DE2551308B2

DE2551308B2 - Verfahren zur Herstellung von Calciumaluminattrisulfathydrat

Info

Publication number: DE2551308B2
Application number: DE2551308A
Authority: DE
Inventors: Tomisaburo Azuma; Kazuto Ichimaru; Takeru Murakami; Kouichi Tateno
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1974-11-15
Filing date: 1975-11-14
Publication date: 1980-02-21
Also published as: GB1535208A; BR7507544A; CA1070478A; FR2291153A1; DE2551308A1; AU8667775A; FR2291153B1

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Calciumaluminattrisulfathydrai (3 CaO ■ Al₂O₃ · 3 CaSO₄ · 31 bis 32 H₂O), nachstehend als TSH abgekürzt

Bislang ist TSH in der Weise hergestellt worden, daß man Calciumoxid (CaO), Aluminiumoxid (Al₂O₃) und

vermischt hat und das Gemisch 0,5 bis 5 h bei 900 bis 1450⁰C gebrannt hat Das herkömmliche Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es große Energiemengen benötigt weil ein Hochtemperaturbrennen erforderlich ist, und die Produktausbeute niedrig ist (weniger als etwa 50%) und daß gewöhnlich 3 CaO · Al₂O₃, CaO · AI₂O₃ · CaSO₄, CaO · AIzO₃ usw. als Nebenprodukte gebildet werden. Da in diesem Fall das wasserfreie Produkt 3 CaO ■ 3 AI₂O₃ - CaSO₄ als feste Lösung erhalten wird, ist es zur Herstellung des

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu zeigen,

bei dem TSH mit hoher Reinneit und hoher Ausbeute innerhalb einer kurzen Reaktionszeit gebildet wird, ohne daß eine Hochtemperaturstufe oder eine genaue

pH-Überwachung erforderlich sind.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Patentanspruch 1 gelöst

L Herstellung von TSH aus 3 CaO - Al₂O₃ - CaSO₄ · 12 H₂O (MSH)

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann MSH nach jeder beliebigen Methode hergestellt werden. So kann z.B. MSH, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als eines der Ausgangsmaterialien (1) !5 verwendet wird, auf die folgende Weise hergestellt werden.

(1) Ein Gemisch aus einer CaO-Kompoarnte, einer AbOs-Komponente und einer CaSO₄-Komponente mit einem Molverhältnis von 3:3:1 wird 0,5 bis 5 h bei 1100 bis 150O⁰C gebrannt wodurch eine feste Lösung von 3CaO · 3 Al₂O₃ - CaSO₄ (oder C₄A₃S) erhalten wird. Die feste Lösung wird pulverisiert und zu dem Reaktionssystem wird weiterhin eine CaO-Komponente und eine CaS0₄-Komponente gegeben, so daß das Gesamtmolverhältnlä von CaO, AI₂O₃ und CaSO₄ im Reaktionssystem fast 3:1:1 wird. Sodann wird das Reaktionsgemisch bei Temperaturen unterhalb 120⁰C in Gegenwart von genügend Wasser, daß Kristallisationswasser gebildet wird, umgesetzt

Bei diesem Verfahren sind Beispiele für die CaO-Komponente Calciumoxid (CaO), Calciumhydroxid (Ca(OH)₂) und Gemische davon. Als Al₂O₃-Komponente können Aluminiumoxid (Al₂O₃), hydratisiertes Aluminiumoxid (Al₂O₃ - π H₂O, wobei π eine positive ganze Zahl ist), aktiviertes Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid (AI(OH)₃) und Gemische davon verwendet werden. Beispiele für die CaSO₄-Komponente sind wasserfreier Gips (CaSO₄), Hemihydratgips (CaSO₄ · </2 H₂O), Gipsdihydrat (CaSC₄ ■ 2 H₂O) und Gemische davon.

(2) Ein Gemisch einer CaO-Komponente mit einer AlzOrKomponente in einem Molverhältnis von 3:1 wird etwa 0,5 bis 5 h bei 1100 bis 1500"C gebrannt wodurch eine feste Lösung von 3 CaO · Al₂O₃ (oder CsA) als Haupikcmpoücntc erhalten wird. Hierzu werden I Mol CaSO₄ pro 3 Mol CaO und mehr als 12 Mol Wasser gegeben und das resultierende Gemisch wird etwa 5 bis 168 h bei Temperaturen unterhalb 120⁰C umgesetzt

so (3) Ein Gemisch aus einer CaO-KonrrDnente, einer AI₂O₃-Komponente und einer CaSOi-Komponente und Wasser im Molverhältnis von 3:1:1 :mindestens 12 wurde etwa 1 bis 8 h bei Temperaturen von etwa 100 bis 20O⁰C umgesetzt

Bei dem dritten Verfahren ist die Reinheit des

i»rfnr/forH/»h Ηύ» nnttzrpnHiron \Aan- Pr/wlnL-te lifyjn /mah*· altt Qfl(L£t\

gen von .Calciumsulfat Kalkstein und Wasser zu der festen Lösung zuzugeben und sodann das Gemisch über einen langen Zeitraum (etwa 6 Monate) einer Hydratisierungsreaktion zu unterwerfen (Auszuhärten), um das Produkt zu kristallisieren.

Aus »Gmelin«, Handbuch der anorganischen Chemie, Band 35, Seiten 568 bis 570, ist bekannt, TSH aus Lösungen, die Ca-, Al-Salze und SO+-I&nen enthalten, zu bilden. Dabei ist zur Bildung homogener Produkte ein optimaler pH-Bereich von etwa 11,7 erforderlich, wobei bsi pH 11,2 sich bereits inhomogene Niederschläge bilden.

eine Reinigungsstufe erforderlich wird, so daß das letztgenannte Verfahren zur Herstellung von MSH besonders bevorzugt wird. Ferner ist das dritte

Verfahren sehr praktisch, da bei diesem Verfahren die

gleiche Reafctronsvorrichtung wie bei der Herstellung von TSH durch Umsetzung von MSH, CaSO₄ und

Wasser verwendet werden kann. Somit wird TSH in der Weise hergestellt, daß eine

CaSO₄-Komponente zu MSH, hergestellt nach den vorgenannten oder anderen Prozessen, gegeben wird und das das Gemisch in Gegenwart von Wasser bei Temperaturen unterhalb 120⁰C umgesetzt wird. In

diesem Falle kann, wenn TSH in der Aufschlämmung hergestellt wird, ein Reaktionsbeschleuniger zu dem Reaktionssystem gegegeben werden, wie er nachstehend beschrieben werden wird. Im Falle der Herstellung von geformten TSH-Produkten können Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Pigmente oder Schmiermittel zu dem Reaktionssystem gegeben werden, wie ebenfalls nachstehend beschrieben werden wird.

Bei der Ausführungsform des Verfahrens bestehen keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich der Menge des Calciumsulfate, es wird jedoch bevorzugt, da3 dessen Menge etwa die theoretische Menge oder 0,7 bis IA mehr bevorzugt 0,98 bis 1,0 Mol pro Mol MSH im Hinblick auf die Reinheit und die Produktausbeute beträgt Wenn die Calchimsulfatmenge weniger als 0,7 MoI beträgt, dann bleibt MSH zurück und beeinträchtigt die Festigkeit des erhärteten Produkts. Wenn andererseits die Menge des Calciumsulfate mehr als 1,2 Mol beträgt, dann bleibt Calciumsulfat zurück, wodurch die Wasserbeständigkeit beeinträchtigt wird. Weiterhin kann die bei der Umsetzung verwendete Wassermenge größer als 19 Mol pro Mol MSH sein, d. h. es kann sich um diejenige Menge handeln, die das erforderliche Wasser für die Kristallisation von TSH gewährleisten kann. Wenn die Menge des Wassers weniger als die obengenannte Menge ist, dann ist es erforderlich, die ungenügende Menge von Wasser zuzusetzen. Dieser Bedingung kann jedoch fast immer Genüge getan werden, wenn das Wasser in einer erforderlichen Menge, um das Produkt zu verformen, vorhanden ist

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die Reaktionstemperatur niedriger als 120⁰C, da Hei Temperaturen oberhalb 120⁰C eine Zersetzung von TSH stattfinden würde. Wenn weiterhin die ite^ktionstemperatur im Bereich von 100 bis 12O⁰C liegi, dann ist die Bildung von TSH verhältnismäßig niedrig und die Reaktionszeit für die Bildung von TSH wird größer oder es wird ein Gemisch aus MSH, TSH und Gips erhalten. Die am meisten bevorzugte Temperatur für die Reaktion beträgt 50 bis 95°C In diesem Temperaturbereich ist die Bildungsgeschwindigkeit von TSH höher. Wenn die Reaktionstemperatur niedriger als 10⁰C ist, dann wird die Bildung von TSH stark verzögert.

Obgleich die Reaktionszeit von der Reakiionsiemperatur und der gewünschten Reinheit des Produkts abhängt, beträgt sie im allgemeinen 1 h bis 1 Monat und bei bevorzugten Bedingungen vorzugsweise etwa 1 bis 10 h.

Das aus MSH und TSH zusammengesetzte gehärtete Produkt ist hinsichtlich der Festigkeit besser als gehärtete Produkte, die jeweils aus MSH oder TSH zusammengesetzt sind. Zur Herstellung des gehärteten Produkts aus dem Gemisch von MSH und TSH kann die Reaktionsteiiperatur und die Reaktionszeit wie oben ιii:

vorgehen, daß man ein Gemisch in der Weise herstellt, daß man den Zumengungsanteil der CaSO₄-Komponente vermindert

Das gehärtete Produkt, das aus einem Gemisch von 0,01 bM Mol, vorzugsweise 0,02 bis 0,7 MoJ, MSH pro MoI TiSH hergestellt worden ist, hat eine besonders gute Festigkeit

Bei diesem Verfahren neigt ein Reaktionssystem, das eine große Menge von MSH enthält, dazu, die Festigkeit des gehärteten Produkts zu vermindern, während ein Reaktionssystem das eine geringe Menge von MSH enthält, dazti neigt, die Expandierbarkeit bei der Herstellung des gehärteten Produkts zu steigern. Somit wird bei einem Reaktionssystem, das aus MSH und TSH im richtigen Verhältnis zusammengesetzt ist, eine gehärtete Masse mit hoher Festigkeit erhalten, wenn das erste Material in plattenförmigen Kristallen und das letztere Material in nadeiförmigen Kristallen vorliegt

IL Herstellung von TSH aus
3 CaO - 3 Al₂O₃ · CaSO₄(C₄A₃S)

Bei diesem Verfahre» kann ein C₄A₃S verwendet werden, das nach jedem beliebigen Verfahren hergestellt worden ist _

So wird z.B. ein C₄A₃S, hergestellt nach dem Verfahren 1-(I), mittels einer Mahlvorrichtung, wobei die 3ildungsgeschwindigkeit von TSH höher wird, wenn die Korngröße von C₄A₃S kleiner ist Es wird bevorzugt, ein pulverförmiges TSH mit einer geringeren Größe als 0,147 mm zu verwenden. Wenn ein TSH-Pulver mit mehr als 0,147 mm in dem Reaktionssystem vorhanden ist, dann wird die TSH-BDdung sehr stark verzögert, was die Bildung des gehärteten Produkts in nachteiliger Weise beeinflußt

Das auf diese Weise hergestellte C₄A₃S-PuIvBr wird mit einer Gipskomponente und Wasser, erforderlichenfalls zusammen mit Additiven, wie faserartigen Verstärkungsmitteln ete, vermischt und das Gemisch wird unter Naßerhitzungsbedingungen umgesetzt

Es bestehen keine Begrenzungen hinsichtlich des Mischungsverhältnisses zwischen dem QAjS-PuIver und der Gipskomponente, im Hinblick auf die Ausbeute und die Reinheit des Produkts wird es jedoch bevorzugt, das Mischverhältnis in der Nähe der theoretischen Menge einzustellen. Es wird somit bevorzugt, 1,5 bis 2^5 Mol CaSO₄ zu 1 Mol C₄A₃S zu geben. Wenn der Anteil von Gips zu niedrig ist, dann hat das gehärtete Produkt eine schlechtere Festigkeit, während bei zu hohen Mengen die Wasserbeständigkeit des gehärteten Produkts niedriger ist

Weiterhin beträgt die verwendete Menge des Wassers mehr als 32 Mol mit Einschluß des Kristallisationswassers.

Die am meisten bevorzugte Reaktionstemperatur liegt bei 50 bis 95° C In diesem Temperaturbereich beträgt die Reaktionszeit etwa 3 bis 8 h.

III. Herstellung von TSH aus
3 CaO ■ AI₂O₃ - 6 H₂O(C₃AH₆)

C₃AH₆ kann z.B. nach dem folgenden Verfahren erhalten werden:

Eine Kalkkomponente wird mit Aluminiumhydroxid in einem Verhältnis von 23 bis 3,0 MoI der Kaikkompoinenf und 1,6 bis 2,6 Mol Aluminiumhydroxid vermischt In diesem FaIi wird es bevorzugt, eine geringe Menge der Kalkkomponente zu verwenden, so daß die nicht-umgesetzte Kalkkomponente nicht in dem Reaküuinpruiniki vcrbicibx. Es wird daher bevorzugt, weniger als 3 Mol der Kalkkomponente pro 2 Mol Aluminiumhydroxid zu verwenden Sodann werden mehr als 6 MoI Wasser zu dem Gemisch gegeben, wodurch ein Reaktionsgemisch erhalten wird. In diesem Fall können die Reaktionskomponenten in jeder beliebigen Reihenfolge vermischt werden.

Wenn die auf diese Weise erhaltene Mischung in einem Autoklav oder einem Reaktionsgefäß bei Temperaturen oberhalb 50⁰C bei sogenannten Naßerhitzungsbedingungen und Ober einen Zeitraum von mehr als 20 min gehalten wird, dann wird C₃AH₆ erhalten. Ein geeigneter Temperaturbereich bei Maßer-

hhzungsbedingungen beträgt 90 bis 200⁰C, wobei die obere Grenze durch die Zersetzungstemperatur von C₃AHe gegeben wird.

Das in der vorstehenden Stufe hergestellte C₃AHe wird vermählen und 1 MoI pulverförmges C3AH6 wird mit 23 bis 3,5 Mol der CaSO^-Komponente vermischt Das Mischverhältnis ist keinen Beschränkungen unterworfen, es wird jedoch bevorzugt, ein Mischverhältnis in der Nähe des theoretischen Verhältnisses anzuwenden.

Das obengenannte Gemisch wird mit einer geeigneten Menge Wasser, um eine Aufschlämmung zu bilden, vermengt und durch eine Hydratisierungsreaktion der Aufschlämmung wird ein anorganisch- TSH-Materiai mit der Zusammensetzung - ^O - Al₂O₃ · 3 CaSO₄ ■ 31—32 H₂O erhalten, fc·- w» bevorzugt, die Hydratisierungsreaktion is i^egen? , t yon Wasser in einer Menge von mehr als 32k*-^ ass Gesamtmenge pro MoI C₃AH₈ (d h. mehr als ?*■ ivioi pro Mol C₃AH₆) bei Temperaturen unterb:.« i'XTC, vorzugsweise von 50 bis 95°C, durchzuführen, »odurch die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich gesteigert wird.

Es kann vorteilhaft sein, die Umsetzung von MSH in Gegenwart eines Reaktionsverzögerer? durchzuführen. Geeignete Verzögerer sind Natriumglukonat Glukonsäure, Natriumeitrat, Zitronensäure, Natriumhexametaphosphat, Stärke, Carboxymethylcellulose und Gelatine. Diese Stoffe können entweder für sich oder als Gemisch verwendet werden. Die Mengen betragen vorzugsweise 0,03 bis 0,5 Gew.-°/o, bezogen auf die Gesamtmenge von MSH und der CaSOi-Komponente.

Im Falle der Herstellung des gehärteten TSH-Produkts aus einem Gemisch von z. B. MSH, einer Gipskomponente und Wasser ist die Topfzeit des Gemisches gewöhnlich nur kurz und das Gemisch beginnt schon nach etwa 5 bis 10 min zu härten. Dies ist für die Durchführung des Verformungsvorgangs des Gemisches ungünstig. Durch Zugabe des Reaktionsverzögerungsmittels zu dem Gemisch kann jedoch die Topfzeit des Gemisches in geeigneter Weise verlängert werde... Insbesondere wenn das Gemisch einer Scherspannung, z.B. durch Verkneten oder Formen ausgesetzt wird, kann eine mechanochemische Reaktion stattfinden, und in einem solchen Falle fct die Zugabe eines Reaktionsverzögerungsmittels zweckmäßig, um das Auftreten der mechanochemischen Reaktion zu verhindern.

Als «ieaktionsöeschleuniger Können aromatische Carbonsäuren oder ihre Anhydride verwendet werden.

insbesondere werden aromatische Carbonsäuren, die in Wasser unlöslich oder kaum löslich sind (d. h. die eine Löslichkeit von weniger als 0,5 g/100 g Wasser bei 20⁰C haben), wie Isophthalsäure, Terephthalsäure, o-Phthalsäure, Eenzoesäure, Phthalsäureanhydrid und dergleichen, bevorzugt Diese Reaktionsbeschleuniger können entweder für sich oder als Gemisch zugesetzt werden.

OiC örOiüöüSCiiv v£i uüFiäüui c uuci inr Amiyunu Rann

zu dem Reaktionssystem aus MSH, der Gipskomponente und Wasser gegeben werden. In diesem Falle wird es bevorzugt, daß die Menge der Carbonsäure oder des Anhydrids 0,2 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von MSH und der Gipskomponente, beträgt]

Die Beschleunigung der Reaktion ist im Falle der Bildung von gewissen Formkörpern etc. des Produkts erforderlich. Sie ist auch im Falle der direkten Herstellung von TSH zweckmäßig, da hierdurch die Reaktionszeit verkürzt werden kann.

TSH wird durch Carbonisierung ein kristallines Gemisch aus CaCO₃, Al₂O₃ ■ π H₂O und CaSO₄ - 2 H₂O. Das Ausmaß der Carbonisierung kann entsprechend des Verwendungszwecks des gehärteten Produkts ausgewählt werden.

In den Beispielen sind sämtliche Teile und Prozentmengen auf das Gewicht bezogen. Die in den Beispielen angegebene Biegefestigkeit ist die Bruchlast pre Querschnittseinheit, wenn eine Probe mit einer Breite von 25 mm und einer beliebigen Dicke zu einem Formkörper von 50 mm verformt worden ist

Die Temperatur des Wasser, das bei der Messung der Biegefestigkeit und des Gewichtsverlust verwendet wird, beträgt, wenn nichts anderes angegeben, weniger als5°C

Beispiel 1

Nach dem Vermischen von I/O g Calciumoxid, 160 g Aluminiumhydroxid und 145 g Hemihydratgips über einen Zeitraum von 20 min mittels eines Bandmischers wurden 400 g Wasser zu uem Gemisch gegeben, wodurch eine Aufschlämmung 'halten wurde. Die Aufschlämmung wurde in eine Form ir. Λ den Abmessungen 10 mm χ 200 mm χ 200 mm gegosser und darin koaguliert, wodurch ein verfonntes Produkt erhalten wurde. Das Produkt wurde 120 min bei Naßerhitzungsbedr.gungen in einem Autoklav bei 180⁰C einer Hydratisierungsreaktion unterworfen. Auf diese Weise wurde ein gehärtetes Produkt, bestehend hauptsächlich aus MSH, erhalten. Die Struktur wurde durch Röntgenbeugung bestätigt Die MSi !-Ausbeute betrug 97%.

Das auf diese Weise erhaltene gehärtete MSH-Produkt wurde zu einem feinen Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 0,147 mm vermählen und das Pulver wurde mit 340 g Gispdihydrat und 800 g Wasser gleichförmig vermischt Die gebildete Aufschlämmung wurde in einer Form mit den Abmessungen 10 mm χ 100 mm χ 200 mm 3 h bei 90⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 30% einer Hydratiuerungsreaktion unterworfen. Auf diese Weise wurde ein gehärtetes Produkt erhalten, das hauptsächlich aus TSH bestand. Die TSH-Ausbeute betrug 96%, bezogen auf das Rohmaterial. Das Produkt hatte folgende Eigenschaften:

Schüttdichte	1,23
Biegefestigkeit	45 kg/cm²
Naßbiegefestigkeit
(Wassergehalt 35 Gew.-%)	34 kg/cm²
50 Gewichtsverlust beim
24-stündigen Eintauchen
in laufendes Wasser von 25° C	0,47Gew.-%
Löslichkeit	0,006 g/
	10OgH₂O-20⁰C
55 Dimensionserhöhungsverhältnis
(Wassergehalt y bis Λ ijew.-<H>j	03%
Beispiel 2

Ein Gemisch aus 170 g Calciumoxid, 135 g Aluminiumhydroxid, 175 g Gipsdihydrat und 2000 g Wasser wurde 90 min bei 200⁰C in einem 5-i-iiochdruckreaktionsgefäß unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 60Upm einer Hydratisierungsreaktion untsrwoiien.

' Auf diese Weise «Tinte MSH mit einer Ausbeute von 94% erhalten. Die Bildung von MSH wurde durch die Röntgenbeugung bestätigt

Das Produkt (Aufschlämmung), das erhalten wurde, wurde in einem Trockner bei 100⁰C getrocknet, wodurch 1000 g Wasser entfernt wurden. Sodann wurden 340 g Gipsdihydrat zu der Aufschlämmung gegeben und das Gemisch wurde in einen 3-l-Kolben eingebracht, welcher in einem Exsikkator bei 2O⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 100% über einen Zeitraum von einer Woche stehen gelassen wurde, um eine Hydratisierungsreaktion zu bewirken; Auf diese Welse wurde ein gehärtetes Produkt, aäs hauptsachlich aus TSH zusammengesetzt war, mit einer Ausbeute von 93% erhalten. Die Bildung von TSH wurde auch durch die Röntgenbeugung bestätigt

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 180 g Calciumoxid, UOg aktivierten Aluminiumoxids, 170 g Gipsdihydrat und 2500 g Wasser wurde in ein 5-1-Hochdruckreaktionsgefäß gebracht und die Hydratisäerungsreaktion wurde 180 min bei einer Temperatur von 140° C und unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 80 Upm durchgeführt Auf diese Weise wurde MSH mit einer Ausbeute von 96% erhalten. Die Bildung von MSH wurde durch Rönfgenbeugung bestätigt

Das erhaltene MSH (Aufschlämmung) wurde sodann mit 340 g Gipsdihydrat vermischt und das Gewisch wurde in eine Form gebracht und sodann wurden 1600 g Wasser abgesaugt Das Produkt wurde 7 h in einem Gefäß mit einer Feuchtigkeit von 100% und 50⁰C stehen gelassen und sodann 5 h bei 50⁰C getrocknet, wodurch ein gehärtetes TSH-Produkt mit einer Ausbeute von 95% erhalten wurde. Die Bildung von TSH wurde durch die Röntgenbeugung bestätigt Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:

Schüttdichte	Beispiel 4	0,97
Biegefestigkeit	31 kg/cm*
Naßbiegefestigkeit
(Wassergehalt 31 Gew.-%)	23 kg/cm²
Gewichtsverlust beim
24-stündigen Eintauchen
in laufendes Wasser von 25"C	0.61%
Löslichkeit	0,009 g/
	100 g H₂O-20°C
DimensionserhöhungsverhäJtnis
(MSH zu TSH)	13%

Ein Gemisch aus 163 g Calciumoxid, 15,6 g Aluminiumhydroxid, 17,2 g Gipsdihydrat und 100 g Wasser ■wurde 3 a bei J 80° C in einem Autoklav umgesetzt, wodurch MSH erhalten wurde.

Dann wurden zu der erhaltenen MSH-Aufschlämmung 2 Mol Gipsdihydrat pro Mol der Aufschlämmung gegeben. Nach der Zugabe des Wassers vmrde die Reaktion 12 h bei 50°C durchgeführt, wobei das Entweichen von Wasser aus dem System verhindert wurde. So wurde eine TSH-Aufschlämmung erhalten.

Die TSH-Aufschlämmung wurde mit der MSH-Aufschlämmung mit einem Molverhältnis von 2:1 vermischt Das gebildete Gemisch wurde abgesaugt, zu einer Platte verformt und sodann bei 50⁰C getrocknet, wodurch ein gehärtetes Produkt erhalten wurde. Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:

Schüttdichte 033

Biegefestigkeit 45 kg/cm²

Gewichtsverlust beim
24-stündigen Eintauchen
in laufendes Wasser von 25° C 0,42%

Beispiel 5

Nach dem Vermischen von 20Cg (etwa 3,6 Mol) Calciumoxid, 170 g (etwa 2,2 MoI) Aluminiumhydroxid

ic und 700 £ (etwa 8,9 Mol) Wasser 30 min tang in einem Universalirischer wurde das Gemisch 120 min bei 95°C einer Hyd'atisierungsreaktion unterworfen, wodurch ein Produkt der ersten Stufe erhalten wurde. Die Röntgenbeugungsanalyse des Produkts gemäß Fig.5

zeigte einen auf CjAH₆ zurückzuführenden Peak (a). Die Ausbeute an CjAH₆ betrug 98%. Sodann wurde das Produkt gleichförmig mit 516 g (etwa 3 Mol) Gipsdihydrat unter Rühren vermischt wodurch eine gleichförmige Aufschlämmung erhalten wurde. Die Aufschlämmung wurde 50 h bei 90⁰C gehalten, wobei das Entweichen von Wasser aus dem System verhindert wurde. Auf diese Weise wurde ein Endprodukt der Stufe 2 erhalten. Die Röntgenbeugungsanalyse des Produkts zeigte einen Peak, der auf TSH gemäß 3 CaO ■ AI₂O₃ · 3 CaSO₄ · 31 -32 H₂O zurückzuführen war. Auch wurde die Bildung eines Materials bestätigt das hauptsächlich aus dem TSH der ersten Stufe und der zweiten Stufe bestand. Die Ausheute an TSH betrug 96%.

Beispiel 6

Nach dem Vermischen von 230 g (3,1 MoI) Calciumhydroxid, 170 g (etwa 22 MoI) Aluminiumhydroxid und 2000 g (111.1 MoI) Wasser über einen Zeitraum von 50

j5 min mittels eines Universalmischers wurde das gebildete Gemisch unter Rühren 60 min bei 180⁰C in einem Autoklav einer Hydratisierungsreaktion unterworfen, wodurch ein Produkt der ersten Stufe erhalten wurde. Die Röntgenbeugungsanalyse des Produkts zeigte einen Peak, der auf CjAH₆ zurückzuführen war. Die Ausbeute an C₃AH₆ betrug97%.

Sodann wurde das Produkt mit 435 g (3 Mol) Hemihydratgips unter Rühren vermischt wodurch eine gleichförmige Aufschlämmung erhalten wurde. Die Aufschlämmung wurde in eine Form mit den Abmessungen 10 mm χ 100 mm χ 200 nun gegossen und sodann 10 min stehen gelassen, wodurch ein koagulierter Formkörper erhalten wurde. Das Produkt wurde 7 Tage bei 50 ± 2° C unter Verhinderung des Entweichens von

so Wasser gehalten, wodurch ein verformtes Endprodukt der zweiten Stufe erhalten wurde. Die Ausbeute an TSH betrag 97%. Das verformte Endprodukt hatte folgende Eigenschaften:

55 Schüttdichte	0,96
Biegefestigkeit	31 kg/cm²
Gewichtsverlust beim
24-stündigen Eintauchen
in laufendes Wasser von 25° C	0,61 Gew.-%

Beispiel 7

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurden unter Verwendung von Gipsverzögerungsmitteln gemäß der es folgenden Tabelle gehärtete TSH-Produkte hergestellt Es wurden jeweils 0,1 Gew-% Verzögerungsmittel, bezogen auf das MSH, verwendet. Die Wirkung der Verzögerungsmittel ist in der Tabelle zusammengestellt

030103/223

Gipsverzögerungsmitte! Verzögerungszeit*)

Natriumglukonat 180 min

Natriumeitrat 110 min

Zitronensäure 87 min

Natriumhexättietaphosphat 75 min

Starke 60 min

Carboxymethylcellulose 56 min

*) Die Verzögemngszeit wurde beim Fehlen eines Verzögerungsmittels als 0 definiert

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Calriumaluminattrisulfatnydrat (3 CaO - AI₂O₃ - 3 CaSO₄ - 31 -32 H₂O) durch Umsetzen einer CaSO₄-Komponente mit Ca-AIuminaten in Gegenwart von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man eine CaSO*-Komponente mit (1) 3CaO-Al₂O₃-CaSO₄ - 12 H₂O₁ (2) 3 CaO - AI₂O₃ - CaSO* oder (3) 3 CaO - Al₂O₃ - 6 H₂O bei Temperaturen unterhalb 120° C umsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 95 bis 50° C durchführt

3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von 3 CaO - Al₂O₃ - CaSO₄ · 12 H₂O das Verhältnis der CaSO4-Komponente und von Wasser im Reaktionssystem pro Mol 3 CaO - AI₂O₃ · CaSO₄ - 12 H₂O 0,7 bis 1,2 Mol bzw. mehr als 19 Mol beträgt

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von 3 CaO - 3 AI₂Oj * CaSO₄ das Verhältnis der CaSO₄-Komponente und von Wasser in dem Reaktionssystem pro MoI 3 CaO - 3 AI₂C₃ - CaSO₄ 1,5 bis 2J5 Mol bzw. mehr als 32 MoI beträgt

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß bei Verwendung von 3 CaO - AI₂O₃ · CaSO₄ ■ 12 H₂O die Umsetzung in Gegenwart eines Reaktionsverzögerers wie Natriumglukonat Glukonsäure, Natriumeitrat Zitronensäure, Natritimhexametaphosphat, Stärke, Carboxymethylcellulose und Gelatine vorgenommen wird.