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mit Calciumaluminatmonosulfathydrat der Formel 3CaO. A1203. CaSO,. 12H : ; 0, im folgenden als MSH bezeichnet.
Bis jetzt wurde TSH derart hergestellt, dass Calciumoxyd (CaO), Aluminiumoxyd (Al2O3) und Calciumsulfat (CaSO) in einem geeigneten Verhältnis gemischt und die Mischung 0, 5 bis 5 h bei 900 bis 14500C gebrannt wurde. Dieses Verfahren ist jedoch von vielen Mängeln behaftet, da es infolge des Brennens bei hoher Temperatur eine grosse Menge an Energie erfordert, was das Verfahren unwirtschaftlich macht ; ferner ist die Ausbeute gering (weniger als ungefähr 50 Gew.-%), und
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Darüber hinaus ist es erforderlich, da in diesem Fall das Anhydrid von 3CaO. A10g. CaSO4 als feste Lösung erhalten wird, die für die Herstellung von TSH erforderlichen Mengen an Calciumsulfat, Kalk und Wasser zu der festen Lösung zuzufügen und anschliessend die Mischung einer Hydratationsreaktion (Härtung) für eine lange Zeit (etwa 6 Monate) zu unterwerfen, um das Produkt zu kristallisieren.
Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von TSH, gegebenenfalls in Mischung mit MSH. Diese Produkte sind als Baumaterialien verwendbar. Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens kann das TSH in hoher Reinheit, guter Ausbeute und in kurzer Reaktionszeit ohne Hochtemperaturstufen gewonnen werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von TSH, gegebenenfalls in Mischung mit MSH ist dadurch gekennzeichnet, dass eines der folgenden Ausgangsmaterialien i) 3CaO.Al2O3.CaSO4.12H2O ii) 3Ca0. 3Al . CaSO4 iii) 3CaO.Al2O3.6H2O und/oder
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erde, hydratisierter Tonerde, aktivierter Tonerde und/oder Aluminiumhydroxyd be- steht, mit einer CaSO-Komponente, bestehend aus Anhydrit, Calciumsulfat-Hemihydrat und/oder Gips sowie im Falle des Ausgangsmaterials ii) mit einer zusätzlichen Menge an CaO-Komponente und im Falle des Ausgangsmaterials i) gegebenenfalls in Gegenwart eines die Reaktion verzögernden oder beschleunigenden Zusatzes, in Gegenwart von Wasser bei Temperaturen von 10 bis 120 C reagieren gelassen wird.
I) Herstellung von TSH aus MSH :
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren kann das Ausgangsprodukt MSH nach jedem beliebigen Verfahren hergestellt werden, z. B. kann das erfindungsgemäss als Ausgangsstoff i) verwendete MSH nach einer der folgenden Methoden gewonnen werden :
1. Eine Mischung aus einer Al2 03 -Komponente, einer CaO-Komponente und einer CaSO4-Kom- ponente in einem Molverhältnis von 3 : 3 : 1 wird 0, 5 bis 5 h bei 1100 bis 15000C ge- brannt, wobei eine feste Lösung von 3Ca0. 3A'20,. CaS04 (oder C, A3S) gebildet wird.
An- schliessend wird die feste Lösung gepulvert und eine weitere CaO-Komponente sowie eine CaSO-Komponente hinzugefügt, bis das Molverhältnis von CaO, Al203 und CaSO4 3 : 1 : 1 beträgt ; sodann wird die Mischung bei Temperaturen unterhalb 120 C in Gegenwart einer ausreichenden Menge Wasser zur Bildung von Kristallwasser reagieren gelassen.
In diesem Verfahren kann als CaO-Komponente beispielsweise Calciumhydroxyd [Ca (OH) 2]' Calciumoxyd (CaO) oder eine Mischung davon, als AI Oa-Komponente Tonerde (AI203), hydratisierte Tonerde (Al2O3.n H2O, worin n eine ganze Zahl bedeutet), aktivierte Ton- erde, Aluminiumhydroxyd [Al (OH) 3] und Mischungen davon, als CaSO-Komponente Anhy- drit (CaSO4), Calciumsulfat-Hemihydrat (CaSO4,1/2H2O), Gips (CaSO4. 2H2O) und Mischun- gen davon verwendet werden.
2. Eine Mischung aus einer CaO-Komponente und einer AI 03-Komponente im Molverhältnis von ungefähr 3 : 1 wird 0, 5 bis 5 h bei 1100 bis 1500 C gebrannt, wobei eine feste Lö- sung von 3CaO. AlOg (oder C3 A) als Hauptbestandteil gebildet wird. Sodann werden 1 Mol
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te und Wasser in einem Molverhältnis von 3 : 1 : 1 : wenigstens 12 wird 1 bis 8 h bei i Temperaturen von ungefähr 100 bis 2000C reagieren gelassen.
Das dritte Verfahren ist erst kürzlich entwickelt worden und da die Reinheit des Produktes sehr gross ist (grösser als 98%), was nur selten eine weitere Reinigungsstufe erfordert, ist dieses
Verfahren zur Herstellung von MSH besonders geeignet. Ausserdem ist das dritte Verfahren auch deshalb sehr günstig, da die gleiche Reaktionsapparatur verwendet werden kann, wie für die ! Herstellung von TSH aus MSH, CaS04 und Wasser. TSH wird daher in der Weise hergestellt, dass zu dem nach einem der vorbeschriebenen Verfahren hergestellten MSH eine CaS04 -Komponente hin- zugefügt und die Mischung in Gegenwart von Wasser bei Temperaturen unterhalb 120 C, vorzugs- weise unter 100 C reagieren gelassen wird.
In diesem Fall, d. h. im Fall, dass TSH in Form eines Breies hergestellt wird, kann dem Reaktionssystem eines der später beschriebenen reaktions- beschleunigenden oder-verzögernden Mittel zugesetzt werden. Für den Fall, dass TSH in geform- tem Zustand hergestellt wird, können dem Reaktionssystem Füllstoffe, Mittel zur Erhöhung der
Festigkeit, Pigmente, Schmiermittel od. dgl. zugefügt werden.
Bei der Durchführung des Verfahrens besteht keine besondere Begrenzung der Menge an Cal- ciumsulfat, diese beträgt vorzugsweise die theoretische Menge oder 0,7 bis 1,2 Mol, insbesondere
0,98 bis 1,0 Mol/Mol MSH im Hinblick auf Reinheit des Produktes und Ausbeute. Wenn die Menge an Calciumsulfat geringer als 0, 7 Mol ist, bleibt nicht umgesetztes MSH in dem gehärteten Pro- dukt, was die Festigkeit desselben beeinträchtigt. Wenn hingegen die Menge an Calciumsulfat grösser als 1, 2 Mol ist, bleibt nicht umgesetztes Cars04 zurück, was die Wasserbeständigkeit beein- trächtigt.
Ausserdem ist die Menge an Wasser, die pro Mol MSH eingesetzt wird, mindestens 19 Mol, was die für die Kristallisation von TSH erforderliche Menge Wasser gewährleistet. Wenn die Menge an Wasser geringer ist als die oben angegebene, ist es erforderlich, die Menge an Wasser zu ergänzen. Es ist jedoch ausreichend, wenn das Wasser in einer für den Formungsvorgang des
Produktes erforderlichen Menge vorhanden ist. Die Obergrenze der Wassermenge beträgt 20 Gew.- -Teile/Gew.-Teil Feststoff im Reaktionssystem.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird die Reaktionstemperatur mit weniger als 1200C
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Obwohl die Reaktionszeit von der Reaktionstemperatur und der gewünschten Reinheit des Produktes abhängig ist, beträgt sie im allgemeinen 1 h bis 1 Monat, vorzugsweise 1 bis 10 h unter den üblicherweise bevorzugten Bedingungen. Das gehärtete Produkt, bestehend aus MSH und TSH, hat eine grössere Festigkeit als die gehärteten Produkte von MSH und TSH allein. Zur Herstellung der gehärteten Produkte der Mischung von MSH und TSH können die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit in der gleichen Weise wie vorher beschrieben geregelt werden. Es kann aber auch eine Mischung mit einem verminderten Anteil an CaS04 -Komponente hergestellt werden.
Das gehärtete Produkt, das 0, 01 bis 4 Mol, vorzugsweise 0, 02 bis 0, 7 Mol MSH/Mol TSH enthält, hat eine besonders gute Festigkeit. Ein Reaktionssystem, das eine grosse Menge an MSH enthält, neigt dazu, die Festigkeit des gehärteten Produktes herabzusetzen, während ein Reaktionssystem, das eine kleine Menge an MSH enthält, dazu neigt, die Dehnbarkeit bei der Herstellung des gehärteten Produktes zu vergrössern. Daher wird, wenn das Reaktionssystem aus einer Mischung von MSH und TSH im geeigneten Verhältnis besteht, ein gehärtetes Produkt erhalten, das infolge der plättchenförmigen Kristalle des ersteren und der nadelförmigen Kristalle des letzteren eine hohe Festigkeit besitzt.
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mittels einer Zerkleinerungsvorrichtung pulverisiert.
Der Anteil an gebildetem TSH wird grösser, wenn die Korngrösse des C4 AsS kleiner ist. Vorzugsweise wird das Ausgangsmaterial in einer Feinheit unter 149 pm verwendet. Wenn die Korngrösse des C,. A grösser als 149 pm ist, wird die Bildung von TSH im Reaktionssystem verzögert, was einen ungünstigen Einfluss auf die Bildung des gehärteten Produktes hat.
Das so hergestellte C. As S-Pulver wird mit einer Calciumsulfat-Komponente und Wasser und, falls erforderlich, Additiven, wie Verstärkungsfasern od. dgl. vermischt und unter Feucht-Hitze-Bedingungen reagieren gelassen.
Es besteht keine Begrenzung für das Mischungsverhältnis von C. AsS-Pulver und Calciumsul-
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keit des gehärteten Produktes geringer, während wenn die Menge grösser ist, die Wasserbeständigkeit des gehärteten Produktes geringer wird.
Die eingesetzte Menge an Wasser beträgt mindestens 32 Mol einschliesslich des Kristallwassers. Die Obergrenze der Wassermenge liegt bei 20 Gew.-Teilen/Gew.-Teil Feststoff im Reaktionssystem. Die Reaktionstemperatur liegt unterhalb 120 C, dem Zersetzungspunkt von TSH ; die bevor-
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;z. B. nach dem folgenden hergestellt werden :
Eine Kalk-Komponente wird mit einer Aluminiumhydroxyd-Komponente im Verhältnis 2, 8 bis 3, 0 Mol : 1, 6 bis 2, 6 Mol gemischt. In diesem Fall wird eine kleine Menge Kalk-Komponente verwendet, so dass kein nicht umgesetzter Kalk im Reaktionsprodukt zurückbleibt. Das heisst, es werden vorzugsweise weniger als 3 Mol der Kalk-Komponente auf 2 Mol Aluminiumhydroxyd eingesetzt. Dann werden mehr als 6 Mol Wasser zugesetzt.
In diesem Fall können die Reaktionskomponenten in jeder beliebigen Weise gemischt werden.
Diese Reaktionsmischung wird in einem Autoklaven oder Reaktionsgefäss bei Temperaturen über 500C bei sogenannten Feucht-Hitze-Bedingungen 20 min belassen, wobei C s AH6 erhalten wird. Ein geeigneter Temperaturbereich bei diesen Feucht-Hitze-Bedingungen liegt zwischen 90 und 200 C ; die Obergrenze ist die Zersetzungstemperatur des C, AH6.
Das nach diesem Verfahren gewonnene C sAH 6 wird zerkleinert und 1 Mol des C, AH 6- Pulvers mit 2, 8 bis 3, 5 Mol der CaSO4-Komponente gemischt. Das Mischungsverhältnis ist nicht besonders kritisch, liegt aber vorzugsweise in der Nähe der theoretischen Mengen.
Die obgenannte Mischung wird zur Bildung eines Breies mit einer ausreichenden Menge Wasser versetzt und der Brei einer Hydratationsreaktion unterworfen, wobei TSH der Zusammensetzung 3CaO. Al2O3.3CaSO4.37-32H2O erhalten wird. Die Hydratationsreaktion wird vorzugsweise in Gegenwart einer Wassermenge von mindestens 26 Mol/Mol C, AH6 bis maximal 20 Gew.-Teilen/Gew.-Teil in dem Reaktionssystem vorliegenden Feststoffes bei Temperaturen vorzugsweise unterhalb 100 C, ins-
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Komponente :3, 5), vorzugsweise 3 : 1 :
3, (das Mischungsverhältnis ist jedoch nicht darauf beschränkt), wird Wasser in einer Menge von mehr als 32 Mol/Mol Al2O3 hinzugefügt und die Mischung 1 h bis 1 Monat, üblicherweise bei Temperaturen von 10 bis 120 C, vorzugsweise 50 bis 95 C, reagieren gelassen. Die Obergrenze der Wassermenge beträgt auch in diesem Fall 20 Gew.-Teile/Gew.-Teil Feststoff im Reaktionssystem. Das vorher beschriebene Verfahren zur Herstellung von TSH ist be-
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züglich Reaktionsdruck nicht beschränkt ; die Reaktion wird aber im allgemeinen bei Drücken ausgeführt, die höher sind als der Sättigungsdruck bei der Reaktionstemperatur, um das Entweichen von Wasser aus dem Reaktionssystem zu verhindern.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren ist eine Hochtemperatur-Reaktion nicht erforderlich, und das TSH kann mit hoher Reinheit (grösser als 98% unter optimalen Bedingungen) in kurzer Zeit gewonnen werden.
Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte TSH ist als Ausdehnungsmittel für Zement ebenso wie als Baumaterial für Decken und Wände, als flammhemmendes Mittel und ausser-
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Harze u. dgl. und andere Additive, wie Füllstoffe, Pigmente, Schmiermittel od. dgl. zugesetzt wer- den können und das Produkt anschliessend gehärtet wird.
Die obgenannten Additive können dem Reaktionssystem jederzeit vor der Härtung zugesetzt werden. So können beispielsweise die Additive der Mischung der Ausgangsmaterialien vor der Reaktion zugesetzt und das gehärtete Produkt von TSH kann gleichzeitig bei der Herstellung des TSH gewonnen werden. Die Additive können aber auch dem Reaktionssystem nach der Herstellung von TSH zugesetzt und das TSH anschliessend gehärtet werden.
Die Füllstoffe werden eingesetzt, um einen Zusammenbackeffekt zu erzielen, besonders um das Ablösen von Schichten von zu Platten gehärteten Produkten zu verhindern. Beispiele für Füllstoffe sind Bentonit, Kaolin, Sericit od. dgl. Ausserdem kann Calciumsilikat als Füllstoff verwendet werden, um das Gewicht des gehärteten Produktes zu vermindern. Die Menge an Füllstoff beträgt im allgemeinen weniger als 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des gehärteten Produktes. Das Schmiermittel wird zugefügt, um das Entfernen des gehärteten Produktes aus der Giessform zu ermöglichen ; Beispiele dafür sind Wachs, Metallstearate, wie Salze von Ca, Zn, Cd, Pb od. dgl. Die Schmiermittel werden im allgemeinen in einer Menge von weniger als 5 Gew.-% bezogen auf das gehärtete Produkt verwendet.
Beispiele für zur Anwendung gelangende Fasermaterialien sind Glasfasern, Asbest od. dgl. ; Beispiele für die Carbonatisierung verhindernde Mittel sind Fettsäuren, wie Stearinsäure od. dgl. und Derivate von Fettsäuren. Es können auch Harze, wie Polyvinylalkohol, Harnstoffharze od. dgl. als Bindemittel verwendet werden.
Auch das Dehydratisierungsprodukt von TSH eignet sich zur Herstellung eines gehärteten Produktes. Das dehydratisierte TSH kann durch Erhitzen von TSH zur Entfernung eines Teiles oder des gesamten Kristallwassers hergestellt werden. Es ist nicht erwünscht, den Erhitzungsvorgang unter strengen Bedingungen auszuführen ; die Temperatur ist üblicherweise niedriger als 900 C,
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n eine Zahl zwischen 0 und 31, vorzugsweise zwischen 10 und 20 ist). Ausserdem hat die Menge an Kristallwasser einen statistischen Wert, d. h. die Anzahl an Mol Kristallwasser, die in den TSH Dehydratisierungsprodukten enthalten ist. Wenn n kleiner als 10 ist, ist die Rehydratisierung schwer wieder durchzuführen.
Wenn n kleiner als 20 aber grösser als 10 ist, verlieren die Kristalle von TSH ihre Form und das Produkt kann durch Hinzufügen von Wasser wieder kristallisiert werden, wobei ein gehärtetes Produkt entsteht, das ausgezeichnete Festigkeit besitzt. Diese Neigung wird geringer, wenn n grösser als 31 wird.
Im folgenden wird die Herstellung des gehärteten Produktes von TSH sowie des Dehydratisierungsproduktes von TSH näher erläutert.
Das gehärtete Produkt von TSH wird aus MSH, einer CaSO-Komponente und Wasser hergestellt, die Härtungstemperatur, d. i. die Reaktionstemperatur, ist etwa gleich wie bei der Herstellung von TSH. MSH, eine CaSO-Komponente und Wasser werden in einem vorbestimmten Verhält- nis gemischt und, gegebenenfalls nach Hinzufügen von Additiven, wie Verstärkungsfasern, Schmiermitteln od. dgl., wird die Mischung entweder geformt oder ungeformt in Gegenwart von so viel Wasser gehärtet, wie zur Bildung des Kristallwassers von TSH erforderlich ist. Wenn die Mischung nicht vor dem Härten geformt wird, wird sie im Zustand einer Masse gehärtet und das gehärtete Produkt so wie es ist verwendet oder nachträglich geformt.
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Die Mischung kann in jeder beliebigen Weise geformt werden. Der Zustand des gehärteten Produktes hängt jedoch von der Menge des verwendeten Wassers ab, und die Formgebungsmethode, die für diesen Zustand geeignet ist, muss dementsprechend ausgewählt werden. Für den Fall, dass die Menge an Wasser gering ist, ist eine Extrusions- oder Kompressionsmethode anwendbar, während bei grosser Menge an Wasser und breiartigem Zustand der Mischung eine Preys- odeur Gussmethode geeignet ist. Wenn die Menge an Wasser in dem Brei noch grösser ist, kann das bei der Papierherstellung verwendete Verfahren (Nass-Maschinen-Verfahren) zur Anwendung gelangen.
Ausserdem ist es bei Anwendung der Gussmethode vorteilhaft, dass die Mischung 60 bis 100 Gew.-Teile Wasser pro 100 Gew.-Teile feste Komponenten enthält, während es bei Anwendung der Papier-Herstellungsmethode vorteilhaft ist, dass die Mischung 5 bis 20 Gew.-Teile Wasser pro 1 Gew.-Teil feste Komponenten enthält.
Falls notwendig, kann das gehärtete Produkt vor der Verwendung getrocknet werden. Das Trocknen wird gewöhnlich bei 60 bis 100 C, vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb 60 C (Oberflächentemperatur des gehärteten Produktes) durchgeführt. Für den Fall, dass der Wassergehalt des gehärteten Produktes hoch ist, kann dieses bei 60 bis 1000C getrocknet werden ; ist der Wassergehalt jedoch bereits vermindert, könnte auch Kristallwasser mitverdampfen ; es ist daher zweckmässig, das Produkt bei Temperaturen unterhalb 600C zu trocknen.
Bei der Herstellung von TSH, insbesondere des gehärteten Produktes, aus MSH, können die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflussende Mittel verwendet werden. Beispiele für reaktionsverzögernde Mittel bei der Bildung von TSH, die erfindungsgemäss zur Anwendung gelangen, sind Natriumgluconat, Gluconsäure, Natriumcitrat, Citronensäure, Natriumhexametaphosphat, Stärke, Carboxymethylcellulose, Gelatine, Calciumoxyd und Calciumhydroxyd. Diese Mittel können einzeln oder in Mischung untereinander verwendet werden und sind unter anderem Verbindungen, welche eine COOH-Gruppe und eine OH-Gruppe enthalten oder hochmolekulare Schutzkolloide sind.
Sie werden dem Reaktionssystem ohne Mengenbegrenzung zugesetzt, vorzugsweise aber in einer Menge von 0,03 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an MSH und CaSO-Komponente. Wenn die Menge kleiner als 0, 03 Gew.-% ist, wird der gewünschte Effekt nicht erzielt ; wenn die Menge grösser als 0, 5 Gew.-% ist, tritt keine Steigerung des Effektes ein. Für den Fall, dass Calciumoxyd und/oder Calciumhydroxyd zu diesem Zweck verwendet wird, beträgt die Menge 0, 5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% (berechnet als CaO).
Für den Fall, dass das gehärtete Produkt von TSH aus einer Mischung von MSH, einer CaSO,.- - Komponente und Wasser hergestellt wird, beginnt die Mischung schon nach sehr kurzer Zeit, etwa nach 5 bis 10 min, zu härten, was aber, soferne eine Formgebung oder ein Giessvorgang od. dgl. mit der Mischung durchgeführt werden soll, unerwünscht ist. In letzterem Fall kann durch Hinzufügen der obgenannten reaktionsverzögernden Mittel die Härtungszeit verlängert werden. Insbesondere kann, wenn auf die Mischung durch Kneten, Giessen od. dgl. ein Druck ausgeübt wird, eine Beschleunigung der Reaktion auftreten und es ist in einem solchen Falle der Zusatz von reaktionsverzögernden Mitteln sehr wirkungsvoll.
Als reaktionsbeschleunigende Mittel für die Beschleunigung der Bildung von TSH können aromatische Carbonsäuren der allgemeinen Formel (R)- (COOH) worin n eine ganze Zahl von 1 bis 9 bedeutet und R einen Phenyl-, Naphthyl- oder Diphenylrest darstellt, und deren Anhydride verwendet werden.
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Insbesondere werden aromatische Carbonsäuren, die in Wasser unlöslich oder schwach löslich sind (Löslichkeit weniger als 0, 5 g/100 g Wasser bei 200C), wie Isophthalsäure, Terephthalsäure, o-Phthalsäure, Benzoesäure, Phthalsäureanhydrid od. dgl. bevorzugt. Sie können für sich allein oder in Mischung untereinander zur Anwendung gelangen.
Die aromatischen Carbonsäuren oder deren Anhydride können dem Reaktionssystem von MSH, der CaS04 -Komponente und Wasser zugesetzt werden. In diesem Fall beträgt die Menge an aromati- scher Carbonsäure oder deren Anhydrid 0,2 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von MSH und CaS04 -Komponente, obwohl dieser Wert keine Begrenzung darstellen soll. Auch wenn die Menge an aromatischer Carbonsäure über 5,0 Gew.-% liegt, nimmt der Beschleunigungseffekt im allgemei- nen nicht weiter zu, er kann sogar, wenn die Menge zu gross ist, in manchen Fällen abnehmen.
Anderseits wird kein bemerkenswerter Beschleunigungseffekt erzielt, wenn die Menge kleiner als
0,2 Gew.-% ist.
Die Beschleunigung der Reaktion ist notwendig für den Fall, dass Gussstücke od. dgl. aus dem Produkt hergestellt werden ; sie ist auch von Vorteil, wenn TSH direkt hergestellt wird, da die Reaktionszeit verkürzt werden kann.
Bei einer andern Ausführungsform für die Herstellung des gehärteten Produktes von TSH wird eine Mischung aus einer Kalk-Komponente, einer Tonerde-Komponente und einer CaS04 -Komponente in einem Mischungsverhältnis entsprechend der Zusammensetzung von TSH nach gegebenenfalls Hin- zufügen von Additiven, wie Verstärkungsfasern od. dgl. unter den gleichen Feucht-Hitze-Bedingun- gen gehärtet, wie vorher bei der Herstellung von TSH beschrieben. In diesem Fall beträgt das Mischungsverhältnis der Komponenten des Ausgangsmaterials 2,4 bis 3,5 Mol, vorzugsweise etwa
3 Mol Kalk-Komponente, 2, 4 bis 3, 5 Mol, vorzugsweise 3 Mol CaSO-Komponente, 0, 8 bis 1, 0 Mol, vorzugsweise 1 Mol Tonerde-Komponente und mehr als 32 Mol Wasser.
Nach einer andern Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des gehärteten Produktes von TSH, wird TSH zuerst hergestellt und das feine Pulver nach dem Mischen mit Wasser und gegebenenfalls Additiven, wie Verstärkungsfasern od. dgl. unter den vorbeschriebenen Bedingungen getrocknet. In diesem Falle wird TSH teilweise in Wasser gelöst und anschliessend bei der Trocknung wieder kristallisiert, wobei das gehärtete Produkt entsteht. Die Menge an Wasser kann, entsprechend der angewendeten Formgebungsmethode in geeigneter Weise verändert werden.
Wenn dehydratisiertes TSH gehärtet wird, kann das gewünschte Produkt in der Weise erhalten werden, dass die erforderliche Menge an Wasser zu dem dehydratisierten TSH hinzugefügt, die Mischung in die gewünschte Form gebracht und die geformte Mischung bei Temperaturen unterhalb 1200C 1 bis 10 h in der vorbeschriebenen Weise getrocknet wird. Die in diesem Falle erforderliche Menge an Wasser ist die Menge, die als Kristallwasser von TSH (31 bis 32 H20) erforderlich ist, und die darüber hinaus erforderlich ist, den Zustand der Mischung zu gewährleisten, der für die Formgebung geeignet ist. Tatsächlich beträgt die Menge an Wasser für die Formgebung mehr als 30 Gew.-Teile/lOO Gew.-Teile dehydratisiertes TSH, obwohl die Menge an zugesetztem Wasser von der Menge an zurückbleibendem Kristallwasser in dem dehydratisierten TSH abhängig ist.
Zusätzlich können Additive, wie Verstärkungsfasern, Füllstoffe, Polymeren, Pigmente od. dgl. der Mischung aus dehydratisiertem TSH und Wasser zugesetzt werden.
Die Formgebung kann in der gleichen Weise ausgeführt werden wie vorher bei der Herstellung des gehärteten Produktes von TSH beschrieben. Das derart hergestellte gehärtete Produkt besitzt eine ausgezeichnete Festigkeit und Wasserbeständigkeit.
Wenn eine Verschlechterung der Festigkeit des gehärteten Produktes kein besonderes Problem für die Verwendung desselben darstellt, kann das gehärtete Produkt auch carbonatisiert werden, da in einem solchen Fall das spez. Gewicht des gehärteten Produktes durch die Carbonatisierung herabgesetzt wird. In diesem Fall wird TSH gehärtet und das gehärtete Produkt carbonatisiert.
Es ist wünschenswert, die Carbonatisierung bei Temperaturen zwischen 20 und 100 C, vorzugsweise zwischen 40 und 800C bei einer relativen Feuchtigkeit von 60 bis 100% auszuführen.
Wenn die Temperatur zu niedrig ist, ist die Carbonatisierungsreaktion zu gering und wenn die Temperatur zu hoch ist, entstehen oft Spaltprodukte des gehärteten Produktes. Die Reaktion selbst geht bei höherer Temperatur und höherer Feuchtigkeit schneller vor sich. In diesem Falle
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ist es vorteilhaft, COs mit konstanter Geschwindigkeit zuzuführen, so dass das geformte Produkt ständig in Kontakt mit frischem COr-Gas ist. Zusätzlich kann die gleiche Wirkung ohne eine gesonderte Carbonatisierung erzielt werden, wenn das geformte Produkt an der Luft belassen wird.
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Produktes bestimmt werden.
Die Erfindung wird im folgenden durch Beispiele näher erläutert, in welchen die Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind. Die Zugfestigkeit in den Beispielen ist die Bruch- last der Probe, bezogen auf die Flächeneinheit des Querschnittes, wenn die Probe eine beliebige Dicke, eine Breite von 25 mm und der Formkörper eine Länge von 50 mm aufweist.
Die Temperatur des bei der Messung der Biegefestigkeit und des Gewichtsverlustes verwendeten Wassers beträgt 25 C, wenn nicht besonders angegeben.
Die Teilchengrösse wurde nach Tayler-Siebgrössen gemessen (149 bzw. 44 pm Durchmesser).
Die Fig. 1 bis 7 zeigen die Röntgenspektren von TSH. Das Symbol 2 bedeutet den Beu- gungswinkel.
Beispiel 1 : Eine Mischung von 168 g (3 Mol) Calciumoxyd, 156 g (2 Mol) Aluminiumhydroxyd, 516 g (3 Mol) Calciumsulfatdihydrat und 1400 g (77, 8 Mol) Wasser wurden in einen Reaktionskessel mit 3 l Fassungsraum eingebracht und die Mischung 24 h bei 95 2 C unter Rühren mit 60 Umdr/min und unter Rückfluss des Wassers reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung abkühlen gelassen, wobei ein reines weisses Produkt erhalten wird.
Das Röntgenspektrum dieses Produktes ist in Fig. 1 dargestellt und zeigt die Bildung von TSH. In der Zeichnung zeigt peak (a) TSH, peak (b) restliches Calciumsulfatdihydrat und peak (c) eine kleine Menge Calciumhydroxyd. Die Ausbeute an TSH betrug 98, 5% und der PH-Wert des Breies war 10, 6.
Beispiel 2 : Nach intensivem Mischen von 222 g (3 Mol) Calciumhydroxyd, 156 g (2 Mol) Aluminiumhydroxyd und 506 g (4 Mol) Calciumsulfat-Hemihydrat mit Hilfe eines Band-Mischers wurden 1000 g (55, 5 Mol) Wasser hinzugefügt und die entstandene Mischung mit einem Universal-Mischer zur Bildung eines Breies gemischt. Der so gebildete Brei wurde in eine Giessform 10 x 100 x 200 mm gegossen ; nach 20 min wurde ein erstarrtes, halb-gehärtetes Produkt erhalten. Nach 10 Tagen bei 50 2 C unter Feucht-Hitze-Bedingungen wurde ein gehärtetes Produkt von TSH erhalten.
Die Eigenschaften des Produktes sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt, welche zeigt, dass das gehärtete Produkt sehr gute Wasserbeständigkeit und Festigkeit besitzt.
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<tb>
<tb> spez. <SEP> Gewicht <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> 451 <SEP> N/cm'
<tb> Nass-Biegefestigkeit <SEP> (Wassergehalt <SEP> 30%) <SEP> 334 <SEP> N/cm'
<tb> Gewichtsverlust <SEP> beim <SEP> Eintauchen <SEP> in
<tb> fliessendes <SEP> Wasser <SEP> während <SEP> 24 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 250C <SEP> 0, <SEP> 37% <SEP>
<tb>
Beispiel 3 :
Nach dem gleichmässigen Mischen von 196 g (3, 5 Mol) Calciumoxyd, 156 g (2 Mol) Aluminiumhydroxyd und 602 g (3, 5 Mol) Calciumsulfat-Dihydrat während 20 min mittels eines Band- - Mischers wurden 1300 g (72, 2 Mol) Wasser hinzugefügt und die entstandene Mischung zur Bildung eines Breies mit einem Universal-Mischer geknetet. Der Brei wurde in eine Giessform 10 x 100 x 200 mm gegossen, wo sie nach 10 min erstarrte und ein halb-gehärtetes Produkt ergab. Nach 7 Tagen bei 80 20C wurde ein gehärtetes Produkt von TSH erhalten.
Die Eigenschaften des Produktes sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt, welche zeigt, dass das gehärtete Produkt eine grosse Wasserbeständigkeit und Festigkeit besitzt.
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<tb>
<tb> spez. <SEP> Gewicht <SEP> 0,98
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 383 <SEP> N/cm2
<tb> Nass-Biegefestigkeit <SEP> (Wassergehalt <SEP> 35%) <SEP> 235 <SEP> N/cm2
<tb> Gewichtsverlust <SEP> beim <SEP> Eintauchen <SEP> in
<tb> fliessendes <SEP> Wasser <SEP> während <SEP> 24 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 25 C <SEP> 0, <SEP> 8% <SEP>
<tb>
Beispiel 4 : Nach dem Mischen von 170 g Calciumoxyd, 160 g Aluminiumhydroxyd und 145 g Calciumsulfat-Hemihydrat während 20 min mittels eines Bandmischers wurden zur Bildung eines Breies 400 g Wasser hinzugefügt.
Der Brei wurde in eine Giessform 10 x 100 x 200 mm gegossen und darin zur Bildung eines geformten Produktes erstarren gelassen. Das Produkt wurde unter Feucht- - Hitze-Bedingungen bei 180 C im Autoklaven 120 min einer Hydratationsreaktion unterworfen. Es wurde so ein gehärtetes Produkt erhalten, das hauptsächlich aus MSH bestand, was durch Röntgenspektrum, dargestellt in Fig. 2, bestätigt wurde. Der peak 1 des Spektrums in Fig. 2 zeigt MSH und der peak 2 restliches Calciumhydroxyd. Die Ausbeute an MSH betrug 97%.
Das gehärtete MSH-Produkt wurde zu einem Pulver einer Korngrösse unterhalb 149 pm zerkleinert und mit 340 g Calciumsulfat-Dihydrat und 800 g Wasser einheitlich vermischt. Der entstandene Brei wurde in einer Giessform 10 x 100 x 200 mm 3 h bei 90 C und bei 30% relativer Feuchtigkeit einer Hydratationsreaktion unterworfen. Es wurde so ein gehärtetes Produkt erhalten, das zum Grossteil aus TSH bestand. Das Röntgenspektrum des Produktes ist in Fig. 3 dargestellt, wobei peak 3 TSH zeigt.
Die Ausbeute an TSH betrug 96% (Rohprodukt), das Produkt hatte folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> spez. <SEP> Gewicht <SEP> 1,23
<tb> Biegefestigkeit <SEP> 441 <SEP> N/cm2
<tb> Nass-Biegefestigkeit <SEP> (Wassergehalt <SEP> 35 <SEP> Gew.-%) <SEP> 334 <SEP> N/cm2
<tb> Gewichtsverlust <SEP> beim <SEP> Eintauchen <SEP> in
<tb> fliessendes <SEP> Wasser <SEP> während <SEP> 24 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 250C-0, <SEP> 47% <SEP>
<tb> Löslichkeit <SEP> 0, <SEP> 006 <SEP> g/100 <SEP> g <SEP> HO <SEP> von <SEP> 200C
<tb> Dimensionszunahme-Verhältnis
<tb> (Wassergehalt <SEP> 0-36 <SEP> Gew.-%) <SEP> 0, <SEP> 3% <SEP>
<tb>
Beispiel 5 :
Eine Mischung von 170 g Calciumoxyd, 135 g Aluminiumhydroxyd, 175 g Calciumsulfat-Dihydrat und 2000 g Wasser wurde während 90 min bei 2000C einer Hydratationsreaktion in einem 5 l Hochdruckkessel unter Rühren mit 60 Umdr/min unterworfen. Es wurde so MSH in einer Ausbeute von 94% erhalten ; das entstandene MSH wurde wie in Beispiel 4 mittels Röntgenspektrum bestätigt.
Das entstandene Produkt (Brei) wurde zur Entfernung von 1000 g Wasser in einem Trockner bei 100 C getrocknet. Dann wurden 340 g Calciumsulfat-Dihydrat hinzugefügt, die Mischung in einen 3 l Behälter gefüllt und 1 Woche in einem Desiccator bei 200C und einer relativen Feuchtigkeit von 100% stehengelassen, um die Hydratationsreaktion herbeizuführen. Es wurde so ein gehärtetes Produkt, das im wesentlichen aus TSH bestand, in einer Ausbeute von 93% erhalten. Die Bildung von TSH wurde durch Röntgenspektrum bestätigt.
Beispiel 6 : Eine Mischung von 180 g Calciumoxyd, 110 g aktivierter Tonerde, 170 g Calciumsulfat-Dihydrat und 2500 g Wasser wurde in einen 5 l Hochdruckkessel eingebracht und die Hydratationsreaktion 180 min bei einer Temperatur von 140 C unter Rühren mit 80 Umdr/min durchgeführt, wodurch MSH erhalten wurde ; Ausbeute 96%. Die Bildung von MSH wurde durch Röntgenspektrum bestätigt.
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Der so erhaltene MSH-Brei wurde mit 340 g Calciumsulfat-Dihydrat gemischt und die Mischung in eine Giessform eingebracht, worauf mittels einer Saugvorrichtung 1600 g Wasser entfernt wurden.
EMI10.1
Die Bildung von TSH wurde durch Röntgenspektrum bestätigt ; das Produkt hatte folgende Eigenschaften :
EMI10.2
<tb>
<tb> spez. <SEP> Gewicht <SEP> 0, <SEP> 97 <SEP> g
<tb> Biegefestigkeit <SEP> 304 <SEP> N/cm2
<tb> Nass-Biegefestigkeit <SEP> (Wassergehalt <SEP> 31 <SEP> Gew.-%) <SEP> 226 <SEP> N/cm2
<tb> Gewichtsverlust <SEP> beim <SEP> Eintauchen <SEP> in
<tb> fliessendes <SEP> Wasser <SEP> während <SEP> 24 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 25 C <SEP> 0,61% <SEP>
<tb> Löslichkeit <SEP> 0, <SEP> 009 <SEP> g/100 <SEP> g <SEP> H20 <SEP> von <SEP> 20 C
<tb> Dimensionszunahme-Verhältnis <SEP> (MSH-TSH) <SEP> 1, <SEP> 8% <SEP>
<tb>
Beispiel 7 :
Eine Mischung von 16, 8 g Calciumoxyd, 15, 6 g Aluminiumhydroxyd, 17, 2 g Calci-
EMI10.3
so erhaltene Mischung durch Absaugen filtriert ; der Filterrückstand wurde zu einer Platte geformt, welche bei 50 C getrocknet wurde und ein gehärtetes Produkt ergab.
Das Produkt hatte folgende Eigenschaften :
EMI10.4
EMI10.5
<tb>
<tb> spez. <SEP> Gewicht <SEP> 0, <SEP> 83
<tb> Biegefestigkeit <SEP> 441 <SEP> N/cm2
<tb> Gewichtsverlust <SEP> beim <SEP> Eintauchen <SEP> in
<tb> fliessendes <SEP> Wasser <SEP> während <SEP> 24 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 250C <SEP> 0, <SEP> 42% <SEP>
<tb>
Das Röntgenspektrum des gehärteten Produktes, welches in Fig. 4 dargestellt ist, bestätigte, dass das erhaltene Produkt eine Mischung von MSH und TSH war. In Fig. 4 bedeutet T = TSH und M = MSH.
Beispiel 8 : Nach dem Mischen von 200 g (etwa 3, 6 Mol) Calciumoxyd, 170 g (etwa 2, 2 Mol) Aluminiumhydroxyd und 700 g (etwa 8,9 Mol) Wasser während 30 min mittels eines Universal-Mischers wurde das Gemisch 120 min, bei 950C einer Hydratationsreaktion unterworfen, wobei das Produkt der 1. Stufe erhalten wurde. Das Röntgenspektrum des Produktes, dargestellt in Fig. 5,
EMI10.6
lichen aus dem Produkt der 1. und 2. Stufe bestehenden TSH bestätigt. Die Ausbeute an TSH betrug 96%.
Beispiel 9 : Nach dem Mischen von 230 g (3, 1 Mol) Calciumhydroxyd, 170 g (etwa 2, 2 Mol) Aluminiumhydroxyd und 2000 g Wasser (111, 1 Mol) während 50 min mittels eines Universal-Mischers,
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wurde die entstandene Mischung in einem Autoklaven unter Rühren bei 1800C während 60 min einer Hydratationsreaktion unterworfen, wobei das Produkt der 1. Stufe erhalten wurde. Das
Röntgenspektrum war das gleiche wie in Fig. 5 dargestellt und ebenso konnte peak (a), der
C, AH, entspricht, festgestellt werden. Die Ausbeute an C, AH, betrug 97%. Hierauf wurde das Produkt zur Bildung eines einheitlichen Breies mit 435 g (3 Mol) Calciumsulfat-Hemihydrat unter
Rühren gemischt. Der Brei wurde in eine Giessform 10 x 100 x 200 mm gegossen und 10 min stehenge- lassen, wobei ein erstarrter Körper entstand.
Das Produkt wurde 7 Tage bei S0 2 C belassen, oh- ne dass Wasser aus dem System entweichen konnte. Dabei wurde ein geformtes Endprodukt der
2. Stufe gebildet. Das Röntgenspektrum war das gleiche wie in Fig. 6 dargestellt. Die Ausbeute an TSH betrug 97%. Das geformte Endprodukt hatte folgende Eigenschaften :
EMI11.1
<tb>
<tb> spez. <SEP> Gewicht <SEP> 0,96
<tb> Biegefestigkeit <SEP> 304 <SEP> N/cma
<tb> Gewichtsverlust <SEP> beim <SEP> Eintauchen <SEP> in
<tb> fliessendes <SEP> Wasser <SEP> während <SEP> 24 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 25 C <SEP> 0,61% <SEP>
<tb>
Beispiel 10 :
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 beschrieben und unter Verwendung der in der folgenden Tabelle angegebenen Härtungsverzögerungsmittel wurden gehärtete TSH-Produkte hergestellt, wobei 0, 1 Gew.-%, bezogen auf MSH, an Härtungsverzögerungsmitteln zur Anwendung gelangten.
Die Wirkung der Verzögerungsmittel wird gleichfalls in der folgenden Tabelle gezeigt :
EMI11.2
<tb>
<tb> Verzögerungsmittel <SEP> Verzögerungszeit <SEP>
<tb> Natriumgluconat <SEP> 180 <SEP> min
<tb> Natriumcitrat <SEP> 110 <SEP> min
<tb> Citronensäure <SEP> 87 <SEP> min
<tb> Natriumhexametaphosphat <SEP> 75 <SEP> min
<tb> Stärke <SEP> 60 <SEP> min
<tb> Carboxymethylcellulose <SEP> 56 <SEP> min
<tb> Ca <SEP> (OH) <SEP> a <SEP> (2,5 <SEP> Gew.-%, <SEP> berechnet <SEP> als <SEP> CaO) <SEP> 300 <SEP> min
<tb>
Die Verzögerungszeit hat den Wert 0, wenn kein Verzögerungsmittel vorhanden ist.
Beispiel 11 : Nach dem Erhitzen von 600 Gew.-Teilen TSH-Pulver auf 800C während 5 h, um das Dehydratisierungsprodukt von TSH zu erhalten, wurden 800 Gew.-Teile Wasser zugefügt und die Mischung anschliessend in eine Giessform gegossen, wobei nach 30 min ein gehärtetes Produkt entstand, welches hierauf getrocknet wurde. Die Biegefestigkeit des trockenen Produktes betrug 491 N/cm2 und das spez. Gewicht 0, 90. Das Röntgenspektrum des dehydratisierten TSH-Produktes ist in Fig. 7 dargestellt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Calciumaluminattrisulfathydrat der Formel 3CaO.Al2O3.3CaSO4.
. 31-32HyO, gegebenenfalls in Mischung mit Calciumaluminatmonosulfathydrat der Formel SCäO. Al Oa.
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.