DE1940843C3

DE1940843C3 - Verfahren zur Herstellung eines Abbindebeschleunigers fur Gips

Info

Publication number: DE1940843C3
Application number: DE1940843A
Authority: DE
Inventors: William Artsman Lisle Ill. Kinkade; Eugene Edward Okeene Okla. O'neill
Original assignee: United States Gypsum Co
Current assignee: United States Gypsum Co
Priority date: 1968-08-19
Filing date: 1969-08-11
Publication date: 1980-01-10
Also published as: DE1940843A1; GB1276539A; IE33250B1; IE33250L; JPS4822816B1; US3573947A; BE737572A; DE1940843B2; CA921936A

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Abbindebeschleunigers mit verbesserter Aktivität und Stabilität für calcinieren Gips. Das mit Hilfe des Verfahrens hergestellte Produk» isl besonders wertvoll als Beschlcunigungsbestandleil in γ, einem abbindestabilisierten Gips.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren /ur Herstellung eines gemahlenen. Sucrose und Calciumsulfatdihydrat enthaltenden Abbindebeschleunigers für Gips, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein ^n Calciumsulfatdihydrat und Sucrose enthaltendes Gemisch bei einer Temperatur bis 62,8°C feinmahlt und das gemahlene Gemisch unter Bedingungen, die eine Wasserkondensation im Gemisch weitgehend ausschließen, brennt, bis ein Gesamtwassergehalt von 6i bis 14 Gewichtsprozent, bezogen auf das aus dem Calciumsulfatdihydrat-Sucrose-Gemisch entstandene Produkt, erreicht ist.

Wenn frisches Calciumsulfathalbhydrat, welches Gips genannt v/ird, mit Wasser vor der Verwendung gemischt wird, ohne daß die Abbindezeit beeinflussende Zusätze zugegeben werden, dann bindet er in ungefähr 30 Minuten ab und vereinigt sich mit einem TeU des Wassers unter Bildung von Calciumsulfatdihydrat. Die Abbindezeit ändert sich jedoch mit dem Alter des Gipses. Während des Alterns verlängert sich zunächst die Abbindezeit und verringert sich dann wieder. Weitere Faktoren, die die Abbindezeit von Gips, der am Ort der Verarbeitung gemischt wird, beeinflussen, sind die Menge von zugesetztem Sand, die Sauberkeit der Mischvorrichtungen und die Temperatur während des Mischens. Zwar wird vom Markt eine vorhersehbare Abbindezeit bevorzugt, und zwar gewöhnlich ungefähr 2 bis ungefähr 4 Stunden, aber dies ist schwierig zu erreichen.

Gemäß dem Stande der Technik wurde versucht, das Problem der Abbindestabilisierung bei Gips dadurch zu lösen, daß verhältnismäßig große (10 bis 15 kg/i) und ausgewogene Mengen Beschleuniger und Verzögerer angewendet wurden, so daß ein zufallig anwesendes Mittel auf das Produkt nur einen sehr geringen Einfluß hat.

Eine weitere Schwierigkeit ergibt sich bei der Schaffung eines; Beschleunigers für einen Wandgips. da ein solcher Wandgips oftmals bei einer Temperatur von 121, ΓC, und gelegentlich sogar 132,2 C. eingesackt wird und die Säcke mit dem heißen Gips in einem Lagerhaus oder in einem Kastenwagen aufgetürmt werden, wo, zumindest in der Mitte des Lagerstapels, die Kühlung nur langsam erfolgt. Unter diesen Bedingungen verschlechtern sich die Ahbindezusätze, so daß sie sii' nicht zuverlässig verhalten. Die Lagerungsbedingungen können ebenfalls die Beschleuniger und die Verzögerer beeinflussen. Der Markt für Gipsprodukte verlangt eine immer höhere Qualität, und die bisher ausreichende Abbindestabilisierung ist in Zukunft nicht mehr annehmbar.

In der Literatur wird Calciumsulfaldihydrat neben anderen Materialien als Beschleuniger bezeichnet, der sich in abhindestabilisierten Ansätzen zufriedenstellend verhält. In der USA-Patentschrift 20 78 198 ist angegeben, daß natürlicher Gips oder Rohgips. wenn er gemahlen wird, bis ein betrachtlicher Teil eine Teilchengröße kleiner als 25 μ aufweist, einen sehr guten Beschleuniger darstellt. In der genannten Patentschrift sind Ansätze angegeben, denen zufolge der feingemahlene Gips in Mengen von 4 h's 20 kg, t Gips verwendet wird Gemäß einem Anspruch wird eine Dihvdratteilchenfraktion bis zu einer Teilchengröße von 25 μ in der geringen Menge von I bis 1.5 kg t verwendet.

In einer frühen Arbeit zur Entwicklung eines Beschleunigers für Calciumsulfathalbhydrat wurde in der US-Patentschrift 14 60 396 ein Verfahren angegeben, bei dem der Beschleuniger dadurch hergestellt wurde, daß gemischtes pulverisiertes Calciumsulfathalbhydrat mit einer geringeren Wassermenuc gemischt wird, als sie nötig ist, um die gesamte Masse zu verfestigen, worauf dann die Masse pulverisiert wird. Dieser Beschleuniger enthielt ungefähr 13 g Wasser/kg Gi pii.

Gemäß dem Stande der Technik wurde angenommen, daß die Dihydratbeschleuniger die Abbindezeil des Gipses dadurch verkürzen, daß sic Impfkristalle bilden. Jedoch wurde der Beschleuniger mit den anderen Abbindcstabilisicrungsbeslandteilen zwecks einer

raschen Herstellung dem Gips vor dem Abpacken zugesetzt, während der Gips noch heiß war, d. h. ungefähr 121,1° C aufwies. Bei dieser erhöhten Temperatur neigt mindestens ein Teil des Dihydratbeschleunigers zu einer Calcinierung, was einen Verlust seines Beschleunigungseffektes zur Folge hat.

Ein Beschleuniger, der gegenüber einer solchen hohen Temperatur beständig war und der Caleiumsulfatdihydratkristalle in feinverteilter Form in Mischung mit Zucker (Mischungsverhältnis 5 bis 25 kg Zucker je 100 kg Dihydrat) enthielt, wurde in der US-Patentschrift 2078 199 angegeben. Es können etwa ¹J₂ kg Beschleuniger je Tonne Gips zugesetzt werden, aber 10 kg je Tonne werden bevorzugt.

Die kleinste erwähnte Zuckermenge, die in der eben erwähnten Patentschrift angegeben ist, war ungefähr 5 kg je iOO kg Dihydrat. In einem älteren Patent, nämlich der US-Patentschrift 20 07 315, ist angegeben, daß die Calcinierung von Calciumsulfatdihydrat verzögert cvoer inhibiert wurde, wenn ungefähr

I bis ungefähr 3 Gewichtsprozent Zucker zugesetzt wurden.

In der US-Patentschrift 30 17 305 werden Zucker als Calcinierungsinhibitoren bezeichnet. In einer Veröffentlichung der American Potash and Chemical Corp. »Improving Gypsum Wallboard with Boric Acid« (1965), wird die Verwendung von Borsäure in einem gegossenen Gipsgegenstand als Calcinierungsinhibitor vorgeschlagen

Zusammenfassend läßt sich sagen, daß bisher für Calciumsulfathalbh 'dratgips Materialien vorgesehlagen wurden, wie gemahlener abgebundener Gips. Rohgips oder Naturgips, der gemanlen wurde, bis ein beträchtlicher Prozentsatz aer Teilchen kleiner als 25 μ war, und Dihydrat in Mischung it.it Halbhydrat, so daß der gesamte Wassergehalt der Masse zwischen

II und 12 Gewichtsprozent lag. Es wurde im allgemeinen angenommen, daß die Calcinierung dieser Dihydratbeschleuniger ihr Beschleunigungsvermögen verringert, und um diese Verringerung zu verhindern, wurde vorgeschlagen, daß sie mit einem Calcinierungsinhibitor, wie z. B. Zucker, gemischt wurden, dessen Mengen im Bereich von 1 bis ungefähr 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Dihydrat, lagen. Ein solcher behandelter Beschleuniger war auch wirksam, nachdem er mit Gips gemischt und auf 121.1 C erhitzt worden war.

Es war jedoch noch nicht bekannt, daß eine Alterung diesen Calciumsulfatdihydratbeschleuniger in abträglicher Weise beeinflußt und daß solche Beschleuniger eine verringerte Wirksamkeit aufweisen, wenn sie einer Umgebung mit mäßiger Temperatur und hoher Feuchtigkeit ausgesetzt wurden. Bisher wurde von der Fachwelt auch nicht bemerkt, daß die Calcinierung eines Calciumsulfatdihydratbeschleunigers nicht immer Jie 8eschleunigungswirk.->amkeit verringern muß und daß. wenn die Calcinierung unter kritisch kontrollierten Bedingungen mit einem sauber hergestellten Dihydratvorprodukt ausgeführt wurde, die Calcinierung die Beschlcunigungswirksamkeit verbessern kann und dem Beschleuniger eine Hochtcmperaturstabilität (Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Wirksamkeitsverlust bei eitler Temperatur Von 121,1 bis 132,2"C) und cmeAllerungsstabililäl (Widerstandsfähigkeit gegenüber Wirksamkeitsverlusl bei Temperaluren Von 16,7 bis 29,2"C und 80 bis 90% relativer Feuchte) verleiht.

Es besteht deshalb ein Bedarf für einen verbesserten Beschleuniger, der eine hohe Aktivität je Gewichtseinheit aufweist, ini Gebrauch billig ist, nur eine geringe Änderung der Beschleunigereigenschaften zeigt, wenn er lange Zeiten hohen Temperaluren und einer hohen Feuchtigkeit ausgesetzt wird und im Gips einen hohen Grad Stabilität hervorruft.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Calciumsulfatbeschleuniger zu schaffen, der äußerst aktiv ist, so daß bereits eine kleine Menge eine große Verringerung der Gipsabbindezeit hervorruft. Es ist ein weiteres Ziel, einen Calciumsulfatbeschleuniger zu schaffen, der einen bisher unbekannten Grad von Temperaturstabilität aufweist. Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, einen Beschleuniger zu schaffen, der eine überraschend gute Alterungöstabilität aufweist. Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, einen Beschleuniger zu schaffen, der sich für die Verwendung bei der Gipsplattenherstellung, bei Sackzement und bei Keenes Zement eignet.

Diese und andere Ziele werden durch die Erkenntnis erreicht, daß nicht nur die Bcschlcunigungsaktivität eines Calciumsulfatbeschleunigers, der aus Rohgips (Naturgips) hergestellt worden ist, durch eine Calcinierungsstufe verbessert werden kann, sondern daß auch die teilweise Calcinierung des Beschleunigers dem Produkt eine Temperatur- und Altersngsstabilität verleiht. Die Calcini-rung kann in flachen Trögen oder in einem Wirbelbett ausgeführt werden, und sie kann so lange fortgesetzt und bei einer solchen Temperatur ausgeführt werden, bis die gesamte Feuchtigkeit des Produkts zwischen ungefähr 6 und ungefähr 14^o/o liegt Bei einer bevorzugten Ausführungsform liegt der gesamte Feuchtigkeitsgehult zwischen ungefähr 9 und ungefähr 12%. Die Calcinierungstempera-

Ji tür liegt zwischen 93,3 und 132,2°C. Eine vorzügliche Beschleunigungsaktivität wird erhalten, wenn man bei 121.1 C calciniert.

Die Aktivitätsverbesserungsstufe wird mit einem Gips ausgeführt, der mit Sucrose getischt ist. Eine

4n Mischung aus Sucrose und Borsäure kann ebenfalls verwendet werden. Die Menge der Sucrose kann zwischen 5 und ungefähr 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Calciumsulfatdihydrat, liegen. Wenn kleinere Mengen als 5% verwendet werden, dann wird die Aktivität und Stabilität des fertigen Beschleunigers ebenfalls entsprechend verringert. Wenn das Dihydrat mit verhältnismäßig inerten Streckmaterialien, wie /. B. Sand oder Anhydrit, verwendet wird, dann kann

to der Prozentsat/ der Sucrose, bezogen auf das Gewicht des anwesenden Dihydrats, viel größer sein und bis zu ungefähr 150% des Gewichts des anwesenden Dihydrats betragen. Das Mischen erfolgt in zweckmäßiger Weise in einer Kugel-

Vi mühle und ist von einer Mahlwirkung begleitet die ausreicht, eine verhältnismäßig hohe Oberfläche zu bilden (bestimmt durch den Blaine-I.uftdurchlassigkeitsapparat ASTM C-204). Vorzugsweise besitzt das Produkt nach dem Mahlen eine Blaine-Oberfläche

ho von mehr als 12 000 cm² g.

Der Mechanismus, durch den der Beschleuniger gebildet wird, und sein Mechanismus zur Abkürzung der Stuckgipsabbindezeit wurden nicht bestimmt, aber es kann sein, daß das Mahlen des Naturgipses

M die Oberfläche des Calciumsulfatdihydrals vergrößert und auch eine große Anzahl von Versetzungen oder Kristallkeimbildungsslellcn auf den äußeren Oberflächen der Teilchen bildet. Weiterhin werden wahr-

1 Q ΑΠ

JL \J -X \J W

scheinlich Risse und Spannungen in den darunterliegenden inneren Teilen der Dihydratteilchen gebildet. Die Versetzungen können sehr klein sein, und da die gestörten Teile des Dihydratkristalls perfekt mit einem benachbarten und ungestörten Teil zusammenpassen, besteht eine sehr starke Neigung für die versetzten Teile, sich wieder in ihrer ursprünglichen Lage anzuordnen. Offensichtlich wird diese Reorientierung du^ch eine stark feuchte Atmosphäre unterstützt. So kann ein durch Mahlen hergestellter hochaktiver Beschleuniger altern und seine Aktivität verlieren, sofern die Umgebung nicht richtig kontrolliert wird. Es ist möglich, daß dieser Aktivitälsverlust in der Kugelmühle beginnt, während die anderen Teilchen noch gemahlen werden. Sucrose als Calcinierungsinhibitor, die während des Mahlens anwesend ist, kann sich durch die Einwirkung der Kugeln über die gemahlenen Teilchen legen. Vermutlich wird sie an den aktiven Stellen selektiv absorbiert.

Das Mahlen ergibt nicht nur eine Verringerung der Teilchengröße, sondern die Wirkung der Kugeln fordert auch eine innige Verbindung .-.vischen der Sucrose und dem Naturgips, wodurch die Temperaturstabilität des Beschleunigers nach der Calcinierung verbessert wird. Es ist anzunehmen, daß die durch die Calcinierung der Teilchen innerhalb der verschlossenen Mühle verfügbare Feuchtigkeit durch die Sucrose absorbiert wird, wodurch verursacht wird, daß die Sucrose während der Calcinierung bei einer niedrigeren Temperatur fließt. Dies erhöht anscheinend das Vermögen der Sucrose, den Verlust an Beschleunigungsaktivität zu verhindern, wenn der gemahlene Beschleuniger anschließend auf erhöhte Temperaturen erhitzt wird.

Im Anschluß an die Bildung von aktiven Stellen im Dihydratkristallgitter und im Anschluß an die Beschichtung mit einem Inhibitor wird der Beschleuniger unter Bedingungen nacherhitzt, die es gestatten, daß eine bestimmte Calcinierung stattfindet, ohne daß aber das Hydratationswasser welches in Freiheit gesetzt wird, sich ansammeln kann und die Teilchen des noch uncalcinierten Beschleunigers »altert«. Diese Calcinierung kann weiterhin eine Vergrößerung von Rissen in K ristallen bewirken, die während des Mahlens entstanden sind, was durch eine Erhöhung der Oberfläche .".ngezeigt wird. Zudem st anzunehmen, daß die Teilchen selektiv calcinieren, wobei der äußere Inhibitorbelag die unmittelbar darunterliegende Dihydratschicht gemäß dem Verfahren der US-Patentschrift 20 07 315 sch^;;»zt, während er gestattet, daß in dem Inneren der Teilchen Halbhydrat oder Anhydrit gebilde* wird. Diese Calcinierung des Inneren der Teilchen zerstört die Kristallstruktur, die unier dem geschützten Dihydrat in der äußeren Hülse liegt, so daß, wenn anschließend Alterungsbedingungen herrschen, die Neigung der aktiven Stellen zu einer Reoricntierung im Kristallgitter stark verringert wird.

Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Produkt ist vermutlich ein Beschleunigerteilchen mit einem weitgehend aus Halbhydral oder Anhydrit bestehenden Kern, der durch eine dünne Dh hydratoberfläche mit einem vöÜig bedeckenden Zuk^ kcrbelag umgeben ist. Unregelmäßigkeiten im Kristallgitter des Dihydrats können als beschleunigende Kriställbildürigsstellen wirken.

Aus dem Obigen ist ersichtlich, daß nur ein Teil des Calciumsulfate, das zu Beginn in die Mühle als Dihydrat eingebracht wurde, als Dihydrat verbleibt und als solches im fertig hergestellten Beschleuniger erwünscht ist. Aller Wahrscheinlichkeit nach wurden nicht viele potentiell beschleunigende aktive Stellen entwickelt. Hochwirksame Beschleuniger wurden aus natürlichem Anhydrit, der ungefähr 12% Dihydrat enthielt, aus calciniertem Gips, der einen Gesamtfeuchtigkeitsgehalt von 6^l/2 bis 7% aufwies und deshalb beträchtliche Mengen Dihydrat enthielt, und durch Einführen eines Gemisches, das 10% Naturgips und 90% Sand enthielt, in die Mühle hergestellt.

Wie oben bereits festgestellt, wurde von den Fachleuten auf dem vorliegenden Gebiet im allgemeinen angenommen, daß Calciumsulfatdihydrat das beschleunigende Mittel war und daß der Verlust von Wasser aus dieser Zusammensetzung, beispielsweise durch Calcinierung, zu einem Verlust von Beschleunigungsaktivität führen würde. Aus diesem Grunde wurden die Calcinierung verhindernde Verbindungen verwendet, um einem Verlust · on Kristallisationswasser vorzubeugen. Im Gegensatz zu diesen Ansichten wurde gefunden, daß es nicht nur möglich ist. eine gute Beschleunigungsaktivität zu erzielen, wenn der Beschleuniger eine beträchtliche Menge, unter Umständen sogar einen überwiegenden Anteil, Halbhydrat enthält, sondern daß, wenn die Calcinierung des Beschleunigers richtig gesteuert wird, seine Aktivität dadurch beträchtlich verbessert wird. Die Calcinierung wird so ausgeführt, daß das gemahlene Gemisch in flachen Betten von annähernd 25 mm Tiefe angeordnet ist. Versuche, das Gemisch in tieferen Betten zu erhitzen, ergaben einen siarken Verlust an Beschleunigungsak ti vital.

Fs wird angenommen, daß der Verlust an Beschleunigungsaktivität. der bei einer Erhitzung in tiefen Betten eintritt, die Folge von lokalen Taupunktbedingungen und einer daraus resultierenden Bildung von flüssigem Wasser ist. Deshalb ist es beim erfindungsgemäßen Verfahren wichtig, die Erhitzung unter solchei· Bedingungen auszuführen, die die Bildung und Entwicklung von lokalen Taupunktbedingungen in der Masse während der Erhitzung weitgehend ausschließen. Ein Verfahren zur Erreichung dieses Zieles ist die Verwendung von flachen Betten beim Erhitzen des gemahlenen Gemisches.

Das gemahlene Gemisch kann auch in einer Wirbelbettvorrichtung crhit/t werden, in welchem das Fluidisierungsmedium warme trockene Luft ist. Unter diesen Bedingungen ist die Tiefe des Betts bedeutungslos, aber die Bedingungen, unter denen das Eirhitzen ausgeführt wird, so'lten so sein, daß die Ausbildung von lokalen Taupunktbedingungen und die damit verbundene Bildung von flüssigem Wasser weitgehend ausgeschlossen wird.

Die Zeit wird immer kürzer, wenn die Temperatur steigt Gute Resultate werden in einer vernünftigen Zeit bei einer Temperatur von 93,3 bis 132,2 C erhalten. Ein vollständiger Wasserverlust verringert die Beschleunigunpswirkung stark. Dies kann bei Temperaturen oberhalb 132,2 C sehr rasch eintreten, und aus diesem Grunde sind höhere Temperaturen zu vermeiden.

Der Wasserverlust während der Erhitzung ist durch eine Vergrößerung der Oberfläche des Beschleunigers begleitet, eine Tatsache, die zweifellos zur verbesserten Aktivität beiträgt. Es kann auch sein, daß die Calcinierung der Bcschleunigerteilchen diese dispergicrbar macht, so daß sie bei einer Benetzung mit Wasser

brechen, wodurch die uncalcinierlcn Dihydrafteiic im Brei besser zugänglich sind.

Bei Verwendung einer verschlossenen Mühle für das Mahlen und Beschichlen mit Sucrose wird die Mühle und das Mahlgut von Raumtemperatur (23,9° C) oder darüber bis zu ungefähr 62,8° C und vorzugsweise auf eine Temperatur vöii 46,1 bis 51,7" C Vorerhitzt. Während des Mahlens mit einer verschlossenen Mühle entsteht ein Temperaturanstieg, der eine gewisse Calcinierung erzeugt, was eine Erhöhung der relativen Feuchte zur Folge hat.

Es wird angenommen, daß Stellen, die für eine Nucleierungskristallisation aktiv sind, beim Mahlen direkt jm Verhältnis zur Vergrößerung der Oberfläche gebildet werden. Während des Mahlens beschichtet (5 das Dihydrat die Mahlkugcln und beschränkt die durch das Mahlen entwickelte Oberfläche. Diese kann ungefähr 12 000cm²/g betragen, hängt aber von der verwendeten Mühle ah Infolgedessen ist es zur F.nlwicklung einer starken Erhöhung der Blaine-Oberfläche durch Mahlen erwünscht, mit einem Naturgips zu beginnen, der eine ziemlich kleine Oberfläche von ungefähr 2500cm²/g aufweist (90 bis 95% gehen durch ein Sieb der Maschen weite 0,15 mm hindurch) und auf eine Blaine-Oberfiäche von ungefähr 12 000 cm² g zu mahlen. Calciumsulfatdihydrate mit etwa 6000 cnvVg können als Ausgangsmaterial verwendet werden, aber der fertige Beschleuniger ist dann nicht so aktiv.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel I

Eine Kugelmühle wurde auf 46.1 bis 51,7 C vorerwärmt und mit 30.2 kg Naturgips mit einer Blaine-Oberfläche von 2400cm²/g (100% gehen durch ein Sieb der Maschenweile 0,59 mm hindurch), 1,59 kg Sucrose (5 Gewichtsprozent des Gips-Zucker-Gemisches) und 249,5 kg Kugeln mit einem Durchmesser von 20.6 mm beschickt. Die Mühle wurde geschlossen, und die Beschickung wurde I'/2 Stunden gemahlen, wobei die Temperatur auf ungefähr 62,8' C gehalten wurde. Bei der Entnahme wies das Produkt eine Biaine-Oberfläche von 12000 cm²/g auf.

Das gemahlene Naturgips/Zucker-Gemisch wurde in einen Zirkulalionsluftofen überführt, wo es in flachen

Tabelle 1

Naturgips mit Sucrose

Trögen in einer Tiefe von ungefähr 19,1 mm ausgebreitet und 23 Stunden bei 121°C calciniert wurde. Das Produkt hatte einen Gesamtfeuchtigkei'sgehall von 12%.

Während der Calcinierung entwickelte der weiße gemahlene Gips eine leichte Lederfarbe und einen Caramelgeruch. Unter dem Mikroskop schien es, daß die Teilchen ein gleichförmiges Und kontinuierliches lederfarbenes Äußeres aufwiesen. Die Lederfarbe, die durch die Caramelbildung entsteht, kann als Anzeichen für die Beendigung der Erhilzüngs- oder Backstufe genommen werden, wie dies weiter unten näher erläutert wird.

Teile des gebrannten Beschleunigers wurden zu 200 g frischem Formengips in der in Tabelle 1 angegebenen Menge zugesetzt; der mit dem Beschleuniger versetzte Gips wurde mit 180 ml Wasser 7 Sekunden lang in einem Mischer gemischt, und die durch die Vicjil-Härte und den Temperaturanstieg gemessene Abbindezeit wurde bestimmt und ist in Tabelle I angegeben.

Andere Teile des gebrannten Beschleunigers wurden 40 Stunden in einem Behälter aufbewahrt, der auf 26,7 C und 80% relativer Feuchte gehalten wurde. Nach dem Aufbewahren wurde die Beschleunigungswirkung wie oben bestimmt. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 2

Das Verfahren vom Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Beschickung der Mühle aus 28,6 kg Naturgips und 3,18 kg Sucrose (10 Gewichtsprozent des Gips/Zucker-Gemisches) bestand. Nachdem das Gips/Zucker-Gemisch I¹I₁ Stunden gemahlen worden war, hatte es eine Oberfläche von 11 100 cm²/g. Die Beschleunigungswirkung von Proben, die aus diesem Material genommen wurden, wurde im soeben gemahlenen Zustand und nach einer Aufbewahrung in einem Behälter mit 26,TC und 80% relativer Feuchte bestimmt. Weiter wurde das gemahlene Gemisch in flachen Trögen 24 Stunden lang auf 121,1° C erhitzt. Die Beschleunigungswirkung wurde im friscngebranmen Zustand und nach der Aufbewahrung im Feuchtigkeitsbehälter bestimmt. Die Resultate vom Beispiel 2 sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 1

6:20 8:50 17:05
20:50

5:20
7:15

15:30
18:45

4:30
6:10

6:45 18:05 5:35 16:10 4:30

95% Naturgips

5% Sucrose

Beispiel 1

plus 40Std. bei 26,7'C und

80% relativer Feuchte

Beispiel 2

gemahlen

gemahlen — durchfeuchtet

gemahlen — gebrannt

gemahlen — gebrannt —

durchfeuchtet

*) Die Abbindezeiten, gemessen durch die Vicat-Härte und den Temperaturanstieg (TR). sind in »min: see« angegeben.

90% Naturgips
10% Sucrose

10:30 6:10 7:00 22:40
16:25
18:20

8:40
5:00
5:45

20:55
14:35
16:20

6:50
4:10

4:45

14:05
17:00

14:35

18:15
13:35
14:15

Zusammensetzung	Behandlung	Zugesetzte	Menge	in g	0.10	TR	0.20	TR	I ι
		0,05		Vicat		Vicat	Γ
		Vicat·)	TR*)

ίο

Die Besehleunigungswirkung muß mit verschiedenen Konzentrationen gemessen werden, da der Zusammenhang zwischen Abbindezeitverringerung und zugesetzter Beschleunigungseinheit keine geradlinige Funktion ist. Bei der Durchführung der Abbindezeitbestimmungen, die in Tabelle I angegeben sind, wurde die angegebene Menge Beschleuniger, der gemäß mispiel 1 hergestellt worden war, zu 200 g gealtertem formengips und 180 ml Wasser zugegeben und 7 Sekunden in einem Mischer gemischt. Die Anfangs-

Tabellell

temperatur des Breis betrug 27,2° C. Aus den Resultaten, die in Tabellen gezeigt sind, ist klar, daß bei einer niedrigen Beschleunigerkonzentration eine verhältnismäßig kleine Erhöhung eine viel größere Abnahme der Abbindezeit ergibt als es bei einer Erhöhung um eine ähnliche Menge der Fall ist, wenn die Konzentration bereits bei über 0,1% liegt. Eine weitere Erhöhung der Beschleunigerkonzentration auf ungefähr 1% ergab nur eine kleine weitere Verringerung der Abbindezeit.

Wirkung der Konzentration des Beschleunigers auf die Abbindezeit

worden war, wurde erfolgreich bei der Herstellung von Wandplatten und auch bei der Herstellung von abbindestabilisierten Wandgipsen verwendet.

Er war einer der wenigen Materialien, von denen gefunden wurde, daß sie eine Verkürzung der Abbinde-

Zugesetzter	Abbindezeit	Temperatur'	Beispiel 3
Beschleuniger	Vicut-Hürlc	anstieg
		(min: see)
(Bl	(min: see)	24: 10
0,005	11 :30	21 :30
0,01	9:15	19:00
0.02	7:15	18:20
0,03	6:30	17:45
0,04	5:55	17:130
0,05	5:40	14:50
0,12	4:20	13:20
0,25	3:30	12:50
0,375	3:10	12:00
0,5	2:45	10:30
1.0	2:20
laß Beispiel I	hergestellt r .,Ii

I '* ΓΛ* ET

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höhung der Beschleunigeraktivität, die durch einen höheren Anteil an Sucrose in einem Stuckgips in der Mühlenbeschickung erzielt wurde, ist in den folgenden Beispielen angegeben.

Das Verfahren vom Beispiel I wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß das Gips/Sucrose-Gemisch in der Beschickung 25 Gewichtsprozent Sucrose enthielt. Die Beschleunigungswirkung der Produkte vom Beispie! ! üiid Beispiel 3 wurde zwecks Veⁱ*^rt'eich' bestimmt, indem äquivalente Mengen eines jeden Beschleunigers zu 200 g Stuckgips zugegeben wurden und die Abbindezeit bestimmt wurde. Die Vergleichszahlen sind in Tabelle III gezeigt.

Tabelle III

Vergleich der Beschleunigeraktivität

Beschleunieer	Gramm, die	Vicat-	Temperatur
	zu 200 g	abbindezeit	anstiegs-
	Stuckgips		abbindezeit
	zugesetzt
	wurden	(min: see)	(min: see)
Beispiel 1	0,05	6:20	17:05
5% Sucrose	0,10	5:20	15:30
	0,20	4:30	14:05
Beispiel 3	0,05	6:00	16:35
25% Sucrose	0,10	5:10	15:35
	0,20	4:05	13:40

Vergleich

0,0

32:30 45:05

Es ist hervorzuheben, daß in jedem Fall der Beschleuniger, der 25% Sucrose enthielt, eine kürzere Vicat-Abbindezeit und mit einer einzigen Ausnahme eine kürzere Temperaturansliegsabbindezeit ergab.

Die verbesserte Stabilität eines mit dem Beschleu-* niger von Beispiel 1 hergestellten Gipses, Wenn eine Veränderung der Mischtemperaturen Vorgenommen wird, wird durch das folgende Beispiel erläutert.

Beispiel 4

Für diesen Vergleich wurden die trockenen Bestandteile in den in Tabelle IV angegebenen Verhältnissen vereinigt, und jeder Ansatz wurde in zwei Teile geteilt. Ein Teil wurde mit 2'/₂ Teilen für Gips geeigneten Sand je Teil der vorher vereinigten Bestandteile gemischt, und die Abbindezeit wurde bei Raumtemperatur (23,9°C) bestimmt und ist in Stunden und Minuten angegeben. Der andere Teil eines jeden Ansatzes wurde gemeinsam mit dem Sand, dem Wasser und den Mischkugeln auf 4,4⁰C abgekühlt. Die Materialien wurden gemischt und dann wieder bis zum Abbinden in einen Behälter zurückgebracht. Alle Abbindezeiten wurden durch die Teniperaiuransiiegsn'ieiiiuue ucSiiiiiim. Es ist hervorzuheben, daß in jedem Fall die Änderung der Abbindezeit, die durch eine Änderung der Mischtemperatur von 23,4 auf 4,4°C hervorgerufen wurde, geringer war, wenn der Beschleuniger vom Beispiel I verwendet wurde, als wenn der Kalk/Alaun-Bcschlcuniger gemäß dem Stande der Technik verwendet wird. Die richtige Abbindezeit wird mit sauberen Vorrichtungen bestimmt. Für die Bestimmung der Abbindezeit im normalen Gebrauch wird ausreichend abge^ bundener Gips zugesetzt, um ein Abbinden vorzutäuschen, wie es beim normalen Gebrauch unter Verwendung von schlecht gereinigten Vorrichtungen auf

Tabelle IV

Wirkung der Mischtemperatur auf die Abbindezeit von fertig gemischten Gipsen

Beispiel Nr.

3 4

Getrockneter Stuckgips (g)

Beschleuniger vom Beispiel 1 (g)

Kalk (g)

Alaun (g)

Keratinhaltiger Verzögerer*) (g)

Abbinden beim normalen Gebrauch

(23,4"C)

Abbinden beim normalen Gebrauch

2000 2000 2000 2000 2000

0,25 0,25 0,25 — — —

— — — 5 5 5
-ι τ ι

JJJ

4,0 4,5 5,0 4,0 4,5 5,0

Std.:Min. Std.:Min. Std.:Min. Std.:Min. Std.:Min. Std.:Min.

2:40 3:05 3:30 3:30 4:05 4:30

2:55

Änderung : 15

Abbinden unter sauberen Bedingungen 4:15

(23,4° C)

Abbinden unter sauberen Bedingungen 3 :50

(4,4"C)

Änderung : 25

*) Abgebautes Protein.

3:30

4:25

4:10

4:55

i:40

:25	:55	:40	:50	1:10
6:10	8:15	" 10:35	13:20	22:55
4:25	5: 15	7:10	9:55	13:05
1:45	2:30	3:25	3:25	9:50

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung des erfindungsgemäßen Beschleunigers, wobei die Verhaltnisse der Ausgangsmaterialien verändert werden.

Daß das Mahlen des Naturgipses und des die CaI-cinierung inhibierenden Materials mehr als eine bloße Größenverriiigerung des Naturgipses ergibt, ist in den folgenden Beispielen demonstriert.

Beispiel 5

Eine Kugelmühle wurde mit 90,7 kg Naturgips und 4,54 kg granulierter Sucrose bei einer Temperatur von 31,7° C beschickt, und die Mühle wurde eingeschaltet. In Abständen von 15 Minuten wurde die Mühle angehalten, eine Probe wurde entnommen, und Ihre Blaine-Oberfläche wurde bestimmt. Bei der Untersuchung einer jeden Probe auf Beschleunigungswirkung wird ¹I₂ g Beschleuniger zu 100 g Formgips in 65 ml Wasser zugegeben, 1 Minute eingeweicht und V₂ Minute von Hand gemischt. Ein Teil einer jeden Probe wurde 2 Tage in einen Ofen von 105,6° C gestellt, und die Beschleunigungswirkung wurde nach der Wärmebehandlung wie oben bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle V gezeigt.

Tabelle V

Einfluß der Mahlzeit auf die Temperalurstabilität

Zeil	Miihlcn- temperaliir	Oberfläche	Vicat-Abb'ndezeit frisch nacli 48 SId. bei 105.6 C	(min: see)
(Min.)	( O	(ctrr/g)	(min: see)	24
0	31.7	5 000	7:30	12
15	31.7	7 500	4:00	10:30
30	31.7	8 700	4:00	9:45
45	3 !,7	10 200	3:50	9:30
60	37.8	10 500	3:40	9:00
75	37.8	11 100	3:55	7:30
90	37.8	11400	3:40	6 :0u
iö5	37.S	Π 200	4:00	5:45
120	51,7	11200	3:35

IO

15

20

Es ist ersichtlich, daß im Laufe des Mahlens die Temperatur des Inhalts von 31,7 auf 51,7° C stieg. Während der ersten 45 Minuten des Mahlens stieg die Oberfläche von 5000 auf 10 250cm²/g, und die Abbindezeit des Stuckgipses wurde von 7,5 Minuten auf 3 Minuten 50 Sekunden verringert. Ein weiteres Mahlen während zusätzlicher 75 Minuten ergab eine sehr geringe Erhöhung der Oberfläche des Beschleunigers und der Beschleunigungswirkung. Es sollte jedoch hervorgehoben werden, daß das zusätzliche Mahlen den Kontakt zwischen dem Naturgips und dem Zucker erhöhte, so daß die Beschleunigungswirkung nach der Erhitzung auf 105,6° C durch das zusätzliche Mahlen stark verbessert wurde.

Wie im obigen Beispiel 6 demonstriert wurde, stieg die Beschleunigungswirkung des Naturgipses direkt mit der Erhöhung der Oberfläche während des Mahlens. Jedoch kann die auf diese Weise entwickelte Aktivität durch den Einfluß einer feuchten Atmosphäre verlorengehen; ein Teil die^ee? Verlustes kann «ngnr in der Mühle auftreten, so daß die während des ersten Teiles des Mahlens erzeugte Aktivität während des letzteren Teils verlorengehen kann. Gleichfalls ist es

Tabelle VI

Naturgips mit Sucrose plus Borsäure

erwünscht, daß das gemahlene Dihydrat/Sucrose-Gemisch zu allen Zeiten vor der Cälcinierungsbehandlung vor einer hohen Feuchtigkeit geschützt wird und daß die durch das Calcinieren der Teilchen gebildete Feuchtigkeit nicht zu einer Feuchtigkeilsansammlung in der Nachbar:chaft führt, da diese Feuchtigkeit die Teilchen »altert«, was einen Verlust an Beschleunigungswirkung zur Folge hat.

Beispiel 6

Das Verfahren vom Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Mühlenbeschickung aus 85% Naturgips, 10% Sucrose und 5% Borsäure bestand. Nach dem Mahlen halte das Gemisch eine Blaine-Oberfläche von 8300 cm²/g.

Ein Teil des gemahlenen Materials wurde bei 26,7"C und 80% relativer Feuchte 20 Stunden durchfeuchtet. Ein weiterer Teil wurde in einen flachen Trog eingebracht und 24 Stunden bei 121,FC gebrannt. Ein Teii dieses gebrannten Materials wurde weitere 18 Stunden auf 132,2" C erhitzt. Proben eines jeden dieser Beschleuniger wurden entnommen und mit 200 g Formengips in den angegebenen Mengen gemischt, und die Vicat- und Temperaturanstiegsabbindezeiten wurden bestimmt, wobei die in Tabelle VII angegebenen Resultate erhalten wurden.

Es ist hervorzuheben, daß der Beschleuniger, der das Gemisch aus Sucrose und Borsäure enthielt, wenn er vor dem Brennen oder Calcinieren einer stark feuchten Atmosphäre ausgesetzt wurde. Aktivität verlor, wie dies auch bei dem Beschleuniger der Fall war, bei dem Sucrose allein als Inhibierungsmittel verwendet wurde. Es sollte jedoch besonders festgehalten werden, daß nach einer 18 Stunden dauernden Behandlung bei 132,2°C nur 0,05 g Beschleuniger, der 200 g Formgips zugesetzt wurde, eine Vicat-Abbindezeit von 8 Minuten 15 Sekunden ergab, während der Formgips ohne Beschleuniger eine Abbindezeit von 42 Minuten aufwies.

Wenn das Verfahren wiederholt wurde, wobei 89% Naturgips, 10% Sucrose und 1% Borsäure in die Mühle eingebracht wurden, dann wurde ein Beschleuniger mil vergleichbarer Aktivität und Stabilität erhalten. Dieses Beispiel erläutert den extromen Grad von Temperaturstabilitäl, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden kann.

Zusammensetzung

Behandlung

Gramm zugesetzter Beschleuniger

0,05 0.10 0.20

Vicat TR Vicat TR Vicat TR

(min: see) (min: see) (min : see) (min : see) (min: see) (min : see)

85%	Naturgips	gemahlen	— gealtert	7:55	19:10	6:25	17:40	5:40	15:10
10%	Sucrose	gemahlen	— gebrannt bei	10:15	23:10	8:15	20: 15	6:30	17:30
5%	Borsäure	gemahlen		8:15	20:00	6:35	17:55	5:40	16:00
		121,1°C	— gebrannt bei
		gemahlen	-18 h auf 132,2°C	8:15	19:45	6:25	17:50	5:20	16:15
		121,1°C-
		erhitzt	— gebrannt bei
89%	Naturgips	gemahlen	- 18 häuf 132,2⁰C	8:30.	19:45	7:00	18:10	6:10	16:05
10%	Sucrose	121,1"C-
1%	Borsäure	erhitzt

Es wurde beobachtet, daß die Caramelbildung des Sucrose/Gipsgemisches während der Erhitzung auf die gewünschte Temperatur stattfindet. Demgemäß kann das Ausmaß der Caramelbildung und somit die gewünschte Stärke der Erhitzung in zweckmäßiger Weise durch das folgende Verfahren gemessen werden.

Testverfahren

500 ml Methanol wurden in einen Mischer eingebracht, und der Mischer wurde langsam laufen gelassen. 50 g der Gipsbeschleunigerprobe, die gemäß der Erfindung hergestellt worden war, wurde langsam in den Mischer eingeführt. Nach Beendigung der Zugabe der Probe wurden 250 ml Wasser in den Mischer gegossen, und der Mischer wurde 30 Sekunden laufen gelassen. Die Probe wurde dann rasch in einen kleinen Trichter gegossen, der ein Vakuum von 63,5 cm auf-

wies, und durch ein Filterpapier filtriert. Weitere 250 ml Wasser wurden dann verwendet, um die zurückbleibende Probe zu spülen. Die 500 ml Filtrat von einer jeden Probe wurden dann in einem Ofen mit 110 C eingedampft, um den Extrakt zu konzentrieren. Nach Beendigung der Eindampfung wurde jede Probe wieder auf 275 ml eingestellt, und es wurde eine Messung auf einem Gardner-Hellige Varnish Comparator durchgeführt. Es wird daraufhingewiesen, daß der Farbton der Probe nicht den Farbtönen auf der Farbscheibe 620C-40 entsprach und daß die Messungen auf der Farbkonzentration der Extrakte basieren. Im Filterrückstand war nur sehr wenig Farbe vorhanden, sofern überhaupt eine vorlag (Wasser—Methanol Filtratvergleiche (Gardner-Hellige Varnish Comparator 1933 Gardner Color Scale — Disc Nr. 620 C-40). Drei Proben der erfindungsgemäßen Produkte ergaben die folgenden Resultate:

Produkt

Gardner-Farbe

A
B
C

Ganz allgemein läßt sich sagen, daß eine Gardner-Farbe von mindestens 4 zufriedenstellend ist und daß eine Farbe von 5 bis 8 bevorzugt wird.

Die erfindungsgemäßen Produkte können unter Verwendung einer Wirbelbetlvorrichtung an Stelle der Erhitzung in einem flachen Trog hergestellt werden. Das folgende Beispiel erläutert dieses allgemeine Verfahren.

Beispiel 7

Ein Wirbelbett von 15.2 cm Durchmesserund 1,52 m Höhe mit wärmeleitenden Seilenwandungen und einem Dampfmantel, der die Seitenwandungen ergab, wurde bei diesem Verfahren verwendet. Eine gemahlene Gipscharge, die durch Kugelmahlen eines Gemisches aus 95% Gips und 5% Sucrose hergestellt worden war. wurde bei Raumtemperatur in das Bett eingeführt. Hierauf wurde Dampf in den Mantel eingeführt, und der Mantel wurde auf 121,1° C thermostatisiert. Erhitzte Luft (121,TC) wurde an der Unterseite des Betts mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 0.1I3m³/min i0,14 bis 0,21 at) eingeführt. Die Schüttdichte der Charge im fluidisierten Zustand betrug ungefähr 0,57 g/cm³. Das Bett wurde 15Stunden in Betrieb gehalten, und das Produkt wurde abgeführt. Das Beschleunigerprodukt ergab eine Vicat-Abbindezeit von 6 Min.: 15Sek. und eine Endabbindezeit von 15 Min.: 30 Sek.

In der folgenden Tabelle VII wird die Verwendung

verschiedener Mengen Sucrose bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Beschleuniger erläutert. Es sind auch Resultate beigefügt, die unter Verwendung äquivalenter Mengen Fructose, Lactose und Dextrose, die im Vergleich mit Sucrose eine geringere Wirkung j zeigen, erhallen wurden.

Tabelle VII

Standard-Waring-Abbindetest

	Blainc-	Nur	End-	Gemahlen	und bei	End	Gemahlen.	gebrannt	End-	Gebundenes	303 682/48
	Oberfläche	gemahlen	abbindc-	121.1 C gebrannt	abbinde·	und bei 26,7"C und 80%	abbindc-	Wasser.
			/ClI		zeit	relativer Feuchte	/Cl!	gemahlen und
			18:50		27:50	angefeuchtet	30:45	gebrannt
		Vicat-	16:50	Vical-	15:50	Vicat-	20:00
		ahbindc-	16:30	abbinde-	15:05	abbtnde-	19:50
		zeil	16:00	7ClI	15:00	zeil	18:40	(%l
1% Sucrose	14 220	7:20	15:55	15:10	14: 15	18:00	17:50	6
3% Sucrose	13 160	6:15	16:50	5:30	16:45	8:30	19:40	9
5% Sucrose	14460	6:00	19:45	5: 15	19:30	8:00	21:45	12
7% Sucrose	13 850	5:50		5:05		7:15		13
10% Sucrose	15 950	5:40	4:50	6:45	15
5% Lactose	12 870	6:10	6:15	8:30	10,5
5% Dextrose	10900	8:00	7:25	9:45	8.5

Fortsetzung

17

Blaine- Nur

Oberfläche gemahlen

19 40 ö43

Gemahlen und bei 121,1 ¹C gebrannt

Gemahlen, gebrannt Gebundenes

und bei 26,7' C und 80% Wasser,

relativer Feuchte gemahlen und

angefeuchtet gebrannt

Vicat- Endabbinde- abbindezeit zeit

5% Fructose
27,% Dextrose
!'///ο Fructose

740
11500

5:40
6:30

16:50 18:15

Vicat-

abbinde-

zeit

5:30 6:15

Endabbinde zeit

15:35 16:50

Vicat-

abbinde-

10:50
11:20

Endabbinde zeit

22:10 23:10

14 13,2

Aus der obigen Beschreibung der Erfindung und aus den obigen Beispielen geht hervor, daß die vorliegende Erfindung die Herstellung eines Beschleunigers für Gips erlaubt. Das Verfahren verbessert die Beschley.igerwirkung des Produkts und ergibt einen unerwartet großen Widerstand gegenüber einer Verschlechterung des Beschleunigers, wenn er einer hohen Temperatur und einer hohen Feuchtigkeit ausgesetzt wird.

Claims

Patentansprüche: 19 40

1. Verfahren zur Herstellung eines gemahlenen Sucrose und Calciumsulfatdihydrat enthaltenden Abbindebeschleunigers für Gips, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Calciumsulfatdihydrat und Sucrose enthaltendes Gemisch bei einer Temperatur bis 62,8° C feinmahlt und das gemahlene Gemisch bei einer Temperatur zwischen 93,3 und 132,2°C brennt, bis ein Gesamtwassergehalt von 6 bis 14 Gewichtsprozent, bezogen auf das aus dem Calciumsulfatdihydrat-Sucrose-Gemisch entstandene Produkt, erreicht ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf Calciumsulfatdihydrat, Sucrose enthaltendes Gemisch auf eine Blaine-Oberfläche von etwa 12 000 cnr/g in einer Kugelmühle mahlt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

ein Gemisch mahlt.

20

gekennzeichnet, daß man
das 5% Borsäure enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das gemahlene Gemisch bei einer Temperatur brennt, die ausreicht, um eine Karamelbildung der Sucrose zu bewirken.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das gemahlene Gemisch gebrannt wird, bis ein Gesamtwassergehalt zwischen 9 und 12 Gewichtsprozent erreicht ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das gemahlene Gemisch in einem flachen Bett oder in einem fluidisierten Bett gebrannt wird. γ-,

7. Verfahren nach einem der Ansprüche I und 3 bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß man natürlich vorkommenden Gips einer Blaine-Oberfläche von 25OOcm²/g vermischt mit mindestens 1% Sucrose in einer Kugelmühle auf eine Blaine-Oberfläche von 12 000cm²/gmah!t.