1. Fachgebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein
pulverförmiges, mit Melamin überzogenes Ammoniumpolyphosphat
und auf ein Verfahren zur Herstellung desselben. Sie bezieht
sich insbesondere auf ein pulverförmiges, mit Melamin
überzogenes Ammoniumpolyphosphat, das als Komponente von
Flammschutzmitteln, welche thermoplastischen Harzen,
Anstrichmitteln, usw. oder Papier, usw. zugesetzt werden oder
zur Imprägnierung der genannten dienen, verwendet wird, und
auf ein Verfahren zur Herstellung desselben.
2. Stand der Technik
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Ammoniumpolyphosphat wird aufgrund seiner chemischen Struktur
sehr leicht hydrolisiert; wenn es als Komponente von
Flammschutzmitteln verwendet wird, indem thermoplastische
Harze, Anstrichmittel, usw. oder Papier, usw. damit versetzt
oder imprägniert werden, treten daher die Nachteile auf, daß
sich verschiedene Merkmale des resultierenden Produktes wie
z. B. die Eigenschaften der elektrischen Isolierung, die
mechanisch-physikalischen Eigenschaften und das
Flammhemmvermögen aufgrund der Hygroskopizität,
Wasserlöslichkeit und hydrolytischen Eigenschaften deutlich
verschlechtern.
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Um diese Nachteile zu überwinden, wurde bisher eine Reihe von
Vorschlägen in Bezug auf eine Verbesserung der
Wasserlöslichkeit und der hydrolytischen Eigenschaften von
Ammoniumpolyphosphat gemacht. Die japanische
Patentveröffentlichung Nr. Sho 53-15478 offenbart ein
Verfahren, in dem 5 bis 50 Gew.-% Melamin oder
Melaminphosphat als Melaminkomponente, Ammoniumphosphat und
Harnstoff oder kristallines Harnstoffphosphat vermischt
werden, worauf eine Wärmekondensation folgt, um ein
modifiziertes Ammoniumpolyphosphat zu produzieren. Allerdings
hat das dort offenbarte modifizierte Ammoniumpolyphosphat
eine hohe Löslichkeit in Wasser; von daher wirft seine
Verwendung als Komponente von Flammschutzmitteln ein Problem
auf.
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Die japanische Patentveröffentlichung Nr. Sho 52-39930
offenbart ein Verfahren, in dem Ammoniumpolyphosphat-Pulver
(100 Gewichtsteile) gleichmäßig mit Melaminpulver (60
Gewichtsteile) vermischt wird, worauf sich ein Erwärmen des
Gemisches bei 320ºC, Abkühlen und Mahlen der resultierenden
Schmelze unter Erhalt von Pulver eines mit Melamin versetzten
Ammoniumpolyphosphats anschließt. Allerdings ist bei dem
Pulver aus mit Melamin versetzten Ammoniumpolyphosphat, das
nach dem in der oben genannten Veröffentlichung offenbarten
Verfahren erhalten wird, die Oberfläche der
Ammoniumpolyphosphat-Teilchen, da die Schmelze gemahlen wird,
nicht einheitlich mit Melamin beschichtet; das Produkt ist
hinsichtlich der Hygroskopizität, Wasserlöslichkeit und der
hydrolytischen Eigenschaften noch ungenügend, und darüber
hinaus erfordert es ein Mahlen der Schmelze.
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Darüber hinaus offenbaren die japanischen Patentanmeldungs-
Offenlegungsschriften Nr. Sho 59-207819 und Nr. Sho
61-103962, daß Ammoniumpolyphosphat in Mikrokapseln
eingeschlossen wird, wobei ein wärmehärtbares Harz wie z. B.
Melamin/Formaldehyd-Harz verwendet wird, um die
Hygroskopizität, Wasserlöslichkeit und die hydrolytischen
Eigenschaften zu verbessern. Da nach einem solchen Verfahren
eine nasse Aufschlämmung Herstellungsbedingung ist, und da
außerdem ein wärmehärtbares Harz verwendet wird, entsteht,
wenn das Ammoniumpolyphosphat einem thermoplastischen Harz
oder dergleichen zugesetzt wird, der Nachteil, daß das
resultierende Produkt aufgrund der Wärmebeeinträchtigung des
wärmehärtbaren Harzes verfärbt wird.
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Problem, das durch die Erfindung gelöst wird.
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Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ausgedehnte
Untersuchungen durchgeführt, um ein pulverförmiges
Ammoniumpolyphosphat zu erhalten, das nicht hygroskopisch, in
Wasser schwer löslich und kaum anfällig für Hydrolyse ist;
als Resultat haben sie festgestellt, daß ein pulverförmiges,
mit Melamin überzogenes Ammoniumpolyphosphat, das durch
ionische Bindung von Melamin und Adsorbieren von Melamin an
der Oberfläche von pulverförmigen Ammoniumpolyphosphat-
Teilchen durch Sublimieren erhalten wird, ein pulverförmiges
Ammoniumpolyphosphat darstellt, das mit den oben genannten
Eigenschaften ausgestattet ist, und gleichzeitig, daß, wenn
das so erhaltene pulverförmige, mit Melamin überzogene
Ammoniumpolyphosphat als Komponente eines Flammschutzmittels
einem thermoplastischen Harz oder dergleichen zugesetzt wird,
kein Ammoniakgas durch Zersetzung auftritt, selbst wenn das
Produkt der Formungstemperatur des thermoplastischen Harzes
ausgesetzt ist, und Melamin durch Sublimieren des Melamins an
der Oberfläche der Ammoniumpolyphosphat-Teilchen ionisch
gebunden und adsorbiert wird; und daß nach dem oben
beschriebenen Herstellungsverfahren die pulverförmigen
Ammoniumpolyphosphat-Teilchen während des Verfahrens des
Überziehens mit Melamin fast nicht agglomerieren, so daß das
dadurch erhaltene, mit Melamin überzogene
Ammoniumpolyphosphat seine ursprüngliche Teilchengröße
beibehält; von daher ist es unnötig, das Ammoniumpolyphosphat
noch zu mahlen. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis
der oben angeführten Feststellungen vollendet.
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Wie aus dem Vorstehenden klar wird, besteht eine Aufgabe der
vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines mit
Melamin überzogenen Ammoniumpolyphosphats, das nicht
hygroskopisch, in Wasser schwierig zu lösen und gegenüber
Hydrolyse kaum anfällig ist und das in Form von Pulver
vorliegt, selbst wenn es nicht gemahlen wird.
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US 4,515,632 offenbart ein aktiviertes Ammoniumpolyphosphat,
das bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 600ºC eine
Zersetzung mit erhöhter Geschwindigkeit eingeht; das
Ammoniumpolyphosphat wird durch Umsetzen mit Melamin und/oder
Dicyandiamid oder seinen Derivaten bei 100 bis 200ºC
erhalten.
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EP-A-241 605 offenbart eine Stickstoff enthaltende
Phosphorverbindung, die durch Vermischen von 100
Gewichtsteilen einer kondensierten Phosphorsäureverbindung
mit 10 bis 100 Gewichtsteilen einer Triazin-Verbindung und
Erhitzen des Gemisches bei 100 bis 200ºC und dadurch
Schmelzen des Ammoniumpolyphosphats unter homogener Reaktion
der Phosphorsäureverbindung mit der Triazin-Verbindung zu
einer Masse erhalten wird.
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Die vorliegende Erfindung liegt in den folgenden Abschnitten
1) bis 6):
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1) Pulverförmiges, mit Melamin überzogenes
Ammoniumpolyphosphat, das durch die Formel
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dargestellt wird, worin n eine ganze Zahl von 20 oder mehr
ist,
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aus dem Ammoniak partiell eliminiert wurde, das gleichmäßig
mit 0,5 bis 20 Gew.-% Melamin, bezogen auf das Gewicht des
Ammoniumpolyphosphats, überzogen ist, wobei der Überzug durch
Sublimieren des Melamins und ionische Bindung von Melamin an
der Oberfläche des Ammoniumpolyphosphats erhältlich ist.
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2) Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen,
gleichmäßig mit Melamin überzogenen Ammoniumpolyphosphats,
das partielles Eliminieren von Ammoniak aus dem
Ammoniumpolyphosphat und Sublimieren von Melamin und ionische
Bindung und Adsorption von Melamin an der Teilchenoberfläche
des pulverförmigen Ammoniumpolyphosphats bei einer Temperatur
von mindestens 250ºC, bei der das pulverförmige
Ammoniumpolyphosphat nicht schmilzt, umfaßt.
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3) Das obige Verfahren zur Herstellung eines
pulverförmigen, mit Melamin überzogenen
Ammoniumpolyphosphats, wobei die Menge an Melamin, die
aufgetragen wird, 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht
des pulverförmigen Ammoniumpolyphosphats, beträgt.
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4) Das obige Verfahren zur Herstellung eines
pulverförmigen, mit Melamin überzogenen
Ammoniumpolyphosphats, wobei die Wärmebehandlungs-Temperatur
für das pulverförmige Ammoniumpolyphosphat und Melamin 250
bis 300ºC ist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Fig. 1 zeigt das FT-IR-Spektrum der Teilchenoberfläche des in
Beispiel 1 erhaltenen, mit Melamin überzogenen
Ammoniumpolyphosphats.
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Fig. 2 zeigt das FT-IR-Spektrum der Oberfläche der mit
Melamin überzogenen, feinverteilten Ammoniumpolyphosphat-
Teilchen, Typ II.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Das pulverförmige Ammoniumpolyphosphat, das in der
vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein
Ammoniumpolyphosphat, das durch die Formel
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worin n eine ganze Zahl von 20 oder mehr darstellt,
dargestellt wird; es kann ein im Handel erhältliches Produkt
verwendet werden. Beispiele für solche im Handel erhältlichen
Produkte sind Sumi Safe-P (Marke, Produkt von Sumitomo
Chemical Co., Ltd.), Exolit-422 (Marke, Produkt von Höchst
Co., Ltd.), Exolit-700 (Marke, Produkt von Höchst Co., Ltd.),
Phos-Check P/40 (Marke, Produkt von Monsanto Co., Ltd.), usw.
Außerdem können auch feinverteilte Ammoniumpolyphosphat-
Teilchen, Typ II verwendet werden. Das Ammoniumpolyphosphat,
Typ II, kann beispielsweise nach dem folgenden Verfahren
erhalten werden:
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Äquimolare Mengen an Diammoniumhydrogenphosphat und P&sub2;O&sub5;
werden vermischt, anschließend wird das Gemisch unter Rühren
auf 290º bis 300ºC erwärmt; es wird eine wäßrige
Harnstofflösung mit einer Konzentration von 77 Gew.-% durch
Versprühen zugesetzt; das resultierende Material wird
sukzessive in Ammoniakatmosphäre bei 250º bis 270ºC für
einige Stunden erwärmt.
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Als das für die vorliegende Erfindung eingesetzte Melamin
kann ein handelsübliches Melaminmonomer verwendet werden.
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Im folgenden werden bevorzugte Verfahren zur Herstellung des
pulverförmigen, mit Melamin überzogenen Ammoniumpolyphosphats
der vorliegenden Erfindung beschrieben.
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Erstens, als erster Schritt wird ein Ammoniumpolyphosphat,
das durch die oben beschriebene Formel (I) ausgedrückt wird,
in eine Wärmeknet-Apparatur, z. B. ein vorher erwärmter
Kneter, gegeben, worauf ein Erwärmen über 0,5 bis 5 Stunden
bei einer Temperatur von 300ºC oder niedriger, vorzugsweise
von 200º bis 300ºC folgt, bei welcher die
Ammoniumpolyphosphat-Teilchen nicht schmelzen und Ammoniak,
das an das Ammoniumpolyphosphat gebunden ist, einfach
eliminiert wird, um dadurch einen Teil des Ammoniaks, das
ursprünglich stöchiometrisch an Ammoniumpolyphosphat gebunden
war, (z. B. 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf stöchiometrisch
gebundenes Ammoniak) zu eliminieren und anschließend ein
Ammoniumpolyphosphat mit einem Zustand zu bilden, in dem der
pH einer 1 Gew.-%-igen Suspension wegen des Ammoniakmangels
4,0 bis 6,0 ist. Alternativ ist Ammoniumpolyphosphat in einem
Zustand, in dem die Menge an gebundenem Ammoniak geringer als
die stöchiometrische Menge ist, auch aus bekannten
Herstellungsverfahren für Ammoniumpolyphosphat bekannt. Als
zweiter Schritt wird das resultierende Ammoniumpolyphosphat
in derselben Apparatur auf eine Temperatur von 250º bis
300ºC,
bei der die Ammoniumpolyphosphat-Teilchen nicht
schmelzen und Melamin sublimiert werden kann, erwärmt, worauf
sich ein Zuführen von Melamin und ionische Bindung des
Melamins und Adsorbieren des Melamins an sauren
Hydroxylgruppen, die durch Eliminierung von Ammoniak gebildet
werden, an der Teilchenoberfläche von Ammoniumpolyphosphat
anschließt. Der zugesetzte Anteil an Melamin ist zu dieser
Zeit im allgemeinen 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis
10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Ammoniumpolyphosphats.
Zugeführtes Melamin wird fast in der gesamten Menge an das
Ammoniumpolyphosphat ionisch gebunden und adsorbiert, wobei
das mit Melamin überzogene Ammoniumpolyphosphat der
vorliegenden Erfindung erhalten wird.
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Alternativ wird in der vorliegenden Erfindung, ohne daß der
oben beschriebene erste Schritt eines Erwärmens von
Ammoniumpolyphosphat, das eine ursprünglich stöchiometrische
Menge an Ammoniak enthält, zu einem Zustand mit
Ammoniakmangel durchgemacht wird, Melamin zu
Ammoniumpolyphosphat gegeben und mit diesem geknetet, und
zwar bei einer Temperatur von 250º bis 300ºC, bei der die
Ammoniumpolyphosphat-Teilchen nicht schmelzen und Melamin
sublimiert, wodurch eine Eliminierung von Ammoniak und
gleichzeitig eine ionische Bindung und Adsorption von
sublimiertem Melamin auftritt. Dann wird Melamin in einem
Reaktionsbehälter erwärmt, der auf eine Temperatur von
mindestens 250ºC, bei welcher Melamin sublimiert werden
kann, erwärmt wird, um eine Sublimation von Melamin zu
bewirken. Eine ionische Bindung, auf die in der vorliegenden
Erfindung Bezug genommen wird, bezeichnet einen Zustand, in
dem Melamin ionisch an saure Hydroxylgruppen, die von
Ammoniumpolyphosphat stammen, gebunden ist, und in dem es,
selbst wenn das zugesetzte Melamin erwärmt wird, stabil ist
und nicht wieder entfernt wird. Außerdem bezieht sich die
Adsorption auf einen Zustand, bei dem Melamin an der
Oberfläche der Ammoniumpolyphosphat-Teilchen adsorbiert ist
und bei fortgesetzten Erwärmen Melamin, das an der
Teilchenoberfläche des Ammoniumpolyphosphats adsorbiert ist,
wiederholt sublimiert und adsorbiert wird, wodurch es ionisch
an die sauren Hydroxylgruppen von Ammoniumpolyphosphat
gebunden wird. Wie oben beschrieben wurde, werden die
Sublimation und/oder Adsorption von Melamin kontinuierlich an
der Teilchenoberfläche von Ammoniumpolyphosphat wiederholt,
wobei ein pulverförmiges, mit Melamin überzogenes
Ammoniumpolyphosphat erhalten wird.
BEISPIEL
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Die vorliegende Erfindung wird anhand von Beispielen und
Vergleichsbeispielen detaillierter beschrieben; allerdings
sind diese nicht zur Beschränkung darauf aufgebaut. Die in
den Beispielen und Vergleichsbeispielen angegebenen Teile
beziehen sich auf Gewichtsteile, wenn nichts anderes
angegeben ist.
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Das feinverteilte Ammoniumpolyphosphat, Typ II (in den
Tabellen feinverteilte Teilchen, Typ II, abgekürzt), wurde
nach dem folgenden Verfahren hergestellt:
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In einen Tischkneter mit einer Kapazität von 5 l, der auf
290º bis 300ºC erwärmt worden war, wurde ein Gemisch aus
Diammoniumhydrogenphosphat (660 g, 5 mol) und P&sub2;O&sub5; (710 g,
5 mol) gefüllt, während eine Stickstoffgasatmosphäre aufrecht
erhalten wurde; es folgte ein Erwärmen unter Rühren, Zusetzen
einer 76,9 Gew.-%-igen wäßrigen Harnstofflösung (195 g) bei
80ºC im Verlauf von 20 Minuten durch Versprühen und danach
Erwärmen bei 250º bis 270ºC für 2,5 Stunden in
Ammoniakatmosphäre, wobei Ammoniumpolyphosphat erhalten wurde
(1460 g). In diesem Ammoniumpolyphosphat waren einzelne
Teilchen und zum Teil Aggregate im Gemisch vorhanden. Um
diese in einzelne Teilchen zu trennen, wurden sie in
Ammoniakatmosphäre mit Hilfe einer Mühle (AP-B-Typ
(Handelsbezeichnung), hergestellt von Hosokawa Micron
Corporation Ltd.) gemahlen. Nach der Röntgenbeugung war der
Kristalltyp der Teilchen der Typ II; die durchschnittliche
Teilchengröße der Teilchen war 6,4 um. Im übrigen wurde als
Melamin ein handelsübliches Produkt (hergestellt von Tokyo
Kasei Kogyo Co., Ltd.) verwendet.
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Die Messung der Gesamtphosphor-Konzentration (T-P), der
Ammoniakstickstoff-Konzentration (NH&sub3;-N) und der
Gesamtstickstoff-Konzentration (T-N) des resultierenden
feinverteilten Ammoniumpolyphosphats wurden nach dem
folgenden Verfahren durchgeführt:
(1) Messung der Gesamtphosphor-Konzentration:
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Sie wurde nach dem kolorimetrischen Vanadium-Ammonium-
Molybdat-Verfahren als offizielles Analyseverfahren für
Düngemittel durchgeführt. Es wurde nämlich eine Probe (2 g)
mit Königswasser (40 ml) über 30 Minuten thermisch zersetzt,
worauf ihre definierte Menge in einen Meßkolben gegeben
wurde, eine wäßrige Salpetersäurelösung (20 ml), die
Ammonium-Metavanadat und Ammonium-Molybdat gelöst enthielt,
als Farbe entwickelnde Flüssigkeit zugesetzt wurde, die
Extinktion bei einer Wellenlänge von 420 nm gemessen wurde
und die Gesamtphosphor-Konzentration aus der Eichkurve
errechnet wurde, welche aus einer wäßrigen
Monokaliumphosphatlösung als Standardflüssigkeit aufgestellt
worden war.
(2) Messung der Ammoniakstickstoff-Konzentration
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Diese wurde nach dem Destillationsverfahren als offizielles
Analyseverfahren für Düngemittel durchgeführt. Die Probe
(1 g) und destilliertes Wasser wurden in einen Kjeldahl-
Kolben (500 ml) gegeben, anschließend wurde MgO (2 g) und
Silikonöl (2 Tropfen) zugefügt, eine Dampfdestillation
durchgeführt, das Destillat in 0,5 N Schwefelsäure (35 ml)
gesammelt und die resultierende Lösung einer Rücktitration
mit einer wäßrigen 0,5 N NaOH-Lösung unterworfen, um die
Ammoniakstickstoff-Konzentration zu errechnen.
(3) Messung der Gesamtstickstoff-Konzentration
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Diese wurde nach dem Schwefelsäureverfahren als offizielles
Analyseverfahren für Düngemittel durchgeführt. Die Probe
(1 g) wurde in einen Kjeldahl-Kolben gegeben, anschließend
wurden konzentrierte Schwefelsäure (20 ml), Kupfersulfat
(1 g) und Kaliumsulfat (9 g) zugesetzt, das Gemisch einer
Verbrennungszersetzung unterworfen, abgekühlt, NaOH
zugesetzt, um das Gemisch alkalisch zu machen, eine
Dampfdestillation durchgeführt, das Destillat in 0,5 N
Schwefelsäure (35 ml) gesammelt und das resultierende
Material einer Rücktitration mit einer wäßrigen 0,5 N NaOH-
Lösung unterworfen, um die Gesamtstickstoff-Konzentration zu
errechnen.
(4) Messung der prozentualen Extraktion von Melamin
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Das mit Melamin überzogene Ammoniumpolyphosphat (10 g), das
in den jeweiligen Beispielen und Vergleichsbeispielen
erhalten worden war, wurde einer Melaminextraktion mit
Ethylenglycol (150 g) unterzogen; das Verhältnis des Gewichts
von extrahiertem Melamin zu dem Gewicht von Melamin, das in
der einer Extraktion unterworfenen Probe enthalten war, wurde
als prozentuale Extraktion definiert.
(5) Meßverfahren für den elektrischen Oberflächenwiderstand
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Die jeweiligen in den entsprechenden Beispielen und
Vergleichsbeispielen erhaltenen Ammoniumpolyphosphate (je
20 Teile) wurden mit einem Polypropylenpulver (80 g) mit
Hilfe eines Kochmischers (Handelsbezeichnung) für eine Minute
vermischt, danach wurde die Mischung mit Hilfe eines CSI-Max
Misch-Extruders (Modell CS-194a) (Handelsbezeichnung) zu
Pellets verarbeitet; die Pellets wurden einem Heißpreßformen
unter Herstellung eines Teststücks mit 100 · 100 · 1,6 mmt
(t: dick), einer Messung des elektrischen
Oberflächenwiderstands des Teststücks vor einem Eintauchen in
heißes Wasser, danach einem Eintauchen des Teststücks in
heißes Wasser mit 95ºC für 4 Stunden, Herausnehmen des
resultierenden Teststücks, Abwischen von daran haftenden
Wassertropfen mit einem Wischpapier und Messen des Wertes des
elektrischen Oberflächenwiderstands nach dem Eintauchen in
heißes Wasser unterworfen. Im Fall von Ammoniumpolyphosphat,
das gegenüber Hydrolyse stabil ist und eine geringe
Wasserlöslichkeit hat, wird keine Reduzierung des Wertes des
elektrischen Oberflächenwiderstands beobachtet.
BEISPIEL
BEISPIEL 1
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Feinverteiltes Ammoniumpolyphosphat, Typ II, (2000 Teile) mit
einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 6,4 um, das
nach dem obigen Verfahren hergestellt wurde, wurde in einen
Kneter eingeführt, der im voraus auf 280ºC erwärmt worden
war; danach folgte für 3 Stunden ein Mischen in der Wärme in
Stickstoffgasatmosphäre oder Inertgasatmosphäre, um dadurch
Ammoniak zu vertreiben. Zu der Zeit hatte eine 1 Gew.-%-ige
wäßrige Suspension von Ammoniumpolyphosphat in einem Zustand,
in dem die Ammoniakmenge stöchiometrisch unzureichend war,
einen pH von 4,0. Dem pulverförmigen Ammoniumpolyphosphat,
das bezüglich der Ammoniakmenge unzureichend war, wurde
Melamin (200 Teile) zugesetzt. Zu diesem Zeitpunkt war die
obere Abdeckung des Kneters geschlossen, und in diesem
Zustand wurde über 4 Stunden ein Vermischen in der Wärme bei
280ºC durchgeführt. Das Vermischen in der Wärme wurde ohne
eine Veränderung der Form des Ammoniumpolyphosphats
durchgeführt, wobei ein mit Melamin überzogenes,
feinverteiltes Ammoniumpolyphosphat erhalten wurde (2100
Teile). Als es mit einem Elektronenmikroskop betrachtet
wurde, wurde bestätigt, daß das feinverteilte
Ammoniumpolyphosphat gleichmäßig mit Melamin überzogen war.
BEISPIEL 2
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Das Vermischen in der Wärme wurde in der gleichen Weise wie
in Beispiel 1, außer daß die zugesetzte Menge an Melamin in
100 Teile (5 Gew.-%) geändert wurde, durchgeführt, wobei ein
mit Melamin überzogenes, feinverteiltes Ammoniumpolyphosphat
(1990 Teile) erhalten wurde. Als Resultat einer Beobachtung
mit einem Elektronenmikroskop wurde bestätigt, daß das
feinverteilte Ammoniumpolyphosphat gleichmäßig mit Melamin
überzogen war.
BEISPIEL 3
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In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, außer daß die
zugesetzte Menge an Melamin in 40 Teile (2 Gew.-%) geändert
wurde, wurde ein Vermischen in der Wärme durchgeführt, wobei
ein mit Melamin überzogenes, feinverteiltes
Ammoniumpolyphosphat (2020 Teile) erhalten wurde.
BEISPIEL 4
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Ein feinverteiltes Ammoniumpolyphosphat, Typ II, das eine
durchschnittliche Teilchengröße von 6,4 um hatte (2000
Teile), und das nach dem obigen Verfahren hergestellt worden
war, wurde in einen Kneter gefüllt, der im voraus auf 230ºC
erhitzt worden war; darauf folgte ein Vermischen in der Wärme
in Stickstoffgasatmosphäre oder Inertgasatmosphäre über 4
Stunden, um Ammoniak zu entfernen. Zu dieser Zeit hatte eine
1 Gew.-%-ige wäßrige Suspension von Ammoniumpolyphosphat mit
stöchiometrisch ungenügendem Ammoniakgehalt einen pH von 5,8.
Dem Ammoniumpolyphosphat in dem Zustand, in dem die
Ammoniakmenge unzureichend war, wurde Melamin (200 Teile)
(10 Gew.-%) zugesetzt, worauf die obere Abdeckung des Kneters
geschlossen wurde; die Temperatur des Kneters wurde weiter
bis auf 250ºC erhöht und das Ganze über 4 Stunden in der
Wärme vermischt. Selbst als ein Vermischen in der Wärme
durchgeführt wurde, war die Gestalt des Ausgangsmaterials
Ammoniumpolyphosphat unverändert, wobei ein mit Melamin
überzogenes, feinverteiltes Ammoniumpolyphosphat erhalten
wurde (2050 Teile). Als Ergebnis einer Beobachtung mit einem
Elektronenmikroskop wurde bestätigt, daß das feinverteilte
Ammoniumpolyphosphat gleichmäßig mit Melamin überzogen war.
BEISPIEL 5
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Ein feinverteiltes Ammoniumpolyphosphat, Typ II, das eine
durchschnittliche Teilchengröße von 6,4 um hatte (2000
Teile), und das nach dem oben beschriebenen Verfahren
hergestellt worden war, wurde in einen Kneter, der vorher auf
280ºC erwärmt worden war, gefüllt; danach wurde Melamin (200
Teile) (10 Gew.-%) zugesetzt, die obere Abdeckung des Kneters
verschlossen und das Ganze in diesem Zustand 4 Stunden lang
in der Wärme vermischt. Selbst als das Vermischen in der
Wärme durchgeführt wurde, war die Gestalt des
Ammoniumpolyphosphats unverändert, wobei ein mit Melamin
überzogenes, feinverteiltes Ammoniumpolyphosphat erhalten
wurde (2100 Teile). Als Resultat der Beobachtung mit einem
Elektronenmikroskop wurde bestätigt, daß das feinverteilte
Ammoniumpolyphosphat gleichmäßig mit Melamin überzogen war.
BEISPIEL 6
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Das Vermischen in der Wärme wurde in der gleichen Weise wie
in Beispiel 1, außer daß das feinverteilte
Ammoniumpolyphosphat, Typ II, durch ein feinverteiltes
Ammoniumpolyphosphat, Typ I (in Tabelle 1 als feinverteilte
Teilchen, Typ I bezeichnet), ersetzt wurde, durchgeführt,
wobei ein pulverförmiges, mit Melamin überzogenes
Ammoniumpolyphosphat erhalten wurde (2160 Teile). Das
feinverteilte Ammoniumpolyphosphat, Typ I, wurde nach dem
folgenden bekannten Verfahren hergestellt:
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Anmoniumphosphat (1314 g, 11,4 mol) und Harnstoff (686 g,
11,4 mol) wurden gleichzeitig in einen Tischkneter mit einer
Kapazität von 5 l, der im voraus auf 150º bis 200ºC erwärmt
worden war, gefüllt; danach folgte ein Zuführen von
Ammoniakgas in einer Strömungsmenge von 5 l/min (25ºC,
1 atm), Durchführen einer Kondensationsreaktion in
Ammoniakatmosphäre über 2 Stunden, danach Erwärmen auf 200º
bis 250ºC für 2 Stunden, während Ammoniak mit 2 l/min (25ºC,
1 atm) zugeführt wurde, Abkühlen, grobes Vermahlen auf 50 um
oder weniger, erneutes Einführen des grob vermahlenen
Ammoniumpolyphosphats in einen Kneter, der auf 280º bis
300ºC erwärmt war, Erwärmen für 3 Stunden, während Ammoniak
mit 2 l/min (25ºC, 1 atm) zugeführt wurde, Kühlen und
erneutes Vermahlen unter Erhalt von feinverteiltem
Ammoniumpolyphosphat, Typ I.
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Die kristalline Form, die durch Röntgenbeugung betrachtet
wurde, war Typ I. Die durchschnittliche Teilchengröße der
Teilchen war 8,2 um.
BEISPIEL 7
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Das Vermischen in der Wärme wurde in der gleichen Weise wie
in Beispiel 1 durchgeführt, allerdings mit der Ausnahme, daß
Exolit-422 (Marke eines Produktes, hergestellt von Hoechst
Co., Ltd.) als Ammoniumpolyphosphat verwendet wurde. Selbst
als das Vermischen in der Wärme durchgeführt wurde, war die
Gestalt des Ammoniumpolyphosphats unverändert, wobei ein
feinverteiltes, mit Melamin überzogenes Ammoniumpolyphosphat
erhalten wurde (2060 Teile). Als Resultat der Betrachtung
durch ein Elektronenmikroskop wurde bestätigt, daß das
feinverteilte Ammoniumpolyphosphat gleichmäßig mit Melamin
überzogen war.
BEISPIEL 8
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Das Vermischen in der Wärme wurde in der gleichen Weise wie
in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß Exolit-700 (Marke eines
Produktes, hergestellt von Hoechst Co., Ltd.) als
Ammoniumpolyphosphat verwendet wurde. Selbst als das
Vermischen in der Wärme durchgeführt wurde, war die Gestalt
des Ammoniumpolyphosphats unverändert, wobei feinverteiltes,
mit Melamin überzogenes Ammoniumpolyphosphat erhalten wurde
(2030 Teile).
VERGLEICHSBEISPIEL 1
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Ein Ausgangsmaterial zum Erwärmen, das durch Vermischen von
Ammoniumphosphat, Harnstoff und Melamin in Mengen von 10 mol,
10 mol bzw. 5 mol erhalten worden war, wurde in einen Kneter,
der bei 260º bis 270ºC gehalten wurde, gegeben; dann folgte
ein Erwärmen des Gemisches für 1,5 Stunden auf 270ºC in
Ammoniakatmosphäre, wobei ein modifiziertes
Ammoniumpolyphosphat (1540 g) gleich dem, das in der
japanischen Patentveröffentlichung Nr. Sho 53-15478 offenbart
ist, erhalten wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
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Pulver eines im Handel erhältlichen Ammoniumpolyphosphats
(Sumi Safe-P, Marke eines Produktes, hergestellt von Sumitomo
Chemical Co., Ltd.) (100 Teile) und Melaminpulver (60 Teile)
wurden gleichmäßig vermischt, danach folgte Einfüllen des
Gemisches in einen Autoklaven, 30-minütiges Erwärmen bei
320ºC, Kühlen und Vermahlen der resultierenden Schmelze,
wobei ein mit Melamin versetztes Ammoniumpolyphosphat
erhalten wurde (150 Teile).
VERGLEICHSBEISPIEL 3
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Ein feinverteiltes Ammoniumpolyphosphat, Typ II, das eine
durchschnittliche Teilchengröße von 6,4 um hatte (2000 Teile)
und das nach dem obigen Verfahren hergestellt worden war,
wurde in einen Kneter, der im voraus auf 150ºC erwärmt
worden war, gefüllt, anschließend wurde in
Stickstoffgasatmosphäre oder Inertgasatmosphäre in der Wärme
6 Stunden lang gemischt, um Ammoniak zu entfernen. Zu dieser
Zeit hatte eine 1-Gew.-%-ige wäßrige Suspension des
Ammoniumpolyphosphats einen pH von 6,2. Melamin (200 Teile,
10 Gew.-%) wurde dem Ammoniumpolyphosphat in einem Zustand,
in dem die Ammoniakmenge leicht unzureichend war, zugesetzt,
dann wurde die obere Abdeckung des Kneters geschlossen und
4 Stunden lang ein Mischen in der Wärme bei 150ºC
durchgeführt. Selbst als das Mischen in der Wärme
durchgeführt wurde, war die Form des Ammoniumpolyphosphats
unverändert.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
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Das feinverteilte Ammoniumpolyphosphat, Typ II, das eine
durchschnittliche Teilchengröße von 6,4 um hatte (2000 Teile)
und das nach dem obigen Verfahren hergestellt worden war, und
Melamin (200 Teile) wurden in einen Kneter gefüllt,
anschließend wurde 3 Stunden lang ohne Erwärmen gemischt. Als
Resultat einer Beobachtung des resultierenden pulverförmigen
Ammoniumpolyphosphats mit einem Elektronenmikroskop wurde
bestätigt, daß Melamin teilweise an der Teilchenoberfläche
des Ammoniumpolyphosphats haftete.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
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Als das feinverteilte Ammoniumpolyphosphat, Typ II,
hergestellt wurde, wurde Melamin (162 Teile, entspricht
10 Gew.-% des hergestellten Ammoniumpolyphosphats) außerdem
mit P&sub2;O&sub5; (710 Teile, 5 mol) und Diammoniumhydrogenphosphat
(660 Teile, 5 mol) als Ausgangsmaterialien vermischt, worauf
sich die Herstellung von pulverförmigem Ammoniumpolyphosphat
nach dem obigen Verfahren zur Herstellung von
Ammoniumpolyphosphat, Typ II, anschloß.
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Für das mit Melamin überzogene Ammoniumpolyphosphat, das in
den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurde, sind
die Meßwerte für die Gesamtphosphor-Konzentration (T-P), die
Ammoniakstickstoff-Konzentration (NH&sub3;-N) und die
Gesamtstickstoff-Konzentration (T-N) sowie die
durchschnittlichen Teilchengrößen desselben vor und nach
Überziehen mit Melamin in Tabelle 1 angegeben.
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Die durchschnittlichen Teilchengrößen wurden mit Hilfe einer
Teilchen-Verteilungsgrad-Meßvorrichtung (CAPA-500, Marke,
hergestellt von Horiba Ltd.) gemessen.
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Wie in den jeweiligen Beispielen zu erkennen ist, wurde keine
bedeutende Zunahme bei der durchschnittlichen Teilchengröße
beobachtet. Dies zeigt, daß während des Schritts der
ionischen Bindung und der Adsorption von sublimiertem Melamin
keine sekundäre Agglomeration von Teilchen unter einander
auftrat. Was das mit Melamin überzogene Ammoniumpolyphosphat
gemäß der vorliegenden Erfindung und ein Verfahren zur
Herstellung desselben angeht, so wird erkannt, daß keine
Sekundäragglomeration von Teilchen untereinander durch
Melamin, das als Bindemittel fungiert, auftritt; allerdings
ist es möglich, Ammoniumpolyphosphat, das mit Melamin
überzogen ist, im Zustand von Einzelteilchen zu erhalten.
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Außerdem ist die Löslichkeit von Ammoniumpolyphosphat in
einer 10 Gew.-%-igen wäßrigen Suspension bei Raumtemperatur
für mit Melamin überzogenes Ammoniumpolyphosphat, das in den
entsprechenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten
wird, und der pH einer 1-Gew.-%-igen wäßrigen Suspension bei
Raumtemperatur in Tabelle 2 angegeben. Für die Löslichkeit
wird Ammoniumpolyphosphat (10 g) in destilliertem Wasser
(90 g) bei Raumtemperatur suspendiert, worauf sich ein Rühren
der resultierenden Suspension bei Raumtemperatur über eine
Stunde anschließt; das Verhältnis des Gewichts des
resultierenden aufgelösten Ammoniumpolyphosphats zu dem
ursprünglichen Ammoniumpolyphosphat (10 g) wird als die
Löslichkeit bezeichnet.
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Tabelle 3 zeigt die prozentuale Extraktion von Melamin aus
den mit Melamin überzogenen Ammoniumpolyphosphaten, die in
den jeweiligen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten
wird. Im Fall des mit Melamin überzogenen
Ammoniumpolyphosphats gemäß der vorliegenden Erfindung ist
die Menge an Melamin, die an Ammoniumpolyphosphat-Teilchen
haftet, gering; außerdem wird gezeigt, daß der größte Teil
davon anstelle des ursprünglich gebundenen Ammoniaks ionisch
gebunden ist.
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Die Oberflächenanalyse des mit Melamin überzogenen
Ammoniumpolyphosphats, das in Beispiel 1 erhalten wurde,
wurde nach einer FT-IR-Messung nach der Remissionsgrad-
Methode durchgeführt; das resultierende Spektrum ist in
Fig. 1 dargestellt. Außerdem ist das gleiche Spektrum des
feinverteilten Ammoniumpolyphosphats, Typ II, vor dem
Überziehen in Fig. 2 dargestellt. Da das mit Melamin
überzogene Ammoniumpolyphosphat gemäß der vorliegenden
Erfindung seine Oberfläche mit Melamin überzogen hat, wird
die Absorption des 1320 cm&supmin;¹-Ammoniumions sehr schwach
beobachtet, und die Absorption von NH&sub3;&spplus; des primären
Aminsalzes, das durch die Melaminaddition verursacht wird,
wird bei 1570 cm&supmin;¹ beobachtet.
WIRKSAMKEIT DER ERFINDUNG
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Das pulverförmige, mit Melamin überzogene
Ammoniumpolyphosphat der vorliegenden Erfindung hat weder
Hygroskopizität noch Wasserlöslichkeit und ist gegenüber
einer Hydrolyse kaum empfindlich; daher wird, selbst wenn es
als Komponente von Flammschutzmitteln thermoplastischen
Harzen zugesetzt wird, keine Verringerung des elektrischen
Oberflächenwiderstands der Harze, die aus der Hydrolyse von
Ammoniumpolyphosphat resultiert, beobachtet; selbst wenn die
Harze einer Verarbeitung unterworfen werden, tritt das
Phänomen, daß Ammoniumpolyphosphat durch Wärme unter Bildung
von Ammoniak zersetzt und dadurch die Arbeitsumgebung
verschlechtert wird, nicht auf; wenn es Anstrichmitteln oder
dergleichen zugesetzt wird, wird außerdem keine Schädigung
aufgrund der Auflösung von Ammoniumpolyphosphat verursacht;
daher kann das Ammoniumpolyphosphat vorteilhafterweise für
Gebrauchsanwendungen von Flammschutzmitteln eingesetzt
werden. Nach dem Herstellungsverfahren der vorliegenden
Erfindung schmelzen außerdem die Ammoniumpolyphosphat-
Teilchen im Schritt der ionischen Bindung und Adsorption von
Melamin an der Oberfläche der Ammoniumpolyphosphat-Teilchen
nicht; und Melamin beteiligt sich nicht an der Kondensation
von Ammoniumpolyphosphat; demnach agglomerieren
Ammoniumpolyphosphat-Teilchen fast nicht und behalten die
ursprüngliche Teilchengröße bei; somit ist ein Mahlschritt
unnötig, und selbst wenn sie vermahlen werden, wird die
Melaminüberzugsschicht nicht gebrochen. Dementsprechend ist
das Verfahren als Herstellungsverfahren für mit Melamin
überzogenes Ammoniumpolyphosphat vorteilhaft.
TABELLE 1
TABELLE 2
TABELLE 3
TABELLE 4