DE1471199C

DE1471199C - Verfahren zum Herstellen eines mit Wasser rasch abbindenden Phosphatzementes

Info

Publication number: DE1471199C
Application number: DE19621471199
Authority: DE
Inventors: Die Anmelder Sind
Original assignee: Higashi, Setsuo, Taguchi, Kümo, Kamakura (Japan)
Priority date: 1962-07-12
Filing date: 1962-07-12
Publication date: 1973-05-17

Description

3 MO + 2H₃PO₄-Mj(POJ₂ + 3H₂O -♦ Sole —Gele-+ Kristalle (Hierin ist M' ein zweiwertiges Metall und χ die Wertigkeit des Metalls M).

Ein aus saurem Calciumpyrophosphat und Zinkoxid bestehendes System ergibt demgemäß die folgenden Reaktionen:

3Ca(H₂P₂O₇)₂

3Ca(H₂PO₄)₂ -> Ca₃(POJ₂ + 4H₃PO₄

3ZnO + 2H₃PO₄-► Zn₃(POJ₂ + 3H₂O^SoIe ^Gele-Kristallisation

Zn₃(POJ₂ · 4H₂O

Die Erfindung wird im folgenden an Hand der Zeichnungen erläutert:

F i g. 1 zeigt in einem Diagramm die Änderung der Druckfestigkeit, wie sie bei Änderungen des Verhältnisses von Zinkoxid zu saurem Calciumpyrophosphat beobachtet wird;

F i g. 2 zeigt an Hand eines Diagrammes die Änderungen der Druckfestigkeit, die bei Änderungen der Abbindezeit auftreten;

F i g. 3 veranschaulicht an Hand eines Diagrammes die Änderungen der Druckfestigkeit, die bei Änderungen der relativen Mengen von Wasser und Pulver auftreten;

F i g. 4 zeigt an Hand eines Diagrammes eine Änderung der Abbindezeit, die bei Änderung der relativen Mengen von Zinkoxid und saurem Calciumpyrophosphat eintritt;

Fi g. 5 zeigt an Hand eines Diagrammes den Einfluß der bei der Erzeugung des sauren Calciumpyrophosphats aus dem primären Salz der Phosphorsäure oder Monocalciumphosphat angewendeten Bedingungen auf die Druckfestigkeit.

An Hand des Diagramms der F i g. 1 ergibt sich, daß die höchsten Druckfestigkeitswerte erhalten werden, wenn in der Zusammensetzung ein geringer Überschuß, an Zinkoxid vorliegt. Die besonderen in F i g. 1 gezeigten Werte stammen von Gemischen, die 15 ml Wasser pro je 100 g der Pulvermischung enthalten. Aus diesen Ergebnissen kann geschlossen werden, daß die besten Ergebnisse dann erhalten werden, wenn ein Überschuß an Metalloxid in einer Menge von etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent über die Menge, die stöchiometrisch zur vollständigen Reaktion mit Phosphorsäure erforderlich ist, verwendet wird.

An Hand der F i g. 2 ist ersichtlich, daß ein gewisser Anstieg der Druckfestigkeit mit einer Erhöhung der Abbindezeit eintritt. Wie in F i g. 1 betrug bei diesen Versuchen das Verhältnis von Wasser zu Pulver 15:100. Es ist weiterhin zu ersehen, daß selbst nach einer Abbindezeit von nur einer Stunde die Druckfestigkeit des Materials beträchtlich über 800 kg/cm² liegt, d. h. auf einen Wert, der für die meisten Zwecke mehr als ausreichend ist.

In der F i g. 3 sind die Änderungen der Druckfestigkeit veranschaulicht, die bei Änderung des Wasser-Pulver-Verhältnisses eintreten. Entsprechend diesen Ergebnissen wird die Verwendung eines Wasser-Pulver-Verhältnisses in der Gegend von 15 ml Wasser pro 100 g Pulvermischung und allgemeiner von 11 bis 20 ml Wasser pro 100 g der Mischung bevorzugt.

Die F i g. 4 zeigt, daß die Zugabe eines Überschusses an Zinkoxid die Abbindezeit merklich verringert. Für die Zwecke dieses Versuchs wurde das Material als abgebunden angesehen, wenn es eine Ablesung ίο von 100 in der Shore-A-Härteprüfung hatte.

Aus der F i g. 5 ist zu ersehen, daß sich die Druckfestigkeit des Materials in Abhängigkeit von den bei der Herstellung des sauren Pyrophosphats durch Erhitzen des primären Phosphorsäuresalzes angewendeten besonderen Bedingungen beträchtlich ändert. Die Dehydratation sollte in vorsichtiger Weise so durchgeführt werden, daß die Molekularstruktur nicht zerstört wird. Es wurde gefunden, daß die wirksamste Temperatur für die Erzeugung von saurem Calciumpyrophosphat aus Monocalciumphosphat z. B. im Bereich von 200 bis 250° C liegt.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Es wird ein saures Calciumpyrophosphat, das durch" Erhitzen von Monocalciumphosphat bei einer Temperatur von 200 bis 250⁰C hergestellt worden ist, mit einer gleichen Gewichtsmenge feinverteiltem Zinkoxid gleichmäßig vermischt. Dieses Gemisch wird durch Vermischen mit Wasser im Verhältnis von 15 ml Wasser pro 100 g Gemisch rasch abgebunden. Es ergibt sich ein fest abgebundenes Material mit einer Druckfestigkeit von mehr als 800 kg/cm² in nur 30 Minuten.

Beispiel 2

Es wird feinpulverisiertes saures Calciumpyrophosphat in einer Menge von 5 kg gleichmäßig mit 6,5 kg feinverteiltem Zinkoxidpulver vermischt. Dieses Gemisch wird leicht durch Vermischen mit Wasser in einer Menge von 15 ml Wasser pro 100 g Pulver abgebunden. Es ergibt sich ein fest abgebundenes Material mit einer Druckfestigkeit von etwa

1000 kg/cm² nach etwa 30 Minuten.

Beispiel 3

Es wird feinteiliges saures Zinkpyrophosphat. in einer Menge von 7 kg gleichmäßig mit 6 kg feinteiligem Zinkoxid vermischt. Dieses Gemisch bindet durch Vermischen mit einer Wassermenge von 17,5 ml pro 100 g Pulvermischung rasch ab. Es ergibt sich ein fest abgebundenes Material. Nach etwa 30 Minuten beträgt die Druckfestigkeit 1000 kg/cm², und nach 3 Tagen hat die Druckfestigkeit einen Wert oberhalb von 1500 kg/cm² erreicht.

Die angegebenen speziellen Ausführungsbeispiele dienen lediglich der Erläuterung. Es ist zu beachten, daß auch andere Gemische saurer Pyrophosphate und Oxide unter entsprechender Berücksichtigung der Unterschiede im Molekulargewicht in gleicher Weise zusammengestellt und verarbeitet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines mit Wasser rasch abbindenden Phosphatzementes, der bei Norrnaltemperaturen vollständig aushärtet, insbesondere für zahnmedizinische Zwecke, dadurch gekennzeichnet, daß vermittels Erhitzen auf eine Temperatur von 200 bis 250° C ein Hydrogenphosphat der Formel

M(H₂PO₄),

wobei M ein zwei- oder dreiwertiges Metall, wie Zink, Cadmium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Eisen oder Aluminium und χ die Wertigkeit des gewählten Metalls bedeutet, entwässert und mit einem Oxid eines Metalls der angegebenen Gruppe vereinigt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein- Monocalciumphosphat der Formel

Ca(H₂PO₄)₂

entwässert und einer sich auf das 1- bis 4fache der Menge des Entwässerungsproduktes belaufenden Menge des Zinksilikats beigemischt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines mit Wasser rasch abbindenden Phosphatzementes, der bei Normaltemperaturen vollständig aushärtet, insbesondere für zahnmedizinische Zwecke.

Es ist bekanntgeworden (»Fundamental Study of Phosphate Bonding in Refractories, J. Literature Review« in Journal of the American Ceramic Society, Bd. 33, Nr. 8, August 1, 1950, S. 239 bis 241), eine Phosphatbindung vermittels Anwenden saurer Phosphate in feuerfesten Massen auszuführen, wobei die feuerfesten Materialien einem erheblichen Erhitzen unterworfen werden, so daß das einwandfreie Abbinden der Produkte an einen derartigen Erhitzungsvorgang gebunden ist. Bei Anwenden saurer Phosphate von Erdalkalimetallen zusammen mit Tonerdeprodukten ist ebenfalls für das Erzielen eines einwandfreien Härtens oder Abbindens das Erhitzen auf eine Temperatur von 200 bis 300⁰C erforderlich. Auch bei dem Herstellen feuerfester Massen für Präzisionsgußstücke nach dieser Veröffentlichung, ausgehend von einem Produkt, das als Bindemittel Hydrogenphosphat auf der Grundlage von Alkali- oder Erdalkalisalzen oder organischen Verbindungen enthält, wobei der Zusatz von Wasser zu einer Umsetzung mit einer Reihe von Zirkonsilikaten, verschiedenen Zirkolaten oder totgebranntem Magnesiumoxid führt, ist ebenfalls für das Erzielen eines einwandfreien Abbindens ein Erhitzen erforderlich.

Es ist weiterhin bekanntgeworden (USA.-Patentschrift 2 425 192), feuerfeste Produkte auf der Grundlage von Phosphatbindungen herzustellen. Derartige Massen enthalten überwiegend Füllmittel in Form von Ziegelmehl zwecks Hintenanhalten einer Schrumpfung während des zur Ausbildung des angestrebten Produktes unbedingt erforderlichen Brennvorganges. Ein derartiges Brennen ist erforderlich, um die für die Verwendung derartiger feuerfester Produkte erforderlichen mechanischen Festigkeiten, geringe Porösität usw., zu erzielen.

Es sind weiterhin (U 11 m a η η, Enzyklopädie der technischen Chemie 1932, Bd. 10, S. 568 bis 572) transparente Zemente bekanntgeworden, die auf dem Gebiet der Zahnmedizin Anwendung finden können. Hierbei erfolgt das Aushärten ebenfalls unter Bilden einer Phosphatverbindung, indem die Phosphorsäurekomponente als flüssige Orthophosphorsäure oder einem Gemisch derselben mit Metaphosphorsäure zur Anwendung kommt, und als basische Komponente für die Umsetzung mit der Säure finden Metallverbindungen, wie Aluminiumhydroxid oder Zinkoxid, Anwendung.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der angegebenen Art zu schaffen, vermittels dessen ein insbesondere für zahnmedizinische Zwecke geeigneter Phosphatzement gewonnen wird. Es muß hierbei das Erfordernis erfüllt sein, daß eine möglichst schnelle vollständige Aushärtung unter Normaltemperaturen erfolgt, der gebildete Phosphatzement weitestgehend beständig gegen die Einwirkung von Wasser, hier speziell Speichel, ist sowie über längere Zeiträume hin keine Verfärbung zeigt, die sich in unvorteilhafter Weise von der ursprünglich eingestellten Farbtönung im Hinblick auf die Färbung des Zahns unterscheidet.

Eine weitere der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, bei einem Phosphatzement der hier vorgesehenen Art innerhalb einer Stunde nach der Hydratation eine Druckfestigkeit in der Größenordnung von 850 kg/cm² zu erzielen.

Diese der Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben werden in kennzeichnender Weise dadurch gelöst, daß vermittels Erhitzen auf eine Temperatur von 200 bis 250° C ein Hydrogenphosphat der Formel

M(H₂PO₄L

Ein weiteres kennzeichnendes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß ein Monocalciumphosphat der Formel

Ca(H₂PO₄),

Es wurde gefunden, daß ein Gemisch der erfindungsgemäß verwendeten Bestandteile bei Vermischen mit einer geregelten Menge Wasser zur Bildung eines Sols führt, welches in dem im Reaktionssystem vorliegenden Wasser dispergiert wird und Gele bildet, die schließlich in Kristalle umgewandelt werden. Die ablaufenden Reaktionen können vermutlich durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben werden:

M(H₂P₂O₇)

-M(H₂PO₄), :£ M(PO₄),_/3