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Verfahren zur Herstellung von Neutralisationsprodukten aus Phosphorsäure,
deren Konzentrationen über 40% H3P04 liegt, und Soda Bei der Herstellung von Natriumphosphaten,
insbesondere kondensierten Natriumphosphaten, wie Tetranatriumpy rophospbat und
Natriumtripolyph.osphat, benutzt man in der Technik in den meisten Fällen Phosphorsäure
und wasserfreie Soda als Ausgangsmaterial. Vielfach wird durch Verbrennen von elementarem
Phosphor gewonnene, sogenannte thermische Phosphorsäure eingesetzt. Die Konzentration
dieser thermischen Phosphorsäure liegt sehr hoch, meist zwischen 60 und 90"/o H3
P 04.
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Bei der Neutralisation derartig hochkonzentrierter Phosphorsäure mit
Soda stößt man auf Schwierigkeiten. Vermischt man die beiden Reaktionspartner etwa
im Molverhältnis P.05 : Na. 0 wie 3 : 5 oder 1 : 1, so verläuft die Neutralisation
zunächst schnell, jedoch unter Entstehung großer Mengen eines voluminösen. Schaumes.
Infolge dieser Schaumentwicklung müssen große Gefäße mit wirksamen Rührvorrichtungen
benutzt werden. Schließlich entsteht ein zäher, schaumiger Brei aus Natriumphosphatlösung,
Kristallen von Mononatrium- und Dinatriumorthophosphat und nicht reagierter Soda,
die infolge der Berührung mit der wäßrigen Phase zu zähen Klum. pen zusammengeballt
ist. Diese Sodaklumpen reagieren nur äußerst langsam weiter. Mit anderen Worten
Die Reaktion, die z. B. nach den Summengleichungen (1) beziehungsweise (2) ablaufen
sollte, kommt vorzeitig zum Stillstand.
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6 H3p04 + 5 Na. C 03 = 4 Nag H P 04 +2NaH2p04+5H20+5C02 (1) 1-13 P
04 +Na2 C 03 = Na. H P 04 + H20 + C02 (2) Die Weiterreaktion des entstehenden
heterogenen Breies unter C02-Abspaltung und weiterer Bildung von Natriumphosp.hat
geht um so schneller vor sich, je mehr Wasser zugegen ist und je höher erhitzt wird.
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Wegen dieser Schwierigkeit gibt man bei der praftischen Durchführung
der Neutralisationsreaktion Wasser hinzu, so daß der überwiegende Teil oder die
Gesamtmenge der Neutralisationsprodukte, nämlich der primären und sekundären Natriumorthophosphate,
in Form wäßriger Lösungen anfallen.. Durch die Wasserzugabe werden die oben geschilderten
Schwierigkeiten überwunden. Die Zugabe von Wasser kann dadurch erfolgen, daß man
vor der Neutralisation die Phosphorsäure mit Wasser verdünnt oder die Soda in Wasser
aufschlämmt, oder dadurch, daß man Phosphorsäure, Soda und Wasser gleichzeitig in
ein Reaktionsgefäß einträgt. Bei der Weiterverarbeitung der so erhaltenen Natriumphosphatlösungen
zu wasserfreien Phosphaten, insbesondere zu kondensierten Phosphaten, muß das zugesetzte
Wasser jedoch wieder verdampft werden. Die Wärmebilanz eines solchen Prozesses ist
also unbefriedigend.
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Es wurde nun gefunden, daß aus konzentrierter Phosphorsäure und Soda
ohne Zugabe von Wasser oder bei Zugabe nur geringer Mengen Wasser ein. Kristallbrei
aus Natriumorthophosphat hergestellt werden kann, der frei von Sodaklumpen und praktisch
vollständig ausreagiert ist, in der Weise, daß die notwendigen Mengen Soda und Phosphorsäure
in Teilmengen abwechselnd in ein Rührgefäß eingetragen werden, wobei die Soda jeweils
zuerst zugegeben und in bereits bis zur Na. HP04 Stufe neutralisierte Natriumphosphatlösung
bzw. -aufschlämmung aufgeschlämmt und gleichmäßig verrührt, und dann erbt die dieser
Sodamenge zur Bildung von Na" H P 04 äquivalente Menge Phosphorsäure zugegeben wird.
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Da Na. H P 04 Lösungen bzw. -Aufschlämmungen nicht mit Soda unter
CO.-Abspaltung reagieren, erfolgt bei dieser Arbeitsweise das Vermengen und die
Feinverteilung der Soda in der flüssigen Mischung einerseits und die Reaktion der
Soda mit der Phosphorsäure unter C09 Abspaltung andererseits nicht mehr gleichzeitig,
sondern nacheinander. Dadurch wird die Bildung von Sodaklumpen vollständig vermieden.
Es bildet sich bei der Zugabe der Phosphorsäure zu der
Soda-1\Tatriumphosphataufschlämmung
bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zwar auch Schaum; dieser Schaum
erreicht jedoch nur eine sehr geringe Höhe und ist äußerst kurzlebig, verglichen
mit dem Schaum der bei der Neutralisation von konzentrierter Phosphorsäure mit trockener
Soda entsteht. Während man bei einer kontinuierlichen, gemeinsamen Zugabe von Säure
und Soda in eine Dinatriumorthophosphatlösung oder -aufschlämmung ein ständig C02
entwickelndes Gemisch vorliegen hat und das Eintragen von Soda in ein solches Gemisch
zu Klumpenbildung und lästiger Schaumentwicklung führt, ist das Arbeiten gemäß dem
Verfahren der Erfindung mit derartigen Schwierigkeiten nicht verbunden.
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Die Neutralisation von Phosphorsäure und Soda erfolgt nach dem Verfahren
der Erfindung also absatzweise. Zunächst muß eine kleine Menge einer Dinatriumorthophosphatlösung
oder -aufschlämmung vorliegen. Sie kann aus einer früheren Charge stammen oder durch
Neutralisation von Phosphorsäure mit Soda unter Wasserzusatz hergestellt sein. Diese
vorgelegte kleine Menge Dinatriumorthophosphatlösung oder -aufschlämmung dient zur
Aufschlämmung und Feinverteilung der ersten Partie Soda. Die so »angefeuchtete«
Soda wird alsdann durch Zugabe der ersten Partie Phosphorsäure neutralisiert. Dieser
Zyklus wird so lange wiederholt, bis die Charge die nötige Größe erreicht hat. Bei
der letzten Säurezugabe wird auf das gewünschte Nag O : P2 05 Verhältnis exakt eingestellt.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Neutralisationsprodukte
aus Phosphorsäure und Soda, sind Aufschlämmungen von Natriumorthophosphaten in gesättigter
Natriumorthophosphatlösung. Die Weiterverarbeitung dieser Aufschlämmungen kann in
bekannter Weise erfolgen. Zum Beispiel kann aus einer Aufschlämmung von Dinatriumorthophosphat
in gesättigter Dinatriumorthophosphatlösung durch Erhitzen auf über 200° C Tetranatriumpyrophosphat
hergestellt werden. Eine Aufschlämmung, die Mononatrium- und Dinatriumphosphat im
Molverhältnis 1 : 2 enthält, wobei jeweils die Gesamtmenge der beiden Phosphate
berücksichtigt ist, läßt sich durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 300° C in
Natriumtriphosphat überführen. Phosphataufschlämmungen anderer Zusammensetzung ergeben
beim Erhitzen die entsprechend zusammengesetzten kondensierten Phosphate bzw. Gemische
kondensierter Phosphate.
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Die Umwandlung der wäßrigen Natriumorthophosphata.ufschlämmungen durch
Erhitzen in kondensierte Natriumphosphate kann in den verschiedensten bekannten
Vorrichtungen erfolgen. Insbesondere sind hierzu nahezu alle diejenigen Vorrichtungen
geeignet, in denen die bekannte Umwandlung von Natriumorthophosphatlösungen in kondensierte
Natriumphosphate erfolgt, wie z. B. Drehrohröfen, Sprühtürme usw.
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Folgende Rechnung zeigt, wie sehr die erfindungsgemäße Verarbeitung
von Natriumorthophosphataufschlämmungen zu kondensierten Natriumphosphaten der bekannten
Verarbeitung von Natriumorthophosphatlösungen überlegen ist: Eine bei 90° C gesättigte
Dinatriumorthophosphatlösung enthält 25,1% P205, 21,94/o Na20 und 53,00% H2 O. Um
hieraus 1 kg wasserfreies Tetranatriumpyrophosphatherzustellen, müssen 1,13 kgHZ
0 verdampft werden. Dagegen enthält eine nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte
Dinatriumorthophosphataufsch.lämmung beispielsweise 37,0°/o P2055, 32,3 °/o Nag
O und 30,7'°/o H2 O. Um hieraus 1 kg
wasserfreies Tetranatriumpyrophosphat
herzustellen, müssen 0,443k,-H,0 verdampft werden, d. h. nur knapp 40% der bei der
Verarbeitung der Lösung erforderlichen Menge.
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Das Verfahren der Erfindung kann also überall da mit Erfolg angewandt
werden, wo man zur Herstellung von kondensierten Natriumphosphaten von einer Phosphorsäure
ausgeht, deren H3 P 04 Konzentration höher als 40%, insbesondere höher als 50°/o
liegt. Weniger konzentrierte Phosphorsäuren ergeben bei Reaktion mit Soda wäßrige
Lösungen von Orthophosphaten. Bei der Verwendung höherkonzentrierter Phosphorsäuren
war bisher ein Wasserzusatz erforderlich, um Natriumorthophosphatlösungen, die als
Zwischenprodukte für die Herstellung kondensierter Phosphate verwendet wurden, herzustellen.
Dieses Wasser mußte wieder verdampft werden. Der große technische Fortschritt des
neuen Verfahrens liegt darin, daß kein Wasser oder nur wesentlich geringere Wassermengen
zugesetzt werden müssen; bei der anschließenden Erhitzung zur Bildung der kondensierten
Phosphate spart man also Heizenergie. Ferner wird die Produktionskapazität einer
gegebenen Anlage, z. B. einer Sprühanlage oder Drehrohrofenanlage, beträchtlich
erhöht.
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Das neue Verfahren ist auch zur Herstellung von festen Natriumorthophosphaten
geeignet. Hierbei genügt es z. B., die erfindungsgemäß erhaltenen Aufschlämmungen
zu trocknen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die heißen Aufschlämmungen erkalten
zu lassen, wobei das Wasser als Kristallwasser abgebunden wird, und die Masse erstarrt.
Beispiel 1 In einem von außen beheizten Rührgefäß aus rostfreiem Stahl mit 20001
Nutzinhalt befinden sich als Rest einer vorausgegangenen Charge 750 kg einer wäßrigen
Dinatriumorthophosphataufschlämmung, die bei einer Temperatur von etwa 90° C intensiv
gerührt wird. Die Zusamensetzung der Aufschlämmung ist: 34°%P205 und 29,7°/o Na20.
In diese Aufschlämmung werdenzunächst389kgfeingemahlenekalzinierte Soda (57,3% Na2
O) eingetragen und gut verrührt. Hierbei erfolgt praktisch keine Kohlensäureentwicklung.
Anschließend läßt man 378 kg Phosphorsäure (62,1% H3 P 04) zulaufen. Die Phosphorsäure
reagiert unter spontaner Kohlensäureentwicklung mit der aufgeschlämmten Soda. Nach
10 bis 15 Minuten ist die Reaktion praktisch zu Ende. Es wird dann noch je zweimal
in der gleichen Art und Weise Soda und Phosphorsäure in den angegebenen Mengen zugegeben.
Schließlich erhält man etwa 3000 kg eines Dinatriumorthophosphat-Kristallbreis,
der 34,0% P205 und 29,70% Na20 enthält.
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Der C 02 Gehalt des Gemisches ist nur 0,1 bis 0,2°/o, woraus hervorgeht,
daß nur noch sehr geringe Mengen nicht reagierter Soda in der Mischung vorhanden
sind. Während des ganzen Neutralisationsvorganges wird der Inhalt des Gefäßes intensiv
gerührt und die Heizung so reguliert, daß die Temperatur 90 bis 95° C beträgt. Es
verdampft aus der Mischung etwa 50 kg Wasser. Der erhaltene Dinatriumorthophosphat
Kristallbrei wird nun durch beheizte Leitungen mit Hilfe einer Pumpe und einer Druckzerstäubungsdüse
in einen Sprühturm- hinein versprüht. Im Sprühturm erfolgt bei etwa 300 bis 350°
C die Umwandlung in Tetranatriumpyrophosphat.
Beispiel 2 Es wird
die gleiche Rührapparatur benutzt wie im Beispiel 1. Die Zugabe der Rohstoffe erfolgt
in folgenden Mengen und in folgender Reihenfolge: 2501 Wasser, 450 kg Soda (55,5%
Na20), 524 kg Phosphorsäure (76,5 0% H3 P 04), 170 kg Soda, 197 kg Phosphorsäure,
170 kg Soda, 197 kg Phosphorsäure, 170 kg Soda, 197 kg Phosphorsäure. Jeweils nach
Zugabe der Phosphorsäure wird eine Wartezeit von 10 bis 15 Minuten eingeschaltet,
während der die Reaktion von Soda und Phosphorsäure unter Rühren erfolgt. Zum Schluß
wird die Aufschlämmung etwa 1/2 Stunde lang gerührt; sie ist dann so kohlensäurefrei,
daß sie ohne Schwierigkeiten verarbeitet werden kann. Insgesamt verdampft etwa 80
kg Wasser. Die Aufschlämmung enthält 37,5'% P20,, und 32,5% Na20. Die Weiterverarbeitung
zu wasserfreiem Tetranatriumpyrophosphat erfolgt, im im Beispiel 1 beschrieben.
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Beispiel 3 Zur Herstellung von Natriumtripolyphosphat wird eine Natriumorthophosphataufschlämmung
hergestellt, die Mononatriumorthophosphat und Dinatriumorthophosphat etwa im Molverhältnis
1 : 2 enthält. Die Aufbereitung der Aufschlämmung erfolgt wie im Beispiel 2 mit
Ausnahme der letzten Säurezugabe, die größer ist als im Beispiel 2, um die gewünschte
Zusammensetzung zu erhalten. Die Zugabe der Reaktionspartner erfolgt also folgendermaßen:
2501 Wasser, 450 kg Soda (55,5% Na20), 524 kg Phosphorsäure (76,5% H3P 04), 170
kg Soda, 197 kg Phosphorsäure, 170 kg Soda, 197 kg Phosphorsäure, 170 kg Soda, 402
kg Phosphorsäure. Die Zusammensetzung der Aufschlämmung ist: 35,6% P2 05 und 26,0'°/o
Nag 0. Zur Weiterverarbeitung zu Natriumtripolyphosphat wird das Gemisch in einem
Drehofen auf 400 bis 420° C erhitzt.
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Beispiel 4 Die nach Beispie12 hergestellte Dinatriumorthophosphataufschlämmung
mit 37,5 % P2 05 und 32,5 % Nag O wird in einen Mischer mit Kühlmantel übergeführt.
Man läßt unter ständiger Bewegung der Masse abkühlen. Es entsteht ein hydratwasserhaltiges
festes Dinatriumorthophosphat in Pulverform. Der Nag H O4 Gehalt ist etwa 75%.