DE1667375C3 - Verfahren zur Herstellung von Difluorophosphorsäure und Phosphorylfluorid - Google Patents

Description

werden Fluorophosphorsäuren durch Umsetzung von Fluorosulfonatsalzes in bestimmten Mengenverhält-Phosphorpentoxid mit Fluorwasserstoff hergestellt. nissen lassen sich einige Vorteile erzielen. Zur Er-Das erhaltene Produkt enthält eine Mischung aus 30 zielung der höchsten Ausbeute wird vorzugsweise ein Mono- und Difluorophosphorsäure. Molverhältnis von ungefähr 1 Teil Phosphatgestein zu

Alle vorstehend erwähnten Fluorphosphorverbin- 1,5 bis 3 Teilen Calciumfluorosulfonat oder Natriumdungen leiten sich von Phosphorpentoxyd ab, welches oder Kaliumfluorosulfonat eingehalten. Im allgemeinen nur durch Herstellung in einem elektrischen Ofen wird ungefähr 1 Teil Phosphatgestein pro ungefähr erhalten werden kann. Bei einem derartigen Verfahren 35 2 Teile des Fluorosulfonats eingesetzt,
wird das Phosphatgestein mit Siliciumdioxyd und Gemäß einem spezifischen Beispiel, bei welchem

Kohlenstoff umgesetzt, wobei elementarer Phosphor Calciumfluorosulfonat eingesetzt wird, erfolgt die erhalten wird, der zu P₂O₅ oxydiert wird. Umsetzung nach folgender Reaktionsgleichung:

Bekannte Verfahren zur Herstellung von Difluoro- Ca₁(PO₄), (- 3Ca(FSOa)₂ -♦ 2POF₃ + 6CaSO₄

phosphorsäure bestehen in der Umsetzung von Phos- 40

phorpentoxyd mit Fluorwasserstoff. Das erhaltene Das Hauptreaktionsprodukt ist Phosphorylfluorid.

Produkt besteht aus einer Mischung aus Mono- und Difluorophosphorsäure stellt das Hydrolyseprodukt Difluorophosphorsäure. von POF₃ dar:

P₂O₆ + 3HF -> HPO₂F₂ + H₂PO₃F POF₃ + H₂O -* HPO₂F₂ + HF

Dabei wird nur die Hälfte des Phosphorgehaltes des Daher hängt die Menge der gebildeten Difluoro-

eingesetzten P₂O₅ als Difluorophosphorsäure wieder- phosphorsäure von der Feuchtigkeit und dem Hy-

gewonnen, welche unter Vakuum von der Reaktions- droxylgehalt des Ausgangsmaterials ab.

mischung abdestilliert wird. ν Hydroxyl ist in dem Phosphatgestein als Hydroxy-

Nach einer anderen Methode wird Difluorophos- so apatit vorhanden, der auch durch Erhitzen auf Tem-

phorsäure aus Phosphorylfluorid durch Hydrolyse ge- peraturen bis zu 1000⁰C nicht beseitigt werden kann,

wonnen, wobei jedoch die hohen Kosten des Phos- Bei Verwendung eines Phosphatgesteins mit einem

phorylfluorids dieses Verfahren in wirtschaftlicher Feuchtigkeitsgehalt von 1,0 bis 1,5% besteht das

Hinsicht uninteressant machen. flüchtige P-Material aus ungefähr 1 Teil POF₃ und

PnF α. η ο -^ HPn P-LHC 55 2 Teilen HPO₂F₂. Ein Trocknen der Ausgangsmateria-

HUh₃ + H₂U -♦ H W₂h₂ + Ht _ljen __{ndert das Verhähnis der} flüchtigen P-Verbin-

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Di- düngen zugunsten von POF₃. Eine Zusammensetzung

fluorophosphorsäure und Phosphorylfluorid in ehe- aus 2 Teilen POF₃ und 1 Teil HPO₂F₂ ist typisch für

misch reiner Form wirtschaftlich aus Rohphosphat ein trockenes Phosphatgestein,

oder Dicalciumphosphat zugänglich zu machen. 60 Wird eine Anlage aus Metall verwendet, dann findet

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren der man zusätzlich eine kleine Menge Phosphortriiluorid

eingangs genannten Art vorgeschlagen, das dadurch (PF₃) in dem Produkt. Diese Verbindung wird durch

gekennzeichnet ist, daß man eine Mischung aus fein- einen Sauerstoff übergang von POF₃ auf das Metall

teiligem Rohphosphat bzw. einem zweibasischen gebildet:

Phosphat und einem Alkalimetall oder Erdalkali- 65 pQp . ^ _^. pp ■ j^q

metallfluorosulfonat auf eine Temperatur von 150 bis ^{8 3}

35O°C erhitzt und die hierbei entstandenen Dämpfe Längere Kontaktzeiten und höhere Reaktionstem-

aus einem Gemisch von Difluorophosphorsäure und peraturen steigern die Menge an PF₃ in dem flüchtigen

Produkt. Im allgemeinen liegen jedoch weniger als Calciumfluorcsulfonat ist im Vergleich 2» anderen

JQ % der flüchtigen P-Verbindungen als PF_S vor. Fluorosulfonatsalzen besonders geeignet, da das Re-

Die Temperatur, auf welche die Mischung aus aktionsbett weniger zusammenbackt und eine größere

Phosphatgestein und Fluorosulfonat erhitzt wird, be- Ausbeute erzielt wird.

trägt ungefähr 150 bis 350⁰C. Vorzugsweise wird eine 5 Nachstehend wird die Reaktionsgleichung für die

Temperatur von ungefähr 250⁰C eingehalten, bei Umsetzung des Calciumsalzes angegeben:
welcher in einfacher Weise Phosphorylfluorid und Di-

fluorophosphorsäure gebildet werden. Es ist vorteil- CaHPO₄ + Ca(FSO₃)Js ->■ HPO₁F, + 2CaSO₄
haft, jedoch nicht wesentlich, frisch hergestelltes CaI-

ciumfluorosulfonat einzusetzen. Das Erhitzen der 10 Difluorophosphorsäure beginnt beim Erhitzen auf Reaktionsmischung kann in einem geschlossenen oder 150 bis 350⁰C von den Ausgangsmaterialien abzuoffenen System erfolgen, wobei den gebildeten Gasen destillieren, wobei die wasserfreie Säure in hoher die Möglichkeit gegeben wird, sich anzusammeln oder Reinheit als farblose Flüssigkeit erhalten wird,
in Kühlfallen oder in untereinander verbundene Kam- Alkalifiuorosulfonate und Alkaliphosphate vermern zu entweichen. Die Ausbeute und die Reaktions- 15 mögen ebenfalls Difluorphosphorsäure zu erzeugen geschwindigkeit werden durch die Anwesenheit kleiner und können zur Herstellung von Difluorophosphor-Mengen von Difluorophosphorsäure erhöht. Es ist säure auf 150 bis 350⁰C erhitzt werden,
daher vorzuziehen, daß jederzeit ein Teil der Difluorophosphorsäure in der Reaktionskammer zu- B e i s ρ i e 1 I
gegen ist. ao

Die gesammelten Verbindungen Phosphorylfluorid, Das nachstehend beschriebene Verfahren wird in

Difluorophosphorsäure und Phosphortrifluorid kön- einer trockenen Atmosphäre durchgeführt, wobei

nen kondensiert und nach jeder geeigneten Methode Phosphatgestein und Calciumfluorosulfonat mit fol-

gewonnen werden. Vorzugsweise wird das flüchtige genden Zusammensetzungen verwendet werden:
Reaktionsprodukt durch Kondensierung der Dämpfe 25

in einer Reihe von Fallen oder untereinander ver- Phosphatgestein: P₂O₅: 34,7%,CaO: 47,5%,

bundener Kammern, die derart auf abgestuften Tem- SiO₂: 5,57%, F: 3,51%, Fe_gO₃: 1,36%, Al_tO₃:

peraturen gehalten werden, daß zuerst Difluorophos- 0,70%;

phorsäure, anschließend Phosphorylfluorid und schließ- Calciumfluorosulfonat: CaO: 23,4 %, SO₄:79,5 %,

lieh Phosphortrifluorid kondensiert werden, fraktio- 30 F: 15,8%.
niert. Beispielsweise können die in Reihe geschaltenen

Fallen auf Temperaturen von —20, —100 und 100 g des pulverisierten Phosphatgesteins, das

-196°C gehalten werden. 1,5% Feuchtigkeit enthält, und 215 g frisch herge-

Sowohl Phosphorylfluorid als auch Difluorophos- stelltes Calciumfluorosulfonat werden durch Verreiben

phorsäure können zur Gewinnung von Phosphorsäure 35 in einem Mörser gründlich vermischt. Die Mischung

mit hoher Reinheit hydrolysiert werden: wird in einen evakuierten 1-Liter-Autoklav überführt

und allmählich auf 300⁰C erhitzt. Dabei entwickelt

POF₈ + 3HjO -> H₃PO₄ + 3HF sich ein Druck von ungefähr 14,1 kg/cm¹. Nach einem

HPO₈Fg + 2H₈O -* H₃PO₄ + 2HF Erhitzen während einer Zeitspanne von insgesamt

40 2 Stunden auf 300⁰C wird das flüchtige Material in

Wird als Ausgangsmaterial ein zweibasisches Phos- ein evakuiertes, aus Kühlfallen bestehendes System phat an Stelle eines Phosphatgesteins verwendet, dann eingeleitet, das aus Kühlfallen besteht, die auf —20, wird das zweibasische Phosphat mit einem Alkali-oder —100 und —196°C gehalten werden. Die letzte Erdalkalifluorosulfonat vermischt, vorzugsweise durch Falle wird nur dann geöffnet, wenn der Druck in den Vermählen in einer trockenen Atmosphäre. Die 45 ersten zwei Fallen 100 mm überschreitet. Nachdem Mischung wird in einen Reaktor überführt und auf das ganze flüchtige Material gesammelt worden ist, eine Temperatur erhitzt, bei welcher Difluorophos- wird die — 20° C-Falle auf 0⁰C einreguliert und gegenphorsäuredämpfe entweichen, wobei die Dämpfe ge- über der -10O⁰C-FaIIe geöffnet,
sammelt werden. Vorzugsweise wird die Mischung auf Das fraktionierte Material besteht aus 20,5 g Diungefähr 150°C oder darüber erhitzt, wobei die be- 50 fluorophosphorsäure (O⁰C-FaIIe), 11,1 g Phosphorylvorzugte Temperatur bei ungefähr 250° C liegt. Es ist fluorid (-10O⁰C-FaIIe) und 2,0 g Phosphortrifluorid vorteilhaft, frisch hergestelltes Fluorosulfonat in (-196⁰C-FaIIe). Diese Mengen stellen 67,3% des stöchiometrischer Menge einzusetzen. Das Erhitzen gesamten PsP_s-Gehaltes des eingesetzten Phosphatder Reaktionsmischung kann in einem geschlossenen gesteins dar.
oder beluitbaren System erfolgen, wobei dem fluch- 55 B e i s ρ i e 1 2
tigen Produkt die Möglichkeit gegeben wird, sich

anzusammeln oder in einen Kühler zu entweichen. Unter Verwendung des Phosphatgesteins und der Teflon scheint das zufriedenstellendste Reaktor- Calciumfluorosulfonat-Zusammensetzung gemäß Beimaterial zu sein. Der Reaktor kann jedoch auch aus spiel 1 wird eine innige Mischung aus 10,0 g Phosphatrostfreiem Stahl oder einem anderen Material be- 60 gestein und 21,5 g Calciumfluorosulfonat in einem stehen. Vorzugsweise wird eine Reaktionszeit von Teflon-Reaktor während einer Zeitspanne von 4 Stunungefähr 2 bis 5 Stunden, je nach der gewählten Tem- den auf 200⁰C erhitzt, wobei sich das gebildete Gas in peratur, eingehalten. ein angeschlossenes Kühlsystem (wie im Beispiel 1

Beispielsweise wird eine pulverisierte Mischung aus beschrieben) ausdehnt. Nach Beendigung der Um-

Dicalciumphosphat und Calciumfluorosulfonat auf 65 setzung wird Stickstoff durch den Kessel geleitet, um

ungefähr 250⁰C während einer Zeitspanne von un- das ganze flüchtige Material zu sammeln. Die — 20⁰C-

gefähr 2 Stunden erhitzt, wobei Difluorophosphor- Falle enthält 1,0 g Difluorophosphorsäure und die

säure in 60* bis 70%iger Ausbeute gewonnen wird. -100⁰C-FaIIe 2,4 g Phosphorylfluorid. Beide Ver-

bindungen stellen 69% des P₈O₅-GdIaItCS des ein- Beispiel 8

gesetzten Ehosphatgesteins dar. ; _. . .„

, ^^ - -. - ■ Das geraäß Beispiel! erhaltene Phosphorylfluond

B e i s η i e 1 3 wl Λ»«Λ Zwg*¹* vo» 3 Teilen Wasser hydrolysieit, ν -_α· ···. ^p i , 5 wobei in hoher Reinheit Phosphorsäure gewonnen 10,Og Phosphatgestein und 21^.« C&riumftuoro- wird. Außerdem wird als getrenntes Produkt Fluorsulf onat werden in einem Stahlreaktor unter Vakuum wasserstoff erhalten. Die Reaktion verläuft wie folgt: 4 Stunden lang auf 250⁰C erhitzt, «vobei die gas- _pOF , _{3H o} _,. H₃IO₄ + 3HF f örmigen Reaktionsprodukte in angeschlossenen Kühl- * fallen 4—2$ —1Ö0 und --.196-⁰G, vgL Beispiel 1) io Beispiel 9 kondensiert werden. Die gesammeke Difiuorophos-

phersäuie (0,9 g) und das Phosphorylfluorid (1,6 g) Dffluorophosphoisäure, welche gemäß Beispiel 1

entsprechen 5ί. % des utsprfingUchen PjQs-Gebaltes erhalten wild, wird durch Zugabe von 2 Teilen Wasser

des Phosphatgesteins. zur Herstellung einer Phosphorsäure nut hoher Rein-

. . 15 hdt hydrolysiert Als getrenntes Produkt wird dabd

BeispieI4 Fluorwasserstoff gewonnen. Die Reaktion verlauf t wie

5,2 g chemisch reinen Tricalciumphosphats und olgt:

12,4 g Calciumfluorosulfonat werdet erhitzt, wobei jjpO F + 2H₁O -*■ H₈IO₄ -J- 2HF

das flüchtige Material nach der im Beispiel 1 be- *

schriebenen Weise gesammelt wird. Die erhaltene *> B e i s ρ i e I 10 Difluorophosphorsäure (1,2 g) und das gewonnene

Phosphorylfluond (1,1 g) stellen 70,5% des gesamten 13,6 g pulverisiertes, chemisch reines Dicalcium-

PgOj-Gehaltes dar. phosphat werden innig mit 23,2 g frisch hergestelltem

_ . . . . Calciumfluorosulfonat durch Vermählen in einem s ρ ι e _as Mörser in einer trockenen Atmosphäre vermischt. Die

Phosphatgestein und Calciumfluorosulfonat mit den Mischung wird in einen 250-ml-Teflon-Reaktor über-

im Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzungen wer- führt, und allmählich auf 250° C erhitzt. Das flüchtige

den in Mengen von ungefähr 1 Teil Phosphatgestein Reaktionsprodukt wird in einer Kühlfalle (O⁰C) aus

zu ungefähr 2 Teilen des Fluorosulfonats vereinigt und Teflon kondensiert Mittels eines Stickstofistroms wird durch Verreiben in einem Mörser gründlich vermischt 30 Feuchtigkeit femgehalten. Nach dem Erhitzen der

Die Mischung wird in einen 1-Liter-Autoklav über- Reaktiousmischung während einer Zeitspanne von

führt, der evakuiert und allmählich auf ungefähr 5 Stunden auf 250⁰C werfen insgesamt 5,9 g Difluoro-

3QO⁰C erhitzt wird. Dabei entwickelt sich ein Druck phosphorsäure erhalten. Das Reaktionsbett üegt in

von ungefähr 14,1 kg/cm*. Nach ungefähr 2stündigem Form eines frei fließenden Pulvers vor.

Erhitzen auf 300⁰C werden die aus Phosphorylfluorid 35 « . _]n

und Difluorophosphorsäure bestehenden Dämpfe als ^p

Produkt gesammelt. Eine pulverisierte Mischung aus 27,2 g chemisch

. . reinem Dicalciumphosphat und 50,0 g Cakiumfluoro-

Beispiel 6 sulfonat wird 2 Stunden lang in einem Autoklav auf Eine Mischung aus 10,0 g Phosphatgestein und ♦<> 250⁰C erhitzt. Dabei entsteht ein Druck von 7,7 kg/

22,0 g Natriumfluorosulfonat wird in einem Teflon- cm*. Bei der anschließenden Einleitung in eine Kühl-

Reaktor 4 Stunden lang auf 220⁰C erhitzt, wobei sich falle (0⁰C) fallen 13,3 g Difluorophosphorsäure an.

das flüchtige Reaktionsprodukt in Kuhlfallen aus- _n . . , ,-

dehnt, die in Reihe geschaltet sind (vgl. Beispiel 1). Beispiele

Die gesammelte Difluorophosphorsäure (1,4 g) und 45 14,2 g zweibasisches Natriumphosphat und 24,4 g

das gewonnene Phosphorylfluorid (1,3 g) machen Natriumfluorosulfonat werden durch Vermählen in

53,8% des P_tO_s-Gehalts des Phosphatgesteins aus. einem Mörser innig vermischt Das Pulver wird in

. . einen Teflon-Reaktor überführt und 3 Stunden lang

B e 1 s ρ 1 e 1 7 _auf 25QO_{0 ermtzt Das} flüchtige Reaktionsprodukt

Beim Erhitzen von 10,0 g Phosphatgestein und 50 dehnt sich in eine Kühlfalle (0"C) aus. Nach Be-

25,2 g Kaliumfluorosulfonat während einer Zeit- endigung des Erhitzern wird der Reaktor mittels eines

spanne von 4 Stunden auf 220° C in einem Teflon- Stromes aus trockenem Stickstoff zur Entfernung des

Reaktor in einer Weise, die der im Beispiel 1 be- gesamten Produktes in die FaOe durchgespült. Ins-

schriebenen ähnelt, werden Difluorophosphorsäure gesamt werden 4,8 g Difluorophosphorsäure erhalten.

(1,7 g) und Phosphorylfluorid (1,4 g) gewonnen, was 55 Das Reaktionsbett besteht aus einem sehr harten

61,4% des P_tO_t des Phosphatgesteins entspricht. Klumpen.

Claims (1)

1. Ai Phosphorylfluorid zwecks getrennter Gewinnung von

   Patentanspruch: pifluorophosphorssiure und Phosphorylfluorid frak

   tioniert kondensiert.

   Verfahren zur Hmtellung von Difluorophos- Pho>phorylfluorid und Difluorophosphorsäure kön-

   phorsäure und Phosphorylfluorid, dadurch 5 nen also direkt aus Phosphatgestein und einem Fluoro, g e k e η η ζ e i c h η e t, daß man eine Mischung sulfonat in einem einfachen Verfahrensschritt mit sehr aus feinteiligem Rohphosphat bzw. einem zwei- niedrigen Kosten hergestellt werden wobei die erbasischem Phosphat und einem Alkalimetall- oder haltenen Produkte eine hohe Reinheit besitzen und m ErdalkalimetaUfluorosulfonat auf eine Temperatur guter Ausbeute anfallen. Wird eine Anlage aus Metall von 150 bis 350⁰C erhitzt und die hierbei ent- io verwendet, dann wird zusatzlich eine kleine Meme standenen Dämpfe aus eipero Gemisch von Di- Phosphortrifluorid gebildet. Durch Hydrolyse des fluorophoSphorsäureundPhosphorylfluoridzwecks Phosphorylnuorids und der Difluorophosphor;aure getrennter Gewinnung von Difluorophosphorsäure können Phosphorsäure und Fluorwasserstoff nut und Phosphorylfluorid fraktioniert kondensiert. hoher Reinheit hergestellt werden.

   15 Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird eine pulverisierte Mischung aus Phosphatgestein und einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluorosulfonat, in einem geschlossenen oder offenen System auf

   Die Erfindung betrifft die Herstellung von Di- eine Temperatur von ungefähr 150 bis 350⁰C zur fluorophosphorsäure und Phosphorylfluorid. so Entwicklung von Phosphorylfluorid- und Difluoro-

   Die technische Herstellung von Phosphorylfluorid phosphorsäuredämpfen erhitzt. Wird eine Anlage aus beruht auf Halogen-Übertragungsreaktionen unter Metall eingesetzt, dann findet man zusätzlich eins Verwendung von Phosphorylchlorid und Fluorwasser- kleine Menge Phosphortrifluorid in dem Produkt. Die stoff, wobei ein Katalysator, wie beispielsweise Anti- Fraktionierung des flüchtigen Reaktionsproduktes monpentachlorid, eingesetzt wird. Eine andere Me- 25 kann nach bekannten Methoden erfolgen, beispielsthode besteht darin, Phosphorpentoxid mit Calcium- weise durch fraktionierte Kondensation,
   fluorid auf 500 bis 100O⁰C zu erhitzen. Andererseits Durch Vereinigung des Phosphatgesteins und des