DE2621003A1

DE2621003A1 - Calcium-fluoraluminiumsilicat-glas

Info

Publication number: DE2621003A1
Application number: DE19762621003
Authority: DE
Inventors: Andrew Conway Barclay; Reginald Dunning; Richard John Parry; William Duncan Potter
Original assignee: Pilkington Brothers Ltd
Current assignee: Pilkington Group Ltd
Priority date: 1975-05-13
Filing date: 1976-05-12
Publication date: 1976-12-02
Also published as: SE7605484L; IN145024B; DE2620955A1; LU74933A1; FR2310976A1; DD132230A5; IE42815B1; IL49562A; JPS523613A; DD128800A5; BR7603020A; AU1392476A; IT1060449B; BR7603019A; AU1392576A; FR2311078A1; IE42815L; DK207076A; NZ180853A; JPS5211243A

Description

DIPL.-ING. DR. JUR. W. BÖHME 8500 NÜRNBERG, den \<§

DIPL-ING E.KESSEL Frauentorgraben 73 (am Plärrer)

.r. ,*,~ \/ D/S U N/l C Telefon: (0911)227362,204296,204297

DIPL.-ING. V. B O H M E Telegrammadresse: PATBOM

PATENTANWÄLTE Telex Nr.: O₆₂₃₆₃₈

Bankkonto: Deutsche Bank Nürnberg (BLZ 76070012) Nr. 137315

Postscheckkonto: Amt Nürnberg Nr. 44852 A. D 2 1

Anmelderin: Firma PILKONGTON BROTHERS LIMITED Titel: caleium-Fluoraluminiumsiliteat-Glas

Beschreibung

Die Erfindung befaßt sich mit Versteifungspräparaten bzw. haltbar machbaren Präparaten der Art, bei welcher der Zusatz von Wasser zu einer trockenen Mischung von Bestandteilen zu einer Versteifung führt, aber auch mit VersteifungsPräparaten der Art, bei welcher eine wässrige Lösung eines Bestandteiles zu dem anderen pulverförmigen Bestandteil hinzugegeben wird. Die Versteifungspräparate gemäß Erfindung besitzen als den einen Bestandteil ein pulvriges extrahierbare Ionen aufweisendes Fluoraluminiumsilicat-Glas und als den anderen Bestandteil eine PoIycarbonsäure oder einen Vorgänger davon, wobei Ionen, die aus dem Glas in die wässrige Umgebung extrahiert bzw. gelaugt sind, zu einer Kreuzbindung des Polymers führen, wodurch ein PoIycarboxylat-Zement gebildet wird.

Die Erfindung befaßt sich primär mit Bandagen zum Schienen oder ähnlichen Tüchern bzw. Gebilden eines Materials, bei dem eine Mischung des pulvrigen Glases und der Polymer-Partikel, die an einem fasrigen Substrat vorgesehen und/oder mit diesem vermischt ist, nach Berührung mit Wasser zu einem steifen

-2-609849/098?

-Z-

2621

Stützglied für ein Teil des Körpers versteift. Die Erfindung befaßt sich sowohl mit der Herstelluns solcher Bandagen als auch mit der Λητ-ror.dimg solcher Bandagen auf ein ilörporglied und dor DandagG in ^ohra-teter und absebundenor¹

Die Erfindup^ besieht sich jedoch auch auf dentale oder elinlicho chirurgische zemente, die auf den vorher genanntc-n Materialien basieren, sol es daß diene als eine trockcno partikelförr-igo Svjoikornpononten-Mischuns, zu dor Uannor hinsugegcfcon wird, vorliegen orVr? daß sie als eine zweiteilige Packung vorliegen, die in oinen Teil das pulvoi^förnigD Glas und in dem anderen Toil eiiie villnsrice Lösung von Säure in gooigneter nsnge und l'onzontration enthalt, die vor Verwendung miteinander gemischt vrorden. Das besondofo Glaspulver, das in Verbindung mit den vorher genannten Anpoktcn der Erfindung verxrondet vjird, und dessen norstollun^3verfahren gehören ebonfallo zura Anmol

Polycarbozylat-Zeniente für dentale und ähnliche chirurgische Zwecke sind s.B. in der GB-PS 1 31(5 129 beschrieben. Bicco befaßt sieh vorliegend Dit zwei Arten von relativ hochfluorlialtige."3 pulvrigen Pluoraluiainiumsilicat-Glas, su dem spezifische Eoträge von spezifischen Lösungen von Polycarbonsäuren hinsu gegeben v-orden. Diese binden unter Bilduns eines dentalen zezon.· tes ab, der vervjendbar ist sura Füllen odor Ausfüttern von Höhlungen in Zähnen oder als ein chirurgischer zement, der vorzugsweise zum Aneinanderfügen gebrochener Knochen oder zrci An-* fügen von Prothesen an Knochen gedacht ist. Die Möglichkeit, solche Zemente aus einer trockenen Zv/eikomponenton-Mischung aus

609849/0987

SAD ORIGINAL "^

pulvrigem Glas und pulvriger Polycarbonsäure, zu denen eine spezifische Menge von v/asser hinzugefügt wird, herzustellen, ist in der genannten GB-PS kurz erwähnt, ohne daß Details des Vorgehens angegeben sind. Die FR-PS 2 252 8j57 basiert auf der Feststellung, daß solch eine trockene Zweikomponenten-Misehung, wie sie in der GB-PS 1 316 129 kurz erwähnt ist, und allgemein andere zweiteilige trockene Mischungen, wie z.B. solche aus Mstalloxydon und Polycarbonsäuren sich als geeignet für die Verwendung sin einer Bandage zum Schienen erweisen.

Eine Bandage zum Schienen ist ein Gewebe eines faserigen Stoffmaterials, von dem ein wasserhärtbares Partikel-Material getragen ist, welches aber auch mit den Fasern des Gewebes vermischt sein kann, üblicherweise ist das Material Gips (POP), der im wesentlichen Calciumsulfat-Hemihydrat-(CaSo^)gHpO- ist. solch eine Bandage wird in wasser getaucht und* während sie noch naß ist, um ein Teil des Körpers gewickelt, das festgelegt oder gestützt werden soll, z.B. einen gebrochenen Arm. Solch eine nasse Bandage kann manipuliert werden und zu der gewünschten Gestalt geglättet werden* bis sie geliert. Dies erfordert üblicherweise bei einer POP-Bandage 1 1/2 bis 4 Minuten. In diesem Zustand ist die Bandage Jedoch noch nicht hart genug, daß der Patient unbeachtet bleiben könnte, und es dauert in der Regel 5 bis

15 Minuten, bis die Bandage ausreichend gehärtet oder abgebun- · den ist. Es gibt verschiedene Arten von POP, die zu Bandagen mit etwas verschiedenen Eigenschaften führen. Der Fachmann ist sich dabei des Wunsches nach Verwendung einer Bandage wohl bewüßt, die-für Massengebrauch billig genug ist, die geringe

■ ■

609849/0987 -*-

oxo thorns Wirkung zeigt, d.h. nicht unangenehm heiß wird., wenn sie. hydriert und geliert, dio ein ausgehärtetes Formstück mit guter zug- und Bicge-Fostigkeit ergibt, die nicht in Schichten abblättert, die in angemessener Zeit geliert und abbindet und dio bein Trocknen nicht zur Schrumpfung neigt.

Gemäß dor vorher erwähnten PH-PS lot die zweiteilige Mischung von pulvrigen Materialien, die bisher nur als ein dentaler Zement kurz erwähnt ist, an einer Bandage verwendbar als Eroatz für die Einkrponenten-POP-Bandage. Dies ist im Hinblick auf die Tatsachen überraschend, daß die Mischung unbekannte Eigenschaften hinsichtlich exothermer Wirkung, Biegefestigkeit und Abblätterung hat, daß die Mischung eine verschiedene Golier- bzw. Abbinde-Zeit als die für Bandagen wünschenswerte hat und daß die FTinchung bisher nur zur Verwendung in einer feuchten Umgebung gewählt worden ist, bei der eine Schrumpfung unmöglich ist. Weiterhin wird für einen dentalen Zement vorgeschlagen und als wichtig angesehen, daß die Zweikomponenten-Kisehung nur mit einer spezifischen Menge von v/asser verwendet wird, um ein teigiges Material zu erhalten, das zur Einfüllung in eine abwärts gerichtete Höhlung notfalls geeignet ist; dagegen wird beim Schienen die beladene Bandage in einen großen Überschuß an Wasser getaucht, um eine nasse flüssige Paste zu ergeben. Bei Prüfung dieses Materials ist nun im Hinblick auf die vorher erwähnte FR-PS erfindungsgemäß überras c henderx-rei se gefunden worden, daß das Material nicht nur die vorher erwähnten Wünsche bzw. Anforderungen erfüllt sondern auch ein Formgebilde ergibt,

-5-609849/0987 _{BAD 0R(GINAL}

ΟΓ..3 οίη πϋ".πtines Postigkeits-Geviichts-Vorhältnin und sei.iit geringer; netficht aufuoist. Hierdurch worden Ausgaben über das liinrrur; n?r.p-\rt, was in Eozug auf die Konten dos verwendeten Roh- r.i^Jcc:-?irJ-> imto-??3tellt werden kenn. Des porr.^obildo ist üborracchen uG"v;oipr> p.»o!i wanGorfcrjt und für Röntgenstrahlen durchlässig.

G:;oiteiligo Präparate dos in der vorher ermähnten FH-PS ο.η^ο^ο- >rr_on Bor'o:lr>ho3 vcÄalten nioh in eiern Sinn, daß sie oin flehicr-i"\r;or.?.to:~:i.n,l c^Gcbon, das c^liort und cbbinclct. Einige cliooer Fr'Üpnr'rito, 7.,D.. die aus Zin]io::yd, und Polyacrylsäure, gelieren aolir Golr.ioll und vjoröon daher am boston sun Aufbau von Form-obildcii r;'n voroinsolten kuraon Stücken von Bandagen vor-;onclot, vjobGi ti'..? ,iodon Stück minimale Arnjonclungs- und M^nipulctiornseit sii? Vo-^HGung stellt. AncleiO dieser Präparate, z.B. oinice dop pluoralHniniumGllieat-GIas-PräparatOibonöticon für das Abbinden oiro lange zeit (25 bis 30 Minuten odor r.whr) ₃ un:l v:orde:i dahor om besten dann ver-w'cndet, v:enn die Lace deo Fcr-ngobildea r.nd/crlor⁵ des c^^zon Patienten für diese lance Zeitdauer bequem ruhiggestellt worden kann.

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Überlegung, daß Abvjoichunc^n von den übliolien Gelier- und Abbindezeiten von POP-Bandacoii ontvioder eino Uiaschulung des Personals oder eino phycikalischo. Reorganisation der Unfall-Orthopädie-Einheiton oder beides nötig »f^ohon. Von Schienunssbandagon istidaher praktischervjeisG zu verlangen, 1) daß sie mehr oder weniger übliche neuerur:l Abbinclozoüxjn besitzen, 2) daß sio hinsichtlich dieser ChaiTktoriotika von einer Partie zur nächsten roprodusier-

609849/0987 bad original

bar sind imrl 3) daß sie gegenüber von einze3.nen Personen abhängigen Versohioclenhoit hinsichtlich Eintauch- und Wlcklungssoiten und -Voix'ohonoraaßnahmon unempfindlich sind, viobei sie nicht von con gcvrüv^ohton Charakteristiken abweichen solion. Üfoerr-asehonclcrvjoiso vrtr'l orfindun^sGcrnüß festc-ostellt, daß diese Vii'nceiio bzvr. Forderungen hinsichtlieh Zeit, Reproduzierbarkeit und Ur.ompfir-dliehkeit c^r-oinhbai-sind, indem eine ϊ-liochunG von pulvriccn Fluoraluminiurr.Ti.licat-Glas und pulvriger Polycarbonsäure eircs Systems vorvjendot; \i!:r\, bei dem dor Pluoixchalt dcrj Glaces auf einen nicdricon Ilivoau und vorsuest-joiso innerhalb eines engen Bcroi-

iat.

In einer Hinsicht besteht die Erfindung daher in einem Calciun-Fluoralunini.i'r-'jiJ.ieat-Glas, das im vjcsentlichen b.esteht aus von 25 bis 35 Crr.j.ji Silicium, bcrcchnot als Kicsolerdo (SiOp), von 30 bis 40 Po^Tj,fj Aluminiun, berechnet als Tonerde (A₂O^), von 20 bis 35 Gcvi.fj Caloiura, berechnet als calciumoxyd, und bis zu 9 .$ Fluor.

in der Beschreibung und in den Patentansprüchen v/erden die Antei le der Elemente, soweit sie nicht Fluor sind, ausgedrückt., wie wenn die Elcmonto als deren Oxyde vorliegen, und v/ird der Fluor-Anteil ausgedrückt, wie wenn das Fluor als freies Fluor vorhanden ist. Die £<ooamten Anteile an Fluor und Oxyden der anderen Elemente addieren sieh zu hundert Prozent auf.

$09849/0987 bad original

Der Fluor, nnteil liegt vorzugsweise unter 7 Gew.% und beträgt insbesondere von 4 bis 7 Gcw.$, wobei 4,5 bis 6 Gev/.^ eiirTtörTOHcreru bevorzugter Bereich sind. Das Kieselerde jTonerde-Verhältnis sollte zwischen 0,625:1 und 1,167:1 liegen; vorzugsweise liegt es zwischen 0,7:1 und 1:1 und besonders vorzugsweise zwischen 0,7:1 und 0,8:1. Unter dem Ausdruck "ira wesentlichen bestehend aus" ist zu verstehen, daß das Glas auch andere Bestandteile enthalten kann, vorausgesetzt daß diese dem Glas nicht» von den erwünschten, durch die wesentlichen Bestandteile bedingten Eigenschaften in einem unakzeptablen Umfang wegnehmen; im allgemeinen kann dao Glas bis zu 10 6ew.$ an normalerweise miteinander verträglichen Glasherstellungsingredienzien enthalten, z.B* Natriumoxyd und Boroxyd, wobei vorzugsweise keines der Ingredienzien über einem Niveau von ungefähr 5 Ge.w.# liegt. Ein bevorzugtes Glas enthält, in Gewichtsprozenten berechnet wie zuvor: SiO₂ 25£ bis.35^* Al₂O-, 30$ bis 380, CaO 23$ bis 35^ und P₂ 4$ bis

Die Gläser mit niedrigem KieselerdetTonerde-Verhältnis sind eigentlich unübliehe Gläser und es ist neu sie mit einem geringen Anteil von Fluor zu versetzen. Wie weiter unten im einzelnen erläutert wird, sind sie nützlich, wenn sie in pulvriger Form als Bestandteile in säurewasserhärtbaren Polycarbon-Fräparaten vorhanden sind, wobei sie diesen Präparaten wertvolle Eigenschaften im Hinblick auf die Gelier- und Abbindezeiten geben.

BAD ORIGINAL

'609849/0987

Is 1st besonders w©rt7ollj, wenn das Glas klar und homogen statt pjnt schillernd oder dur-jhsaheiiiend ist= Bunt schillernde pulvrig© Gläser sir»d bsreits für dental© Zemente im Hinblick auf deron Aussahen -yorgesohla^iio Ss^iiaäusigsgeiaäB ist jedoch festgestellt j, a&ß die H®t©rog@nitat3ia im Glas sine andere Zusammensetzung und Härte liae©si als der Rest des Glases, wodurch sie bQiis Mahlen sizis ^srseMidl^^a Pa^tikeigr^iBe annehmen und, wenn als ausgssxeot si ski ^, is lF@rgIes.oii mit d©Kiursp?ünglioaen Glas Qizi-'3 t'erschisöQßS Aaaiys© d©a sich ergebenden Pulvers ergeben. JDiSs kann wegeia äes g^^inges Gshaltes und engen Bereiches an JluQr in d3n 3Pfi2idungsgeffiäSsii Gläsern "oa Kachteil sein. Bunt sch!Hemds OIMs@i? kSEiBsa au©h iiat3rsinaaä©r hinsichtlich des Grades der Euntti®it unö der Hqtsrogenitäten differiorün, was ■3-s sohw^erig aachta λόϊι parti© su Partie eine vorbesticimte i\na~ l"se zu reproduzierenc

i-ie erfi.nä^rc;5^äiä£©n jlSS'Sf lassen sieh durch Schnielsimg einer :*-:-.r'vie tol'^r^or Z^SQj^3-EQt,zung hsrstsllsns 25 eis 35 Gcw„Ö ";i.\::ssleräcs.. J;0 bis 4o Cfcvis^ Tonspd® oder einsw Vorgänger äa?on ;:irrsCiii:Ot nl;3 ¹TOnSFcIe_n 15 Ms 30 GaWcfS Calciuino:wyd oder ©inora "yC'^r^üMQOi³ -f.iv-jni isrso^^t als Calaiumo3:yä und Gins pluor sat= .■■■■■.ΙϊΰΜ^Γί 7s:":d^di"ng in. e:l^sr KeBgs_adie bis su 9?& und Vorzugs- :■-.■-:-.co ^ eis J Os!'j_ci2 Fluor" in g©ki liergestelitGn Glas schafft. ':■;::- ^-^ε^?⁵ ν-'^oii^igelis-lO;,. bsrechnot als Calciurnoxjrdj liegt ':.;i von 20 b:.s 15 G®wc<S= Di© Gswiclitsprczeats fcasiaren auf dem -■-■'.£?jYiZ£(?:r±Qh':· ed. Metallen io. d@r PaFtIe^ berechnet als deren O;:.yc>o_a pluo den Geviielit; an FIugz⁵ in der Partie»

Die für das Schmelzen erforderliche Temperatur hängt von den besonderen verwendeten Bestandteilen und deren Eigenschaften ab? im allgemeinen werden Temperaturen von 1350 C aufwärts, vorsugeweise 14OO° C bis 16OO° C, als wünschenswert angesehen, um ein zufriedenstellendes Schmelzen, und klare Gläser zu errei.ch.en, wobei in einigen Fällen niedrigere Temperaturen verwendet werden können. Temperaturen in dem Bereich 14OO° C bis 16OO° C neigen dazu, eher klare als bunt schillernde Gläser zu es geben, besonders wenn die Gläser schnell gekühlt werden.

Beim Schmelzen der Partie findet ein verlust an Fluor statt, der, wie festgestellt worden Ist, in der Praxis von 15 bis 20 % des ursprünglich vorhandenen Fluors beträgt. Daher ist es im allgemeinen erforderlich mit mehr Fluor in der Partie zu beginnen als .theoretisch nötig ist, um das erwünschte Produkt zu erhalten. Um z.B. ein Produkt mit von 4 bis 6 Gew,$ Fluor zu erhalten» ist es im allgemeinen notwendig, Verbindung zu verwenden, die genügend Fluor enthalten, um, kein Fluorverlust vorausgesetzt, ein Glas mit von 5 bis 7 Gew.# Fluor zu schaffen. Ein Vorteil des niedrigen Fluorgehaltes des erfindungsgemäßen Glases besteht darin, daß es nicht einen solch hohen Schmelzverlust wie bei hoehfluorhaltigen Glas gibt. Auf diese weise sind die Abnutzung der Ausrüstung, die Verschmutzung der Umwelt und jeglicher mögliche Gesundheitsschaöen für das Bedienungspersonal minimisiert.

Die Kieselerde der Mischung kann als solche zugesagt werden, z.B. als Kieselerdesand. Die Tonerde kann als solche vorhanden

-10-' S09849/0987 bad original

sein oder als sin Yorglager, z.B. als Aluminiumhydroxyd. CaI-ciumoxyd kann als Calciumhydroxyd oder Carbonat zugesetzt werden« Das Fluor wird gewöhnlich aber nicht notwendigerweise als CaI-ciumfluorid oder Alurainiumfluorid oder als eine Mischung davon zugeführt. Das Präparat kann auch kleine Anteile anderer Bestandteile enthalten, z.B. Bestandteile, die wie bekannt, als Flußmittel nützlieh sind, z.B. Natriumhydroxyd oder carbonate, die Natriumoxyd in dem Glas ergeben, Borsäure, die Boroxyd in dem Glas ergibt, oder Borax, das sowohl Natriumoxyd als auch Boroxyd in dem Glas ergibt.

Ss ist festgestellt, daß bestimrat^hevorzugte Partien rasch schmelzen und ein guteis Glas mit geringer oder keiner Neigung zur Sntglasung ergeben. Die Vorteile eines rasch bzw. schnell schmelzenden Glaspräparates, das nicht zur Entglasung neigt, bestehen darin, daß es einfacher ist, ein homogenes Produkt zu erreichen, als wenn ein weniger rasch schmelzendes Präparat verwendet wird, und zweitens, daß die Produktion des Produktes durch optische Techniken überwacht werden kann, da das Produkt klar und homogen ist. Die Fluoraluminiumsilicat-Gläser gemäß Erfindung, die aus den bevorzugten Partien gebildet werden, enthalten in Gew.^:

SiO₂ 25# bis

bis

cao 27# bis

F tyg bis 1%

-1t-609849/0987

Besonders bevorzugte Gläser haben ein Calciumoxjd (OaO) % Kiesel erde (SiOp)-Verhältnis von wenigstens 1, wobei angenommen 1st«, daß alles Calcium als CaO und alles Silicium als SiO₂ vorliegt.

Ein zweiter Aspekt der Erfindung besteht darin, daß das vorher beschriebene Glas in Partikelform irorliogt j, wobei vorzugsweise äne Partikelgröße von weniger als 100 Micron und insbesondere vorzugsweise mit einer Partikelgr^Se von weniger¹ als 5ö &lies°oa vorliegt. Dies läßt sich durch Mahlen n&Lt Stößel und sehale oder durch Kugelmahlung erreichen«, wobei, wenn lieh-, nachträglich eine Siebimg erfolgte

Ein dritter Aspolct der Erfindung besteht in einem Yerstsdfungspräparatj das ein besoaöeros Glas wie irorher beschrieben swsanmen mit eine? PolyGarbonsäure odez³ ©inera Poljffier-To^gangGr davon wie ZaBo Polycarfoo3£y"Säu2»eanhyärld_s enthält»

Dies© Polymermaterialien faB&i<&T®n gGiiröhrilichervjeis© auf unsaturierton Monocarbox3flsäur©n oä@? deron Äiihydriden und unsaturiortea Diearbojsylsäurea oder d©ren Anhydricea«, und sind ©nti-jcder Homo polymere eines? dieser Art₅ Copolyoore zwischen irgcnöw©!·=· chen EKOl odor niQlw dieser Art oder copolymere zwischen eisern oder reohr von c3ies©n unä einem oder niehs» weiteren äthylenischen, unsaturierten nonomereno Bosonäe^s bevorzugte Verbindungen, sind. Acryl-= _a Itakon« ,> M@sasoii-_S citeonen- oügt- Maleinsäure oder- Anhydride davon» Bsvorsugte Homo polymere sinol Acrylsäure oder Acrylsäiure'»Änhj5-drid-HoR!opolyra©s^ä®. Copolymere mit Säuren eathal·= ten VorsugSWeise Acrylsäure rait Acrylasäd oder Acrylnitril als

60984S/098T ^{ßAD 0RIGINAL}

dem äthylenischen unsaturierten Comonomer, oder Maleinsäure mit Vinyl-Methyl-Äther. Copolymere mit Anhydriden verwenden vorzugsweise Äthylen, Propylen, Butein. oder Styren für diesen zweck als das äthylenische unsaturierte Comonomer* z.B. ein Maleinanhydrid-Äthylen-copolymer. Das Molekulargewicht des Polymermaterials beträgt vorzugsweise von 100 bis 1 Mill.» wobei Werte von 50 000 bis 500 000 bevorzugt sind.

Das Versteifungspräparat läßt sich in verschiedener weise bilden. Die Erfindung sieht hierzu zunächst eine zweiteilige Packung von a) partikelförmig^ Glas und b) der Polymersäure, vorzugsweise als wässrige Lösung oder Anhydrid, vor. Es besteht auch die Möglichkeit, die Säure oder das Anhydrid als trockenes pulverförmiges Material getrennt von dem partikelförmigen Glas vorzusehen, und die Aktivierung durch Hinzufügung von Wasser zu erreichen. Diese beiden Möglichkeiten worden auf dem Gebiet der dentalen und chirurgischen zemente angewendet.

Es ist jedooh ein wichtiger Gesichtspunkt der Erfindung, daß das Versteifungspräparat als ©ine Mischung des partikelförmigen Glases und des partikelförmigen Säurepolymers oder dessen Anhydrid vorgesehen ist. Das ßeMlehtSTOrhältnis (Glasspolymer) beträgt geeignsterweise von 0_s5?1 Ms 5:1* vorzugsweise von 1,5:1 bis 4,5:1 und insbesondere Vorzugsweise ungefähr 3s1» Das Polymer besitzt vorzugsweise eine Partike!größe unter 100 Micron.

-13-

wenn zu einem solchen Präparat Wasser hinzugegeben wird, dann geliert es erst und bindet danach ab. Bevorzugte Gelierzeiten betragen von 90 bis 18O Sekunden, obwohl zeiten biß hinab zu ! 60 Sekunden oder weniger und hinauf bis etwa 300 Sekunden oder mehr auch noch brauchbar sind. Gelierzeiten von Ho bis 150 Sekunden sind besonders bevorzugt, da sie den Verarbeitungszeiten mit Gips«Bandagen, wie sie weiter unten besehrieben werden, gleichen. Abbindezeiten von 5 bis 15 Minuten sind bevorzugt, obwohl es möglich ist, Abbindezeiten von 20 Minuten oder mehr in einigen Fällen zu verwenden, während kürzere Abbindezeiten offensichtlich nachteilig sind.

Das Verhältnis zwischen Abbindezelt und Gelierzeit liegt vorzugs-

weise zwischen 4:1 und 8^1, d.h. mit einer unteren Grenze von 60 Sekunden der Gelierzeit. Diese Art von Verhältnis, deren Mitte bei 6:1 liegt, ist bei keinem früher vorgeschlagenen Ersatz für Gips gegeben, wobei ganz allgemein gesprochen akzeptable Gelierzeiten unakzeptable Abbindezeiten notwendig machten und umgekehrt sowie das Abbinde:Gelier-Verhältnis sich um 12:1 herum bewegte. Die Gelier- und Abbindezeiten können in einem gewissen Umfang geändert werden, wie es weiter unten im einzelnen erörtert v/ird, indem der Anteil an Wasser geändert wird, der zur Versteifung der Mischung verwendet wird, obwohl festgestellt ist, daß Änderung des Anteiles von z.B. 4o# bis 67% immer noch brauchbare Gelier- und Abbindezeiten dieses Systems schafft.

609849/0987

Eine andere Möglichkeit, die Gelier- und Abbindezeiten zu ändern, besteht darin, eine organische Diearboxyl- oder höhere Polycarboxyl-Säure oder eine Hydroxycarboxylsäure zu dem Präparat hinzuzugeben, indem diese s.B. in die Glas-Polymer-Partikel-Mischung als ein dritter Partikel-Bestandteil hinzugemischt wird. Dies scheint einen Cheiierungseffekt auf die Calcium!onen auszuüben» die bei Zusatz von Wasser erzeugt werden, obwohl der exakte Mechanismus unklar ist und die wirkung der zugabe solcher Säure nicht linear auf die Gelier- und Abbindezeiten einwirkt. Die bevorzugten Anteile betragen von 5 bis 15 Gew.jg basierend auf Polymer. Nützliche Säuren sind wein-, Bernstein-, Oxal-, citronen-, Ascorbln-, Glucon- oder Adipin-Säuren. weinsäure ist weiter unten als typisch für solche Säuren beispielhaft dargestellt, weil sie einen nützlichen mäßigen Grad an Aktivität besitzt.

Es ist weiterhin möglich, der Mischung ,von Partikeln weitere

ι partikelförmige Materialien rein als Füllstoffe zuzusetzen,

Kieselerde und gebrannte Tonerde stellen bevorzugte Füllstoffe dar, wobei die Gelier- und Abbindezeiten mit dem Zuwachs an Füllstoffgehalt anwachsen.

Eine andere Kategorie an Zusatz zu der Mischung ist ein partikelförmiges wasserlösliches anorganisches kristallines Material, z.B. ein Salz eines Alkali oder eines alkalischen Erdmetalles und einer starken Säure, vorzugsweise Salzsäure (chlorwasserstoff). Monovalente Metalle werden divalenten Metallen bevorzugt und der Billigkeit wegen werden Natrium- oder Kaliumchlorid

809849/0987 * "¹5-

bevorzugt. Der Anteil an solchem Material beträgt vorzugsweise von 2,5 bis 10 Gew*#, 2.B. ungefähr 5 Gew.Jg. bezogen auf das Glas- und Polymergehalt. Die Wirkung ist möglicherweise eher physikalisch als chemisch* indem die Kristalle des Salzes sich in der Struktur niederschlagen, wenn das wasser verloren ist» wodurch schrumpfung verhindert oder minimisiert wird. Es läßt sich jedoch feststellen* daß Magnesium- oder calciumsulfat z.B» nicht so gut wirken wie HaCl# so daß eine alternative Hypothese darin bestehen kann, daß gesteigerte ionische Kräftigkeit des Lösungsmittels zu einem geringeren wassergehalt in dem Gel führt, das daher weniger schrumpft, wenn es abbindet.

All die vorher geschilderten Partikelmischungen lassen sich zum Gebrauch in Iferblndung mit einem Substrat in Form eines flexiblen Trägers darbieten, der porös oder in anderer weise mit Zwischenräumen vergehen ist« Die Mischung ist gewöhnlich eine innige Mischung der zwei oder wehr Arten von jpartikeln. Sie ist z.B. an der Obtrflache des flexiblen Trägers oder in den Poren öder Zwischenräumen oder überall vorgesehen. Ein wesentlicher Aspekt der Erfindung besteht in eintr Schienungsbandage, bei der eine innige Partikelmisctiuag a@s vorher beschriebenen Glases und des vorher beschriebenen Polymerraaterials von den'Pasern eines fasrigen Baß&&g©asubstrat@§ getragen ist oder mit diesen pasern vermischt ist.

Das gesamte Gewicht der Beschichtung einer solchen Bandage liegt goBo feei von 200 bis 500 BM * d«h» in «ier Größenordnung des

' s©tof%öhen des Gewichte* dar Bandaga selbst. Der stoff einer

solchen Bandage ist vorzugsweise eine Lino-gewebte Baumwoll-Gaze, tfio sie auf diesem Gebiet üblich ist. Es sind jedoch auch andere gewobene odor nichtgowobone (gestrickte oder netsartige) Substrate in Botracht zu ziehen, die aus vielfädigen oder gesponnenen Garnen hergestellt sind, die synthetische Polymere, z.B. Polyamide, Polyolefine und besonders Polyesfeer enthalten.

Solche Bandagen lassen sich herstellen, indem das Substrat mit einem Schlamm in Berührung gebracht wird, der das partikelförmige Glas und Polymer in_x einer wasserlosen Flüssigkeit enthält, uonach diese Flüssigkeit verdampft wird. Das in Berührungbringen kann erfolgen durch Eintauchen» Bürsten, Sprühen oder ähnliche Manipulationen, erfolgt jedoch vorzugsweise durch Aufstreichen. Der Feststoffgehalt 'des Schlammes kann größer als 50 Gew.% sein* Die nicht wässrige Flüssigkeit ist vorzugsweise ein leicht fluch« " tiges organisches Medium, z.B. Bethylenehlorid. üblicherweise befindet sich in dem nicht wässrigem Medium ein Klebstoff oder Bindemittel, der bzw. das sowohl in dem genannten Medium als auch in wasser löslich ist und*dazu dient, den Verlust an Feststoffen zu rainimisieren* wenn die Bandage vor ihrer Verwendung in wasser getaucht wird. Vorzugsweise sind bis zu 5^, z.B. von 2,5 bis 5% an Bindemittel vorgesehen (bezogen auf den Feststoffgehalt des Schlammes). Hydroxyalkyl-Cellulose und spezifisch Hydroxypropyl-cellulose sind· für diese Zwecke wertvoll.

Derartige Randagen werden in Wasser getaucht und, während sie noch naß sind, auf den Patienten aufgebracht, geglättet und in die erwünschte Gestalt gebracht, wonach man sie gelieren und

60984970987c "*¹⁷"

abbinden läßt. Die Vi as s er auf nähme beträgt ungefähr 50$ des PuI-vcrbelaGGS. Es ist jedoch festgestellt worden, daß das hier beschriebene System in dieser Hinsicht Variabilität der Bedienungsperson zuläßt. Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Behandlung eines menschlichen Patienten oder eines Tieres unter Verwendung der hier beschriebenen erfindungsgemäßen Bandage und die gehärtete sowie abgebundene Bandage selbst.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Beispiele,
die in Tabellenform ausgedrückt sind, weiter beschrieben.

Tafel I

Vergleichsversuch Ionen auslaugbare 0-läser

Nr. Code	Gelier-zeit (see)	Abbinde-Zeit (minj
1 . 1.5/20/20C	38	6.0
2 1.3/20/20C	30	7-2
3 1.5/25/20C	25	5.8
* 1.5/15/20C	33	7.9
5 1.5/10/20C	33	9.9
6 1.7/20/20C	23	6.0
7 1.5/20/20CF	57	8.3
8 1.5/20/20AP	43	7-3
9 1.5/20/20B	81	15.6
10 1.5/20/20B	62	16.3
11 1'.5/25/2OB	72	17.3 .

609849/0987 bad original

Tafel I - Fortsetzung

!Tr. Code	GeIier-Zeit(sog)	Abbinde-ZGit CmLn)
12 1.5/15/20B	78	17.8
13 1.5/10/20B	113	37.3
14 1.7/20/20B	73	12.0
15 2.1/20/20C	23	4.7
16 2.9/20/20C	37	8.0
17 1.5/25/20CP	35	3.3
18 1.5/25/20CP + 30#B	40	6.6
19 1.5/25/20CP + 15$3	35	5.6
20 4.0/20/20C	38	27.7
21 2.9/25/20CP	10	3.3
22 4.0/25/20CF	17	3.8
23 2.9/20/20Β	33	16.0
24 1.5/22.5/20CP	33	6.4 '
25 1.5/25/1OCP	48	10.2
26 1.5/25/30CP	37	5-0
27 1.5/20/30Β	64	15.3
28 0.7/25/20C	27	5.8
29 0.7/25/20Β	75	23.4
30 1.5/30/1OCP	^30	4.2
31 1.5/30/30Β	47	12.6
32 1.5/25/20CP	45	5.4
33 i.5/25/20CP +eq.N	14	0.8
34 1.5/25/20CP + 5# N	27	2.6
35 1.5/36/0	53	9.0

609849/0987

Tafel I führt Glasverbindungen 1 bis 35 auf, welche jeweils Vergleiehsverbindungen sind, die außerhalb der Erfindung liegen. Dor Code, der benutzt ist, um die GlaszusaffiKiensetzung ausztidrticken, gibt an zunächst das Gewichtsverhältnis von Kieselerde zu Tonerde, dann die Anzahl von Teilen an Calciumoxyd (bezogen auf 100 Teile der Gesamtheit SiO₂ + Al₂O-, + CaO), dann die Art und den Gehalt an zusätzlichen Bestandteilen (bezogen auf 100 Teile der Gesamtheit von SiO₂ + Al₂O, + CaO). Die verwendeten Abkürzungen bedeuten folgendes:
c - cryoiit

CP - Calciumfluorid CaP₂

- Aluminiumfluorid
B = Borsäure

II ■=■ Natriumoxyd (zugesetzt als Natriumcarbonat) So enthält z.B. die Glasverbindung Nr. 7 48 Teile Kieselerde, Teile Tonerde, 20 Teile Calciumoxyd und 20 Teile calciumfluorid.

Dies kann durch die folgende Musterberechnung in Angaben über den Oxyd- und Fluor-Gehalt umgewandelt werden. 20CaP₂ - 10,26 Ca"¹"¹" + 9,74 P₂
Ausgedrückt in Oxyden wird dies äquivalent zu 14,36 CaO + 9,74 F~

Wenn man den CaO-Gehalt zu dem der ursprünglichen Oxyde hinzuaddiert, wird dies
48 si0₂:32Al₂0,:j54,36 caO:9,74 P₂
In Prozentangabe gleicht dies *
38,8 SiO₂:25,8 Al₂O₃;27,8 CaO$7,4 P_g
V- » * - ..-.:..

V " ■ ■-,;"■ -2Q-

- 6Ö984S/0987 _{ßAD 0RIG}i_NAL

Die ancloron'Verbindungen bzw. Präparate können in ähnlicher VJoise umgewandelt worden, wobei su beachten ist. daß· der Aluminium-, Dor- j Natrium- und Calciuircchalt in Oxyden aus Gedrückt worden muß. Dio nnrjcgobcncn Präparate beschreiben streng genommen eher die dem Selino Isofon zugeführto Beschickung als das entstehende Glas; es wurde jedoch durch Versuch festgestellt, daß in Hinblick auf den gegebenen niedrigen Fluorgehalt ein Verlust an Fluor von ungefähr 15Jj bis 20^ auftritt. Diese Präparate (Par- ' ticgröfie¹-' /worden mittels eines Sillimanit-Scnraelztiegelo in einem gasbeheizten Ofen boi 1²I-OO⁰ C während 85 Minuten verschmolzen, wobei nach einer oxydierenden Arbeitsweise vorgegangen wird. Unmittelbar nach dem Herausnehmen wird das gesehraolzene Glas auf einen Stahltisch gegossen, wo man es auf Rotglut abkühlen läßt. Dann wird es in kaltem wasser abgeschreckt und ergibt eine l?oarrissige leicht aufgebrochene Schicht. Diese wird dann getrocknet, in einer mechanischen Stößel- und Mörserschale~EinrichtuDg gemahlen und auf eine Partikelgrö'ße von unter j54 Micron gesiebt.

i·

Jede Art von Glaspulver wird in einem Gewichtsverhältnis von 5:1 mit einem Polyacrylsäure-Pulver gemischt, das durch eine Precipication-Polymerisation-Technik in Benzol hergestellt, worden ist. Das Polyacro!säure-PuIver hat eine spezifische Viskosität von 0,7 und ist auf eine Partikelgrö'ße von weniger als I06 Micron gesiebt, ζυ dieser Mischung werden 15$ (bezogen auf die Polyacrylsäure) trockene pulverförmige Weinsäure hinzugegeben. Zu dieser gesamten Pulvermischung wird Wasser in einem PulverjWasser-Verhältnis von 2:1 hinzugegeben. PUr jede Versuehspartie

■ ■ ■

609849/0987 bad original

GIm	2,5s
PolyacryIcäuro	Oj5i3
V ο "In^äur e	0,063
VJr-.lor	1i5rnl

Sv7Gci:s Enntircmung der Gelier-= und Abbindezeiten v;ircl eins liasser I:oi 20° C in einem das trockene Pulver onthaltondon Eihültcr nu^o Ccbon. Din sieh ergebende honoconö nasse Mischung vrird in cir.o zylindrische Gußfora Gegossen, öio cinon innorew Durei'anosGcr von 25s^l* i"nm iir/.l oino Tiofo von 2 ksi aufweist und auf einer Glasplatte ο tont, vjo'eoi dio c^^amto Einrichtung auf 20° C und boi eine?

rclr.tivcn LuftfGuohtiglcoit von 650 gehalten wird. Etv;as von de:? nr'.sson i.iinchurjs wird in dem Behälter zurückbehalten. En wird von eier Vsrfoirrluns untoratollt, daß sie gelii^t hat, vjenn sie bei vorsichticoT Behandlung mit einem ßp^töl nicht noLir von dem Sp^.-tolcnclο fließt^ d.h. vjenn sie verformbar ist aboilnicht r.elir firloPt Das Abblndon der Vorbinduns x;ird mit einer Giliri-3r-e-"E:id^I!--i:adol ubo^jruft. Pione bositat ein Gewieht von 454 G und einen Dui"ehr.:o3,ior von 1.,o5 + 0,05 ram und ist über 4,8 mm von ihren planen Ende zyliiicirineh boi rechten-Winkeln relativ zu dom Stab. Von der Vorbindur;3 wird ansononraon, daß sie abG<-'bunclun hat ₃ vrcnn die Gilnor.'i-"Er.d^tl-lIaäol, dio vertikal auf die horizor^ale Ober« fläche in cⁿer> Gießforn abwärts bewegt wird und dort für ungofilr 5 Cölin.n^.on stehen gelassen wird, keinen wahrnehmbaren Eindruck hinterlaßt. Somit erstreckt sieh die Gelieraeit von Be-Ginn des nisehons bis zum Golieren und erstreckt sich dio Abbindozelt vom r-eginn den Mischens bis sum Abbinden, viobei Jede

609849/0987 bad original

dieser zo.lton das Mittel aus drei Messungen ist.

Tafel Ii

VoiT.lciohnvorsuch - Zinkon/yd

IL'.	ZnO	0
		0
ίο		0
41		0
■:·2		0 0
		0
*h U*		0
46		0
¹W		.0
43	2	.0
-'!-9	2	.0
50	2	.0
51	2
52

Golierseit j Abbindo-zo.U;

fr.rlrO

Die Tafel II führt Vorbindun.Gon 4θ bis 52 an, die ebenfalls jeweils Vergleichsverbindungen sind aber in diesem Fall statt auf ionenausiauf;baron Glaspulver auf Zinlioxyd basieren. Die ΛΜαίι— zungen in der Tafel habon die folgonde Bedeutung:

609849/0987 _ßAD original

ΡΛΑ1 =

geschichtetes Zinkoxyd, das von 4g Palmitinsäuro mit 100g Durham-Code-10-Zinkoxyd (0_f22 Micron) nach 6o Minuton in einer Methylenchlorid-Lösung erzeugt wird. Polyaorylnäure viie boi Tafol I, dio in einer Bonsollösung polymerisiert ist und o.us dieser preeipiticrt ist sowie auf eine Partikelgröße unter 106 Micron gesiebt int.

ΡΑΛ2 - uio ΡΑΛ1, jedoch in einer Petrolcumäther-Lösung präpariert .

TA - weinsäure ?
HPC - Hydroxypropyl-Cellulose

ZiO bezieht sich auf das unbosehiehtete Zinkoxyd. Die Abbindeseit A ergibt sich mit einer 454 g-Nadolbelastung vjie bei Tafel I. Die Abbindcsoit B ergibt sich jedoch mit einer lOOOg-tladelbelastung, da diese Arten bzw. Gußstücke ein anderes Muster des Festigkeitsaufbaues haben als die gemäß Tafel I. In allen Fällen beträgt das Pulver:VJasser-Verhältnis wie zuvor 2:1.

Tafel III

Nr.	Code	Gelier-Zeit (see)	Abbinde-Zeit(min)
6o	0.7/25/20CP	45	*6.3*
61	1.0/25/20CP	55	7-2
62	'1.0/50/1OCP	55	7.0
63	1.0/30/4 1/2 CP	_x 68	7.4
64	1.1/35/7AF	56	6.1
65 66*	0.9/30/10OF ■1.' 0/30/TOAF	6o 98	6.7 9.1
	, 60^8 49/0987

Tafel III zeigt Verbindungen 6o bis 66 von erfindungsgemäßen Gläsern. Das Vorgehen bzw. Verfahren ist dem bei Tafel I verwendeten identisch. Das Sternchen zeigt ein bevorzugtes Präparat an, das innerhalb des 5$-7$ Kquivalentiereiches an Fluorgehalt in der Beschickung liegt, was 4^ bis 6 ' im Glas ergibt.

Tafel IV

Nr.	Zusammensetzung Gew.%	CaO ■	Al₂O₃	^P2	Na₂O	Gelier-Zeit (see)	^B2°3	150	Abbinde-Zeit (min)
	SiO₂	26.90	36.80	5.0	0	0	230
67	31-30	27.IO	37.30	4.0	0	0	, 14O	14.4
68	31.60	27.40	37.80	3.0	0	0	180	18.O
69	31.80	27.60	38.30	2.0	0	0	320	15.0
70	32.10	27.80	38.8 3	1.0	0	0	97	16.5
71	32.40	29.OO	34.00	3.O	0	0	125	29.O
72	34.00	26.58	36.39	6.02 i·	0	0	120	10.3
73*	31.01	26.08	36.39	6.02	0.5	0	70	11.0
74*	31.01	25.58	36.39	6.02	1.00	0	97	8.4
75*	31.01	24.58	36.39	6.02	2,00	0	77	7.5
76*	31.01	26.58	31.39	6.02	0	5.00	62	11.5
77*	31.01	24.38	31.39	6.02	2.20	5.00	85	8.5
78*	31.01	26.58	33.89	6.02	0	0	132	6.8
79*	33.51	31.58	36.39	6.02	0	0	125	8.1
80 ν	26.01	24.08	36.39	6.02	0	0	62	9.8
81*	33.51	28.00	33.00	6.00	0	0	110	10.0
82*	33.00	23.22	34.66	5-73	2.10	4.76	7.5
83*	29.53			10.4 .

609849/0987

-25-

Dio Tafel IV zeigt Vorbindung 67 bis 83 gemäß der Erfindung; die Verbindungen 67, 68, 75 bis 85 liegen in dem bevorzugten 4$ bin 75o-Pluor-Boreich. In dieser Tafel sind die Präparate in Gew.$ der Oxyde angegeben.

Um die pulverförmigen Gläser herzustellen, werden 800g-Partien der in Tafel IV angegebenen Präparate gemischt. Die Partien werden in Platin-Töpfen in einem elektrischen Ofen bei einer Temperatur von 1500 C erhitzt, bis sie schmelzen, und dann gerührt; die sieh bildenden Gläser werden dann gekühlt, aufgebrochen und pulverisiert.

Tafel V

Nr.	Zusammensetzung (Gewichtsteile]	Al₂O₅	^Ca0	CaP₂	AIP,	I	Na₂O	1 Gelier-Zeit Abbinde- (sec) zeit(min]	B₂O₅	144	15.9
	SiO₂	57.2	19.1	15Λ	0	0	0	114	12.2
	^^	57.4	25.2	12.7	0.	0	0'	144	15.6
85*	26.7	57.4	20.7	12.7	0	0	0	96	8.8
86 i	29.5	52.5	22.7	12.2	0	0	0	102	9.5
87 *	52.5	51.8	27.5 >	0	9.1	0	0	138	11.5
88'	31.8	33.1	27-5	0	7.5	0	0	114	10.1
89*	32.0	57-5	17.7	12.7	0	0.5*>	0	96	11.8
90*	31.8	57.5	17.2	12.7	0		ρ	120	12.2
91*	31.8	52.2	18.2	12.7	0	0	5.1⁽³⁾	102	11.4
92*	31.8	52.2	15.9	12.7	0	2.5⁽⁴⁾	(4}	IO8	12.1
95*	31.8	55.5	15.1	12.1	0	2.2^)	{ h\ 4.9
94*	30.1

609849/0987

-26-

Tafel V zeigt Verbindungen 84 bis 94, die alle innerhalb des bevorzugten 5-7$~Fluor-Besehickungsbereiches gemäß Erfindung liegen, der 4f>-6$ Fluor im Glas ergibt. Bei dieser Tafel beträgt das Glas:Säure-Verhältnis nicht 5:1 sondern 3:1. Die Umwandlung in Oxyd-Prozentsätze läßt sich allgemein in der weise durchführen, die vreiter oben in Verbindung mit der Tafel I angegeben ist. (1) ist als Calciumcarbonat zugefügt; (2) als ilatriumcarbonat; (3) als Dorsäure und (4) als Borax.

Tafel VI

Wr.	Poly Säure Ref.	Verhältnis Glas: Polysäure	Verhältnis Wasser: Pulver	Wein säure $	Gelier- Seit ' (see)	Abbinde- Ze ir (min)
66k	ACMB1	?. 1/2:1	0.67	11	145	14.2
	ACFBI	2. 1/2:1	0.50	11	132	11,8
C	ACMB1	2 1/2:1	0.40	11	107	12.5
D	ACMB1	3:1	O.67	11	122	10.5 I I
E	ACIS1	3:1	0.50	11	100	8.9
P	ACiBI	3:1	0.40	11	102	9.1
G	ACf-IB 1	3 1/2:1	0,67	11	112	10.1
H	ACMB1	3 1/2:1	0.50	11	90	9.1
I	ACHB1	3 1/2:1	0.40	11	97	9.3
J	ACMB1	2 1/2:1 k	0.50	O	116	11.3
K	ACMB1	f 2 1/2:1	0.50	5	35	9.0
L	ACF-IB1	2 1/2:1	0.50	10	106	10.5
H	ACMB1	2 1/2:1	0.50	15	112	14.4
N	ACMB1	2 1/2:1	0.50	20	175	17.6 -

609849/0987

»27-

Fortsetzung Tafel Vl

Mr.	Poly Säure Ref.	Verhältnis Glas: PoIysäure	Verhältnis Wasser: Pulver	VJe in säur e	GeIier- Zeit (see)	Abbinde- Zeit (min)
0	ACMB1	2 1/2:1	0.50	25	200	15.9
P	ACMB1	3:1	0.50	0	145	10.9
Q	ACMB1	3:1	0.50	5	72	9.1
R	ACMB1	3:1	0.50	10	100	9-3
S	ACKB1	3:1	0.50	15	190	15.9
T	ACf©1	3:1	0.50	20	212	16.9
U	ACMB1	3:1	0.50	25	240	18.3
V	ACMB1	3 1/2:1	0.50	0	125	12.0
V/	ACf-IBI	3 1/2:1	0.50	5	87	10.3
X	ACMB1	3 1/2:1	0.50	10	102	9.2
Y	ACMB1	3 1/2:1	0.50	15	130	10.7
Z	ACMB1	3 1/2:1	0.50	20	188	12.0
AA	ACMB1	3 1/2:1	0.50	25	220	T4.4

Tafel VI zeigt die wirkung, die anfällt, wenn das Glaspräparat das gleiche bleibt, jedoch andere Variable geändert werden, insbesondere das Glas:Säure-Verhältnis, das Pulver-Wasser-Verr hältnis und der Prozentsatz an Weinsäure. Das Glaspräparat entspriohtNr. 66 aus Tafel III und ist somit ein bevorzugtes Präparat gemäß Erfindung. Der Säuregrad ACMB1 ist dem des weiter obenjbeschriebenen PAA-I äquivalent.

-28-

6 0984 9/0987

Tafel VII

Nr	Poly Säure Ref.	Verhältnis Glas: Polysäure	ι Verhältnis Wasser: Pulver	% Wein säure	Mittlere Gelier-Zeit (see)	Mittlere Abbinde-. zeit (min)
61A	ACMB1	3:1	0.67	11	88	9.4
B	ACMB1	3:1	0.50	11	80	9.8
C	ACMB1	3:1	0.33	11	93	11.2
D	ACMB1	5:1	0.67	11	77	9.0
E	ACFiRI	5:1	0.50	11	70	8.2
P	ACMB1	5:1	0.33	11	48	6.8.
G	* ACMB1	3:1	0.5	0	67	7.1
H	ACM31	3:1	0.5	5	; »57	6.9
I	ACMB1	5:1 ,	0.5	10	80	7.6
J	ACMB1-	3:1	0.5	15	HO	9.8
K	ACMB1	3:1	0.5	20	143	12.1
L	ACMB1	3:1	0.5	25	138	16.0
M	ACMB1	5:1	0.5	0	■74	7-7 .
N	ACMB1	5:1	O,5	5	57	7-3
O	ACMB1	'..5:1	0.5	10	53	6.8
P	ACMB1	5:1	0.5	15	87	8.3
. Q	ACMB1	5:1	0.5	20	118	8.8
R	ACMB1	5:1	0.5	25	103	8.3
S	E7	3:1	0.5	11	88	8.2
T	E9	3^;1	0.5	11	4o	5.2

609849/0987

Die Tafol VII ist welgehend der Tafel VI äquivalent, zeigt jedoch Variationen der Verbindung Nr. 61, die zwar eine erfindungsgemäße Verbindung ist aber keine bevorzugte Ausführungsform darrstellt. E7 und E9 sind Polyacrylsäuren der spezifischen Viskosität 0,28 und 0,45.

Tafel VIII

Nr.	Partikel-Größe (Micron)	Gelier-Zeit (see)	Abbinde-zeit (min)
61U	weniger als 45	55	7.2
61V	46-53	71	7.7
61W	54-75	80	9.0
61X	76-106	119	11.7

Die Tafel VIII bezieht sich wiederum auf die Verbindung Nr. 61, die bei den Verhältnissen gemäß Tafel I (Glas:Säure - 5:1, Pulver: Wasser =2:1, 11# weinsäure) verwendet wird, wobei jedoch engere Partikelgröße-Bereiche des Glaspulvers verwendet werden.

Tafel IX bezieht sich auf die Verbindung Nr. 14 und dient somit nur zu Vergleichszwecken. E11 ist eine polyacrylsäure der spezifischen Viskosität 0,69.

-30-

609849/0987

Tafel IX

Nr.	PoIy- SlU-Vl-¹G Ref.	Verhältnis Glas: Säure	Verhältnis V/ascor: PuIvor	% Wein säure	Mittlere Gelicr-Zeit (see)	Mittlere Abbinde- Zeit (min)i
14a	ACTEB1	3:1	0.67	11	102	16.4
B	ACE01	3:1	0.50	11	73	13.1
C	ACMB1	3:1	0.33	11	48	10.2
D	ACHB1	5:1	0.67	11	52	29.0 I
E	ACr-231	5:1	0-50	11	73	12.0
P	ACHB1	5:1	0.33	11	45	8,1
G	ACMB1	3:1	0.50	0	65	25.0
II	ACMBI	3:1	0.50	5	63	21.0
I	ACMB1	3:1	0.50	10	61	21.0
J	ACMB1	■ζ β -ϊ J · ^l	0.50	15	78	21.5
K	ACMB1	3:1	0.50	20	120	24.0
L	ACMB1	3:1	0.50	25	168	27.0
M	ACMB1	5:1	0.50	0	67	19.3
N	ACMB1	5*1	0.50	5	28	8.1
O	ACMB1	5:1	0.50	10	42	8.1
P	ACME1	5:1	0.50	15	6o-	11.2
Q	ACMB1	5:1	0.50	20	67	15.Ο
R	ACHB1	5:1	0.50	25	87	14»5
S	E7	3:1 ι	0.50	11	101	23.6
T	E9	3:1	0.50	11	38	24.0
U	E11	3:1	0.50	11	25	13

609849/0987

Die in den Tafeln I bis IX gegebene Information kann in grafischer Form dargestellt *?erden. In der Zeichnung zeigen die Figuren 1 bis 5 jeweils für die verschiedenen in den Tafeln I bis IX angegebenen Präparate grafische Darstellungen der Golierzeit in Sekunden gegenüber der Abbindezeit in Minuten.

Die aus Fig»1 ersichtlichen Ziffern beziehen sich auf die Verbindungen gemäß den Tafeln I bis V, insoweit diese bei dem vorgesehenen Maßstab eingezeichnet werden können.

Die Verbindungen 1 bis 55 der Tafel I sind nur als Ziffern eingetragen. Die Zinkoxyd-Verbindungen 4-0 bis 52 der Tafel II, welche zwei Abbinde-Zeiten besitzen, sind als vertikale Linien entsprechender Länge gezeigt, welche die beiden Afobinde-Zeiten verbinden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen 6o bis 9^ gemäß den Tafeln III bis V sind als unterstrichene Ziffern eingetragen, wobei diejenigen (66-68, 73-9²O* ^{die im} bevorzugten Fluor-Bereich liegen, doppelt unterstrichen sind.

Die Linie OA verbindet all diejenigen Punkte, bei denen die Abbindezeit zwölfmal so groß wie die Gelierzeit ist; die Linie OB verbindet diejenigen Punkte, bei denen die Abbindezeit" sechsmal so groß wie die Gelierzeit ist. Die Linien OC und OD verbinden diejenigen Punkte, fcöi denen die AbbindezeittGelier-, zeit-Verhältnisse £:1 bzw. 1:8 betragen. Die Umrandung EFGH definiert Gelierzeiten von 90 ftis 18O Sekunden und Abbindezeiten von 5 bis 15 Minuten, was ungefähr die Üblichen Grenzen medizinischer Praxis sind. Die Umrandung JKLM definiert

-32-609849/0987

die Arbeits-(110-150 Sekunden) und Abbinde(6 bis 10 Minuten) -Verhältnisse der besten POP-Bandagen.

Fig.2 ist im allgemeinen Pig.1 ähnlich, zeigt jedoch ein grösscres Feld in einem kleineren Maßstab. Zur Klarstellung: Die Punkte im "Fig.1"-PeId sind (wie in Fig.2 gezeigt) nicht im einzelnen eingezeichnet; jedoch sind die Ziffern der Tafeln I und II als Kreuze und die der Tafeln III, IV und V als Kreise Gezeigt, wobei die Kreise hinsichtlich des bevorzugten Pluor-Boreiches gekreuzt sind und für die Verbind ungen gemäß Tafel V mit einem Glas:Säure-V©rhältnis von 3:1 ausgefüllt sind. Die

Linien OA, OB, OCi OD und die Umrandungen EFGH und JKLM sind gezeigt aber nicht beschriftet· ^;

Eine Studie von Fig«1 und 2 zeigt:

(1) Die Vergleichspräparate 1 bis 52.haben im allgemeinen kür* zere Gelierzeiten als die erfindungsgemäßen Präparate.

(2) Bei den Vergleichspräparaten ist der Bereich der Abbindezeiten weiter als der der erfindungsgemäßen Präparate.

(3) Das Abbindezeit:Gelierzeit-Verhältnis der Vergleichspräparate 1 bis 52 ist im allgemeinen 12:1 oder mehr; das der erfindungsgemäßen Präparate ist dagegen ungefähr 6:1 öder weniger« Es gibt zwei identifizierbare Trends, die am besten aus Pig.2 zu ersehen sind, dafür, daß die Vergleichsmaterialien nicht in der üblichen Umrandung EPGH üblicher Manipulationspraxis liegen, daß aber die erfindungsgemäßen Materialien glatt in diese Umrandung fallen und sich tatsächlich der besten POP-Praxis nähern, die

609849/0987

durch die Umrandung JKLM angegeben ist.

(4) Wenn die Linien OC und OD bei ungefähr 50 Sekunden Gelierzeit abgeschnitten sind, zeigt sich, daß ein leichtgewiehtiges, Röntgenstrahlen-durchlässiges wasserresistentes Gußmaterial, das in 6,8 oder 10 Minuten oder einer ähnlichen kurzen Zeitspanne härtet, für militärische oder Unfall-Zwecke verwendbar ist. Die Vergleichspräparate lassen, soweit sie ein schnell abbindendes Material darstellen, nur Gelierzeiten um 20 bis 40 Sekunden zu. Die vorliegende Erfindung schafft jedoch solche spezielle Materialien mit einer brauchbaren Gelierzeit von ungefähr 6o Sekunden. Die Nachteile der Verwendung einer solchen Gelierzeit (bis zum unteren Ende der Brauchbarkeit) werden überwogen durch die Vorteile rascher Abbindung. Die Linien OC und OD demonstrieren dies.

(5) Wie weiter unten im einzelnen erläutert wird, ist ein Anstieg des Glas-Säure-Verhältnisses von 3:1 auf 5:1 mit einer Abnahme der Gelier- und Abbindezeiten verbunden. Zwecks eines echten Vergleiches sollten die ausgefüllten Kreise (Verbindungen 84 bis 94, Tafel V) daher etwas in Richtung zum Koordinatennullpunkt verschoben werden. Dies berührt nicht den gezeigten Trend und gibt tatsächlich eine dichtere Anhäufung von für die Tafeln in bis V eingezeichneten Punkten*

Die Figuren 3, 4 und 5 beziehen sich nacheinander in dem gleichen Maßstab wie Pig.1 auf ein bevorzugtes Präparat C66), das ein erfindungsgemäßes Präparat ist, jedoch außerhalb des bevor-

• I

-34-

609849/0987

zugten Bereiches (61) liegt, und ein Vergleichspräparat (14). Pig'3» ²I- und 5 zeigen die Wirkung von variierenden Paramo torn, vorzugsweise solchen wie Glas:Polymer-Verhältnis, Pulver: V/asser-Verhältnis und Weinsäuregehalt ₃ jedoch auch in einem geringeren Umfang den Einfluß von Glaspartikclgröße und Polymer-Molekulargewicht. Pie verschiedenen Linien von Fig.1 sind eingezeichnet jedoch nicht näher bezeichnet.

Man erkennt, daß die Gelier- und Abbindezeiten der Präparate 61 und 66, die jedoch in der vorher genannten Weise modifiziert sind, ganz allgemein innerhalb der bevorzugten Gebiete der grafischen Darstellung verbleiben und sich tatsächlich weiter in diese Gebiete hineinbewegen. Sogar das Grenzlinien-Präparat 61 kann bequem in diese annehmbaren Bereiche hineingonommen werden. Weiterhin neigen sie dazu, um die Linie, die das 6:1-Abbinde: Güer-Verhältnis definiert, zu stehen oder sich sogar darunter zu bewegen. Andererseits ergibt das Vergleichapräparat 14, wenn es in ähnlicher Weise modifiziert wird,G3lier- und Abbindo-Zeiten, die sämtliche außerhalb uiid in vielen Fällen sehr vielt außerhalb des erwünschten Bereiches liegen. In diesem Falle häufen sich dio Punkte um da3 12:1-Abbinde:Gelier-Vorhältnis oder überschreiten dieses.

Es seheint daher so zu"sein, als ob die Glaszusammensetzung der ausschlaggebende Faktor ist und die anderen Variablen subsidiärer Hatur sind. Der Umfang der Erfindung soll jedoch durch diese oder irgendeine andere Hypothese nicht beschränkt sein.

-35- ■ 609849/0987

-55-

Bezüglich den Tafeln VI bis IX und Pig O bis 5 ergibt sich im einzelnen:

(1) Glas:Säure-VerhSltnis
66 A-D-G B-E-H, C-P-I

61 A-D, B-E, C-P

zeigen jeweils eine allgemeine Abnahme der Gelier- und Abbindezeiten, wenn das Glas:Polymer-Verhältnis ansteigt.

(2) Wasser;Pulver-Verhältnis
66 A-B-C, D-E-F,! G-H-I

61 A-B, C-D, E-P

zeigen jeweils eine allgemeine Abnahme der Gelier- und Abbinde-Zeiten, wenn das Wasser:Pulver-Verhältnis abnimmt. (j5) Vleinsauregehalt

66 J bis 0, 66 P bis U, 66 V bis AA

61 G bis L, 61 M bis R ·

Diese zeigen jeweils, daß die Gelier- und Abbindezeiten durch die Zugabe von weinsäure zunächst heruntergedrückt werden aber dann ansteigen, wenn der Prozentsatz an weinsäure weiter gesteigert wird.

(4) Partikelgröße des Glases

61 ü bis X zeigen an,-daß das System umso aktiver ist und die Gelier- und Abbinde-Zeiten umso kürzer sind, je kleiner die Glaspartikel sind.

(5) Art der Polyacrylsäure *

Ein Vergleich der bei Verwendung der Polymere ACMB1, E7,

E9, und E11 der Tafel angefallenen Ergebnisse legt nahe,

609849/0987 "⁵⁶~

daß ansteigendes Molekulargewicht die Gelier- und Abbinde- j

Zeiten vermindert. Jedoch steigert ein allzu hohes Molekulargewicht die Viskosität des Zementes unangemessen.

iier
Die vorgehende Erläuterung hat sich zumeist auf die Gelier- und Abbindezeiten bezogen. Es gibt aber weitere Merkmale der erfindungsgemäßen Materialien, die auch erörtert werden sollten. Diese Eigenschaften sind z.B. Zugfestigkeit und insbesondere das Maß des Festigkeitsaufbaues, Durchlässigkeit für Feuchtigkeit und Dampf und damit verbundene charakteristika sowie Röntgenstrahl len-Durchlässigkeit.

Gipsbandagen werden in drei Stufen hart: ; > ·

1) Der Gips-Wasser-Brei, der sowohl das für die chemische Reaktion notwendige als auch das für die Bearbeitbarkeit notwendige V/asser enthält, wird unbearbeitbarj dies vermutlich deshalb, weil die Hydration in einem weiten Umfang erfolgt ist und sich die Gipskristalle zumeist niedergeschlagen haben. Dies wird hier als "Arbeitszeit" bezeichnet.

2) Das Material wird fest und bildet eine "grüne feste Masse", Üblicherweise in 5 bis 15 Minuten, was der Vervollständigung der unter 1) beschriebenen chemischen Prozesse entspricht. Dies wird hier als die "Abbindezeit" bezeichnet.

J5) Das feste Stück wird aufgrund von Verdampfung von überschüssigem Wasser härter. Dies dauert von wenigen stunden bis zu ein oder zwei Tagen und wird als die "Härtezeit" bezeichnet.

-37-609849/0987

Der Patient kann nach der Stufe 2) sich selbst überlassen werden, wobei jedoch die Festigkeit der Umhüllung gering ist und es einfach ist, die feuchte Grundsubstanz zu beschädigen, bis das Formstück ausgehärtet ist.

Bandagen gemäß der Erfindung besitzen eine "Gelierzeit", die ihrer Art nach der "Arbeitszeit" von POP-Bandagen ähnlich ist und der eine "Abbindezeit" folgt. In diesem Zustand haben sie jedoch bereits einen hohen Anteil ihrer letztlich vorliegenden Festigkeit erreicht. Die nachfolgende Aushärtezeit bringt nur noch einen relativ geringen Anteil an Festigkeit hinzu.

Allgemein gesprochen erreichen Zusammensetzungen gemäß den Ta-

i
bellen III bis IV eine Zugfestigkeit, die ungefähr das zweifaehe der 600 χ 453*59 g/6,452 cm von POP entspricht und rasch, gewöhnlich nach der Abbindung, aber in jedem Fall nach ungefähr fünf oder sechs Stunden, so fest wie POP nach 24 Stunden zu sein scheint. Gewisse Variationen können die Zugfestigkeit beeinflussen, wie z.B. ein Anstieg des GlastSäure-Verhältnisses, das Wasser:Pulver-Verhältnisses und der Weinsäure jeweils eine Verminderung der Zugfestigkeit ergeben, obwohl in dem letztgenannten Fall das normal!» 5-15^-Zugabeniveau hilfreich ist und die Relation licht linear ist. Auch ein Anstieg des Säure-Molekulargewichtes führt zu einem Anstieg der Zugkraft. Da die Festigkeit und das Maß des Festigkeitsaufbaues gegenüber POP sehr stark verbessert ist, ist bezüglich der Verbindungen ein großer Spielraum zur Verfügung.

609849/0987

Wenn ein, einen Durchmesser von 2,45 cm aufweisender Zylinder von luftgetrocknetem geformten Material auf der Basis der Verbindung 66 in destilliertes Wasser bei 20° C für eine stunde eingetaucht wird und dann für 24 Stunden liegengelassen wird, dann führt das in jedem Fall zu einem Abfall der Zugfestigkeit von ungefähr 8#. Die Festigkeit ist hierbei durch die axiale Bruchlast gemessen. Sie ist ein Mittelwert einer Anzahl von Verbindungen eines ~$\Λ Glas :Säure-Verhältnisses mit und ohne 5$ Antischrumpfagens. Auf der gleichen Basis durchgeführte Vergleiche mit zwei POP-Formstücken zeigen im einen Fall einen 25 bis ~$0% Verlust an Festigkeit und im anderen Fall einen 60 bis 65$ Verlust an Festigkeit verglichen mit der des trockenen Formstückes. Die Feuchtigkeits-Dampf-Permeabilität der erfindungsgemäßen Formstücke ist ungefähr die gleiche wie die von POP-Pormstücken, was Formstücke möglich macht, die es zulassen, einen Patienten zu baden, ohne daß das Formstück nachteilig beeinträchtigt wird.

Die Röntgenstrahlen-Durchlässigkeit ist bei weitem besser als die von POP, weil die Dicke des Formstückes in jedem Fall geringer gehalten werden kann. Zinkoxyd-Polyaerylat-zemente sind für Röntgenstrahlen undurchlässig.

Nachfolgend wird beispielsweise die Herstellung einer Bandage beschrieben: ·

Hydroxypropyl-Cellulose (2$) wird in Methylenchlorid gelöst. Glaspulver der Zusammensetzung Nr. 66 und einer Partikelgröße unter 45 Micron sowie Polyacrylsäure einer Partikelgröße unter 106 Micron werden als ein Feststoffgehalt von 50$ hinzugegeben,

-39-609849/0987

wobei die Hydroxypropyl-Cellulose 4 Gew.% der Feststoffe ausmacht ; der Brei wird in einen Anwendungsbehälter gegeben, der mit einem flexiblen Schaberblatt und einer furchenziehenden stange versehen ist, und als Beschichtung von 300 g/m Feststoff auf einer Lino-Gaze-Bandage von ungefähr 9 Meter Länge und 8 cm Breite verstrichen. Diese Beschichtung ist derart, daß die Gazebestandteile einzeln bedeckt sind aber die meisten Zwischenräume nicht verstopft sind, um eine gute Befeuchtbarkeit zu beschaffen. Die Bandage wird danach luftgetrocknet.

Nachfolgend wird beispielhaft eine Zusammensetzung beschrieben, die zwecks Vermeidung von Schrumpfung formuliert ist: Wasserfreie Zementzusammensetzungen werden präpariert, indem gemischt werden: 1 Gewichtsteil einer partikelförmigen Polyacrylsäure (Partikelgröße kleiner als 50 Micron, Molekulargewicht ungefähr 200 000), 3 Gewichtsteile eines Calcium-Fluoraluminiumsilicat-Glases, das durch Schmelzung bei 1500° C einer Mischung von (in Gewicht) 26,7# SiO₂, 37,4g Al₃O₃, 2^2jg CaO (hinzugefügt als CaCO₅) und 12,7$ CaPg geschaffen ist; und 0,1 Gewichtsteile partikelförmig© Weinsäure zusammen mit NaCl in den unten angegebenen Mengen. Jeder Zement wird mit zwei Gewichtsteilen Wasser gemischt, wonach man ihn abbinden läßt. Nach 24 Stunden ergab sich folgende lineare Schrumpfung:
Ohne NaCl - 10,3Ji lineare Schrumpfung

Mit 2,5# NaCl, bezogen auf die gesamten Feststoffe in Gewicht 6,3# lineare Schrumpfung *
Mit 5*0 #CaCl - 3,6# lineare Schrumpfung.

-40-609849/0987

Schienungsbandagen, die gemäß vorheriger Beschreibung gestaltet" sind, werden bei Null NaCl und 5$ NaCl getestet, indem sie-in Wasser getaucht und um Formstücke mit einem Durchmesser von 5cm gewickelt werden. Die Schrumpfung betrug ungefähr 5$ bzw. 1$ . in 24 Stunden nach der Härtung.

00084070307

Claims

Patentansprüche"

1. Calcium-Fluoraluminiumsilicat-Glas, dadurch ggkennzeichne|, daß es im wesentlichen besteht aus: von 25 - 35 Gev,f Silizium berechnet als Kieselerde, von 30 - 40 Gew.$ Aluminium berechnet als Tonerde, von 20 * 35 Gew.^ Calcium berechnet als Calciumoxyd und bis zu 9 Gew.$ Fluor.

2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Fluor-Gehalt unter 7 Gew.$ liegt.

3. Glas nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Fluor-Gehalt von 4-7 Gew.$ beträgt.

4. Glas nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Fluor-Gehalt von 4, 5 - 6 Gew.# beträgt.

5. Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kieselerde: Tonerde-Verhältnis von 0,7:1 - 1:1 beträgt.

6. Glas nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kieselerde: Tonerde-Verhältnis von 0,7:1 - 0,8:1 beträgt .

7. Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumoxyd:Kieselerde-Verhältnis

-2-

609849/09ÖT

-1)2-

wenigstens 1:1 beträgt,

8. Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch_£G-kenngeichnejt, daß es bis zu 10 Gew.^ an normalen miteinander verträglichen Glasherstellungs-Zutaten enthält.

9. Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es enthält von 25 - 35 Gew.^ Kieselerde, 30 - 38 Gew.% Tonerde, 23 - 35 Gew.?S Calciumoxyd und 4-7 Gew.$ Fluor.

10.Glas nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es enthält von 25 - 30 Gew.^ Kieselerde, 31 - 38 Gew.fi Tonerde, 27 - 33 Gew.5$ Calciumoxyd und 4-7 Gew.$ Fluor.

11.Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer klaren homogenen nicht buntschilllernden Form vorliegt.

12.Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es hergestellt ist durch Schmelzung einer Partie, die enthält: 25 - 35 Gew.$ Kieselerde; 30 - 40 Gew.$ berechnet als Tonerdo von Tonerde oder einem Vorgänger davon; von 15 - 30 Gew.$ berechnet als Calciumoxyd von Calciumoxyd oder einem Vorgänger davon; und eine Fluor-enthaltende Verbindung in einer Menge, um bis zu 9 und vorzugsweise zwischen 4 und 6 Gew.% Fluor zu

-3-609849/0987

schaffen; wobei der gesamte Calciumgehalt der Mischung berechnet als Calciumoxyd von 20 - 35 Gew.$ beträgt.

13. Glas nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Partie Fluor-enthaltende Verbindung in einer Menge enthält, die unter der Voraussetzung, daß kein Fluor-Verlust erfolgt, von 5 - 7 f> Fluor in dem Glas ergibt.

14. Glas nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß es bei übdr 1 350⁰G geschmolzen ist.

15. Glas nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es bei 1 400 - 1 600°C geschmolzen ist.

16. Glas nach einem der Ansprüche 12 - 15, dadurch gekem»» zeichnet, daß das Fluor in der Form von Calciumfluorid und/oder Aluminiumfluorid zugeführt ist.

17. Glas nach einem der Ansprüche 12 - 16, dadurch gekennzeichnet, daß in der Partie von den Bestandteilen: Hatriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Borsäure oder Bor.ax wenigstens einer enthalten ist,

18. Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch 'gekennzeichnet, daß es in der Form von Partikeln vorliegt. , .

609849/0987

19· Glas nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikelgröße kleiner als 100 Mikron ist."

20. Glas nach Anspruch 19_f dadurch gekennzeichnet, daß die Partikelgröße kleiner als 50 Mikron ist.

60984970987