CN103318866A - 一种改性高聚磷酸铵的制备方法 - Google Patents

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盛勇
周佩
郑开元
李兵
郑义文
唐文明
谭伟
陈明凤
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Abstract

本发明属于材料技术领域，特别是一种改性高聚磷酸铵的制备方法，在五氧化二磷和磷酸氢二铵反应合成APP的生产工艺后期吸氨熟化过程加入改性剂反应制得产品；本发明通过将APP生产工艺与APP改性工艺相结合，将现有技术中的两个高温反应步骤通过一个步骤完成，减少了能量消耗、反应时间，一次性得到了APP改性产品，降低了生产成本。

Description

一种改性高聚磷酸铵的制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，特别是一种改性高聚磷酸铵的制备方法。
背景技术
聚磷酸铵(Ammonium polyphosphate，APP)是一种重要的磷氮系膨胀型阻燃剂，于1857年首次通过将P2O5与NH3反应生成，其别名为多聚磷酸铵或缩聚磷酸铵，由于APP的阻燃性能好，无毒抑烟的特点，被广泛用于阻燃领域。
但是，由于APP是一种无机阻燃剂，加工过程中容易膨胀和产生气泡，回收利用困难；并且在使用过程中，易受外部环境因素的影响致使其不耐迁移，易吸潮，易水解，甚至会从基体内部迁出，使得阻燃性能难以持久。因此对阻燃剂APP进行改性处理势在必行，表面改性处理技术是目前该研究领域的主要改性手段之一，即通过在APP表面制造某种“缺陷”，然后在向“缺陷”中引入化学基团，以达到降低APP水溶性，粘度的目的。APP的生产工艺和改性工艺是分开进行的，因此其能量消耗大、反应时间长、生产效率低，且生产成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种改性高聚磷酸铵的制备方法，将APP的生产与改性有机的结合起来。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案:
一种改性高聚磷酸铵的制备方法，在五氧化二磷和磷酸氢二铵反应合成APP的生产工艺后期吸氨熟化过程加入改性剂反应制得产品。
进一步，所述改性剂在物料固化时加入。因为是固固反映。
进一步，所述改性剂为三聚氰胺和双氰胺或是它们的衍生物。
进一步，所述改性剂的加入量为物料总量的2%～15%。
进一步，加入改性剂前，物料已完全固化。
进一步，加入改性剂后，反应时间为60～90分钟，所得物料经过气流粉碎。
更进一步，所述APP的生产工艺，包括以下几个步骤：
a、在搅拌开启的状态下，按比例向捏合机中同时投入五氧化二磷、磷酸氢二铵和缩合剂；
b、预搅拌10～15分钟，然后开启加热装置；
c、当物料温度升至250℃时，关闭加热装置，同时观察物料的升温速率；
d、当物料温升变缓时，通入氨气直至物料完全熟化；
e、关闭氨气，物料经过气流粉碎即得APP。
更进一步，所述改性剂在d步骤中加入，即通氨10～40分钟后，加大氨气流量，当物料温度降低到210℃时，减小氨气流量，同时加入改性剂。
本发明的有益效果在于：
1．通过将APP生产工艺与APP改性工艺相结合，主要是利用五氧化二磷和磷酸氢二铵反应合成APP的生产工艺后期熟化过程，就是一个吸氨反应过程，在APP吸氨不充分的时候，即存在所谓的“缺陷的位置”，引入改性试剂直接得到改性APP；将现有技术中的两个高温反应步骤通过一个步骤完成，减少了能量消耗、反应时间，一次性得到了APP改性产品，降低了生产成本；
2．本发明的改性APP热稳定性更好，水溶解度能达到0.29g/100ml水，大大改善了其加工和应用性能，提高了产品的市场竞争力。
本发明五氧化二磷、磷酸氢二铵和缩合剂，在通氨的气氛下，温度在200～300℃之间，反应生成APP，反应过程可由下列方程式表示：
Figure BDA00003377997300021
          ①
Figure BDA00003377997300022
        ②
混合物料在捏合机内分三步制得II-型APP。第一步，反应温度控制在200～300℃，此时物料为熔体。反应方程式见①；第二步，因为物料熔融会发出大量的热，等到热量释放完毕后，再向熔体内通入氨气，熔体缓慢成晶固化，得II-型APP，发生的化学反应方程式见②。
物料固化后，得到的II-型APP呈酸性，一般情况下需要长时间的吸氨熟化，才能使APP氨化完全，ph值接近中性。结合APP表面活性化工艺，通过加大通氨量对物料进行部分吸氨熟化，当物料温度降到210℃时，加入改性剂。在高温下改性剂与APP形成交联结构或者加成反应而改性，得到水溶性更低、粘度更小的改性APP。
物料是否完全固化主要通过观察捏合机电流来确定，开始通氨后，物料缓慢结晶固化，电流也随之增大；电流达到最大值时，物料不断被捏合打碎，固化即将结束，电流开始减小；当电流到达正常水平，波动不大时，说明物料已经固化完全。
本发明中，加大通氨流量，主要是为了增加氨气浓度，加快吸氨速率，同时带走更多的反应热，使反应体系达到改性工艺所需的温度条件；而加入改性剂的时候，减少通氨流量，主要是为了保证氨气氛的前提下，使改性剂更好的参与反应。
具体实施方式
实施例1
（1）称取五氧化二磷125kg、磷酸氢二铵115kg、缩合剂2.4kg加入捏合机中，混合10分钟，然后开启加热装置，温度达到250℃时，停止加热。
（2）20分钟后通入12m3/h流量的氨气。
（3）30分钟后，物料固化完全，此时，物料温度290℃，加大通氨量为15m3/h。
（4）25分钟后物料温度为210℃，加入9.6kg改性剂，减少通氨量为5m3/h。反应70分钟后，物料温度为150℃。准备卸料，物料经过气流粉碎，即得到相应粒度的改性APP产品。
产品指标如下：
Figure BDA00003377997300031
实施例2
（1）称取五氧化二磷125kg、磷酸氢二铵115kg、缩合剂2.4kg加入捏合机中，混合10分钟，然后开启加热装置，温度达到250℃时，停止加热。
（2）30分钟后通入11m3/h流量的氨气。
（3）35分钟后，物料固化完全，此时，物料温度285℃，加大通氨量为15m3/h。
（4）20分钟后物料温度为210℃，加入9.6kg改性剂，减少通氨量为5m3/h。反应60分钟后，物料温度为150℃。准备卸料，物料经过气流粉碎，即得到相应粒度的改性APP产品。
产品指标如下：
Figure BDA00003377997300041
实施例3：
（1）称取五氧化二磷175kg、磷酸氢二铵162kg、缩合剂3.4kg加入捏合机中，混合15分钟，然后开启加热装置，温度达到250℃时，停止加热。
（2）20分钟后通入18m3/h流量的氨气。
（3）30分钟后，物料固化完全，此时，物料温度300℃，加大通氨量为20m3/h。
（4）40分钟后物料温度为210℃，加入20.2kg改性剂，减少通氨量为5m3/h。反应90分钟后，物料温度为150℃。准备卸料，物料经过气流粉碎，即得到相应粒度的改性APP产品。
产品指标如下：
Figure BDA00003377997300042
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。

Claims (7)

1.一种改性高聚磷酸铵的制备方法，其特征在于，在五氧化二磷和磷酸氢二铵反应合成APP的生产工艺后期吸氨熟化过程加入改性剂反应制得。
2.如权利要求1所述的改性高聚磷酸铵的制备方法，其特征在于，所述改性剂在物料完全固化时加入。
3.如权利要求1所述的改性高聚磷酸铵的制备方法，其特征在于，所述改性剂为三聚氰胺和双氰胺或是它们的衍生物。
4.如权利要求1所述的改性高聚磷酸铵的制备方法，其特征在于，所述改性剂为三聚氰胺和双氰胺或是它们的衍生物，所述改性剂的加入量为物料总量的2%～15%。
5.如权利要求1所述的改性高聚磷酸铵的制备方法，其特征在于，加入改性剂后，反应时间为60～90分钟，所得物料经过气流粉碎。
6.如权利要求1所述的改性高聚磷酸铵的制备方法，其特征在于，所述APP的生产工艺，包括以下几个步骤：
a、在搅拌开启的状态下，按比例向捏合机中同时投入五氧化二磷、磷酸氢二铵和缩合剂；
b、预搅拌10～15分钟，然后开启加热装置；
c、当物料温度升至250℃时，关闭加热装置，同时观察物料的升温速率；
d、当物料温升变缓时，通入氨气直至物料完全熟化；
e、关闭氨气，物料经过气流粉碎即得APP。
7.如权利要求6所述的改性高聚磷酸铵的制备方法，其特征在于，所述改性剂在d步骤中加入，即通氨10～40分钟后，加大氨气流量，当物料温度降低到210℃时，减小氨气流量，同时加入改性剂。
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