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Verfahren zur Herstellung von Alkalipolyphosphaten mit geringem Schüttgewicht
Alkalipolyphosphate, z. B. Natriumpyrophosphate oder Natriumtriphosphate, werden
hergestellt, indem man Orthophosphate im entsprechenden Verhältnis mischt und dieses
Gemisch einer Wärmebehandlung unterwirft. Je nach den Reaktionsbedingungen kommt
man dabei zu Produkten mit sehr verschiedenen Schüttgewichten. Man hat, um zu Polyphosphaten
mit geringem Schüttgewicht zu kommen, besondere Maßnahmen entwickelt. So ist es
beispielsweise bekannt, die zur Herstellung benötigten Orthophosphate in Form einer
wäßrigen Lösung zunächst durch Versprühen zu trocknen und dann zu calcinieren. Hierbei
fällt ein voluminöses, entweder staubförmiges oder körniges Produkt an, dessen genaues
Schüttgewicht naturgemäß stark von der Art des Versprühens und des Calcinierens
abhängt.
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Es hat sich nun gezeigt, daß die auf diese Art und Weise erreichbaren
Schüttgewichte für gewisse Verwendungszwecke der Polyphosphate noch nicht genügend
klein sind. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß es dann besonders schwierig ist,
ein Phosphat mit geringem Schüttgewicht zu erzeugen, wenn es darauf ankommt, dieses
Phosphat wirklich vollständig zu entwässern. Beispielsweise fällt ein Natriumtriphosphat,
welches noch Reste von sauren Pyro- oder Orthophosphaten enthält, mit geringerem
Schüttgewicht an als ein vollständig entwässertes 98- bis 100°/@ges Na5P301o, welches
nach der gleichen Methode hergestellt ist.
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Es wurde nun gefunden, daß ein Zusatz von Alkalisalzen von Phosphorsäuren
mit elektropositiv kleiner als fünfwertigem Phosphor, beispielsweise von Natriumphosphit
oder -hypophosphit, zu den verwendeten Orthophosphaten das Schüttgewicht des entstehenden
Polyphosphates erheblich herabsetzt. Während der Entwässerungsreaktion werden diese
Zusatzstoffe zu Salzen des fünfwertigen Phosphors umgesetzt.
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Dies ist deshalb von großer Bedeutung, weil es erst auf diese Weise
gelingt, z. B. ein reines Natriumtriphosphat mit Schüttgewichten bis herunter zu
250 g/1 zu erzeugen.
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Derart leichtes Triphosphat wird beispielsweise benötigt, um durch
trockenes Mischen mit sprühgetrockneten waschaktiven Stoffen, wie Sulfonaten, die
ein ähnliches Schüttgewicht aufweisen, gleichmäßige, sich nicht entmischende Waschpulver
herzustellen.
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Das neue Verfahren zur Herstellung von Alkalipolyphosphaten mit geringem
Schüttgewicht durch Erhitzen von Alkaliorthophosphaten oder deren Gemischen besteht
demnach darin, daß die als Ausgangsmaterial dienenden Orthophosphate oder Orthophosphatgemische
vor der Erhitzung 0,03 bis 5 Gewichtsteile von Alkalisalzen solcher Phosphorsäuren,
die Phosphor enthalten, dessen elektropositive Wertigkeit kleiner als fünf ist,
enthalten.
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Der Zusatz der erwähnten Stoffe ist dann besonders wirksam, wenn man
die erfindungsgemäße Herstellung der Polyphosphate in einer Vorrichtung durchführt,
die an sich schon ein leichtes Material entstehen läßt. Daher ist eine besonders
geeignete Ausführungsform des neuen Verfahrens die Herstellung von Alkalipolyphosphaten
mit geringem Schüttgewicht durch Versprühen in der Hitze bei + 200 bis + 500° und
durch anschließendes, bei + 200 bis -E- 500° erfolgendes Calcinieren einer Lösung
der Ausgangsmaterialien, wobei in der zu versprühenden Lösung neben Alkaliorthophosphaten
0,03 bis 5 Gewichtsteile von Alkalisalzen solcher Säuren vorliegen, die Phosphor
enthalten, dessen elektropositive Wertigkeit kleiner als fünf ist.
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Besonders geeignet als Zusätze im oben beschriebenen Sinne sind Alkaliphosphite
oder Alkalihypophosphite, da diese am besten zugänglich sind. Man erreicht die gleiche
Wirkung aber auch mit Alkalisalzen anderer Säuren, die elektropositiv kleiner als
fünfwertigen Phosphor enthalten, z. B. mit Salzen der Unterphosphorsäure, der pyrophosphorigen
Säure oder der diphosphorigen Säure. Die beiden letzten kommen beispielsweise neben
der phosphorigen Säure in den Hydrolysaten von Phosphortrihalogeniden vor, und es
hat sich gezeigt, daß für die schüttgewichtserniedrigende Wirkung gemäß der Erfindung
die Summe aller reduzierenden Phosphorverbindungen in derartigen Hydrolysaten maßgebend
ist.
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Ein vorteilhaftes Zusatzmittel stellt man sich in an sich bekannter
Weise durch Kochen von gelbem Phosphor mit Natronlauge dar. Hierbei entsteht in
der Lösung nebeneinander Natriumphosphit und Natriumhypophosphit. Außerdem wird
gasförmiger Phosphorwasserstoff entwickelt. Die Reaktion verläuft besonders günstig,
wenn man Natronlauge im Überschuß anwendet. Diese
überschüssige
Natronlauge kann im Anschluß an die Reaktion mit Phosphorsäure neutralisiert werden.
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Das Gemisch von Natriumphosphit und Natriumhypophosphit, gegebenenfalls
im Gemisch mit aus der Neutralisation der überschüssigen Natronlauge mit Phosphorsäure
entstandenem Natriumphosphat, wird im gewünschten Verhältnis den Orthophosphaten,
aus denen Polyphosphate hergestellt werden sollen, zugesetzt. Derartige Gemische
von Salzen reduzierender Phosphorsäuren sind selbstverständlich in gleicher Weise
wirksam wie einheitliche Zusätze etwa von Phosphit oder Hypophosphit.
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Alle diese Verbindungen, die als schüttgewichtserniedrigende Zusätze
im Sinne der Erfindung dienen, werden beim gemeinsamen Tempern mit den sauren Orthophosphaten
zu Salzen des fünfwertigen Phosphors umgesetzt. Das als Endprodukt anfallende Polyphosphat
ist frei von reduzierenden Bestandteilen.
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Der besondere Vorteil der Erfindung liegt darin, daß man in der gleichen
technischen Anlage bei gleicher Arbeitsweise Polyphosphate herstellen kann, deren
Schüttgewichte je nach Zusatz der genannten Substanzen in weiten Grenzen variiert
werden können. Es hat sich gezeigt, daß schon Zusätze von etwa 0,03 °I° der genannten
Substanzen zum Orthophosphat eine geringe Verschiebung des Schüttgewichtes bewirken
können. Steigende Mengen an Zusätzen erniedrigen das Schüttgewicht weiter; über
5 °/° hinausgehende Mengen an Zusätzen im Sinne der Erfindung haben jedoch keine
weitere nennenswerte Wirkung mehr zu Folge.
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Beispiel 1 Zur Herstellung von Natriumtrimetaphosphat werden 500g
feingepulvertes, trockenes, primäres Natriumorthophosphat langsam in einer Drehtrommel
auf 480° erhitzt und 7 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Es entstehen 420g
eines locker zusammengebackenen Kuchens, der aus 95°/°igen Natriumtrimetaphosphat
besteht und der sich zu einem Pulver mit dem Schüttgewicht von etwa 570 g/1 zerkleinern
läßt.
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Führt man den gleichen Prozeß unter Zusatz von 1 °% Natriumphosphit
durch, so beträgt das Schüttge«zcht etwa 460 g/l. Die Ausbeute beläuft sich auf
etwa 99 °/0.
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Beispiel 2 Zur Herstellung von Natriumtriphosphat wird bei 80 bis
100° eine Lösung bereitet, die im Liter 600g Nag H P O4 und 253,5g Na HZ P O4 enthält.
Die Lösung wird in einer Menge von 200 1 je Stunde durch Sprühtrocknung getrocknet;
das trockene Pulver wird anschließend 10 Minuten lang bei 350° in einer Drehtrommel
calciniert. Das in einer Menge von 150 bis 160 kg je Stunde anfallende Natriumtriphosphat
hat ein Schüttgewicht von 650 bis 700 g/l. Die Ausbeute beträgt 99 bis
1000[,. In einem Vergleichsversuch werden der gleichen Lösung der Orthophosphate
noch 6 g Nag H P 03 - 5 11, 0 j e Liter zugesetzt. Die Lösung wird wie oben beschrieben
verarbeitet. Das Schüttgewicht des in einer Menge von 150 bis 160 kg je Stunde anfallenden
Triphosphates beträgt 450 bis 500 g/l. Das Triphosphat ist frei von reduzierenden
Substanzen. Die Ausbeute beträgt 99 bis 1000/,).
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Beispiel 3 Zur Herstellung von Natriumpyrophosphat in Hohlkugelform
wird eine bei 80° gesättigte Lösung von Nag H P 04, die 690g Dinatriumphosphat in
Liter enthält, in einer Menge von 1451 je Stunde durch Heißsprühung in einem Sprühturm
bei 350 bis 400° entwässert. Das Versprühen erfolgt aus einer Druckdüse mit einem
Flüssigkeitsdruck von 6 atü. Es fällt Natriumpyrophosphat in einer Menge von 94
kg je Stunde in Holilkugelform mit einer Reinheit von 98 bis 1000/, an. Die
Korngröße des Materials ist etwa 0,2 bis 0,5 mm. Die Ausbeute beträgt 1000/,.
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Ohne jeden Zusatz erhält man ein Pyrophosphat mit einem Schüttgewicht
von etwa 530 g/1.
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Bei einem Zusatz von 0,5 0/" Natriumphosphit (17a2 H P 03) zum als
Ausgangsmaterial verwendeten sekundären Natriumorthophosphat beträgt das Schüttgewicht
etwa 400 g/l.
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Bei einem Zusatz von 0,5"/, Natriumhypophosphit (Na H2 P02 - H20)
erniedrigt sich das Schüttgewicht auf etwa 380 g/1.
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Beispiel 4 In 17,5 kg kochende, 30°/°ige Natronlauge werden
3 kg gelber Phosphor eingetragen. Der in stürmischer Reaktion entwickelte
Phosphorwasserstoff wird mit Luft zu Phosphorpentoxyd verbrannt, welches einer Anlage
zur Herstellung von Orthophosphorsäure zugeführt wird.
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Während des Kochens verdampfendes Wasser wird ersetzt. Die Reaktion
ist nach etwa 11/2 Stunden beendet. Es liegen dann in der wäßrigen Phase 7240 g
Natriumphosphit (Na, H P 03) neben 795 g Natriumhypophosphit (NaH,P02) und überschüssige
Natronlauge vor. Nach Neutralisation der überschüssigen Natronlauge mit etwa 430
g 850%iger Phosphorsäure hat das als wäßrige Lösung vorliegende Reaktionsprodukt
folgende Zusammensetzung: 7240 g Nag H P 03, 795 g NaH,P02, 510 g Na, HP04 und 10
055 g H20.
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Diese Lösung wird zu 24001 der im Beispiel 72 beschriebenen Orthophosphatlösung
zugesetzt. Der Zusatz bewirkt, daß bei der im Beispiel- 2 geschilderten Arbeitsweise
ein Natriumtriphosphat mit einem Schüttgewicht von 450 bis 500 g/1 anfällt.