DE3539631A1 - Verfahren zur herstellung von oligomethylenharnstoffgemischen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von oligomethylenharnstoffgemischenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Oligomethylenharnstoffgemischen (kurz OMH).
Diese Verbindungen sind Kondensationsprodukte, die bei der Umsetzung von
Harnstoff und Formaldehyd gebildet werden. Solche Harnstoff-Formaldehyd-
Kondensate, die auch als Ureaform bezeichnet werden, finden Anwendung als
Düngemittel mit langsamer bzw. verzögerter Stickstofffreisetzung. Sie
bestehen aus Methylen-Harnstoff-Oligomeren mit unterschiedlicher Kettenlänge.
Die höheren Oligomere besitzen eine sehr geringe Wasserlöslichkeit
und bewirken somit eine verzögerte Stickstoffabgabe an den Boden. Man
nimmt an, daß normalerweise die Stickstofffreisetzung durch mikrobiellen
Abbau erfolgt. In der Literatur wird die Bedeutung der längerkettigen,
weniger wasserlöslichen Oligomeren hervorgehoben. Man kann ganz allgemein
davon ausgehen, daß diese Verbindungen für die verzögerte Stickstofffreisetzung
verantwortlich sind.
Üblicherweise werden die Oligomerengemische über die Wasserlöslichkeit
ihrer N-Anteile charakterisiert. Nach dieser von der AOAC (Association of
the Official Analytical Chemists, Official Methods 12th Ed. 1975, Nr.
2062, 2069) genormten Methode unterteilt man den Gesamtstickstoffgehalt
der zu untersuchenden Probe in einen kaltwasserunlöslichen Anteil (KWUN),
in einen nur in heißem Wasser löslichen Anteil (HWLN) und in einen heißwasserunlöslichen
Anteil (HWUN). Zusätzlich muß man den kaltwasserlöslichen
Anteil (KWLN) berücksichtigen. Er stellt den schnellwirkenden
Stickstoff dar, der praktisch sofort pflanzenverfügbar ist. Es handelt
sich dabei in erster Linie um Harnstoff und, falls vorhanden, um Ammoniumverbindungen.
Ferner löst sich in kaltem Wasser zumindest teilweise
auch Monomethylendiharnstoff (MMDH). Der nur in heißem Wasser lösliche,
d. h. mittelfristig wirkende, eigentliche Depot-Stickstoff (KWUN-HWUN)
besteht vorwiegend aus Dimethylentriharnstoff, Trimethylentetraharnstoff
und Tetramethylenpentaharnstoff.
Der heißwasserunlösliche Anteil (HWUN) wird nur langfristig wirksam. Er
beinhaltet die höher kondensierten Methylenharnstoffe
H[-NH-CO-NH-CH2] n NHCONH2 mit einem Kondensationsgrad n von 5.
Aus den Werten für KWUN und HWUN wird nach AOAC ein sogenannter Aktivitäts-
oder auch Verfügbarkeitsindex AI bereichnet:
Dieser Ausdruck gibt an, wie hoch der prozentuale Anteil an KWUN ist, der
sich in heißem Wasser löst.
Eine unmittelbare Analyse der Oligomethylenharnstoff-Gemische ist über
die Hochdruckflüssigkeitschromatographie möglich. Man erhält mit dieser
Methode direkt die Oligomerenverteilung der zu untersuchenden OMH-Probe.
Nach den obigen Ausführungen läßt sich zusammenfassend feststellen, daß
die Qualität der Oligomethylenharnstoffgemische im wesentlichen von zwei
Faktoren abhängt, nämlich
1. der Menge des nur-HWLN (= KWUN-HWUN) und
2. der Menge an KWLN (z. B. Harnstoff).
1. der Menge des nur-HWLN (= KWUN-HWUN) und
2. der Menge an KWLN (z. B. Harnstoff).
Dementsprechend war es das Ziel aller bislang vorgeschlagenen Verfahren,
Produkte mit hohen Anteilen an nur-HWLN und einem relativ geringen Anteil
an KWLN herzustellen.
Es soll aber in diesem Zusammenhang darauf hingewiesen werden, daß auf
einen gewissen Anteil KWLN gewöhnlich nicht verzichtet werden kann, wenn
man eine gute Anfangswirkung bei der Düngung erreichen will.
Der Gesamtstickstoff-Gehalt schwankt bei den in der Literatur beschriebenen
Oligomethylenharnstoff-Gemischen nur geringfügig. Für die N-Gehalte
werden Werte zwischen 36 und 39% angegeben.
Die im technischen Schrifttum bekannt gewordenen Verfahren zur Herstellung
von Oligomethylenharnstoffen lassen sich im Prinzip in zwei Gruppen
einteilen, nämlich in Verfahren, die in konzentrierter Suspension und in
Verfahren, die in verdünnter Suspension arbeiten.
Bei den Verfahren in konzentrierter Suspension wird fester Harnstoff zu
einer wäßrigen konzentrierten Formaldehyd-Lösung gegeben und das Gemisch
mit Basen (z. B. Triethanolamin) auf einen schwach alkalischen pH-Wert
eingestellt. Anschließend wird die Mischung zur Bildung von methylolierten
Harnstoffen erhitzt. Nach beendeter Umsetzung säuert man mit einer
Mineralsäure an, um die Bildung von Oligomethylenharnstoffen zu erreichen.
Danach wird neutralisiert, das Produkt (OMH) abgetrennt, getrocknet
und auf geeignete Größe zerkleinert.
Die Hauptprobleme dieses Verfahrens liegen in der Schwierigkeit, die
erforderlichen Kondensationsreaktionen zu kontrollieren. Als Folge davon
schwanken die Produkteigenschaften solchermaßen hergestellter Oligomethylenharnstoff-
Gemische, charakterisiert durch KWUN, HWUN, KWLN und
Al, in weiten Grenzen. Weitere Nachteile resultieren aus dem Einsatz von
festem Harnstoff und der zweistufigen Reaktionsführung. Von Vorteil ist
jedoch in der Regel der relativ geringe Wassergehalt in den Ansätzen. Es
ist deshalb u. U. möglich, die Ansatzmischung direkt ohne Abtrennung der
flüssigen Phase zu trocknen. Verfahren dieser Art sind in der
US-PS 32 27 543, BE-PS 7 50 394, US-PS 29 16 371, US-PS 37 59 687 oder
US-PS 28 10 710 beschrieben.
Bei den Verfahren in verdünnter Suspension läßt man eine wäßrige Lösung
von Formaldehyd mit einer wäßrigen Lösung von Harnstoff in saurem Reaktionsmedium
reagieren. Die anfallende Suspension wird filtriert und der
Feststoff getrocknet. Das Filtrat, das Harnstoff, Harnstoff-Formaldehyd-
Kondensate und auch freien Formaldehyd enthalten kann, wird zum nächsten
Ansatz rückgeführt. Nachteile dieses Verfahrens liegen in der Notwendigkeit,
die Filtratlösung im Kreis zu führen oder sogar aus dem Prozeß auszuschleusen,
weil sonst die Lösungsmenge zu stark anwächst. Weitere Nachteile
ergeben sich aus dem Filtrationszwang. Dieser Verfahrensschritt ist
von besonderem Nachteil, weil die entstehenden Niederschläge häufig sehr
schlechte Filtrationseigenschaften aufweisen (vgl. K. G. Clark, J. Y. Yee
und K. S. Love, Ind. Eng. Chem. 40, Heft 7, Seite 1178 (1948)].
Außerdem ist die Qualität der so hergestellten Produkte häufig unbefriedigend,
weil sich infolge der Filtratrückführung in den Oligomethylenharnstoff-
Gemischen Verunreinigungen, die der Produktqualität abträglich
sind, anreichern können. Zur Behebung dieses Problems wird in der
DOS 25 36 544 vorgeschlagen, die Gesamtreaktantenkonzentration zwischen
20 und 40% einzustellen. Der sich daraus ergebende hohe Wasseranteil von
60 bis 80% hat jedoch erhebliche Trocknungskosten bzw. große Volumina
rückzuführender Filtratlösungen zur Folge, die solche Verfahren unwirtschaftlich
werden lassen.
Mit ähnlichen Schwierigkeiten ist ein Verfahrensvorschlag nach
DE-AS 24 22 238 zur Herstellung von Düngern aus Harnstoff-Formaldehyd-
Kondensaten behaftet. Nach dieser Methode arbeitet man ebenfalls in relativ
verdünnter Suspension (30 bis 40%) und muß die Filtratlösung, die
Harnstoff, Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate und eventuell Formaldehyd
enthält, zurückführen. Daraus erwachsen eine Reihe von Nachteilen, auf
die zum Teil in anderem Zusammenhang bereits hingewiesen wurde. Zum einen
besteht die Gefahr, daß sich störende Verunreinigungen (z. B. Biuret,
Uronderivate etc.) in der rückgeführten Lösung anreichern und die Produktqualität
herabsetzen. Zum anderen muß damit gerechnet werden, daß das
rückgeführte Filtrat infolge des geringen Harnstoffgehaltes den nächsten
Ansatz so stark verdünnt, daß das Verfahren unwirtschaftlich wird bzw.
daß Filtratlösung ausgeschleust und nach relativ komplizierten Verfahren
entsorgt werden muß. Im übrigen ist das Verfahren, wie bereits erwähnt,
dadurch belastet, daß große Mengen stark verdünnter Harnstofflösung im
Kreis geführt werden müssen.
Insgesamt gesehen haben OMH-haltige Langzeitdünger bislang noch keine
große Verbreitung gefunden. Ein Grund dafür sind die oben angeführten
Schwierigkeiten bei der technischen Durchführung der bekannt gewordenen
Verfahrensvorschläge, obwohl aus wirtschaftlicher Sicht und von der
Düngewirkung her gesehen günstige Voraussetzungen gegeben wären.
Zusammenfassend kann also festgestellt werden, daß die bekannten Verfahren,
die in konzentrierter Suspension arbeiten, den Nachteil haben, daß
es wegen der schwierigen Verfahrensführung nur schwer möglich ist, Produkte
mit gleichbleibenden vorbestimmten Eigenschaften herzustellen,
während ihr Vorteil darin besteht, daß bei ihnen relativ geringe Wassermengen
eingesetzt werden, die einfach zu entfernen sind. Die bekannten
Verfahren, die in verdünnten Suspensionen arbeiten, haben den Vorteil,
daß die jeweils gewünschten Produkteigenschaften besser reproduzierbar
sind, besitzen aber den Nachteil, daß man aus den anfallenden Reaktionsgemischen
das Produkt von der flüssigen Phase abtrennen muß und die
flüssige Phase, die u. a. noch nichtumgesetzten Harnstoff und niedrigere
Kondensationsprodukte enthält, gegebenenfalls nach vorheriger Aufbereitung
in den Prozeß zurückführen muß.
Dadurch, daß man das gewünschte Reaktionsprodukt (OMH) von der wäßrigen
Phase abtrennen muß, gelingt es allerdings, einen unerwünscht hohen Anteil
an KWLN im Fertigprodukt zu vermeiden.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zur Herstellung von Oligomethylenharnstoffgemischen durch Zugabe von
Formaldehydlösungen und/oder methylolgruppenhaltigen Harnstoff-Formaldehyd-
Vorkondensat-Lösungen zu einer vorgelegten Harnstoff-Lösung, Umsetzung
der Reaktionskomponenten in schwach saurem Bereich und Neutralisation
der Reaktionsmischung bereitzustellen, bei dem man in wirtschaftlicher
Weise Oligomethylenharnstoffgemische mit besonders niedrigem Gehalt
an KWLN herstellen kann unter Vermeidung einer Abtrennung des festen
Reaktionsproduktes von der flüssigen Phase und der Rückführung der flüssigen
Phase in den Prozeß mit den oben beschriebenen Nachteilen.
Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß die
Gesamtkonzentration der Reaktionskomponenten nach beendeter Zugabe 50 bis
75 Gew.-% beträgt bei einem Harnstoff-Formaldehyd-Molverhältnis von 1,1
bis 1,6, wobei während der Umsetzung eine Temperatur von 5 bis 50°C und
ein pH-Wert von 2,0 bis 4,0 eingehalten wird und die Zugabezeit der
Formaldehyl- und/oder der methylolgruppenhaltigen Harnstoff-Formaldehyd-
Vorkondensat-Lösung 1 bis 6 Stunden beträgt und das Reakitonsgemisch nach
der Neutralisation durch Entzug von Wasser in ein festes Produkt überführt
wird.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung geht man einerseits von wäßrigen
Harnstofflösungen aus, deren Konzentration 40 bis 70 Gew.-% betragen kann,
und andererseits von wäßrigen Formaldehydlösungen, deren Konzentration 30
bis 70 Gew.-% betragen kann. Anstelle von Formaldehydlösungen kann man
auch Vorkondensate aus Harnstoff und Formaldehyd einsetzen, die ein Molverhältnis
von Harnstoff : Formaldehyd von 0,1 bis 0,5 aufweisen, so daß
man in diesem Fall entsprechend weniger Harnstoff-Lösung vorlegen muß.
Durch Zugabe von Säure und Einstellung eines pH-Wertes von 2,0 bis 4,0 in
der Harnstofflösung wird die Umsetzung in Gang gesetzt.
Als Säuren lassen sich im Prinzip alle starken bis mittelstarken Säuren,
wie z. B. Schwefelsäure oder Phosphorsäure, verwenden. Auch genügend acide
organische Säuren eignen sich. Bevorzugt wird Schwefelsäure verwendet.
Der Anfangs-pH-Wert vor Zugabe von formaldehydhaltiger Lösung soll
zwischen 2,0 und 4,0 (gemessen bei Starttemperatur) liegen. Bevorzugt
werden Anfangs-pH-Werte zwischen 2,3 und 3,5, besonders bevorzugt pH-
Werte zwischen 2,5 und 3,0.
Nach Einstellung des pH-Wertes und gegebenenfalls Abkühlung auf Starttemperatur
wird formaldehydhaltige Lösung als wäßriger Formaldehyd bzw.
Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat-Lösung im Verlauf von 1 bis 6 Stunden
zudosiert. Als besonders geeignet haben sich Zugabezeiten von 2 bis
4 Stunden erwiesen. Während der gesamten Reaktionszeit muß zur Homogenisierung
der Reaktionsmischung gerührt werden.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung soll das Molverhältnis Harnstoff
zu Formaldehyd am Ende der Zugabe von formaldehydhaltiger Lösung
zwischen 1,1 und 1,6 liegen. Besonders bevorzugt werden Werte von ca. 1,2
bis 1,4.
Die Reaktantenkonzentration kann nach Zugabe der gesamten formaldehydhaltigen
Lösung 50 bis zu 75% betragen. Bevorzugt werden Reaktantenkonzentrationen
zwischen 55 und 65 Gew.%.
Die Reaktionstemperatur zu Beginn der Synthese soll zwischen 5 bis 40°C
liegen. Während der Umsetzung kann sie bis zu 50°C ansteigen. Höhere Temperaturen
sind ungünstig, da infolge der Bildung höherer Oligomere die
Produktqualität abfällt. Analytisch läßt sich dies durch hohen Anteil an
HWUN bzw. gleichzeitigen Abfall der Gehalte an Mono-, Di-, Tri- und
Tetramethylenharnstoffen feststellen. Es ist deshalb erforderlich, während
der Oligomethylenharnstoff-Synthese die Ansatzmischung zu kühlen.
Der Wärmeaustausch erfolgt prinzipiell auf rekuperativem Wege. Besonders
geeignet dafür ist die Außenkühlung am Synthesekessel. Grundsätzlich sind
aber auch z. B. im Reaktionsapparat eingehängte Schlangenkühler oder
außerhalb des Reaktionsapparates angebrachte Platten oder Rohrbündel
wärmeaustauscher geeignet. Allerdings muß speziell bei den beiden letztgenannten
Wärmetauscherbauarten Vorsorge für die Reinigung der Austauschflächen
getroffen werden, weil die Gefahr der Belagbildung nach einiger
Betriebszeit besteht.
Nach Ablauf der Umsetzung wird mit Laugen, wie Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid,
Magnesiumhydroxid oder Natriumhydroxid, neutralisiert. Auch
Ammoniak in wäßriger Lösung läßt sich verwenden, gasförmiges Ammoniak ist
weniger geeignet. Der pH-Wert nach der Neutralisation soll zwischen 5,0
und 8,0 liegen, bevorzugt werden Werte zwischen 6,5 und 7,5.
Eine Nachreaktionszeit vor der Neutralisation ist gewöhnlich nicht erforderlich,
kann aber ohne Nachteile für die Produktqualität vorgenommen
werden.
Die nach der Neutralisation vorliegende OMH-Suspension kann nach technisch
üblichen Methoden durch Wasserentzug zu festem OMH aufgearbeitet
werden. In besonders vorteilhafter Weise kann dies durch Sprühtrocknung
oder Sprühwirbeltrocknung (= Sprühgranulierung) erfolgen, wobei man bei
letzterem Verfahren direkt rieselfähige und weitgehend staubfreie Produkte
erhält.
Bei der Sprühtrocknung wird die Oligomethylenharnstoff-Suspension mittels
einer Zerstäuberscheibe oder Düsen zerstäubt, wobei der Sprühnebel sofort
mit einem Heißluftstrom in Berührung kommt. Die dabei entstehende rasche
Verdampfung hält die Temperatur der versprühten Tropfen niedrig. Auf
diese Weise können Trockenlufttemperaturen von 200°C verwendet werden,
ohne daß die Produkteigenschaften sich nachteilig verändern, solange eine
Produkttemperatur von 150°C nicht überschritten wird. Zur Zerstäubung der
Oligomethylenharnstoff-Suspension ist Rotationszerstäubung mit Scheiben
oder flügelbesetzten Rädern ebenso geeignet wie Düsenzerstäubung mit
Ein- oder Mehrstoffdüsen.
Die Abscheidung der OMH-Produkte aus dem Luftstrom erfolgt z. B. mit
Zyklonen oder Gewebefiltern.
Der Wasserentzug muß natürlich nicht ausschließlich über den Weg der Zerstäubungstrocknung
erfolgen. Ebenfalls bewährt hat sich die Trocknung im
Dünnschichtverdampfer oder Schaufeltrockner (Muldentrockner), wobei zur
schnellen und schonenden Trocknung auch im Vakuum gearbeitet werden kann.
Der Harnstoff-N-Gehalt im trockenen Endprodukt liegt im Regelfall zwischen
3 und 5%. Diese Werte erreicht man bei Einhaltung der im Hauptanspruch
angegebenen Parameter zur Steuerung der Synthesereaktion. Nach dem
Stand der Technik war es bislang nötig, die Harnstoff- und MMDH-haltige
Lösung z. B. durch Filtration vom Feststoff abzutrennen, um hohe Werte für
den Depot-Stickstoff und niedrige Harnstoff-Gehalte zu erreichen. Nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auf die Filtration verzichtet werden
und der Suspension direkt der Wasseranteil entzogen werden, ohne daß die
Qualität der OMH-Produkte abfällt. Damit steht ein besonders einfaches
und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von OMH-Langzeitdünger zur
Verfügung.
Will man OMH-haltige Mehrnährstoff-Dünger herstellen, so kann man zur
OMH-Suspension alle sonst noch erforderlichen Makro- und Mikronährstoffe
zugeben und anschließend die Suspension versprühen.
Als Nährstoff liefernde Verbindungen eignen sich alle Stoffe, welche die
Elemente N, P, K, Ca, Mg, Fe, Mn, Zn, Cu, Mo, B, Co und S enthalten.
Alternativ kann man aber auch das sprühgetrocknete OMH mit anderen Düngemitteln
vermischen und anschließend zu Granulaten oder Kompaktaten verarbeiten.
Darüber hinaus kann man der erfindungsgemäßen OMH-Suspension vor dem
Wasserentzug noch Hilfs- und Zusatzstoffe, wie z. B. Geruchsstoffe, Pflanzenschutzmittel,
Nitrifikations- und Ureaseinhibitoren, Kompaktierhilfsmittel
oder Füllstoffe, zusetzen und danach versprühen.
Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile sind abschließend noch einmal
zusammengefaßt:
1. Die Produktsuspension enthält Feststoffanteile von bis zu 75%; dementsprechend liegen die Trocknungskosten relativ niedrig.
2. Das erfindungsgemäße Verfahren erbringt praktisch quantitative Ausbeuten an OMH mit reproduzierbaren Eigenschaften und einen erwünscht niedrigen Anteil an KWLN.
3. Filtration und Rückführung von Lösungen sind nicht erforderlich.
4. Zusätzliche Nähr- oder Hilfsstoffe können in einfacher Weise der zu versprühenden Suspension beigemischt werden.
5. Obwohl im Gegensatz zu den Verfahren in verdünnter Suspension kein harnstoffhaltiges Filtrat abgetrennt wird, läßt sich überraschenderweise der Harnstoffgehalt im OMH-Produkt durch die erfindungsgemäße Steuerung der Synthesebedingungen auf Werte von 5% Harnstoff-N und KWUN größer 20% einstellen.
1. Die Produktsuspension enthält Feststoffanteile von bis zu 75%; dementsprechend liegen die Trocknungskosten relativ niedrig.
2. Das erfindungsgemäße Verfahren erbringt praktisch quantitative Ausbeuten an OMH mit reproduzierbaren Eigenschaften und einen erwünscht niedrigen Anteil an KWLN.
3. Filtration und Rückführung von Lösungen sind nicht erforderlich.
4. Zusätzliche Nähr- oder Hilfsstoffe können in einfacher Weise der zu versprühenden Suspension beigemischt werden.
5. Obwohl im Gegensatz zu den Verfahren in verdünnter Suspension kein harnstoffhaltiges Filtrat abgetrennt wird, läßt sich überraschenderweise der Harnstoffgehalt im OMH-Produkt durch die erfindungsgemäße Steuerung der Synthesebedingungen auf Werte von 5% Harnstoff-N und KWUN größer 20% einstellen.
Bei den in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Prozentzahlen handelt
es sich um Masseprozente.
In einen mit Außenkühlung versehenen 10 m3-Rührkessel werden 1.947 l
Wasser und 3.175 l Harnstofflösung (Harnstoffgehalt 0,8 kg/l, Dichte
1,164) eingefüllt, so daß eine Lösung mit einem Harnstoffgehalt von
43,4% vorliegt. Die Lösung wird auf 9°C abgekühlt. Dann wird durch Zugabe
von 90 l 50%iger Schwefelsäure ein pH-Wert von 2,7 (10°C) in der
Lösung eingestellt. Anschließend dosiert man über einen Zeitraum von
3 Stunden gleichmäßig 1,878 l Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat-Lösung
zu. Der Harnstoffgehalt dieser Lösung (Dichte 1,264 kg/l) beträgt 25%,
der Formaldehydgehalt 50%; bei diesen Werten handelt es sich um rechnerische
Gehalte, da der Formaldehyd teilweise mit dem Harnstoff zu methylolierten
Harnstoffen weiterreagiert hat. Das Harnstoff : Formaldehyd-
Verhältnis im Syntheseansatz beträgt 1,32, die Reaktantenkonzentration
54% (m/m). Während der Zugabe des Vorkondensats wird der Syntheseansatz
mit einem Scheibenrührer (30 Upm) gerührt und über die Mantelkühlung mit
5°C kaltem Wasser gekühlt. Die Temperatur des Ansatzes steigt, bedingt
durch die bei der Umsetzung freiwerdende Reaktionswärme, auf 27°C an.
Anschließend an die Zugabe des Vorkondensats, wird mit 80 l 25%iger
Kalilauge auf einen pH-Wert von 7,2 neutralisiert und danach die OMH-
Suspension direkt sprühgetrocknet. Die Temperatur der zum Trocknen eingesetzten
heißen Luft beträgt am Trocknereingang 200°C bis 210°C; die
Luftaustrittstemperatur schwankt zwischen 96°C und 102°C.
Ausbeute: 3,620 kg
Ausbeute: 3,620 kg
Analysen des sprühgetrockneten Produktes:
Gesamt-N:39,6% Harnstoff-N:2,8% HWUN:8,3% KWUN:25,0% Al:66,8% Monomethylendiharnstoff:5,5% Dimethylentriharnstoff:8,8% Trimethylentetraharnstoff:12,1% Wasser:0,6%
Gesamt-N:39,6% Harnstoff-N:2,8% HWUN:8,3% KWUN:25,0% Al:66,8% Monomethylendiharnstoff:5,5% Dimethylentriharnstoff:8,8% Trimethylentetraharnstoff:12,1% Wasser:0,6%
In einem 12 m3-Rührbehälter mit Mantelkühlung werden 2,781 l Wasser vorgelegt
und danach im Verlauf von 5 min 4,536 l Harnstofflösung
(0,79 kg/l, Dichte 1,158) zugegeben, entsprechend einem Harnstoffgehalt
von 44,6 Gew.-% in der resultierenden Lösung. Die Lösung wird auf 8°C
abgekühlt und mit Schwefelsäure (50%) auf einen pH-Wert von 2,8 (10°C)
angesäuert. Anschließend gibt man im Verlauf von 4 Stunden 2,683 l
Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat-Lösung (25% Harnstoff, 50% Formaldehyd,
Molverhältnis Harnstoff : Formaldehyd = 0,25, Dichte 1,264 g/l)
gleichmäßig zu. Aus den aufgeführten Konzentrationsdaten errechnet sich
für die endgültige Reaktionsmischung ein Harnstoff-Formaldehyd-
Molverhältnis von 1,31 und eine Reaktantenkonzentration von 53,6% (m/m). Die
Temperatur des Syntheseansatzes wird durch Kühlen mit 6°C kaltem Wasser
unter 40°C gehalten. Die Kühlfläche am Kessel beträgt 16 m2.
Nach Zugabe der Formaldehyd-haltigen Vorkondensat-Lösung wird mit 80 l
Ammoniakwasser (25%) auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt und die OMH-
Suspension sprühgetrocknet. Lufteintrittstemperatur am Sprühtrockner: ca.
250°C; Luftaustrittstemperatur ca. 103°C.
Ausbeute: ca. 5.900 kg
Ausbeute: ca. 5.900 kg
Analysen:
Gesamt-N:39,6% Harnstoff-N:2,5% HWUN:16,0% KWUN:28,5% Al:43,8%
Gesamt-N:39,6% Harnstoff-N:2,5% HWUN:16,0% KWUN:28,5% Al:43,8%
1,427 kg Harnstofflösung (45%) werden in einem kühlbaren Rührkessel vorgelegt,
mit 16 kg Schwefelsäure (48%) bis pH 2,7 angesäuert und im Verlauf
von 4 Stunden mit 600 kg Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat-Lösung
(50% CH2O, 25% NH2CONH2) versetzt. Die Temperatur der Ansatzmischung
steigt während der Zugabezeit von 15°C auf 30°C an. Nach beendeter Umsetzung
(Reaktantengehalt in der so erhaltenen Reaktionsmischung 54%;
Molverhältnis Harnstoff : Formaldehyd 1,3) wird mit Kalkmilch neutralisiert
und die OMH-Suspension in einem Schaufeltrockner bei einem Druck
von 150 mbar getrocknet. Als Heizmedium für den Trockner wird 4,5 bar-
Dampf eingesetzt.
Man erhält 920 kg eines körnigen Produkts.
Analysen:
Gesamt-N:39,8% Harnstoff-N:3,6% HWUN:8,9% KWUN:29,7% Al:70,0%
Gesamt-N:39,8% Harnstoff-N:3,6% HWUN:8,9% KWUN:29,7% Al:70,0%
In einem Rührbehälter werden 60 kg Harnstoff in 60 l Wasser aufgelöst
(entsprechend einer 50 gew.-%igen Lösung) und der pH-Wert der Lösung mit
konzentrierter Phosphorsäure auf 2,6 eingestellt. Anschließend gibt man
37,5 kg Formaldehydlösung (50 Gew.-%) im Verlauf von 4,5 Stunden gleichmäßig
zu. Die Temperatur im Reaktiongemisch wird durch Kühlung zwischen
15°C und 25°C gehalten. Die entstehende Suspension (Reaktantengehalt in
der Reaktionsmischung 51%; Molverhältnis Harnstoff : Formaldehyd 1,6)
wird mit 30%iger Kalilauge neutralisiert (pH = 7,2) und anschließend in
einem Sprühturm mit einer Zweistoffdüse versprüht. Die Lufteintrittstemperatur
der Trockenluft liegt bei 200°C bis 210°C, die Austrittstemperatur
bei 85 bis 95°C.
Es werden 67 kg eines weißen Produkts erhalten.
Es werden 67 kg eines weißen Produkts erhalten.
Analysen:
Gesamt-N:39,8% Harnstoff-N:4,9% HWUN:7,1% KWUN:30,1% Al:76%
Gesamt-N:39,8% Harnstoff-N:4,9% HWUN:7,1% KWUN:30,1% Al:76%
2.500 kg Harnstofflösung (50%) werden in einem kühlbaren Rührkessel vorgelegt
und mit Schwefelsäure (75%) auf einen pH-Wert von 3,0 eingestellt.
Nach Abkühlung der sauren Harnstofflösung auf ca. 17°C werden im
Verlauf von 3,5 Stunden 740 kg Formaldehydlösung (52%) zudosiert. Die
Temperatur steigt im Verlauf der Reaktion auf 23°C an. Der pH-Wert erniedrigt
sich von 3,0 auf 2,35. Die sich im Laufe der Umsetzung bildende
weiße Suspension (Reaktantengehalt in der Reaktionsmischung 52%; Molverhältnis
Harnstoff : Formaldehyd 1,6) wird mit 75 kg Ammoniakwasser (25%)
neutralisiert und sprühgetrocknet.
Ausbeute: 1.360 kg
Ausbeute: 1.360 kg
Analysen:
Gesamt-N:39,8% Harnstoff-N:3,8% HWUN:7,6% KWUN:27,9% Al:72,8%
Gesamt-N:39,8% Harnstoff-N:3,8% HWUN:7,6% KWUN:27,9% Al:72,8%
a) In einem mit Rührer und Mantelkühlung versehenen Reaktionsbehälter
werden 989 g Harnstoff in 1.407 g Wasser (entsprechend einer
41,3%igen Harnstoff-Lösung) gelöst und mit 31 g H2SO4 (50%) angesäuert.
Zur Harnstofflösung mit einem pH-Wert von 2,8 und einer Temperatur
von 35°C gibt man im Verlauf von 2,5 Stunden 1.000 g Formaldehydlösung
(37%). Die Temperatur steigt im Verlauf der Kondensation
auf 40°C an. Nach beendeter Reaktion (Reaktantengehalt in der Reaktionsmischung
51%; Molverhältnis Harnstoff : Formaldehyd 1,3) neutralisiert
man mit 40%iger Kalilauge und sprühtrocknet die erhaltene
Suspension.
Ausbeute: 1.100 g
Ausbeute: 1.100 g
Analysen:
Gesamt-N:39,4% Harnstoff-N:3,0% HWUN:6,3% KWUN:18,0% Al:65% b) Zu der nach Beispiel 6a hergestellten Suspension gibt man 110 g K2SO4, 90 g Na3PO4 und 50 g MgSO4 · H2O. Die Suspension wird bei einer Lufteintrittstemperatur von 250°C und einer Luftaustrittstemperatur von 105°C sprühgetrocknet.
Ausbeute: 1.350 g
Gesamt-N:39,4% Harnstoff-N:3,0% HWUN:6,3% KWUN:18,0% Al:65% b) Zu der nach Beispiel 6a hergestellten Suspension gibt man 110 g K2SO4, 90 g Na3PO4 und 50 g MgSO4 · H2O. Die Suspension wird bei einer Lufteintrittstemperatur von 250°C und einer Luftaustrittstemperatur von 105°C sprühgetrocknet.
Ausbeute: 1.350 g
Analysen:
Gesamt-N:32,5% Harnstoff-N:2,5% P2O5:2,9% K2O:4,4% MgO:1,0%
Gesamt-N:32,5% Harnstoff-N:2,5% P2O5:2,9% K2O:4,4% MgO:1,0%
In einem 5 m3-Rührkessel mit Kühleinrichtung werden 1.600 l Harnstofflösung
(0,79 kg/l) und 560 l Wasser vorgelegt. Die Lösung wird mit
Schwefelsäure (85%) bis pH 3,5 angesäuert und auf 10°C abgekühlt. Danach
gibt man im Verlauf von 2,5 Stunden alle 10 min 50 l 62%ige Formaldehydlösung
zu. Die Temperatur in der Synthesemischung steigt im Verlauf der
Umsetzung auf 45°C an. Nach beendeter Formaldehydzugabe wird noch 30 min
nachgerührt (Reaktantengehalt in der Reaktionsmischung ca. 55%; Molverhältnis
Harnstoff : Formaldehyd 1,12) und anschließend mit einer Magnesiumhydroxid-
Suspension der pH auf 6 eingestellt. Zur Wasserentfernung
sprühtrocknet man die OMH-Suspension. Die Lufteintrittstemperatur der
Heißluft beträgt 180°C, die Luftaustrittstemperatur 98°C.
Ausbeute: 1,390 kg
Ausbeute: 1,390 kg
Analysen:
Gesamt-N:39,5% Harnstoff-N:5,0% HWUN:5,8% KWUN:23,2% Al:75,0%
Gesamt-N:39,5% Harnstoff-N:5,0% HWUN:5,8% KWUN:23,2% Al:75,0%
In einem mit Außenkühlung und Rührer versehenen Reaktionsbehälter werden
1,400 g Harnstofflösung (50%) vorgelegt und bis pH = 2,9 mit 75%iger
Schwefelsäure angesäuert. Die Mischung wird auf 25°C abgekühlt und dann
im Verlauf von 3 Stunden portionsweise mit insgesamt 750 g Harnstoff-
Formaldehyd-Vorkondensat (40% Formaldehyd, 20% Harnstoff) versetzt. Die
Temperatur der Reaktionsmischung steigt während der Zugabezeit von 25°C
auf 40°C an (Reaktantengehalt in der Reaktionsmischung 55%; Molverhältnis
Harnstoff : Formaldehyd 1,4). Danach wird noch 30 min gerührt und
dann mit Natronlauge (25%) bis pH = 7,3 neutralisiert. Die erhaltene
OMH-Suspension wird sprühgetrocknet. Der Sprühtrockner wird mit einer
Lufteingangstemperatur der Trockenluft von 200°C und einer Luftausgangstemperatur
von 98°C betrieben.
Ausbeute: ca. 1 kg
Ausbeute: ca. 1 kg
Analysen:
Gesamt-N:39,5% Harnstoff-N:3,9% KWUN:28,0% HWUN:12,0% Al:57%
Gesamt-N:39,5% Harnstoff-N:3,9% KWUN:28,0% HWUN:12,0% Al:57%
In einem kühlbaren 10 m3-Rührkessel werden 4210 kg 60%ige Harnstofflösung
vorgelegt. Dann wird durch Zugabe von 85 l ca. 50%iger Schwefelsäure
ein pH-Wert von 2,7 (25°) in der Lösung eingestellt und danach
werden während eines Zeitraums von 2,5 Stunden gleichmäßig 1900 l Harnstoff-
Formaldehyd-Vorkondensat-Lösung zudosiert. Der Harnstoffgehalt
dieser Lösung (Dichte 1,26 kg/l) beträgt 25%, der Formaldehydgehalt
50%; bei diesen Werten handelt es sich um rechnerische Gehalte da der
Formaldehyd teilweise mit dem Harnstoff zu methylolierten Harnstoffen
weiterreagiert.
Während der Zugabe des Vorkondensats wird der Syntheseansatz mit einem
Schrägblattrührer (40 Upm) gerührt und die Reaktionstemperatur auf 25 bis
30°C gehalten.
Das Harnstoff : Formaldehyd-Verhältnis im Syntheseansatz beträgt 1,3; die
Reaktantenkonzentration liegt bei 65%.
Nach der Zugabe des Vorkondensats wird mit 45 l 45%iger Kalilauge neutralisiert
(pH 7,2) und anschließend die OMH-Suspension direkt sprühgetrocknet.
Die Lufteintrittstemperatur am Trockner liegt bei 200 bis
210°C; die Luftaustrittstemperatur schwankt zwischen 110 und 120°C.
Ausbeute: ca. 3500 kg
Ausbeute: ca. 3500 kg
Analysen des sprühgetrockneten Produkts:
Gesamt-N:39,7% Harnstoff-N:3,0% HWUN:7,4% KWUN:25,8% Al:71,3%
Gesamt-N:39,7% Harnstoff-N:3,0% HWUN:7,4% KWUN:25,8% Al:71,3%
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Oligomethylenharnstoffgemischen durch
Zugabe von Formaldehydlösungen und/oder methylolgruppenhaltigen Harnstoff-
Formaldehyd-Vorkondensat-Lösungen zu einer vorgelegten Harnstoff-
Lösung, Umsetzung der Reaktionskomponenten in schwach saurem
Bereich und Neutralisation der Reaktionsmischung, dadurch gekennzeichnet,
daß die Gesamtkonzentration der Reaktionskomponenten nach
beendeter Zugabe 50 bis 75 Gew.-% beträgt, bei einem Harnstoff-Formaldehyd-
Molverhältnis von 1,1 bis 1,6, wobei während der Umsetzung
eine Temperatur von 5 bis 50°C und ein pH-Wert von 2,0 bis 4,0 eingehalten
wird und die Zugabezeit der Formaldehyd- und/oder der methylolgruppenhaltigen
Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat-Lösung 1 bis
6 Stunden beträgt und das Reaktionsgemisch nach der Neutralisation
durch Entzug von Wasser in ein festes Produkt überführt wird.
2. Verfahren zur Herstellung von Oligomethylenharnstoffgemischen nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser durch Sprühtrocknung
entzieht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch
vor dem Wasserentzug zusätzlich andere Pflanzennährstoffe
zumischt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19853539631 DE3539631C2 (de) | 1985-11-08 | 1985-11-08 | Verfahren zur Herstellung von Oligomethylenharnstoffgemischen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19853539631 DE3539631C2 (de) | 1985-11-08 | 1985-11-08 | Verfahren zur Herstellung von Oligomethylenharnstoffgemischen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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DE3539631C2 DE3539631C2 (de) | 1997-07-31 |
Family
ID=6285465
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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Country | Link |
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DE (1) | DE3539631C2 (de) |
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