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PATENTANSPRÜCHE
1. Zahnfüllmasse aus einer Mischung feinteiligen inerten anorganischen Fiillstoffs und einem fitissigen polymerisierbaren Harzbindemittel, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 65 Gew.-% des feinteiligen inerten anorganischen Fiillstoffes aus Titansilikat bestehen.
2. Zahnfüllmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Titansilikat eine durchschnittliche Teil chengrösse von höchstens 10 m hat.
3. Zahnfullmasse nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Titansilikat eine durchschnittliche Teilchengrösse im Bereich von 1,1 bis 3,5 m hat.
4. Zahnfüllmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der feinteilige inerte anorganische Fiillstoff ausschliesslich aus Titansilikat besteht.
5. Zahnfüllmasse nach einem der Anspriiche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis Fiillstoff zu Bindemittel 1:1 bis 6:1 beträgt.
Die Erfindung betrifft Zahnfbllmassen aus einer Mischung feinteiligen inerten anorganischen Fiillstoffs und einem flüssigen polymerisierbaren Harzbindemittel.
Zahnfiillmassen, im allgemeinen in der Form von Mischungen aus einem flüssigen polymerisierbaren organischen Harzbindemittel und feinteiligem anorganischen Füllstoff mit hohem Füllstoffgehalt werden in grossem Umfang in der klinischen Zahnpraxis verwendet. Die meisten der im Handel erhältlichen oder in der Literatur beschriebenen Zahnfüllmassen beruhen auf der Entwicklung des Systems, das zuerst von Bowen in der US-PS 3 066 112 beschrieben wurde.
Bei der von Bowen in seinem Patent angegebenen Zahn fiillmasse für die direkte Anwendung besteht das flüssige polymerisierbare organische Harzbindemittel hauptsächlich aus dem Reaktionsprodukt von Bisphenol A und Glycidylmethacrylat, das als BIS-GMA bezeichnet wird, vorzugsweise mit einem oder mehreren anderen aktiven Monomeren, die als reaktive Verdünnungsmittel bezeichnet werden, insbesondere anderen Dimethacrylaten, z. B. Triethylenglykoldimethacrylat. Das System umfasst auch einen Katalysator oder Polymerisationsinitiator, wie z. B. Benzoylperoxid und vorzugsweise auch einen Polymerisationsbeschleuniger, wie z. B. N,N-Dimethyl-p-toluidin, damit die Polymerisation in angemessener Zeit vor sich geht.
Eine besonders vorteilhafte Kombination von Katalysator und Beschleuniger besteht aus einem Hydroperoxid, das bestän- diger ist als Benzoylperoxid, und einem substituierten Thioharnstoff, der in geringerem Masse zu einer Verfärbung führt als ein Aminbeschleuniger, wie in der US-PS 3 991 008 beschrieben ist. Andere Bestandteile, wie Stabilisatoren oder UV-Absorptionsmittel können ebenfalls vorhanden sein, um die Lagerbeständigkeit der Zusammensetzung zu erhöhen und eine sonstige Beeinträchtigung der Eigenschaften der Zahnfüllmasse zu verhindern. Die Zahnfüllmassen können ferner verschiedene Farbstoffe oder Pigmente enthalten, um die verschiedenen Farbschattierungen der Zahnstruktur zu erreichen, die mit der Zahnfiillmasse behandelt werden soll.
Die Zahnfüllmassen werden fur den Handel im allgemeinen als Mehrfachpackungen hergestellt, mit dem in der US-PS 3 926 906 beschriebenen System meistens als Zweifachpackungen. Bei diesen Systemen liegen die reaktions fahigen Monomeren im allgemeinen in Form einer Paste vor, die eingemischt den feinteiligen inerten anorganischen
Füllstoff enthält, während das reaktive Verdiinnungsmittel und/oder der Katalysator und/oder das Beschleunigungsmittel getrennt von den polymerisierbaren Bestandteilen oder dem reaktiven Verdiinnungsmittel gehalten werden.
Die gebräuchlichsten anorganischen Füllstoffe bestehen in typischer Weise aus kristallinem Quarz oder amorphem Siliciumdioxid, obgleich auch andere Materialien, wie z. B.
geschmolzenes Siliciumdioxid, kristallines Siliciumdioxid, Glas, geschmolzenes Aluminiumoxid u.dgl. genannt werden.
Es ist auch iiblich, den Fiillstoff oder das Bindemittel oder beide mit einem Kupplungsmittel, wie Y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan zu behandeln, um die Adhesion zwischen organischem Bindemittel und inerten anorganischen Füll- stoffteilchen zu verbessern.
Es wurden auch schon andere Füllstoffe vorgeschlagen, die einen negativen Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzen. Zum Beispiel wird in der US-PS 3 503 128 ss-Eucryptit, ein Lithinmaiuminiumsilikat, angegeben. Die Verwendung von Fiillstoffen mit niedrigen oder negativen Wärmeausdeh- nungskoeffizienten ist sehr erwiinscht, damit die Zahnfüll- masse hinsichtlich ihrer Wärmeausdehnung besser mit derjenigen der Zahnstruktur iibereinstimmt. Im allgemeinen sind die Zahnfüllmassen mit einem hohen Gehalt anorganischer Füllstoffteilchen besser mit der Zahnstruktur verträg- lich als die früher verwendeten <RTI
ID=1.51> Zahnfullmassen ohne Full- stoff. So hat tiber den zutreffenden Bereich von 0 bis 60 C Zahnschmelz einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa 11 x 10-6 (oder 11 ppm), während Harz ohne Füll- stoff einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa 80 bis 100 ppm besitzt.
Zahnfullmassen auf der Basis von ss-Eucryptit und anderen Füllstoffen mit negativem Wärmeausdehnungskoef- fizienten oder einem Ausdehnungskoeffizienten nahe Null haben jedoch schlechte physikalische Eigenschaften und insbesondere geringe Druckfestigkeit.
Ziel der Erfindung ist daher eine Zahnfüllmasse aus einer Mischung von flüssigem polymerisierbaren Harzbindemittel und feinteiligem festen inerten anorganischen Füllstoff, die vorzugsweise einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizien- ten hat, ohne dass die wesentlichen physikalischen Eigenschaften, wie die Druckfestigkeit, in irgendeiner Weise beeinträchtigt werden.
Die erfindungsgemässe Zahnfullmasse soll ferner ein gutes Aussehen, d. h. einen Brechungsindex und eine durchscheinende Beschaffenheit haben, die derjenigen von natürli- chem Zahnschmelz vergleichbar ist. Ausserdem soll sie sich vom Zahnarzt leicht anwenden und handhaben lassen.
Es wurde nun gefunden, dass mit Titansilikat als Füll- stoff hergestellte Zahufilimassen niedrige Wärmeausdeh- nungskoeffizienten, ausgezeichnetes durchscheinendes Aussehen, niedere Wärmeleitfähigkeit und verbesserte Druckfestigkeit besitzen.
Die erfindungsgemässe Zahnfullmasse aus einer Mischung feinteiligen inerten anorganischen Füllstoffs und einem fliissigen polymerisierbaren Harzbindemittel ist dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 65 Gew.-% des feinteiligen inerten anorganischen Fiillstoffes aus Titansilikat hestehen.
Das polymerisierbare organische Harzbindemittel kann irgendeines der herkömmlicherweise in Zahnfüllmassen verwendeten Bindemittel sein, insbesondere können solche auf der Basis von BIS-GMA und anderen multifunktionellen Methacrylaten zusammen mit üblichen Initiatoren oder Katalysatoren und gegebenenfalls Beschleunigern verwendet werden. Ferner können in den erfindungsgemässen Massen Pigmente, UV-Absorptionsmittel und -stabilisatoren sowie andere inerte anorganische feinteilige Füllstoffteilchen eingesetzt werden.
Titansilikat, das auch als mit Titan dotiertes Siliciumdioxide bezeichnet wird, hat die chemische Formel (Sio2)x(Tio2)Yf in der x = 85 bis 90 und y = 10 bis 15 ist.
Der Titangehalt beträgt zwischen etwa 4 und 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 Gew.-%. Dies entspricht Werten von x und y von etwa 87,5 bzw. 12,5. Titansilikat wird durch Kondensation einer durch Flammenhydrolyse erzeugten Dampfform gewonnen und kann von den Corning Glass Works als Corning Nr. 7971 ULE bezogen werden.
Titansilikat ist im Handel in Form grosser geformter Ge genstände oder in Form von Bruchstücken (grosse Stücke) erhältlich, die beim Schneiden der gebildeten Masse in die endgültige Form anfallen. Für die Verwendung in Zahnfüll- massen gemäss der Erfindung ist es notwendig, die Titan silikatstücke auf die gewünschte durchschnittliche Teilchengrösse zu vermahlen. Dies wird leicht mit den herkömmli- chen Mahlvorrichtungen, z. B. einer Kugelmühle, erreicht.
Der Wärmeausdehnungskoeffizient von Titansilikat ist im Temperaturbereich von 0 bis 60 C, vorzugsweise von 0 bis 100 C, im wesentlichen Null.
Das Titansilikat besitzt ferner eine Knoop-Härte von etwa 4590 MPa bei einer Belastung von 1,962 N, die grosser ist als die von Borsilikatglas, eine Dichte von etwa 2,2 g/cm3, einen Brechungsindex von etwa 1,48 und eine Wärmeleit- fähigkeit von etwa 1,38 W (m . K). Die Dichte ist geringer als die von Quarz oder Siliciumdioxid, und dementsprechend ist ein geringeres Gewicht an Füllstoff erforderlich, um ein gegebenes Volumen Füllstoffzu erhalten.
Vorzugsweise hat das Titansilikat eine Teilchengrössen- verteilung im Bereich von Submikron Grösse bis nicht mehr als 10 ,um. Vorteilhaft wird das Titansilikat auf eine mittlere Teilchengrösse von etwa 1,1 bis 3,5 m, am besten auf eine Teilchengrösse zwischen 1,1 und 1,511m, ermittelt durch sedigraphische Teilchengrössenverteilung, vermahlen.
Der Titansilikatfüllstoff stellt mindestens 65 Gew.-% der Gesamtmenge an Füllstoff und vorzugsweise bis 100% der Gesamtfüllstoffmenge dar. Insbesondere werden mindestens 70 bis 100% der Gesamtfüllstoffmenge eingesetzt. Im allgemeinen macht der Füllstoff bis 90 Gew. % und vorzugsweise 65 bis 85 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung aus.
Beliebige andere herkömmliche Füllstoffe können, bezogen auf das Gesamtgewicht der Füllstoffe, in kleineren Mengen vorhanden sein. Repräsentativ für solche geeignete Materialien sind Siliciumdioxid, Glasperlen, Aluminiumoxid, geschmolzenes Siliciumdioxid, geschmolzener oder kristalliner Quarz u.dgl. Die Teilchengrösse der weiteren Materialien liegt im allgemeinen im Bereich von Submikron Grös- se bis etwa 12511m, wobei sich die durchschnittliche Teil chengrösse im Bereich von etwa I bis 20 pm und vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 511m bewegt.
Ein gemischter Füll- stoff mit etwa 60 bis 80 Gewichtsteilen Titansilikat und etwa 40 bis 20 Gewichtsteilen amorphem Siliciumdioxid verleiht der gebildeten Masse besonders hohe Druckfestigkeit. Obwohl die erfindungsgemässen Zahnfüllmassen mit Titan silikatfüllstoff eine grössere Röntgenstrahlenundurchlässig- keit besitzen als die unter Verwendung herkömmlicher siliciumdioxidhaltiger Füllstoffe gebildeten Massen, kann es erwünscht sein, geringere Mengen an für Röntgenstrahlen undurchlässigem Glas oder anderen Röntgenstrahlen absorbierenden Materialien in den Titansilikatfüllstoff einzuarbeiten.
In den erfindungsgemässen Massen können beliebige herkömmliche flüssige, polymerisierbare organische Harz bindemittel-Systeme verwendet werden, einschliesslich poly merisierbarer Monomeren, reaktiver Verdünnungsmittel, Katalysatoren, Beschleuniger, UV-Absorptionsmittel, Pigmente u.dgl. Bevorzugte polymerisierbare Monomeren sind solche auf der Basis von BIS-GMA und andere Di-, Tri- und Tetramethacrylate und insbesondere das von Bowen in der oben genannten US-PS 3 066 112 beschriebene Bindemittelsystem. Andere geeignete polymerisierbare Monomersysteme sind z.
B. in den US-Patentschriften 3 179 623, 3 539 533, 3 730 947, 3 751 399, 3 766 132, 3 774 305, 3 835 09Q, 3 839 065, 3 845 009, 3 853 962, 3 860 556, 3 862 920, 3 882 600, 3 911 581, 3 923 740 und 3 928 280 beschrieben.
Alle diese Patentschriften geben geeignete polymerisierbare Monomersysteme zusammen mit geeigneten Katalysatoren und Beschleunigern sowie anderen in Zahnfüllmassen herkömmlicherweise verwendeten Hilfsstoffen und Zusätzen an. Ferner wird auf die US-PS 3 991 008 verwiesen, in der ein Redox-Katalysatorsystem beschrieben ist, das auch in den erfindungsgemässen Massen verwendet werden kann.
Ausser den vorstehend aufgeführten Komponenten wird vorteilhaft ein Kupplungsmittel eingesetzt, um die Haftfestigkeit der inerten anorganischen Füllstoffteilchen am Bindemittel zu verbessern. Für diesen Zweck ist es üblich, ethylenisch ungesättigte organische Silanverbindungen, wie y- Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan u. a. zu verwenden. Das Kupplungsmittel kann dem Füllstoff vor dem Vermischen des Füllstoffes mit dem flüs- sigen polymerisierbaren Bindemittel zugefügt werden. Man kann es aber auch dem flüssigen Bindemittel zugeben, bevor man in dieses die Füllstoffteilchen einarbeitet.
Im allgemeinen werden der Füllstoff und das Bindemittel im Verhältnis etwa 1: 1 bis etwa 6: 1 und vorzugsweise im Verhältnis etwa 2: 1 bis etwa 5: 1 eingesetzt.
Der Katalysator und gegebenenfalls der Beschleuniger werden beide im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des bzw. der aktiven Monomeren, verwendet.
Je nach den verwendeten Monomeren und Katalysatoren oder Beschleunigern können auch höhere oder geringere Mengen eingesetzt werden.
Wie die herkömmlichen Zahnfüllmassen können auch die erfindungsgemässen Massen in sogenannten Zweifachpackungen, wie sie in der US-PS 3 926 906 beschrieben sind, an den Zahnarzt geliefert werden. Bei dem in dieser Patentschrift angegebenen System enthält jede Packung die unpolymerisierten Monomeren und jegliche raktiven Verdün- nungsmittel und anorganischen Füllstoffe, vorzugsweise in dem im Endprodukt vorhandenen Verhältnis. Eine Packung enthält den Initiator oder Katalysator und die andere den Beschleuniger. Durch Vereinigung etwa gleicher Teile der beiden Packungen reagieren der Katalysator und der Beschleuniger unter Bildung freier Radikale, wodurch die Polymerisation des polymerisierbaren Harzsystems ausgelöst wird.
Die erfindungsgemässe Verwendung des teilchenför- migen Titansilikatfüllstoffes hat gegenüber den herkömmli- cherweise verwendeten Füllstoffen, wie z. B. Quarz oder den verschiedenen anderen Siliciumioxidarten die folgenden Vorteile: ausgezeichnete ästhetische Eigenschaften der Massen und ihre Fähigkeit, dass sie sich entsprechend den Farbtönen der Zähne einfärben lassen. Ähnlich wie die menschlichen Zähne sind sie durchscheinend und daher für das Auge gefälliger.
Die Titansilikatfüllstoffe erfordern kein müh- sames Reinigungsverfahren, während andere Füllstoffe im allgemeinen einer Säurewäsche unterzogen werden müssen, um schädliche Kationen zu entfernen. Der Wärmeausdeh- nungskoeffizient der erfindungsgemässen Massen kommt dem der Zahnstruktur sehr nahe. Gleichzeitig wird eine hohe Druckfestigkeit erreicht, die derjenigen der gesunden Zahnstruktur entspricht.
Ausserdem besitzen die erfindungsgemä- sen Massen einen geringeren Wärmeleitfähigkeitskoeffizien- ten, wodurch eine mögliche Wärmeempfindlichkeit und Beeinträchtigung der Zahnpulpa aufgrund einer Wärmeüber- tragung durch die Fillimasse verringert wird. Die Titansilikatfüllstoffe haben eine hohe Knoop-Härte und eine verhältnismässig geringe Dichte, so dass zur Erzielung eines gegebenen Volumens an Füllstoff ein geringeres Fiillstoffge wicht erforderlich ist.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Eine von den Corning Glass Works, Corning, New York, als Nr. 7971- ULE bezogene Probe Titansilikat wurde in einer Kugelmühle auf eine mittlere Teilchengrösse von 3,2 m vermahlen. Dieses Titansilikat wird von den Corning Glass Works als synthetisches amorphes Siliciumdioxidglas mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten beschrieben, der im Temperaturbereich 0 bis 60 C im wesentlichen Null ist.
Eine zweite Probe wurde aus dem gleichen Titansilikat durch weiteres Vermahlen in der Kugelmühle aufeine mittlere Teil chengrösse von 1,3 m hergestellt. In beiden Fallen wurde die Teilchengrösse durch sedigraphische Messung festgestellt.
Durch Vereinigung von 75 Gew.-% Titansilikatfüllstoff mit einem flüssigen Bindemittel, das im Gewichtsverhältnis 1:1 aus BIS-GMA und Hexamethylendimethacrylat bestand, wurde eine Zahnfüllmasse hergestellt. Das flüssige Bindemittel enthielt ausserdem 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomeren, y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan als Kupplungsmittel und 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomeren, Acetylthioharnstoff, den reduzierenden Anteil des Redox-Initiators.
Zu Anteilen der beiden Pasten wurde Cumolhydroxid in einer Menge gegeben, die 2 Gew.-% der Monomeren äqui- valent war. Die Misehung wurde gut ausgespatelt und dann in eine zylindrische Form gegeben. Die gehärteten Massen wurden dann auf ihre Druckfestigkeit untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Tabelle
Wirkung der Teilchengrösse von Titansilikat auf die Druckfestigkeit Probe mittlere Teilchengrösse Druckfestigkeit, MPa des Titansilikats, m
1 3,2 273,7
2 1,3 331,8+66,5
Es wurde eine Masse ähnlich derjenigen der Probe 2 hergestellt, mit der Abweichung, dass 25% des Titansilikat fullstoffes durch das gleiche Gewicht Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 2,3 m ersetzt wurden. Die Masse mit dem gemischten Füllstoff hatte eine Druckfestigkeit von 336,0 + 25,2 MPa.
Vergleichsbeispiel 1
Unter Verwendung des gleichen Bindemittels wie in Beispiel 1 und von 76 Gew.-% amorphem Siliciumdioxid wurde eine Masse hergestellt. Zylinder der gehärteten Masse wurden unter Verwendung einer warmemechanischen Analysiervorrichtung untersucht, um den Wärmeausdehnungskoef- fizienten zu bestimmen. Für die den amorphen Siliciumdi oxidfillstoff enthaltende Masse betrug der Wärmeausdeh- nungskoeffizient im Bereich 0 bis 60 C 39,4 ppm. Demgegenüber betrug der Warmeausdehnungskoeffizient fur die Masse des Beispiels 1 30,4 ppm.