DE1471198C - Verfahren zum Herstellen eines mit Wasser rasch abbindenden Phosphat zementes - Google Patents

Description

M(H₂P₂O₇)* M(H₂PO₄)* + M(PO₄)*,,+ -H₃PO₄.

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Hierbei haben M und χ die gleichen, vorstehend an- tritt. Bei diesen Versuchen wurde das Verhältnis von

gegebenen Bedeutungen. Wasser zu Pulver bei 12 ml Wasser je 100 g Pulver

Wenn das saure Pyrophosphat mit einem Silikat gehalten, und die Zusammensetzung bestand aus einer

vereinigt ist, laufen vermutlich die nachfolgend ange- Mischung von saurem Calciumpyrophosphat und

gebenen Reaktionen ab. Im Falle eines zweiwertigen 5 Zinksilikat.

Metalls M' handelt es sich um die folgende Reaktion: Der Einfluß des Verhältnisses von Wasser zu Pulver

(W/P) auf die Druckfestigkeit ist in F i g. 3 darge-

3(jM'O · zSiO₂) + 2j H₃PO₄ stellt, die Werte der Druckfestigkeit wurden nach

-^jMaXPO^a+ 3jSi(OH)₄+ 30-2z)H₂O einer Abbindezeit von 3 Tagen bestimmt. Auf der

ίο Grundlage dieser Versuche wurde geschlossen, daß

Im Falle eines dreiwertigen Metalls M" verläuft die ^die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn die ange-

Reaktion in der folgenden Weise: ™^nd}^e™*^SS(ii:men& ^zw'^sc,^hen _T ^{etwa U und etwa}

⁶ 20 ml Wässer pro 100 g Pulver hegt.

λ/γ" η cn _l ο (Xi on \ ^^as Diagramm der F i g. 4 zeigt die Wirkungen

jM ₂U₃ · ZbIU₂ + ZJ(H₃PU₄) _{15 au{ die} Druckfestigkeit und die prozentuale Gewichts-

-> 2jM"PO₄ + zSi(OH)₄ + (3j—2z)H₂O abnähme des Monocalciumphosphats in Abhängigkeit

von der Erhitzungstemperatur zur Erzeugung des

In sämtlichen vorstehenden Gleichungen haben j sauren Pyrophosphats. Entsprechend diesen Werten

und ζ die oben angegebenen Werte. wird die Einhaltung einer Erhitzungstemperatur in der

Wie aus den beiden zuletzt angegebenen Gleichun- 20 Größenordnung von 200 bis 250° C bevorzugt, wenn

gen zu ersehen ist, wird bei der Reaktion Kieselsäure saures Calciumpyrophosphat verwendet wird. Diese

gebildet, es ist durchaus möglich, daß die Kieselsäure- Temperaturen können bei den anderen sauren Pyro-

moleküle in der folgenden Weise unter Bildung hoher phosphaten etwas anders liegen. Es ist jedoch wichtig,

Polymerer von Siliciumdioxidgelen kondensieren: das primäre Salz der Phosphorsäure bei einer Tempe-

25 ratur zu erhitzen, die hinreichend hoch liegt, daß sich

9 c;/nw λ ~^Η2° zaun c- η worn ^{ein saures p}y^r°P^ho^sP^{hat er}8^ibt> welches eine Erhöhung

/bi(UH₄)₄ >- (UH)₃Im · U · M(UH)_{3 der} Druckfestigkeit des abgebundenen Zementes hervorbringt, die jedoch andererseits nicht so hoch liegt,

Andererseits durchlaufen die durch die Reaktion daß sie eine molekulare Änderung des sauren Pyro-

zwischen Metalloxid und Phosphorsäure nach den 30 phosphates bewirkt.

obigen Gleichungen gebildeten Orthophosphate die Das Diagramm der F i g. 5 zeigt Änderungen der Stufen der Bildung wäßriger Sole, der nachfolgenden Druckfestigkeit, wie sie beobachtet werden, wenn Gelierung zu wäßrigen Gelen und schließlich der Um- Proben eines Zinksilikats mit unterschiedlichen Unterwandlung in die kristalline Form unter Bindung mit teilungs- oder Feinheitsgraden verwendet werden. In einer genügenden Menge Wasser. 35 jedem Falle waren die Abbindeprodukte des Zements

Demgemäß wird das Abbinden des Zementes durch unter Verwendung einer Mischung aus saurem Pyroeine Kombination von Faktoren bestimmt, die auf dem phosphat und Zinksilikat mit einer hinreichenden Abbinden der Orthophosphate, welche die Stufen der Wassermenge für ein Verhältnis von 12 ml Wasser je Sole, Gele und Kristalle durchlaufen, und auf dem 100 g Pulver bereitet worden. Da beträchtliche Steige-Abbinden der Kieselsäure, die durch eine Wasser in 40 rungen der Druckfestigkeit durch Verwendung feiner Freiheit setzende Kondensationsreaktion in eine hoch- unterteilter Pulver erzielt werden können, werden bepolymere Form umgewandelt werden kann, beruhen. vorzugt Pulver im Korngrößenbereich von etwa 5 bis

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme etwa 20 Mikron Durchmesser verwendet,

auf die Zeichnungen erläutert. Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläu-

F i g. 1 zeigt in einem Diagramm die Änderung 45 terung der Erfindung,
der Druckfestigkeit, die bei Änderung des Verhältnisses von Calciumpyrophosphat zu Zinksilikat

(2ZnO · SiO₂) eintritt. Die Zusammensetzungen wur- Beispiel 1
den durch Zugabe von 12 ml Wasser pro 100 g der

gepulverten Mischung abgebunden. Die in ausge- 50 Es wird 1 kg feinteiliges saures Calciumpyrophoszogenen Linien dargestellte Kurve zeigt Werte, die phat gleichmäßig mit 1,5 kg feinteiligem Zinksilikat nach 72stündigem Stehen des Materials in Luft er- vermischt. Die Mischung wird durch Zugabe von halten wurden, die gestrichelte Linie kennzeichnet Wasser im Verhältnis von 15 ml Wasser pro 100 g des Druckfestigkeitswerte, die nach Tränken des abge- Pulvers in nur 15 Minuten abgebunden, es wird ein bundenen Materials in Wasser über eine Zeitspanne 55 abgebundenes Material mit einer Druckfestigkeit von von 72 Stunden beobachtet wurden. Aus der F i g. 1 etwa 800 kg/cm² erhalten,
ist ersichtlich, daß eine maximale Druckfestigkeit vorliegt, wenn etwa 30 Teile des sauren Calciumpyro- . 19
phosphates, das durch Erhitzen des primären Salzes Beispiel I
von Phosphorsäure und Calcium oder Monocalcium- 60

phosphat erhalten worden ist, mit etwa 70 Teilen des Es wird feinteiliges saures Calciumpyrophosphat in

Zinksilikates vereinigt sind. Im allgemeinen wird vor- einer Menge von 1,4 kg gleichmäßig mit 2,5 kg eines

zugsweise eine Silikatmenge entsprechend dem 1- bis Zinksilikats der Formel 3 ZnO · SiO₂ vermischt. Diese

5fachen der anwesenden Menge entsprechend dem Mischung wird durch Zugabe von Wasser im Verhält-

1,5- bis 4fachen der vorliegenden Menge an saurem 65 nis von 12 ml Wasser pro 100 g Pulver abgebunden,

Pyrophosphat bevorzugt. es wird ein abgebundenes Produkt mit einer Druck-

Die F i g. 2 zeigt die Änderung der Druckfestig- festigkeit von etwa 1300 kg/cm² nach 30 Minuten und

keit, wie sie nach verschiedenen Abbindezeiten auf- etwa 2000 kg/cm² in 72 Stunden erhalten.

Beispiel 3

Es wird feinteiliges saures Calciumpyrophosphat in einer Menge von 1,4 kg gleichmäßig mit 1,5 kg eines feinteiligen Zinksilikats der Formel ZnO · SiO₂ vermischt. Diese Mischung wird durch Zugabe von Wasser in einer Menge von 13 ml Wasser pro 100 g Pulver abgebunden. Es wird ein abgebundenes Produkt mit einer Druckfestigkeit von etwa 1000 kg/cm² in 20 Minuten und 1600 kg/cm² nach 72 Stunden erhalten.

Beispiel 4

Es wird feinteiliges saures Calciumpyrophosphat in einer Menge von 0,5 kg gleichmäßig mit 1,8 kg feinteiligem Aluminiumsilikat (Al₂O₃ · SiO₂) vermischt. Diese Mischung wird in ein fest abgebundenes Material umgewandelt, indem Wasser in Mengen von 12 ml Wasser pro 100 g Pulver zugegeben wird. Nach 30 Minuten erreicht die Druckfestigkeit 1000 kg/cm².

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

1 2 Es sind weiterhin (U 11 m a η η, . »Enzyklopädie Patentansprüche: der technischen Chemie«, 1932, Bd. 10, S. 568 bis 572) transparente Zemente bekanntgeworden, die auf dem

1. Verfahren zum Herstellen eines mit Wasser Gebiet der Zahnmedizin Anwendung finden können, rasch abbindenden .Phosphatzementes, der bei 5 Hierbei erfolgt das Aushärten ebenfalls unter Bilden Normaltemperaturen vollständig aushärtet, insbe- einer Phosphatverbindung, indem die Phosphorsäuresondere für zahnmedizinische Zwecke, dadurch komponente als flüssige Orthophosphorsäure oder gekennzeichnet, daß vermittels Erhitzens einem Gemisch derselben mit Metaphosphorsäure auf eine Temperatur von 200 bis 250° C ein Hydro- zur Anwendung kommt, und als basische Kompogenphosphat der Formel M(H₂PO₄)a;, wobei M io nente für die Umsetzung mit der Säure finden Metallein zwei- oder dreiwertiges Metall, wie Zink, verbindungen, wie Aluminiumhydroxid oder Zinkoxid, Cadmium, Magnesium, Calcium, Strontium, Ba- Anwendung.

rium, Eisen oder Aluminium und χ die Wertigkeit Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein

des gewählten Metalls bedeuten, entwässert und Verfahren der angegebenen Art zu schaffen, vermittels

mit einem Silikat eines Metalls der angegebenen 15 dessen ein insbesondere für zahnmedizinische Zwecke

Gruppe vereinigt wird. geeigneter Phosphatzement gewonnen wird. Es muß

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- hierbei das Erfordernis erfüllt sein, daß eine möglichst zeichnet, daß ein Monocalziumphosphat der For- schnelle vollständige Aushärtung unter Normaltempemel Ca(H₂PO4)₂ entwässert und einer sich auf das raturen erfolgt, der gebildete Phosphatzement weitest-1- bis 4f ache der Menge des Entwässerungsproduk- 20 gehend beständig gegen die Einwirkung von Wasser, tes belaufenden Menge des Zinksilikates beige- hier speziell Speichel, ist sowie über längere Zeiträume mischt wird. bin keine Verfärbung zeigt, die sich in unvorteilhafter

Weise von der ursprünglich eingestellten Farbtönung

im Hinblick auf die Färbung der Zähne unterscheidet.

25 Eine weitere der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, bei einem Phosphatzement der hier

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen vorgesehenen Art innerhalb einer Stunde nach der

eines mit Wasser rasch abbindenden Phosphatzemen- Hydratation eine Druckfestigkeit in der Größen-

tes, der bei Normaltemperaturen vollständig aushärtet, Ordnung von 850 kg/cm² zu erzielen,

insbesondere für zahnmedizinische Zwecke. 30 Diese der Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben

Es ist bekanntgeworden (»Fundamental Study of werden in kennzeichnender Weise dadurch gelöst, daß Phosphate Bonding in Refractories, J. Literature vermittels Erhitzens auf eine Temperatur von 200 bis Review« in Journal of the American Ceramic Society, 250⁰C ein Hydrogenphosphat der Formel Μ(Η₂ΡΟ₄)ζ, Bd. 33, Nr. 8, August 1, 1950, S. 239 bis 241), eine wobei M ein zwei- oder dreiwertiges Metall, wie Zink, Phosphatbindung vermittels Anwendens saurer Phos- 35 Cadmium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, phate in feuerfesten Massen auszuführen, wobei die Eisen oder Aluminium und χ die Wertigkeit des gefeuerfesten Materialien einem erheblichen Erhitzen wählten Metalls bedeuten, entwässert und mit einem unterworfen werden, so daß das einwandfreie Ab- Silikat eines Metalls der angegebenen Gruppe vereinigt binden der Produkte an einen derartigen Erhitzungs- wird.

Vorgang gebunden ist. Bei Anwenden saurer Phosphate 40 Ein weiteres kennzeichnendes Merkmal des erfinvon Erdalkalimetallen zusammen mit Tonerdeproduk- dungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß ein ten ist ebenfalls für das Erzielen eines einwandfreien _; Monöcalciumphosphat der Formel Ca(H₂POi)₂ entHärtens oder Abbindens das Erhitzen auf eine Tem- wässert und einer sich auf das 1- bis 4fache Menge peratur von 200 bis 300° C erforderlich. Auch bei dem des Entwässerungsproduktes belaufenden Menge des Herstellen feuerfester Massen für Präzisionsgußstücke 45 ZinksiUkates beigemischt wird,
nach dieser Veröffentlichung, ausgehend von einem Die erfindungsgemäß zur Verwendung kommenden Produkt, das als Bindemittel Hydrogenphosphat auf Silikate weisen die folgende allgemeine Formel
der Grundlage von Alkali- oder Erdalkalisalzen oder ν MO · ζ SiO
organischen Verbindungen enthält, wobei der Zusatz . . ²
von Wasser zu einer Umsetzung mit einer Reihe von 50 auf, wobei M' ein zwei- oder dreiwertiges Metall der Zirkonsilikaten, verschiedenen Zirkolaten oder tot- gleichen Art wie das Metall M und y und ζ gleiche gebranntem Magnesiumoxid führt, ist ebenfalls für Zahlen sind, ζ ist gleich oder größer als 1, und y ist das Erzielen eines einwandfreien Abbindens ein Er- gleich oder größer als z. Typische Silikate, die bei der hitzen erforderlich. . Ausführung der Erfindung verwendet werden können,

Es ist weiterhin bekanntgeworden (USA.-Patent- 55 sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

schrift 2 425 192), feuerfeste Produkte auf der Grund- 2ZnO · SiO

lage von Phosphatbindungen herzustellen. Derartige 3q„q ²

Massen enthalten überwiegend Füllmittel in Form von 3 ΜεΟ

Ziegelmehl zwecks Hintanhaltens einer Schrumpfung 3 g q

während des zur Ausbildung des angestrebten Produk- 60 3CaO
t bdigt rfoderlichen Be Ei

3C

tes unbedingt erforderlichen Brennvorganges. Ein .1 q . o:q

derartiges Brennen ist erforderlich, um die für die Ver- ^{2 3 2}

wendung derartiger feuerfester Produkte erforder- Das Gemisch aus saurem Pyrophosphat und Silikat

liehen mechanischen Festigkeiten, geringe Porosität der erfindungsgemäßen Zementzusammensetzung usw. zu erzielen. 65 dürfte die folgenden Reaktionen zeigen: