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PATENTANSPRÜCHE
1. Zahnfüllmasse aus einer Mischung feinteiligen inerten anorganischen Fiillstoffs und einem fitissigen polymerisierbaren Harzbindemittel, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 65 Gew.-% des feinteiligen inerten anorganischen Fiillstoffes aus Titansilikat bestehen.
2. Zahnfüllmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Titansilikat eine durchschnittliche Teil chengrösse von höchstens 10 m hat.
3. Zahnfullmasse nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Titansilikat eine durchschnittliche Teilchengrösse im Bereich von 1,1 bis 3,5 m hat.
4. Zahnfüllmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der feinteilige inerte anorganische Fiillstoff ausschliesslich aus Titansilikat besteht.
5. Zahnfüllmasse nach einem der Anspriiche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis Fiillstoff zu Bindemittel 1:1 bis 6:1 beträgt.
Die Erfindung betrifft Zahnfbllmassen aus einer Mischung feinteiligen inerten anorganischen Fiillstoffs und einem flüssigen polymerisierbaren Harzbindemittel.
Zahnfiillmassen, im allgemeinen in der Form von Mischungen aus einem flüssigen polymerisierbaren organischen Harzbindemittel und feinteiligem anorganischen Füllstoff mit hohem Füllstoffgehalt werden in grossem Umfang in der klinischen Zahnpraxis verwendet. Die meisten der im Handel erhältlichen oder in der Literatur beschriebenen Zahnfüllmassen beruhen auf der Entwicklung des Systems, das zuerst von Bowen in der US-PS 3 066 112 beschrieben wurde.
Bei der von Bowen in seinem Patent angegebenen Zahn fiillmasse für die direkte Anwendung besteht das flüssige polymerisierbare organische Harzbindemittel hauptsächlich aus dem Reaktionsprodukt von Bisphenol A und Glycidylmethacrylat, das als BIS-GMA bezeichnet wird, vorzugsweise mit einem oder mehreren anderen aktiven Monomeren, die als reaktive Verdünnungsmittel bezeichnet werden, insbesondere anderen Dimethacrylaten, z. B. Triethylenglykoldimethacrylat. Das System umfasst auch einen Katalysator oder Polymerisationsinitiator, wie z. B. Benzoylperoxid und vorzugsweise auch einen Polymerisationsbeschleuniger, wie z. B. N,N-Dimethyl-p-toluidin, damit die Polymerisation in angemessener Zeit vor sich geht.
Eine besonders vorteilhafte Kombination von Katalysator und Beschleuniger besteht aus einem Hydroperoxid, das bestän- diger ist als Benzoylperoxid, und einem substituierten Thioharnstoff, der in geringerem Masse zu einer Verfärbung führt als ein Aminbeschleuniger, wie in der US-PS 3 991 008 beschrieben ist. Andere Bestandteile, wie Stabilisatoren oder UV-Absorptionsmittel können ebenfalls vorhanden sein, um die Lagerbeständigkeit der Zusammensetzung zu erhöhen und eine sonstige Beeinträchtigung der Eigenschaften der Zahnfüllmasse zu verhindern. Die Zahnfüllmassen können ferner verschiedene Farbstoffe oder Pigmente enthalten, um die verschiedenen Farbschattierungen der Zahnstruktur zu erreichen, die mit der Zahnfiillmasse behandelt werden soll.
Die Zahnfüllmassen werden fur den Handel im allgemeinen als Mehrfachpackungen hergestellt, mit dem in der US-PS 3 926 906 beschriebenen System meistens als Zweifachpackungen. Bei diesen Systemen liegen die reaktions fahigen Monomeren im allgemeinen in Form einer Paste vor, die eingemischt den feinteiligen inerten anorganischen
Füllstoff enthält, während das reaktive Verdiinnungsmittel und/oder der Katalysator und/oder das Beschleunigungsmittel getrennt von den polymerisierbaren Bestandteilen oder dem reaktiven Verdiinnungsmittel gehalten werden.
Die gebräuchlichsten anorganischen Füllstoffe bestehen in typischer Weise aus kristallinem Quarz oder amorphem Siliciumdioxid, obgleich auch andere Materialien, wie z. B.
geschmolzenes Siliciumdioxid, kristallines Siliciumdioxid, Glas, geschmolzenes Aluminiumoxid u.dgl. genannt werden.
Es ist auch iiblich, den Fiillstoff oder das Bindemittel oder beide mit einem Kupplungsmittel, wie Y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan zu behandeln, um die Adhesion zwischen organischem Bindemittel und inerten anorganischen Füll- stoffteilchen zu verbessern.
Es wurden auch schon andere Füllstoffe vorgeschlagen, die einen negativen Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzen. Zum Beispiel wird in der US-PS 3 503 128 ss-Eucryptit, ein Lithinmaiuminiumsilikat, angegeben. Die Verwendung von Fiillstoffen mit niedrigen oder negativen Wärmeausdeh- nungskoeffizienten ist sehr erwiinscht, damit die Zahnfüll- masse hinsichtlich ihrer Wärmeausdehnung besser mit derjenigen der Zahnstruktur iibereinstimmt. Im allgemeinen sind die Zahnfüllmassen mit einem hohen Gehalt anorganischer Füllstoffteilchen besser mit der Zahnstruktur verträg- lich als die früher verwendeten <RTI
ID=1.51> Zahnfullmassen ohne Full- stoff. So hat tiber den zutreffenden Bereich von 0 bis 60 C Zahnschmelz einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa 11 x 10-6 (oder 11 ppm), während Harz ohne Füll- stoff einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa 80 bis 100 ppm besitzt.
Zahnfullmassen auf der Basis von ss-Eucryptit und anderen Füllstoffen mit negativem Wärmeausdehnungskoef- fizienten oder einem Ausdehnungskoeffizienten nahe Null haben jedoch schlechte physikalische Eigenschaften und insbesondere geringe Druckfestigkeit.
Ziel der Erfindung ist daher eine Zahnfüllmasse aus einer Mischung von flüssigem polymerisierbaren Harzbindemittel und feinteiligem festen inerten anorganischen Füllstoff, die vorzugsweise einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizien- ten hat, ohne dass die wesentlichen physikalischen Eigenschaften, wie die Druckfestigkeit, in irgendeiner Weise beeinträchtigt werden.
Die erfindungsgemässe Zahnfullmasse soll ferner ein gutes Aussehen, d. h. einen Brechungsindex und eine durchscheinende Beschaffenheit haben, die derjenigen von natürli- chem Zahnschmelz vergleichbar ist. Ausserdem soll sie sich vom Zahnarzt leicht anwenden und handhaben lassen.
Es wurde nun gefunden, dass mit Titansilikat als Füll- stoff hergestellte Zahufilimassen niedrige Wärmeausdeh- nungskoeffizienten, ausgezeichnetes durchscheinendes Aussehen, niedere Wärmeleitfähigkeit und verbesserte Druckfestigkeit besitzen.
Die erfindungsgemässe Zahnfullmasse aus einer Mischung feinteiligen inerten anorganischen Füllstoffs und einem fliissigen polymerisierbaren Harzbindemittel ist dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 65 Gew.-% des feinteiligen inerten anorganischen Fiillstoffes aus Titansilikat hestehen.
Das polymerisierbare organische Harzbindemittel kann irgendeines der herkömmlicherweise in Zahnfüllmassen verwendeten Bindemittel sein, insbesondere können solche auf der Basis von BIS-GMA und anderen multifunktionellen Methacrylaten zusammen mit üblichen Initiatoren oder Katalysatoren und gegebenenfalls Beschleunigern verwendet werden. Ferner können in den erfindungsgemässen Massen Pigmente, UV-Absorptionsmittel und -stabilisatoren sowie andere inerte anorganische feinteilige Füllstoffteilchen eingesetzt werden.
Titansilikat, das auch als mit Titan dotiertes Siliciumdioxide bezeichnet wird, hat die chemische Formel (Sio2)x(Tio2)Yf in der x = 85 bis 90 und y = 10 bis 15 ist.
Der Titangehalt beträgt zwischen etwa 4 und 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 Gew.-%. Dies entspricht Werten von x und y von etwa 87,5 bzw. 12,5. Titansilikat wird durch Kondensation einer durch Flammenhydrolyse erzeugten Dampfform gewonnen und kann von den Corning Glass Works als Corning Nr. 7971 ULE bezogen werden.
Titansilikat ist im Handel in Form grosser geformter Ge genstände oder in Form von Bruchstücken (grosse Stücke) erhältlich, die beim Schneiden der gebildeten Masse in die endgültige Form anfallen. Für die Verwendung in Zahnfüll- massen gemäss der Erfindung ist es notwendig, die Titan silikatstücke auf die gewünschte durchschnittliche Teilchengrösse zu vermahlen. Dies wird leicht mit den herkömmli- chen Mahlvorrichtungen, z. B. einer Kugelmühle, erreicht.
Der Wärmeausdehnungskoeffizient von Titansilikat ist im Temperaturbereich von 0 bis 60 C, vorzugsweise von 0 bis 100 C, im wesentlichen Null.
Das Titansilikat besitzt ferner eine Knoop-Härte von etwa 4590 MPa bei einer Belastung von 1,962 N, die grosser ist als die von Borsilikatglas, eine Dichte von etwa 2,2 g/cm3, einen Brechungsindex von etwa 1,48 und eine Wärmeleit- fähigkeit von etwa 1,38 W (m . K). Die Dichte ist geringer als die von Quarz oder Siliciumdioxid, und dementsprechend ist ein geringeres Gewicht an Füllstoff erforderlich, um ein gegebenes Volumen Füllstoffzu erhalten.
Vorzugsweise hat das Titansilikat eine Teilchengrössen- verteilung im Bereich von Submikron Grösse bis nicht mehr als 10 ,um. Vorteilhaft wird das Titansilikat auf eine mittlere Teilchengrösse von etwa 1,1 bis 3,5 m, am besten auf eine Teilchengrösse zwischen 1,1 und 1,511m, ermittelt durch sedigraphische Teilchengrössenverteilung, vermahlen.
Der Titansilikatfüllstoff stellt mindestens 65 Gew.-% der Gesamtmenge an Füllstoff und vorzugsweise bis 100% der Gesamtfüllstoffmenge dar. Insbesondere werden mindestens 70 bis 100% der Gesamtfüllstoffmenge eingesetzt. Im allgemeinen macht der Füllstoff bis 90 Gew. % und vorzugsweise 65 bis 85 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung aus.
Beliebige andere herkömmliche Füllstoffe können, bezogen auf das Gesamtgewicht der Füllstoffe, in kleineren Mengen vorhanden sein. Repräsentativ für solche geeignete Materialien sind Siliciumdioxid, Glasperlen, Aluminiumoxid, geschmolzenes Siliciumdioxid, geschmolzener oder kristalliner Quarz u.dgl. Die Teilchengrösse der weiteren Materialien liegt im allgemeinen im Bereich von Submikron Grös- se bis etwa 12511m, wobei sich die durchschnittliche Teil chengrösse im Bereich von etwa I bis 20 pm und vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 511m bewegt.
Ein gemischter Füll- stoff mit etwa 60 bis 80 Gewichtsteilen Titansilikat und etwa 40 bis 20 Gewichtsteilen amorphem Siliciumdioxid verleiht der gebildeten Masse besonders hohe Druckfestigkeit. Obwohl die erfindungsgemässen Zahnfüllmassen mit Titan silikatfüllstoff eine grössere Röntgenstrahlenundurchlässig- keit besitzen als die unter Verwendung herkömmlicher siliciumdioxidhaltiger Füllstoffe gebildeten Massen, kann es erwünscht sein, geringere Mengen an für Röntgenstrahlen undurchlässigem Glas oder anderen Röntgenstrahlen absorbierenden Materialien in den Titansilikatfüllstoff einzuarbeiten.
In den erfindungsgemässen Massen können beliebige herkömmliche flüssige, polymerisierbare organische Harz bindemittel-Systeme verwendet werden, einschliesslich poly merisierbarer Monomeren, reaktiver Verdünnungsmittel, Katalysatoren, Beschleuniger, UV-Absorptionsmittel, Pigmente u.dgl. Bevorzugte polymerisierbare Monomeren sind solche auf der Basis von BIS-GMA und andere Di-, Tri- und Tetramethacrylate und insbesondere das von Bowen in der oben genannten US-PS 3 066 112 beschriebene Bindemittelsystem. Andere geeignete polymerisierbare Monomersysteme sind z.
B. in den US-Patentschriften 3 179 623, 3 539 533, 3 730 947, 3 751 399, 3 766 132, 3 774 305, 3 835 09Q, 3 839 065, 3 845 009, 3 853 962, 3 860 556, 3 862 920, 3 882 600, 3 911 581, 3 923 740 und 3 928 280 beschrieben.
Alle diese Patentschriften geben geeignete polymerisierbare Monomersysteme zusammen mit geeigneten Katalysatoren und Beschleunigern sowie anderen in Zahnfüllmassen herkömmlicherweise verwendeten Hilfsstoffen und Zusätzen an. Ferner wird auf die US-PS 3 991 008 verwiesen, in der ein Redox-Katalysatorsystem beschrieben ist, das auch in den erfindungsgemässen Massen verwendet werden kann.
Ausser den vorstehend aufgeführten Komponenten wird vorteilhaft ein Kupplungsmittel eingesetzt, um die Haftfestigkeit der inerten anorganischen Füllstoffteilchen am Bindemittel zu verbessern. Für diesen Zweck ist es üblich, ethylenisch ungesättigte organische Silanverbindungen, wie y- Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan u. a. zu verwenden. Das Kupplungsmittel kann dem Füllstoff vor dem Vermischen des Füllstoffes mit dem flüs- sigen polymerisierbaren Bindemittel zugefügt werden. Man kann es aber auch dem flüssigen Bindemittel zugeben, bevor man in dieses die Füllstoffteilchen einarbeitet.
Im allgemeinen werden der Füllstoff und das Bindemittel im Verhältnis etwa 1: 1 bis etwa 6: 1 und vorzugsweise im Verhältnis etwa 2: 1 bis etwa 5: 1 eingesetzt.
Der Katalysator und gegebenenfalls der Beschleuniger werden beide im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des bzw. der aktiven Monomeren, verwendet.
Je nach den verwendeten Monomeren und Katalysatoren oder Beschleunigern können auch höhere oder geringere Mengen eingesetzt werden.
Wie die herkömmlichen Zahnfüllmassen können auch die erfindungsgemässen Massen in sogenannten Zweifachpackungen, wie sie in der US-PS 3 926 906 beschrieben sind, an den Zahnarzt geliefert werden. Bei dem in dieser Patentschrift angegebenen System enthält jede Packung die unpolymerisierten Monomeren und jegliche raktiven Verdün- nungsmittel und anorganischen Füllstoffe, vorzugsweise in dem im Endprodukt vorhandenen Verhältnis. Eine Packung enthält den Initiator oder Katalysator und die andere den Beschleuniger. Durch Vereinigung etwa gleicher Teile der beiden Packungen reagieren der Katalysator und der Beschleuniger unter Bildung freier Radikale, wodurch die Polymerisation des polymerisierbaren Harzsystems ausgelöst wird.
Die erfindungsgemässe Verwendung des teilchenför- migen Titansilikatfüllstoffes hat gegenüber den herkömmli- cherweise verwendeten Füllstoffen, wie z. B. Quarz oder den verschiedenen anderen Siliciumioxidarten die folgenden Vorteile: ausgezeichnete ästhetische Eigenschaften der Massen und ihre Fähigkeit, dass sie sich entsprechend den Farbtönen der Zähne einfärben lassen. Ähnlich wie die menschlichen Zähne sind sie durchscheinend und daher für das Auge gefälliger.
Die Titansilikatfüllstoffe erfordern kein müh- sames Reinigungsverfahren, während andere Füllstoffe im allgemeinen einer Säurewäsche unterzogen werden müssen, um schädliche Kationen zu entfernen. Der Wärmeausdeh- nungskoeffizient der erfindungsgemässen Massen kommt dem der Zahnstruktur sehr nahe. Gleichzeitig wird eine hohe Druckfestigkeit erreicht, die derjenigen der gesunden Zahnstruktur entspricht.
Ausserdem besitzen die erfindungsgemä- sen Massen einen geringeren Wärmeleitfähigkeitskoeffizien- ten, wodurch eine mögliche Wärmeempfindlichkeit und Beeinträchtigung der Zahnpulpa aufgrund einer Wärmeüber- tragung durch die Fillimasse verringert wird. Die Titansilikatfüllstoffe haben eine hohe Knoop-Härte und eine verhältnismässig geringe Dichte, so dass zur Erzielung eines gegebenen Volumens an Füllstoff ein geringeres Fiillstoffge wicht erforderlich ist.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Eine von den Corning Glass Works, Corning, New York, als Nr. 7971- ULE bezogene Probe Titansilikat wurde in einer Kugelmühle auf eine mittlere Teilchengrösse von 3,2 m vermahlen. Dieses Titansilikat wird von den Corning Glass Works als synthetisches amorphes Siliciumdioxidglas mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten beschrieben, der im Temperaturbereich 0 bis 60 C im wesentlichen Null ist.
Eine zweite Probe wurde aus dem gleichen Titansilikat durch weiteres Vermahlen in der Kugelmühle aufeine mittlere Teil chengrösse von 1,3 m hergestellt. In beiden Fallen wurde die Teilchengrösse durch sedigraphische Messung festgestellt.
Durch Vereinigung von 75 Gew.-% Titansilikatfüllstoff mit einem flüssigen Bindemittel, das im Gewichtsverhältnis 1:1 aus BIS-GMA und Hexamethylendimethacrylat bestand, wurde eine Zahnfüllmasse hergestellt. Das flüssige Bindemittel enthielt ausserdem 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomeren, y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan als Kupplungsmittel und 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomeren, Acetylthioharnstoff, den reduzierenden Anteil des Redox-Initiators.
Zu Anteilen der beiden Pasten wurde Cumolhydroxid in einer Menge gegeben, die 2 Gew.-% der Monomeren äqui- valent war. Die Misehung wurde gut ausgespatelt und dann in eine zylindrische Form gegeben. Die gehärteten Massen wurden dann auf ihre Druckfestigkeit untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Tabelle
Wirkung der Teilchengrösse von Titansilikat auf die Druckfestigkeit Probe mittlere Teilchengrösse Druckfestigkeit, MPa des Titansilikats, m
1 3,2 273,7
2 1,3 331,8+66,5
Es wurde eine Masse ähnlich derjenigen der Probe 2 hergestellt, mit der Abweichung, dass 25% des Titansilikat fullstoffes durch das gleiche Gewicht Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 2,3 m ersetzt wurden. Die Masse mit dem gemischten Füllstoff hatte eine Druckfestigkeit von 336,0 + 25,2 MPa.
Vergleichsbeispiel 1
Unter Verwendung des gleichen Bindemittels wie in Beispiel 1 und von 76 Gew.-% amorphem Siliciumdioxid wurde eine Masse hergestellt. Zylinder der gehärteten Masse wurden unter Verwendung einer warmemechanischen Analysiervorrichtung untersucht, um den Wärmeausdehnungskoef- fizienten zu bestimmen. Für die den amorphen Siliciumdi oxidfillstoff enthaltende Masse betrug der Wärmeausdeh- nungskoeffizient im Bereich 0 bis 60 C 39,4 ppm. Demgegenüber betrug der Warmeausdehnungskoeffizient fur die Masse des Beispiels 1 30,4 ppm.
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PATENT CLAIMS
1. Tooth filling compound consisting of a mixture of finely divided inert inorganic filler and a fit polymerizable resin binder, characterized in that at least 65% by weight of the finely divided inert inorganic filler consist of titanium silicate.
2. Dental filling compound according to claim 1, characterized in that the titanium silicate has an average particle size of at most 10 m.
3. Dental filling compound according to one of claims 1 and 2, characterized in that the titanium silicate has an average particle size in the range from 1.1 to 3.5 m.
4. Tooth filling compound according to one of claims 1 to 3, characterized in that the finely divided inert inorganic filler consists exclusively of titanium silicate.
5. Dental filling compound according to one of claims 1 to 4, characterized in that the weight ratio of filler to binder is 1: 1 to 6: 1.
The invention relates to dental pulp compositions made from a mixture of finely divided inert inorganic filler and a liquid polymerizable resin binder.
Dental fillings, generally in the form of mixtures of a liquid polymerizable organic resin binder and finely divided inorganic filler with a high filler content, are used extensively in clinical dental practice. Most of the dental filling materials commercially available or described in the literature are based on the development of the system first described by Bowen in US Pat. No. 3,066,112.
In the direct fill dental filler specified by Bowen in his patent, the liquid polymerizable organic resin binder consists primarily of the reaction product of bisphenol A and glycidyl methacrylate referred to as BIS-GMA, preferably with one or more other active monomers known as reactive Diluents are called, especially other dimethacrylates, e.g. B. triethylene glycol dimethacrylate. The system also includes a catalyst or polymerization initiator, such as. B. benzoyl peroxide and preferably also a polymerization accelerator, such as. B. N, N-dimethyl-p-toluidine, so that the polymerization proceeds in a timely manner.
A particularly advantageous combination of catalyst and accelerator consists of a hydroperoxide, which is more stable than benzoyl peroxide, and a substituted thiourea, which leads to less discoloration than an amine accelerator, as described in US Pat. No. 3,991,008. Other components, such as stabilizers or UV absorbers, can also be present in order to increase the shelf life of the composition and to prevent any other impairment of the properties of the tooth filling compound. The tooth filling materials can also contain different dyes or pigments in order to achieve the different shades of color of the tooth structure to be treated with the tooth filling material.
The dental fillings are generally commercialized as multi-packs, with the system described in U.S. Patent 3,926,906 mostly as two-packs. In these systems, the reactive monomers are generally in the form of a paste which is mixed in with the finely divided inert inorganic
Filler contains while the reactive diluent and / or the catalyst and / or the accelerator are kept separate from the polymerizable components or the reactive diluent.
The most common inorganic fillers typically consist of crystalline quartz or amorphous silicon dioxide, although other materials, such as. B.
fused silica, crystalline silica, glass, fused alumina, and the like. to be named.
It is also common to treat the filler or binder, or both, with a coupling agent such as Y-methacryloxypropyltrimethoxysilane to improve the adhesion between the organic binder and inert inorganic filler particles.
Other fillers that have a negative coefficient of thermal expansion have also been proposed. For example, US Pat. No. 3,503,128 ss-eucryptite, a lithium lithium silicate, is disclosed. The use of fillers with low or negative coefficients of thermal expansion is very desirable, so that the tooth filling compound corresponds better in terms of its thermal expansion to that of the tooth structure. In general, the tooth filling compounds with a high content of inorganic filler particles are more compatible with the tooth structure than the <RTI used previously
ID = 1.51> Dental fillings without filler. For example, over the applicable range of 0 to 60 C tooth enamel has a coefficient of thermal expansion of approximately 11 x 10-6 (or 11 ppm), while resin without filler has a coefficient of thermal expansion of approximately 80 to 100 ppm.
Dental fillings based on ss-eucryptite and other fillers with a negative coefficient of thermal expansion or an expansion coefficient close to zero, however, have poor physical properties and in particular low compressive strength.
The aim of the invention is therefore a tooth filling compound made from a mixture of liquid polymerizable resin binder and fine-particle solid inert inorganic filler, which preferably has a low coefficient of thermal expansion, without the essential physical properties, such as the compressive strength, being impaired in any way.
The tooth filling compound according to the invention is also intended to have a good appearance, ie. H. have a refractive index and a translucent quality comparable to that of natural tooth enamel. In addition, it should be easy for the dentist to use and handle.
It has now been found that Zahufilimassen produced with titanium silicate as filler have low coefficients of thermal expansion, excellent translucent appearance, low thermal conductivity and improved compressive strength.
The tooth filling composition according to the invention consisting of a mixture of finely divided inert inorganic filler and a liquid polymerizable resin binder is characterized in that at least 65% by weight of the finely divided inert inorganic filler consists of titanium silicate.
The polymerizable organic resin binder can be any of the binders conventionally used in dental filling materials, in particular those based on BIS-GMA and other multifunctional methacrylates can be used together with conventional initiators or catalysts and optionally accelerators. Furthermore, pigments, UV absorbers and stabilizers and other inert, inorganic, finely divided filler particles can be used in the compositions according to the invention.
Titanium silicate, which is also called titanium-doped silicon dioxide, has the chemical formula (Sio2) x (Tio2) Yf in which x = 85 to 90 and y = 10 to 15.
The titanium content is between about 4 and 6% by weight, preferably about 5% by weight. This corresponds to values of x and y of approximately 87.5 and 12.5, respectively. Titanium silicate is obtained by condensation of a vapor form generated by flame hydrolysis and can be obtained from Corning Glass Works as Corning No. 7971 ULE.
Titanium silicate is commercially available in the form of large shaped objects or in the form of fragments (large pieces) which are obtained when the mass formed is cut into the final shape. For use in dental fillings according to the invention, it is necessary to grind the titanium silicate pieces to the desired average particle size. This is easily done with conventional grinders, e.g. B. a ball mill.
The coefficient of thermal expansion of titanium silicate is essentially zero in the temperature range from 0 to 60 ° C., preferably from 0 to 100 ° C.
The titanium silicate also has a Knoop hardness of approximately 4590 MPa at a load of 1.962 N, which is greater than that of borosilicate glass, a density of approximately 2.2 g / cm3, a refractive index of approximately 1.48 and a thermal conductivity of about 1.38 W (m. K). The density is less than that of quartz or silica, and accordingly less filler weight is required to obtain a given volume of filler.
The titanium silicate preferably has a particle size distribution in the range from submicron size to not more than 10 μm. The titanium silicate is advantageously ground to an average particle size of approximately 1.1 to 3.5 m, preferably to a particle size between 1.1 and 1.511 m, determined by means of a sigraphic particle size distribution.
The titanium silicate filler represents at least 65% by weight of the total amount of filler and preferably up to 100% of the total amount of filler. In particular, at least 70 to 100% of the total amount of filler is used. In general, the filler makes up up to 90% by weight and preferably 65 to 85% by weight of the total composition.
Any other conventional fillers can be present in smaller amounts based on the total weight of the fillers. Representative of such suitable materials are silicon dioxide, glass beads, aluminum oxide, molten silicon dioxide, molten or crystalline quartz and the like. The particle size of the further materials is generally in the range from submicron size to about 12511 m, the average particle size being in the range from about I to 20 pm and preferably from about 2 to about 511 m.
A mixed filler with about 60 to 80 parts by weight of titanium silicate and about 40 to 20 parts by weight of amorphous silicon dioxide gives the mass formed a particularly high compressive strength. Although the inventive tooth filling compositions with titanium silicate filler have a greater X-ray impermeability than the compositions formed using conventional silica-containing fillers, it may be desirable to incorporate smaller amounts of X-ray opaque glass or other X-ray absorbing materials into the titanium silicate filler.
Any conventional liquid polymerizable organic resin binder systems can be used in the compositions of the present invention, including polymerizable monomers, reactive diluents, catalysts, accelerators, UV absorbers, pigments and the like. Preferred polymerizable monomers are those based on BIS-GMA and other di-, tri- and tetramethacrylates and in particular the binder system described by Bowen in the above-mentioned US Pat. No. 3,066,112. Other suitable polymerizable monomer systems are e.g.
U.S. Patent Nos. 3,179,623, 3,539,533, 3,730,947, 3,751,399, 3,766,132, 3,774,305, 3,835,09Q, 3,839,065, 3,845,009, 3,853,962, 3,860,556 , 3 862 920, 3 882 600, 3 911 581, 3 923 740 and 3 928 280.
All of these patents disclose suitable polymerizable monomer systems together with suitable catalysts and accelerators and other auxiliaries and additives conventionally used in dental filling materials. Reference is also made to US Pat. No. 3,991,008, which describes a redox catalyst system which can also be used in the compositions according to the invention.
In addition to the components listed above, a coupling agent is advantageously used in order to improve the adhesive strength of the inert inorganic filler particles to the binder. For this purpose, it is common to use ethylenically unsaturated organic silane compounds such as y-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane and the like. a. to use. The coupling agent can be added to the filler before the filler is mixed with the liquid polymerizable binder. However, it can also be added to the liquid binder before the filler particles are incorporated into it.
In general, the filler and the binder are used in a ratio of about 1: 1 to about 6: 1 and preferably in a ratio of about 2: 1 to about 5: 1.
The catalyst and optionally the accelerator are both generally used in amounts of 0.1 to 1.0% by weight, based on the weight of the active monomer (s).
Depending on the monomers and catalysts or accelerators used, higher or lower amounts can also be used.
Like the conventional tooth filling materials, the materials according to the invention can also be supplied to the dentist in so-called double packs, as described in US Pat. No. 3,926,906. In the system specified in this patent, each package contains the unpolymerized monomers and any reactive diluents and inorganic fillers, preferably in the ratio present in the end product. One package contains the initiator or catalyst and the other the accelerator. By combining approximately the same parts of the two packs, the catalyst and the accelerator react to form free radicals, which triggers the polymerization of the polymerizable resin system.
The use of the particulate titanium silicate filler according to the invention has compared to the conventionally used fillers, such as. B. quartz or the various other types of silicon dioxide the following advantages: excellent aesthetic properties of the masses and their ability to be colored according to the shades of the teeth. Similar to human teeth, they are translucent and therefore more pleasing to the eye.
The titanium silicate fillers do not require a laborious cleaning process, while other fillers generally have to be acid washed to remove harmful cations. The coefficient of thermal expansion of the materials according to the invention comes very close to that of the tooth structure. At the same time, a high compressive strength is achieved, which corresponds to that of the healthy tooth structure.
In addition, the compositions according to the invention have a lower thermal conductivity coefficient, as a result of which a possible heat sensitivity and impairment of the tooth pulp due to heat transfer by the filli composition is reduced. The titanium silicate fillers have a high Knoop hardness and a relatively low density, so that a lower filler weight is required to achieve a given volume of filler.
The following examples illustrate the invention.
example 1
A sample of titanium silicate, available from Corning Glass Works, Corning, New York, as No. 7971-ULE, was ground in a ball mill to an average particle size of 3.2 m. This titanium silicate is described by Corning Glass Works as a synthetic amorphous silica glass with a coefficient of thermal expansion that is essentially zero in the temperature range 0 to 60 ° C.
A second sample was made from the same titanium silicate by further ball milling to an average particle size of 1.3 m. In both cases the particle size was determined by sigraphic measurement.
A tooth filling compound was produced by combining 75% by weight of titanium silicate filler with a liquid binder which consisted of BIS-GMA and hexamethylene dimethacrylate in a weight ratio of 1: 1. The liquid binder also contained 5% by weight, based on the total monomers, of y-methacryloxypropyltrimethoxysilane as coupling agent and 1% by weight, based on the total monomers, of acetylthiourea, of the reducing proportion of the redox initiator.
Cumene hydroxide was added to portions of the two pastes in an amount which was equivalent to 2% by weight of the monomers. The mix was spatulated well and then placed in a cylindrical shape. The hardened masses were then examined for their compressive strength. The results obtained are summarized in the following table.
table
Effect of the particle size of titanium silicate on the compressive strength Sample mean particle size compressive strength, MPa of the titanium silicate, m
1 3.2 273.7
2 1.3 331.8 + 66.5
A mass similar to that of Sample 2 was produced, with the difference that 25% of the titanium silicate filler was replaced by the same weight of silicon dioxide with an average particle size of 2.3 m. The mass with the mixed filler had a compressive strength of 336.0 + 25.2 MPa.
Comparative Example 1
A mass was made using the same binder as in Example 1 and 76% by weight of amorphous silica. Cylinders of the hardened mass were examined using a thermal mechanical analyzer to determine the coefficient of thermal expansion. For the mass containing the amorphous silicon dioxide filler, the coefficient of thermal expansion in the range 0 to 60 C was 39.4 ppm. In contrast, the coefficient of thermal expansion for the mass of Example 1 was 30.4 ppm.