DE1942925B2 - Verfahren zur abtrennung von phosphat aus waessrigen hexafluorokieselsaeuren - Google Patents

Description

Die \ erliegende ErfmJ-.mg betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung phosphathaltiger wäßriger He\a- -3 fluoro-cieseNäure.

Nahezu aüe phosphathaltiger: Minerale, die in der chemischen inda-irie verarbeitet werden, enthalten mehr oder weniger große Mengen gebundenes Fluor, das beim Auf>:hlulJ mt M:neralsäuren in Gegenwart von Kieselsaure zu Siliciuintetrafluorid umge^:,;·.;: wird und so in das Abgas gelanut. Dort wird e^ durch AVaschen mit Wasser in Hexafluorokieselsäure verwandelt, die als wäßrige Lösung mit einem Gehalt m H^iF,; von 10 bis 30 Gewichtsprozent in den llande! koiiimt. Der durchschnittliche Phc^ph.ugihait (angegeben als P₂O.,) dieser Lösungen beträgt 0.1 bis 2 Gewichtsprozent.

Es ist eine Reihe von Verfahren besehrieben worden, nach denen die I Iexatluorokiesel-äure durch a:n- 4c moniakalischc Hydrolyse in NH,F-Lö>ung und kieselsäure (SiOj · xfUO) überführt wird. Bei der einfachen Durchführ ng dieses Prozesse»· gelingt es nicht, das verunreinig.-nee Phosphat abz..trennen: gerade aber das ist für viele Verwendungszwecke des Ammoniumfluorids dringend erforderlich So muß ζ. B. die KH,F-Lüsung, die min zur Herste Μάη? von AIuminiumfluorid oder kryolith verwendenwill, phosphatfrei sein, denn ein Teil des Phosphats geht bei der Fluoridsynthese aus Amnioniumiluorid zwaiv'.läuiig in das Endprodukt, und zwar i;i solchen Mengen, d:e die Aluminium nJustrie nicht mehr tolerier'.

Es sind cüher schon einige Versuche zur Abtrennung des Phosphats aus ΝΗ,Γ-Lö.uingen. die aus HoSiFc-Lösuneen gewonnen werden, mitgeteilt worden.

"Nach der ÜS.-V-Patentschrik 3 201 193 gelingt die Abtrennung des Phosphats aus. NH,F-Lö5iin2cn. die durch ammoniakalische Hydrolyse von Hexafluorokiesclsäure hergestellt werden, durch Zugabe von Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten oder Fluoriden der öo Gruppe Il B des Periodensystems, insbesondere \on ZnO, CdO und ZnF₂ bei einem pH-Wert von 6 bis 8. Dabei bilden sich die entsprechenden schwerlöslichen Ammoniumphosphate.

Bei der Verwendung von ZnO z. B. wird dieses etwa 30 bis 120 Minuten unter Erwärmung ajf eUva 50³C in der phosphathaltigcn Lösung gerührt und ein nH-Wert von 7,0 bis 7,5 eingestellt. Nachteilig an diesem Verfahren ist der hohe Preis der voreeschlasenen Fällungsmittel sowie die lange Reaktionszeit. Außerdem besteht die Gefahr, daß bei zu lanaem Erhitzen des Niederschlages Zink (bzw. Cadmium) in Lösung geht.

Die USA.-Patentschrift 2 S16 SlS betrifft ein Verfahren, das die Abtrennung des Phosphats in Form von Triammoniumphosphat erreicht. Die wäßrige Ammoniumfluondlösung. die das verunreinigende Phosphat in Form von PO₄ ³" und HPO₁---Ionen enthält, wird unter Kühlung mit so viel Ammoniakgas \ersetzt, bis Sättigung (1 atm NH₃-Partikeldruck bei 22 Ό erreicht ibt.

Durch die so bedingte relativ hohe NH₄"-Ionenkop./entration wird die I -üchkeit des Triammo-tiu:nph -sphats so weit erniedrigt, daß es ausfällt. Nuchiei'iü' an diesem Verfahren ist. daß zu einer qua:u:- tai:ⁱ-en Pho-phatabtrennung eine sehr hohe Ammoniakkonzentraiion eriorderlich ist. u\c nur in e!r.;-r Drackaroararar eingesteht ν. erden kann. Außerder.i πι :ß bei Zimmertemperatur gearbeitet werde:-. v,.-.s vor allen Dingen bei höheren NH,F-kon/eiHrationen zu schiecht filtrierbaren. hoehviskosen Lösungen fü'.,·;.

Gegenstand der US V-Patentschrift 2 ^li4: "45 :-i ein Verfahren, bei dem die Abtrennung de. Ph^- p'nats auf folgende We!-e erreicht wird, zunächst v. ir.j die wäHriee Hexa'luorok^sclsäure nur ^o weit .nt Ληιηυ":Α versetzt, daß (NH₄)₂SiF_fi entsteht, o.-.i nach Einengung der Lösung auskristallisiert. abf.:- triert und uew.ischen wird: dabei bleibt das Phov,V::.u in Lösuiu. Da> abgetrennte Ammoniumhevailu^r silicat wird erneut gelo-t und durch Reaktion ;·,·. AmTioniak in Amm.^iiumiiuorid und kieselsaure überführt. Im Vergleich zu den oben beschriebene:) und dem erfindungsgemäßen Verfahren ist dieser Prozeß recht aufwendig.

Es wurde nun ein Veifahren zur Abtrennung \,·η Phosphat aus wäßrigen He\ai1uorokie-.elsäure-L<Su:-- cen durch Zugabe \on Eisen!MD-Ionen und Animniak gefunden, welches dadurch gekennzeichnet i-t. daß min die 10- bis 30gewichtsprozentigcn He·. :- iiuorokieseL-uure-Losungen mit einem 1.2- bis 2fache:i Überschuß an Fc¹ -Ionen, bezogen a"f Phosphat. \er-.et/i und das Phosph >t als Eisenphosphat bei Temperaturer. zwischen 80 und 9OC durch Zugabe von gasförmigem Am.n.Miak bei einem pH-Wert zwischen 2 und 4 ausfüllt und abtrennt.

Die Abtrennung des Phosphat erfolgt crlindungsgemäß in Form von EisendlU-nhosphat (FePO₁) im Laufe der Neutralisation der wäßrigen Hexafluorokiesel>äure derart, daß zunächst in Gegenwart \on Fe³ -Ionen bis zum pH-Wert von 2,5 bis 4, in^bcsn.idere bis zum pH-Wert 3, Ammoniak^ .s eingeleitet wird, wobei sich ein gut iiltrierbarer, voluminuscr Niederschlag bildet, der abgetrennt und gewaschen wird. Beim Einleiten von NH., bis zum pH-Wert 3 wird durch Neutralisationswärme die Lösung bis nahe ?.um Siedepunkt erhitzt. Bei Verwendung von hochkonzentrierten ILSiFfi-Lösungen (25 bis 30" „) ist eine Erwärmung von 80 bis 90 C ohnehin erforderlich, da bei niedrigeren Temperaturen Ammoniumhexafluorosilicat ausfallen würde. Die Erwärmung der Reaktionslösung auf 9OC bietet weiterhin die Vorteile, daß die Reaktion schnell abläuft, ein gut filtrierbarer Niederschlag ausfällt und die Viskosität der Salzlösungen so weit erniedrigt wird, daß sic gut IiI-trierbar sind. Nach Abtrennung des Eisenphosphats kann die Lösung in bekannter Weise auf Ammonium-

fluorid und SiO, · .vH.,0 aufgearbeitet weiden. Die ammoniakalische Hexafluorokieselsäure-Lösuna wird dazu weiter mit Ammoniak behandelt, bis befeinem pH-Wert von 8 bis 9 das SiO₂ ausfällt. Nach Abtrennen des SiO., · .vHoO-Niederschlags wird eine Ammoniumfluoridlösung erhalten, die weitgehend frei von Phosphat ist und die dann als solche verwendet oder durch Einengen auf festes Ammoniumfluorid bzw. durch Umsetzung auf andere Fluoride, wie z. B. Kryolith, weiterverarbeitet werden kann.

Als Fe³'-Verbindungen, die zur Abtrennung des Phosphats in Frage kommen, bieten sich Oxide. Hydroxide und Oxihydroxide an, die in den H₂SiF₀-Losungen (pH - \) löslich sind. Die besten Trenneffekte werden dan- beobachtet, wenn man das Fe³ !'U,-"-Verhältnis auf 1.3 bis 1.6 einstellt. Das überschüssige Eisen geht nach der Phosphatabtrennun.! im Verlauf des Hvdrohseprozesscs in Form weißer, im alkalischen Bereich schwerlöslicher Ammonuinfiuoroferratkomplexe in .-n SiO^-Niederschlag, der also nicht durch Fe(OHi, braun gefärbt ist und so eventuell noch als Füllstoff \erwertet werden kann.

In einem beheizbaren Rührke^el wird zunächst in der wäßrigen HexafUiornkieselsäuri: die zur Fällung des Phosphats notwendige Fwendlll-Vcrbindung aufgelöst. Es ist nicht notwendig die vollständige Auflösung der Eisen\erbindung \or dem Einleiten des Ammoniaks abzuwarten, da bei der A (!'heizung der Lösiine durch die Neiitraiisationswärme die Eisenverbindung schnell in Lösung geht. Es wird nun NH₁ eingeleitet, bis sich ein pH-Wert \on 2.5 bis 4, vorzugsweise \on 3. einstellt, wobei sieh die Lösung je nach Gehalt an H₂SiF,-, und der Geschwindigkeit des Einleiten* \on NH₁ bi* zum Siedepunkt erhitzt. Vorzugsweise wird jedoch auf eine lemperatur von 80 bis 90 C eingestellt. Speziell bei konzentrierten Lösungen, d. Ii. solchen mit einem Gehalt an H ,SiF₁, von 2^ς bis 30 Gewichtsprozent ist eine Temperatur der Reaktionslösung von 80 bis 90 C unbedingt crfordcrlich, um ein Ausfällen des sich bildenden (NH,I₂SiF-"_s zu vermeiden. Nach Einstellen des pH-Wertes von 2,5 bis 4 fällt das Phosphat in Form von Eisen(lll)-phosphat aus und wird abgetrennt und ausgewaschen. Nach der Entfernung des FePOj-Niederschlags wird normaleiweise weiter NH_;I in das Filtrat eingeleitet, urn das SiFr/" vollständig zu hydrolysieren. Die vollständige Hydrolyse wird im allgemeinen bei einem pH-Wert von 8 bis 9 erreicht. Nach Abtrennen und Auswaschen des SiO₂ · .vHjO-Niederschlags fallt eine ammoniumfluoridhaltige Lösung an, die weitgehend phosphatfrei ist. Die ammoniumfluoridhaltige Lösung kann z. B. zur Herstellung von Aluniiniumfluorid oder Kryolith bzw. von fluoridhaltigen Holz&chutzmiltcin verwendet werden.

Nachstehcnd wird das erfindungsgemaBe Verfahren nn Hand von Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1

*" ~ ^?O* ~-^Verhailnis = ¹I
4S0.7 g einer 30° „igen H.,SiF_e-Lösung mit einem P,O₅-Gehalt von 0.11% (0,539 PjO₅) wurden mit 0,75 g Fe₂O_n · λΉ.,Ο (20% HX)) versetzt, dann wurde unter Rühren bis zum pH-Wert 3 NH₃ eingeleitet, wobei die NH_;i-Zufuhr so geregelt wurde, daß die Temperatur nicht über 90^rC anstieg. Der voluminöse gelbliche Niederschlag von FePO₄ wurde über eine damprbeheizte Porzellanmasse abfiltriert und mit heißem Wasser gewaschen, in dem Filtrat waren 0.064 g P₂O₅ enthalten, das entspricht einer Phosphatabtrennung von 88% (Ρ.,Ο.,-Gehalt des Filtrats:

0,013 Gewichtsprozent).

Beispiel 2

^{(Fe Ρ0}<*~^{Λ erhaltnis} = ^L33)

4SOg einer 30%igen H,SiF,.-Lösung mit einem Ρ.,Ο,-,-Gehalt von 0.11 Gewichtsprozent (0.53 g P₂O.-) wurden mit 1.00 g 1ε₂Ο,·.\·Η,Ο (20% H₂O) versetzt, dann wurde unter Rühren bis zum pH-Wert 3 NH_;i — wie im Beispiel 1 beschrieben - - eingeleitet. Die vom FePO.j-Niederschlag befreite Lösung (500,2 g) enthielt 0.030 g P₂C (Ö.0U6 Gewichtsprozent), was einem Trenneffekt von 94,3 % entspricht.

Beispiel 3

^(he " ^PU) verhältnis -- l.?0)
511.0 g einer 28° „igen H,SiF_r>-Lösung mit einem P.X)-.-Gehalt von 0.11 Gewichtsprozent (0.56 g Ρ.,Ο-,1 wurden mit 1.20 g Fe₂O_;, · vl 1.0 (20% H₂O) versetzt, dann wurde unter Rühren bis zum pH 3 NH₅ eingeleitet, wobei darauf geachtet wurde, daß die Temperatur der Lösung nicht über 90 C anstieg. Nach dem Abtrennen des FePO₁ Niederschlags und dessen Waschen mit heißem Wasser in eine^r dampfbeheizten Porzellanmasse wurde erneut so lange unter Kühhing der Lösung Ammoniak eingeleitet, bis der pH-Wert auf S bis 9 angestiegen war. Nach der Abtrennung und dem Waschen des SiO^-Niedcrschlags enthielt die resultierende NH,F-Lösung (558.2 g) O,2O2g P₂O-, ( = 0.004 Gewichtspro/em). Somit wurde bei diesem Versuch ein Trenneffekt von 96,1 "₀ erreicht.

Beispiel 4
(Fe³ PO₄ -\ erhaltnis ~ 2)

511.0 g einer 28" „igen Hexafluorokiesclsäure mit einem P₂O.,-Gehalt ν on 0,11 Gewichtsprozent (- 0.56g P₂O,) wurden mit 1.60 g Fc₂O_:, · .vH₂O (20 % H₂O) versetzt und — wie im Versuch 3 beschrieben —vveiterbehandelt. Die resultierende 547,5 g NH₄F-Lösung cnthielt 0,027 g P₂O-, (0,0-05¹¹Z₁₁), was einer Phosphatabtrennung von 95,1 % entspricht.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Abtrennen von Phosphat au-, wäßrigen Hexafluorokieselsäure-Lösungen durch Zugabe von EisenfIII)-Ionen und Ammoniak. dadurch gekennzeichnet, daß rr.a.i die 10- bis SOgewichtsprozentigen Hexafluorokieselsäure-Losungen mit einem 1.2- bis 2faehen Überschuß an Fe^?-Ionen. bezogen auf Phosphat, versetzt und das Phosphat als Eisenphosphat he: Temperaturen zwischen SO und 90 C durch Zugabe \on gasförmigem Ammoniak bei einem pH-Wert zwischen 2 und 4 ausfällt und abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß mit einem !.3- bis !,^fachen Ürcrschul? an Fe³ -Ionen, be >gen auf Pho-phat. gearbeitet wird.

3. Verwendung der nach Anspruch 1 oder 2 erhaltenen Lesungen zur Herstellung von Ammüniuinllucrid bzw. Ammoniumfluond-Losunuen. 2c