DE3539631A1 - Verfahren zur herstellung von oligomethylenharnstoffgemischen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von oligomethylenharnstoffgemischen

Info

Publication number
DE3539631A1
DE3539631A1 DE19853539631 DE3539631A DE3539631A1 DE 3539631 A1 DE3539631 A1 DE 3539631A1 DE 19853539631 DE19853539631 DE 19853539631 DE 3539631 A DE3539631 A DE 3539631A DE 3539631 A1 DE3539631 A1 DE 3539631A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
urea
formaldehyde
reaction
solution
suspension
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19853539631
Other languages
English (en)
Other versions
DE3539631C2 (de
Inventor
Anton Dr Jungbauer
Bernd Dr Leutner
Johann Prof Dr Jung
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE19853539631 priority Critical patent/DE3539631C2/de
Publication of DE3539631A1 publication Critical patent/DE3539631A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3539631C2 publication Critical patent/DE3539631C2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05C—NITROGENOUS FERTILISERS
    • C05C9/00—Fertilisers containing urea or urea compounds
    • C05C9/02—Fertilisers containing urea or urea compounds containing urea-formaldehyde condensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
    • C07C273/1854—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas by reactions not involving the formation of the N-C(O)-N- moiety
    • C07C273/1863—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas by reactions not involving the formation of the N-C(O)-N- moiety from urea
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
    • C08G12/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds with acyclic compounds having the moiety X=C(—N<)2 in which X is O, S or —N
    • C08G12/12—Ureas; Thioureas

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oligomethylenharnstoffgemischen (kurz OMH).
Diese Verbindungen sind Kondensationsprodukte, die bei der Umsetzung von Harnstoff und Formaldehyd gebildet werden. Solche Harnstoff-Formaldehyd- Kondensate, die auch als Ureaform bezeichnet werden, finden Anwendung als Düngemittel mit langsamer bzw. verzögerter Stickstofffreisetzung. Sie bestehen aus Methylen-Harnstoff-Oligomeren mit unterschiedlicher Kettenlänge. Die höheren Oligomere besitzen eine sehr geringe Wasserlöslichkeit und bewirken somit eine verzögerte Stickstoffabgabe an den Boden. Man nimmt an, daß normalerweise die Stickstofffreisetzung durch mikrobiellen Abbau erfolgt. In der Literatur wird die Bedeutung der längerkettigen, weniger wasserlöslichen Oligomeren hervorgehoben. Man kann ganz allgemein davon ausgehen, daß diese Verbindungen für die verzögerte Stickstofffreisetzung verantwortlich sind.
Üblicherweise werden die Oligomerengemische über die Wasserlöslichkeit ihrer N-Anteile charakterisiert. Nach dieser von der AOAC (Association of the Official Analytical Chemists, Official Methods 12th Ed. 1975, Nr. 2062, 2069) genormten Methode unterteilt man den Gesamtstickstoffgehalt der zu untersuchenden Probe in einen kaltwasserunlöslichen Anteil (KWUN), in einen nur in heißem Wasser löslichen Anteil (HWLN) und in einen heißwasserunlöslichen Anteil (HWUN). Zusätzlich muß man den kaltwasserlöslichen Anteil (KWLN) berücksichtigen. Er stellt den schnellwirkenden Stickstoff dar, der praktisch sofort pflanzenverfügbar ist. Es handelt sich dabei in erster Linie um Harnstoff und, falls vorhanden, um Ammoniumverbindungen. Ferner löst sich in kaltem Wasser zumindest teilweise auch Monomethylendiharnstoff (MMDH). Der nur in heißem Wasser lösliche, d. h. mittelfristig wirkende, eigentliche Depot-Stickstoff (KWUN-HWUN) besteht vorwiegend aus Dimethylentriharnstoff, Trimethylentetraharnstoff und Tetramethylenpentaharnstoff.
Der heißwasserunlösliche Anteil (HWUN) wird nur langfristig wirksam. Er beinhaltet die höher kondensierten Methylenharnstoffe H[-NH-CO-NH-CH2] n NHCONH2 mit einem Kondensationsgrad n von 5.
Aus den Werten für KWUN und HWUN wird nach AOAC ein sogenannter Aktivitäts- oder auch Verfügbarkeitsindex AI bereichnet:
Dieser Ausdruck gibt an, wie hoch der prozentuale Anteil an KWUN ist, der sich in heißem Wasser löst.
Eine unmittelbare Analyse der Oligomethylenharnstoff-Gemische ist über die Hochdruckflüssigkeitschromatographie möglich. Man erhält mit dieser Methode direkt die Oligomerenverteilung der zu untersuchenden OMH-Probe.
Nach den obigen Ausführungen läßt sich zusammenfassend feststellen, daß die Qualität der Oligomethylenharnstoffgemische im wesentlichen von zwei Faktoren abhängt, nämlich
1. der Menge des nur-HWLN (= KWUN-HWUN) und
2. der Menge an KWLN (z. B. Harnstoff).
Dementsprechend war es das Ziel aller bislang vorgeschlagenen Verfahren, Produkte mit hohen Anteilen an nur-HWLN und einem relativ geringen Anteil an KWLN herzustellen.
Es soll aber in diesem Zusammenhang darauf hingewiesen werden, daß auf einen gewissen Anteil KWLN gewöhnlich nicht verzichtet werden kann, wenn man eine gute Anfangswirkung bei der Düngung erreichen will.
Der Gesamtstickstoff-Gehalt schwankt bei den in der Literatur beschriebenen Oligomethylenharnstoff-Gemischen nur geringfügig. Für die N-Gehalte werden Werte zwischen 36 und 39% angegeben.
Die im technischen Schrifttum bekannt gewordenen Verfahren zur Herstellung von Oligomethylenharnstoffen lassen sich im Prinzip in zwei Gruppen einteilen, nämlich in Verfahren, die in konzentrierter Suspension und in Verfahren, die in verdünnter Suspension arbeiten.
Bei den Verfahren in konzentrierter Suspension wird fester Harnstoff zu einer wäßrigen konzentrierten Formaldehyd-Lösung gegeben und das Gemisch mit Basen (z. B. Triethanolamin) auf einen schwach alkalischen pH-Wert eingestellt. Anschließend wird die Mischung zur Bildung von methylolierten Harnstoffen erhitzt. Nach beendeter Umsetzung säuert man mit einer Mineralsäure an, um die Bildung von Oligomethylenharnstoffen zu erreichen. Danach wird neutralisiert, das Produkt (OMH) abgetrennt, getrocknet und auf geeignete Größe zerkleinert.
Die Hauptprobleme dieses Verfahrens liegen in der Schwierigkeit, die erforderlichen Kondensationsreaktionen zu kontrollieren. Als Folge davon schwanken die Produkteigenschaften solchermaßen hergestellter Oligomethylenharnstoff- Gemische, charakterisiert durch KWUN, HWUN, KWLN und Al, in weiten Grenzen. Weitere Nachteile resultieren aus dem Einsatz von festem Harnstoff und der zweistufigen Reaktionsführung. Von Vorteil ist jedoch in der Regel der relativ geringe Wassergehalt in den Ansätzen. Es ist deshalb u. U. möglich, die Ansatzmischung direkt ohne Abtrennung der flüssigen Phase zu trocknen. Verfahren dieser Art sind in der US-PS 32 27 543, BE-PS 7 50 394, US-PS 29 16 371, US-PS 37 59 687 oder US-PS 28 10 710 beschrieben.
Bei den Verfahren in verdünnter Suspension läßt man eine wäßrige Lösung von Formaldehyd mit einer wäßrigen Lösung von Harnstoff in saurem Reaktionsmedium reagieren. Die anfallende Suspension wird filtriert und der Feststoff getrocknet. Das Filtrat, das Harnstoff, Harnstoff-Formaldehyd- Kondensate und auch freien Formaldehyd enthalten kann, wird zum nächsten Ansatz rückgeführt. Nachteile dieses Verfahrens liegen in der Notwendigkeit, die Filtratlösung im Kreis zu führen oder sogar aus dem Prozeß auszuschleusen, weil sonst die Lösungsmenge zu stark anwächst. Weitere Nachteile ergeben sich aus dem Filtrationszwang. Dieser Verfahrensschritt ist von besonderem Nachteil, weil die entstehenden Niederschläge häufig sehr schlechte Filtrationseigenschaften aufweisen (vgl. K. G. Clark, J. Y. Yee und K. S. Love, Ind. Eng. Chem. 40, Heft 7, Seite 1178 (1948)].
Außerdem ist die Qualität der so hergestellten Produkte häufig unbefriedigend, weil sich infolge der Filtratrückführung in den Oligomethylenharnstoff- Gemischen Verunreinigungen, die der Produktqualität abträglich sind, anreichern können. Zur Behebung dieses Problems wird in der DOS 25 36 544 vorgeschlagen, die Gesamtreaktantenkonzentration zwischen 20 und 40% einzustellen. Der sich daraus ergebende hohe Wasseranteil von 60 bis 80% hat jedoch erhebliche Trocknungskosten bzw. große Volumina rückzuführender Filtratlösungen zur Folge, die solche Verfahren unwirtschaftlich werden lassen.
Mit ähnlichen Schwierigkeiten ist ein Verfahrensvorschlag nach DE-AS 24 22 238 zur Herstellung von Düngern aus Harnstoff-Formaldehyd- Kondensaten behaftet. Nach dieser Methode arbeitet man ebenfalls in relativ verdünnter Suspension (30 bis 40%) und muß die Filtratlösung, die Harnstoff, Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate und eventuell Formaldehyd enthält, zurückführen. Daraus erwachsen eine Reihe von Nachteilen, auf die zum Teil in anderem Zusammenhang bereits hingewiesen wurde. Zum einen besteht die Gefahr, daß sich störende Verunreinigungen (z. B. Biuret, Uronderivate etc.) in der rückgeführten Lösung anreichern und die Produktqualität herabsetzen. Zum anderen muß damit gerechnet werden, daß das rückgeführte Filtrat infolge des geringen Harnstoffgehaltes den nächsten Ansatz so stark verdünnt, daß das Verfahren unwirtschaftlich wird bzw. daß Filtratlösung ausgeschleust und nach relativ komplizierten Verfahren entsorgt werden muß. Im übrigen ist das Verfahren, wie bereits erwähnt, dadurch belastet, daß große Mengen stark verdünnter Harnstofflösung im Kreis geführt werden müssen.
Insgesamt gesehen haben OMH-haltige Langzeitdünger bislang noch keine große Verbreitung gefunden. Ein Grund dafür sind die oben angeführten Schwierigkeiten bei der technischen Durchführung der bekannt gewordenen Verfahrensvorschläge, obwohl aus wirtschaftlicher Sicht und von der Düngewirkung her gesehen günstige Voraussetzungen gegeben wären.
Zusammenfassend kann also festgestellt werden, daß die bekannten Verfahren, die in konzentrierter Suspension arbeiten, den Nachteil haben, daß es wegen der schwierigen Verfahrensführung nur schwer möglich ist, Produkte mit gleichbleibenden vorbestimmten Eigenschaften herzustellen, während ihr Vorteil darin besteht, daß bei ihnen relativ geringe Wassermengen eingesetzt werden, die einfach zu entfernen sind. Die bekannten Verfahren, die in verdünnten Suspensionen arbeiten, haben den Vorteil, daß die jeweils gewünschten Produkteigenschaften besser reproduzierbar sind, besitzen aber den Nachteil, daß man aus den anfallenden Reaktionsgemischen das Produkt von der flüssigen Phase abtrennen muß und die flüssige Phase, die u. a. noch nichtumgesetzten Harnstoff und niedrigere Kondensationsprodukte enthält, gegebenenfalls nach vorheriger Aufbereitung in den Prozeß zurückführen muß.
Dadurch, daß man das gewünschte Reaktionsprodukt (OMH) von der wäßrigen Phase abtrennen muß, gelingt es allerdings, einen unerwünscht hohen Anteil an KWLN im Fertigprodukt zu vermeiden.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Oligomethylenharnstoffgemischen durch Zugabe von Formaldehydlösungen und/oder methylolgruppenhaltigen Harnstoff-Formaldehyd- Vorkondensat-Lösungen zu einer vorgelegten Harnstoff-Lösung, Umsetzung der Reaktionskomponenten in schwach saurem Bereich und Neutralisation der Reaktionsmischung bereitzustellen, bei dem man in wirtschaftlicher Weise Oligomethylenharnstoffgemische mit besonders niedrigem Gehalt an KWLN herstellen kann unter Vermeidung einer Abtrennung des festen Reaktionsproduktes von der flüssigen Phase und der Rückführung der flüssigen Phase in den Prozeß mit den oben beschriebenen Nachteilen.
Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß die Gesamtkonzentration der Reaktionskomponenten nach beendeter Zugabe 50 bis 75 Gew.-% beträgt bei einem Harnstoff-Formaldehyd-Molverhältnis von 1,1 bis 1,6, wobei während der Umsetzung eine Temperatur von 5 bis 50°C und ein pH-Wert von 2,0 bis 4,0 eingehalten wird und die Zugabezeit der Formaldehyl- und/oder der methylolgruppenhaltigen Harnstoff-Formaldehyd- Vorkondensat-Lösung 1 bis 6 Stunden beträgt und das Reakitonsgemisch nach der Neutralisation durch Entzug von Wasser in ein festes Produkt überführt wird.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung geht man einerseits von wäßrigen Harnstofflösungen aus, deren Konzentration 40 bis 70 Gew.-% betragen kann, und andererseits von wäßrigen Formaldehydlösungen, deren Konzentration 30 bis 70 Gew.-% betragen kann. Anstelle von Formaldehydlösungen kann man auch Vorkondensate aus Harnstoff und Formaldehyd einsetzen, die ein Molverhältnis von Harnstoff : Formaldehyd von 0,1 bis 0,5 aufweisen, so daß man in diesem Fall entsprechend weniger Harnstoff-Lösung vorlegen muß.
Durch Zugabe von Säure und Einstellung eines pH-Wertes von 2,0 bis 4,0 in der Harnstofflösung wird die Umsetzung in Gang gesetzt.
Als Säuren lassen sich im Prinzip alle starken bis mittelstarken Säuren, wie z. B. Schwefelsäure oder Phosphorsäure, verwenden. Auch genügend acide organische Säuren eignen sich. Bevorzugt wird Schwefelsäure verwendet.
Der Anfangs-pH-Wert vor Zugabe von formaldehydhaltiger Lösung soll zwischen 2,0 und 4,0 (gemessen bei Starttemperatur) liegen. Bevorzugt werden Anfangs-pH-Werte zwischen 2,3 und 3,5, besonders bevorzugt pH- Werte zwischen 2,5 und 3,0.
Nach Einstellung des pH-Wertes und gegebenenfalls Abkühlung auf Starttemperatur wird formaldehydhaltige Lösung als wäßriger Formaldehyd bzw. Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat-Lösung im Verlauf von 1 bis 6 Stunden zudosiert. Als besonders geeignet haben sich Zugabezeiten von 2 bis 4 Stunden erwiesen. Während der gesamten Reaktionszeit muß zur Homogenisierung der Reaktionsmischung gerührt werden.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung soll das Molverhältnis Harnstoff zu Formaldehyd am Ende der Zugabe von formaldehydhaltiger Lösung zwischen 1,1 und 1,6 liegen. Besonders bevorzugt werden Werte von ca. 1,2 bis 1,4.
Die Reaktantenkonzentration kann nach Zugabe der gesamten formaldehydhaltigen Lösung 50 bis zu 75% betragen. Bevorzugt werden Reaktantenkonzentrationen zwischen 55 und 65 Gew.%.
Die Reaktionstemperatur zu Beginn der Synthese soll zwischen 5 bis 40°C liegen. Während der Umsetzung kann sie bis zu 50°C ansteigen. Höhere Temperaturen sind ungünstig, da infolge der Bildung höherer Oligomere die Produktqualität abfällt. Analytisch läßt sich dies durch hohen Anteil an HWUN bzw. gleichzeitigen Abfall der Gehalte an Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylenharnstoffen feststellen. Es ist deshalb erforderlich, während der Oligomethylenharnstoff-Synthese die Ansatzmischung zu kühlen. Der Wärmeaustausch erfolgt prinzipiell auf rekuperativem Wege. Besonders geeignet dafür ist die Außenkühlung am Synthesekessel. Grundsätzlich sind aber auch z. B. im Reaktionsapparat eingehängte Schlangenkühler oder außerhalb des Reaktionsapparates angebrachte Platten oder Rohrbündel wärmeaustauscher geeignet. Allerdings muß speziell bei den beiden letztgenannten Wärmetauscherbauarten Vorsorge für die Reinigung der Austauschflächen getroffen werden, weil die Gefahr der Belagbildung nach einiger Betriebszeit besteht.
Nach Ablauf der Umsetzung wird mit Laugen, wie Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid oder Natriumhydroxid, neutralisiert. Auch Ammoniak in wäßriger Lösung läßt sich verwenden, gasförmiges Ammoniak ist weniger geeignet. Der pH-Wert nach der Neutralisation soll zwischen 5,0 und 8,0 liegen, bevorzugt werden Werte zwischen 6,5 und 7,5.
Eine Nachreaktionszeit vor der Neutralisation ist gewöhnlich nicht erforderlich, kann aber ohne Nachteile für die Produktqualität vorgenommen werden.
Die nach der Neutralisation vorliegende OMH-Suspension kann nach technisch üblichen Methoden durch Wasserentzug zu festem OMH aufgearbeitet werden. In besonders vorteilhafter Weise kann dies durch Sprühtrocknung oder Sprühwirbeltrocknung (= Sprühgranulierung) erfolgen, wobei man bei letzterem Verfahren direkt rieselfähige und weitgehend staubfreie Produkte erhält.
Bei der Sprühtrocknung wird die Oligomethylenharnstoff-Suspension mittels einer Zerstäuberscheibe oder Düsen zerstäubt, wobei der Sprühnebel sofort mit einem Heißluftstrom in Berührung kommt. Die dabei entstehende rasche Verdampfung hält die Temperatur der versprühten Tropfen niedrig. Auf diese Weise können Trockenlufttemperaturen von 200°C verwendet werden, ohne daß die Produkteigenschaften sich nachteilig verändern, solange eine Produkttemperatur von 150°C nicht überschritten wird. Zur Zerstäubung der Oligomethylenharnstoff-Suspension ist Rotationszerstäubung mit Scheiben oder flügelbesetzten Rädern ebenso geeignet wie Düsenzerstäubung mit Ein- oder Mehrstoffdüsen.
Die Abscheidung der OMH-Produkte aus dem Luftstrom erfolgt z. B. mit Zyklonen oder Gewebefiltern.
Der Wasserentzug muß natürlich nicht ausschließlich über den Weg der Zerstäubungstrocknung erfolgen. Ebenfalls bewährt hat sich die Trocknung im Dünnschichtverdampfer oder Schaufeltrockner (Muldentrockner), wobei zur schnellen und schonenden Trocknung auch im Vakuum gearbeitet werden kann.
Der Harnstoff-N-Gehalt im trockenen Endprodukt liegt im Regelfall zwischen 3 und 5%. Diese Werte erreicht man bei Einhaltung der im Hauptanspruch angegebenen Parameter zur Steuerung der Synthesereaktion. Nach dem Stand der Technik war es bislang nötig, die Harnstoff- und MMDH-haltige Lösung z. B. durch Filtration vom Feststoff abzutrennen, um hohe Werte für den Depot-Stickstoff und niedrige Harnstoff-Gehalte zu erreichen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auf die Filtration verzichtet werden und der Suspension direkt der Wasseranteil entzogen werden, ohne daß die Qualität der OMH-Produkte abfällt. Damit steht ein besonders einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von OMH-Langzeitdünger zur Verfügung.
Will man OMH-haltige Mehrnährstoff-Dünger herstellen, so kann man zur OMH-Suspension alle sonst noch erforderlichen Makro- und Mikronährstoffe zugeben und anschließend die Suspension versprühen.
Als Nährstoff liefernde Verbindungen eignen sich alle Stoffe, welche die Elemente N, P, K, Ca, Mg, Fe, Mn, Zn, Cu, Mo, B, Co und S enthalten. Alternativ kann man aber auch das sprühgetrocknete OMH mit anderen Düngemitteln vermischen und anschließend zu Granulaten oder Kompaktaten verarbeiten.
Darüber hinaus kann man der erfindungsgemäßen OMH-Suspension vor dem Wasserentzug noch Hilfs- und Zusatzstoffe, wie z. B. Geruchsstoffe, Pflanzenschutzmittel, Nitrifikations- und Ureaseinhibitoren, Kompaktierhilfsmittel oder Füllstoffe, zusetzen und danach versprühen.
Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile sind abschließend noch einmal zusammengefaßt:
1. Die Produktsuspension enthält Feststoffanteile von bis zu 75%; dementsprechend liegen die Trocknungskosten relativ niedrig.
2. Das erfindungsgemäße Verfahren erbringt praktisch quantitative Ausbeuten an OMH mit reproduzierbaren Eigenschaften und einen erwünscht niedrigen Anteil an KWLN.
3. Filtration und Rückführung von Lösungen sind nicht erforderlich.
4. Zusätzliche Nähr- oder Hilfsstoffe können in einfacher Weise der zu versprühenden Suspension beigemischt werden.
5. Obwohl im Gegensatz zu den Verfahren in verdünnter Suspension kein harnstoffhaltiges Filtrat abgetrennt wird, läßt sich überraschenderweise der Harnstoffgehalt im OMH-Produkt durch die erfindungsgemäße Steuerung der Synthesebedingungen auf Werte von 5% Harnstoff-N und KWUN größer 20% einstellen.
Bei den in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Prozentzahlen handelt es sich um Masseprozente.
Beispiel 1
In einen mit Außenkühlung versehenen 10 m3-Rührkessel werden 1.947 l Wasser und 3.175 l Harnstofflösung (Harnstoffgehalt 0,8 kg/l, Dichte 1,164) eingefüllt, so daß eine Lösung mit einem Harnstoffgehalt von 43,4% vorliegt. Die Lösung wird auf 9°C abgekühlt. Dann wird durch Zugabe von 90 l 50%iger Schwefelsäure ein pH-Wert von 2,7 (10°C) in der Lösung eingestellt. Anschließend dosiert man über einen Zeitraum von 3 Stunden gleichmäßig 1,878 l Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat-Lösung zu. Der Harnstoffgehalt dieser Lösung (Dichte 1,264 kg/l) beträgt 25%, der Formaldehydgehalt 50%; bei diesen Werten handelt es sich um rechnerische Gehalte, da der Formaldehyd teilweise mit dem Harnstoff zu methylolierten Harnstoffen weiterreagiert hat. Das Harnstoff : Formaldehyd- Verhältnis im Syntheseansatz beträgt 1,32, die Reaktantenkonzentration 54% (m/m). Während der Zugabe des Vorkondensats wird der Syntheseansatz mit einem Scheibenrührer (30 Upm) gerührt und über die Mantelkühlung mit 5°C kaltem Wasser gekühlt. Die Temperatur des Ansatzes steigt, bedingt durch die bei der Umsetzung freiwerdende Reaktionswärme, auf 27°C an.
Anschließend an die Zugabe des Vorkondensats, wird mit 80 l 25%iger Kalilauge auf einen pH-Wert von 7,2 neutralisiert und danach die OMH- Suspension direkt sprühgetrocknet. Die Temperatur der zum Trocknen eingesetzten heißen Luft beträgt am Trocknereingang 200°C bis 210°C; die Luftaustrittstemperatur schwankt zwischen 96°C und 102°C.
Ausbeute: 3,620 kg
Analysen des sprühgetrockneten Produktes:
Gesamt-N:39,6% Harnstoff-N:2,8% HWUN:8,3% KWUN:25,0% Al:66,8% Monomethylendiharnstoff:5,5% Dimethylentriharnstoff:8,8% Trimethylentetraharnstoff:12,1% Wasser:0,6%
Beispiel 2
In einem 12 m3-Rührbehälter mit Mantelkühlung werden 2,781 l Wasser vorgelegt und danach im Verlauf von 5 min 4,536 l Harnstofflösung (0,79 kg/l, Dichte 1,158) zugegeben, entsprechend einem Harnstoffgehalt von 44,6 Gew.-% in der resultierenden Lösung. Die Lösung wird auf 8°C abgekühlt und mit Schwefelsäure (50%) auf einen pH-Wert von 2,8 (10°C) angesäuert. Anschließend gibt man im Verlauf von 4 Stunden 2,683 l Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat-Lösung (25% Harnstoff, 50% Formaldehyd, Molverhältnis Harnstoff : Formaldehyd = 0,25, Dichte 1,264 g/l) gleichmäßig zu. Aus den aufgeführten Konzentrationsdaten errechnet sich für die endgültige Reaktionsmischung ein Harnstoff-Formaldehyd- Molverhältnis von 1,31 und eine Reaktantenkonzentration von 53,6% (m/m). Die Temperatur des Syntheseansatzes wird durch Kühlen mit 6°C kaltem Wasser unter 40°C gehalten. Die Kühlfläche am Kessel beträgt 16 m2.
Nach Zugabe der Formaldehyd-haltigen Vorkondensat-Lösung wird mit 80 l Ammoniakwasser (25%) auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt und die OMH- Suspension sprühgetrocknet. Lufteintrittstemperatur am Sprühtrockner: ca. 250°C; Luftaustrittstemperatur ca. 103°C.
Ausbeute: ca. 5.900 kg
Analysen:
Gesamt-N:39,6% Harnstoff-N:2,5% HWUN:16,0% KWUN:28,5% Al:43,8%
Beispiel 3
1,427 kg Harnstofflösung (45%) werden in einem kühlbaren Rührkessel vorgelegt, mit 16 kg Schwefelsäure (48%) bis pH 2,7 angesäuert und im Verlauf von 4 Stunden mit 600 kg Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat-Lösung (50% CH2O, 25% NH2CONH2) versetzt. Die Temperatur der Ansatzmischung steigt während der Zugabezeit von 15°C auf 30°C an. Nach beendeter Umsetzung (Reaktantengehalt in der so erhaltenen Reaktionsmischung 54%; Molverhältnis Harnstoff : Formaldehyd 1,3) wird mit Kalkmilch neutralisiert und die OMH-Suspension in einem Schaufeltrockner bei einem Druck von 150 mbar getrocknet. Als Heizmedium für den Trockner wird 4,5 bar- Dampf eingesetzt.
Man erhält 920 kg eines körnigen Produkts.
Analysen:
Gesamt-N:39,8% Harnstoff-N:3,6% HWUN:8,9% KWUN:29,7% Al:70,0%
Beispiel 4
In einem Rührbehälter werden 60 kg Harnstoff in 60 l Wasser aufgelöst (entsprechend einer 50 gew.-%igen Lösung) und der pH-Wert der Lösung mit konzentrierter Phosphorsäure auf 2,6 eingestellt. Anschließend gibt man 37,5 kg Formaldehydlösung (50 Gew.-%) im Verlauf von 4,5 Stunden gleichmäßig zu. Die Temperatur im Reaktiongemisch wird durch Kühlung zwischen 15°C und 25°C gehalten. Die entstehende Suspension (Reaktantengehalt in der Reaktionsmischung 51%; Molverhältnis Harnstoff : Formaldehyd 1,6) wird mit 30%iger Kalilauge neutralisiert (pH = 7,2) und anschließend in einem Sprühturm mit einer Zweistoffdüse versprüht. Die Lufteintrittstemperatur der Trockenluft liegt bei 200°C bis 210°C, die Austrittstemperatur bei 85 bis 95°C.
Es werden 67 kg eines weißen Produkts erhalten.
Analysen:
Gesamt-N:39,8% Harnstoff-N:4,9% HWUN:7,1% KWUN:30,1% Al:76%
Beispiel 5
2.500 kg Harnstofflösung (50%) werden in einem kühlbaren Rührkessel vorgelegt und mit Schwefelsäure (75%) auf einen pH-Wert von 3,0 eingestellt. Nach Abkühlung der sauren Harnstofflösung auf ca. 17°C werden im Verlauf von 3,5 Stunden 740 kg Formaldehydlösung (52%) zudosiert. Die Temperatur steigt im Verlauf der Reaktion auf 23°C an. Der pH-Wert erniedrigt sich von 3,0 auf 2,35. Die sich im Laufe der Umsetzung bildende weiße Suspension (Reaktantengehalt in der Reaktionsmischung 52%; Molverhältnis Harnstoff : Formaldehyd 1,6) wird mit 75 kg Ammoniakwasser (25%) neutralisiert und sprühgetrocknet.
Ausbeute: 1.360 kg
Analysen:
Gesamt-N:39,8% Harnstoff-N:3,8% HWUN:7,6% KWUN:27,9% Al:72,8%
Beispiel 6
a) In einem mit Rührer und Mantelkühlung versehenen Reaktionsbehälter werden 989 g Harnstoff in 1.407 g Wasser (entsprechend einer 41,3%igen Harnstoff-Lösung) gelöst und mit 31 g H2SO4 (50%) angesäuert. Zur Harnstofflösung mit einem pH-Wert von 2,8 und einer Temperatur von 35°C gibt man im Verlauf von 2,5 Stunden 1.000 g Formaldehydlösung (37%). Die Temperatur steigt im Verlauf der Kondensation auf 40°C an. Nach beendeter Reaktion (Reaktantengehalt in der Reaktionsmischung 51%; Molverhältnis Harnstoff : Formaldehyd 1,3) neutralisiert man mit 40%iger Kalilauge und sprühtrocknet die erhaltene Suspension.
Ausbeute: 1.100 g
Analysen:
Gesamt-N:39,4% Harnstoff-N:3,0% HWUN:6,3% KWUN:18,0% Al:65% b) Zu der nach Beispiel 6a hergestellten Suspension gibt man 110 g K2SO4, 90 g Na3PO4 und 50 g MgSO4 · H2O. Die Suspension wird bei einer Lufteintrittstemperatur von 250°C und einer Luftaustrittstemperatur von 105°C sprühgetrocknet.
Ausbeute: 1.350 g
Analysen:
Gesamt-N:32,5% Harnstoff-N:2,5% P2O5:2,9% K2O:4,4% MgO:1,0%
Beispiel 7
In einem 5 m3-Rührkessel mit Kühleinrichtung werden 1.600 l Harnstofflösung (0,79 kg/l) und 560 l Wasser vorgelegt. Die Lösung wird mit Schwefelsäure (85%) bis pH 3,5 angesäuert und auf 10°C abgekühlt. Danach gibt man im Verlauf von 2,5 Stunden alle 10 min 50 l 62%ige Formaldehydlösung zu. Die Temperatur in der Synthesemischung steigt im Verlauf der Umsetzung auf 45°C an. Nach beendeter Formaldehydzugabe wird noch 30 min nachgerührt (Reaktantengehalt in der Reaktionsmischung ca. 55%; Molverhältnis Harnstoff : Formaldehyd 1,12) und anschließend mit einer Magnesiumhydroxid- Suspension der pH auf 6 eingestellt. Zur Wasserentfernung sprühtrocknet man die OMH-Suspension. Die Lufteintrittstemperatur der Heißluft beträgt 180°C, die Luftaustrittstemperatur 98°C.
Ausbeute: 1,390 kg
Analysen:
Gesamt-N:39,5% Harnstoff-N:5,0% HWUN:5,8% KWUN:23,2% Al:75,0%
Beispiel 8
In einem mit Außenkühlung und Rührer versehenen Reaktionsbehälter werden 1,400 g Harnstofflösung (50%) vorgelegt und bis pH = 2,9 mit 75%iger Schwefelsäure angesäuert. Die Mischung wird auf 25°C abgekühlt und dann im Verlauf von 3 Stunden portionsweise mit insgesamt 750 g Harnstoff- Formaldehyd-Vorkondensat (40% Formaldehyd, 20% Harnstoff) versetzt. Die Temperatur der Reaktionsmischung steigt während der Zugabezeit von 25°C auf 40°C an (Reaktantengehalt in der Reaktionsmischung 55%; Molverhältnis Harnstoff : Formaldehyd 1,4). Danach wird noch 30 min gerührt und dann mit Natronlauge (25%) bis pH = 7,3 neutralisiert. Die erhaltene OMH-Suspension wird sprühgetrocknet. Der Sprühtrockner wird mit einer Lufteingangstemperatur der Trockenluft von 200°C und einer Luftausgangstemperatur von 98°C betrieben.
Ausbeute: ca. 1 kg
Analysen:
Gesamt-N:39,5% Harnstoff-N:3,9% KWUN:28,0% HWUN:12,0% Al:57%
Beispiel 9
In einem kühlbaren 10 m3-Rührkessel werden 4210 kg 60%ige Harnstofflösung vorgelegt. Dann wird durch Zugabe von 85 l ca. 50%iger Schwefelsäure ein pH-Wert von 2,7 (25°) in der Lösung eingestellt und danach werden während eines Zeitraums von 2,5 Stunden gleichmäßig 1900 l Harnstoff- Formaldehyd-Vorkondensat-Lösung zudosiert. Der Harnstoffgehalt dieser Lösung (Dichte 1,26 kg/l) beträgt 25%, der Formaldehydgehalt 50%; bei diesen Werten handelt es sich um rechnerische Gehalte da der Formaldehyd teilweise mit dem Harnstoff zu methylolierten Harnstoffen weiterreagiert.
Während der Zugabe des Vorkondensats wird der Syntheseansatz mit einem Schrägblattrührer (40 Upm) gerührt und die Reaktionstemperatur auf 25 bis 30°C gehalten.
Das Harnstoff : Formaldehyd-Verhältnis im Syntheseansatz beträgt 1,3; die Reaktantenkonzentration liegt bei 65%.
Nach der Zugabe des Vorkondensats wird mit 45 l 45%iger Kalilauge neutralisiert (pH 7,2) und anschließend die OMH-Suspension direkt sprühgetrocknet. Die Lufteintrittstemperatur am Trockner liegt bei 200 bis 210°C; die Luftaustrittstemperatur schwankt zwischen 110 und 120°C.
Ausbeute: ca. 3500 kg
Analysen des sprühgetrockneten Produkts:
Gesamt-N:39,7% Harnstoff-N:3,0% HWUN:7,4% KWUN:25,8% Al:71,3%

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Oligomethylenharnstoffgemischen durch Zugabe von Formaldehydlösungen und/oder methylolgruppenhaltigen Harnstoff- Formaldehyd-Vorkondensat-Lösungen zu einer vorgelegten Harnstoff- Lösung, Umsetzung der Reaktionskomponenten in schwach saurem Bereich und Neutralisation der Reaktionsmischung, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzentration der Reaktionskomponenten nach beendeter Zugabe 50 bis 75 Gew.-% beträgt, bei einem Harnstoff-Formaldehyd- Molverhältnis von 1,1 bis 1,6, wobei während der Umsetzung eine Temperatur von 5 bis 50°C und ein pH-Wert von 2,0 bis 4,0 eingehalten wird und die Zugabezeit der Formaldehyd- und/oder der methylolgruppenhaltigen Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat-Lösung 1 bis 6 Stunden beträgt und das Reaktionsgemisch nach der Neutralisation durch Entzug von Wasser in ein festes Produkt überführt wird.
2. Verfahren zur Herstellung von Oligomethylenharnstoffgemischen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser durch Sprühtrocknung entzieht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch vor dem Wasserentzug zusätzlich andere Pflanzennährstoffe zumischt.
DE19853539631 1985-11-08 1985-11-08 Verfahren zur Herstellung von Oligomethylenharnstoffgemischen Expired - Lifetime DE3539631C2 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19853539631 DE3539631C2 (de) 1985-11-08 1985-11-08 Verfahren zur Herstellung von Oligomethylenharnstoffgemischen

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19853539631 DE3539631C2 (de) 1985-11-08 1985-11-08 Verfahren zur Herstellung von Oligomethylenharnstoffgemischen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3539631A1 true DE3539631A1 (de) 1987-05-14
DE3539631C2 DE3539631C2 (de) 1997-07-31

Family

ID=6285465

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19853539631 Expired - Lifetime DE3539631C2 (de) 1985-11-08 1985-11-08 Verfahren zur Herstellung von Oligomethylenharnstoffgemischen

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE3539631C2 (de)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1169280A1 (de) * 1999-03-18 2002-01-09 OMS Investments, Inc. Verfahren zur herstellung granulierter, zusammengesetzter düngemittelzusammensetzungen und daraus hergestellte produkte
EP1170272A1 (de) * 2000-07-04 2002-01-09 Agra Dünger GmbH Verfahren zur Herstellung eines Düngemittelgranulates
EP1199291A1 (de) * 2000-10-17 2002-04-24 Agra Dünger GmbH Beschichtetes chemisches Erzeugnis und Verfahren zur Herstellung
EP1288179B1 (de) * 2001-08-30 2014-03-12 Sadepan Chimica S.r.l. Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen und Komplex-Düngemitteln, in hohe homogenisierter kugelförmiger Granulatform, das von den flüssigen Harzen von Harnstoff-Formaldehyd ausgehend ist und das dadurch gebildete Düngemittel
US9724302B2 (en) 2010-04-09 2017-08-08 Pacira Pharmaceuticals, Inc. Method for formulating large diameter synthetic membrane vesicles

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2810710A (en) * 1955-06-10 1957-10-22 Borden Co Urea formaldehyde condensation product
US2916371A (en) * 1956-10-26 1959-12-08 James M O'donnell Temperature control process for making urea formaldehyde fertilizer compositions
US3227543A (en) * 1961-04-27 1966-01-04 Hercules Powder Co Ltd Manufacture and use of urea-formaldehyde compositions in fertilizer
BE750394A (fr) * 1969-05-16 1970-11-16 Ver Kunstmestf Mekog Albatros Procede de preparation de condensats uree-formaldehyde utilisables comme engrais
US3759687A (en) * 1971-04-30 1973-09-18 A Nobell Method for manufacture of ureaformaldehyde fertilizer
DE2536544A1 (de) * 1975-04-22 1976-11-04 Chem & Phosphates Ltd Verfahren zur herstellung eines verbesserten harnstoff-formaldehyd- duengemittels
EP0095913B1 (de) * 1982-05-27 1985-10-23 Montedison S.p.A. Verfahren zum Bereiten von Düngemittel
DE2422238C2 (de) * 1974-05-08 1987-03-26 Saarbergwerke AG, 6600 Saarbrücken Verfahren zur Herstellung eines Harnstoff-Formaldehyd-Düngers

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2810710A (en) * 1955-06-10 1957-10-22 Borden Co Urea formaldehyde condensation product
US2916371A (en) * 1956-10-26 1959-12-08 James M O'donnell Temperature control process for making urea formaldehyde fertilizer compositions
US3227543A (en) * 1961-04-27 1966-01-04 Hercules Powder Co Ltd Manufacture and use of urea-formaldehyde compositions in fertilizer
BE750394A (fr) * 1969-05-16 1970-11-16 Ver Kunstmestf Mekog Albatros Procede de preparation de condensats uree-formaldehyde utilisables comme engrais
US3759687A (en) * 1971-04-30 1973-09-18 A Nobell Method for manufacture of ureaformaldehyde fertilizer
DE2422238C2 (de) * 1974-05-08 1987-03-26 Saarbergwerke AG, 6600 Saarbrücken Verfahren zur Herstellung eines Harnstoff-Formaldehyd-Düngers
DE2536544A1 (de) * 1975-04-22 1976-11-04 Chem & Phosphates Ltd Verfahren zur herstellung eines verbesserten harnstoff-formaldehyd- duengemittels
EP0095913B1 (de) * 1982-05-27 1985-10-23 Montedison S.p.A. Verfahren zum Bereiten von Düngemittel

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CLARK, K.G., YEE, J.Y., und LOVE, K.S.: Ind. Eng. Chem. 40, S. 1178 (1948) *
Otkrytiya, Izobret., Prom. Obraztsy, Tovarnye Znaki 1981, (20), 99 *

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1169280B1 (de) * 1999-03-18 2017-07-12 OMS Investments, Inc. Verfahren zur herstellung granulierter, zusammengesetzter düngemittelzusammensetzungen
EP1169280A1 (de) * 1999-03-18 2002-01-09 OMS Investments, Inc. Verfahren zur herstellung granulierter, zusammengesetzter düngemittelzusammensetzungen und daraus hergestellte produkte
EP1170272A1 (de) * 2000-07-04 2002-01-09 Agra Dünger GmbH Verfahren zur Herstellung eines Düngemittelgranulates
WO2002002483A1 (de) * 2000-07-04 2002-01-10 AGRA Dünger GmbH Verfahren zur herstellung eines düngemittelgranulates
EP1199291A1 (de) * 2000-10-17 2002-04-24 Agra Dünger GmbH Beschichtetes chemisches Erzeugnis und Verfahren zur Herstellung
WO2002032835A1 (de) * 2000-10-17 2002-04-25 Deliplant Gmbh Chemisches erzeugnis
EP1288179B1 (de) * 2001-08-30 2014-03-12 Sadepan Chimica S.r.l. Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen und Komplex-Düngemitteln, in hohe homogenisierter kugelförmiger Granulatform, das von den flüssigen Harzen von Harnstoff-Formaldehyd ausgehend ist und das dadurch gebildete Düngemittel
US9724302B2 (en) 2010-04-09 2017-08-08 Pacira Pharmaceuticals, Inc. Method for formulating large diameter synthetic membrane vesicles
US9730892B2 (en) 2010-04-09 2017-08-15 Pacira Pharmaceuticals, Inc. Method for formulating large diameter synthetic membrane vesicles
US9737483B2 (en) 2010-04-09 2017-08-22 Pacira Pharmaceuticals, Inc. Method for formulating large diameter synthetic membrane vesicles
US9737482B2 (en) 2010-04-09 2017-08-22 Pacira Pharmaceuticals, Inc. Method for formulating large diameter synthetic membrane vesicles
US9757336B2 (en) 2010-04-09 2017-09-12 Pacira Pharmaceuticals, Inc. Method for formulating large diameter synthetic membrane vesicles
US9808424B2 (en) 2010-04-09 2017-11-07 Pacira Pharmaceuticals, Inc. Method for formulating large diameter synthetic membrane vesicles
US10045941B2 (en) 2010-04-09 2018-08-14 Pacira Pharmaceuticals, Inc. Method for formulating large diameter synthetic membrane vesicles
US10398648B2 (en) 2010-04-09 2019-09-03 Pacira Pharmaceuticals, Inc. Method for formulating large diameter synthetic membrane vesicles

Also Published As

Publication number Publication date
DE3539631C2 (de) 1997-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US2766283A (en) Preparation of fertilizer compositions
EP0959068B1 (de) Verfahren zur Herstellung von wässrigen Natriummethioninat-Lösungen und Verwendung dieser Lösungen zur Herstellung eines Granulats
DE2355212C2 (de) Verfahren zur Herstellung von körnigem Isobutylidendiharnstoff
DE1567822A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Ammoniumpolyphosphaten
DE3539631C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Oligomethylenharnstoffgemischen
DE1917569A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten
DE2515141B2 (de) Verfahren zur Herstellung von granuliertem Natriumtripolyphosphat mit mittlerer Schüttdichte
EP0908430B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Dicyandiamid enthaltenden Harnstoff-Düngemittel-Granulaten
EP0173069B1 (de) Mehrspurennährstoffdünger
DE1768952C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Paraformaldehyd
AT500514B1 (de) Kristallines melamin
DE2612888C2 (de) Verfahren zur Herstellung von granulierten kolloidale Kieselsäure und Phosphate enthaltenden Bodenverbesserungs- und Düngemitteln
EP0017206B1 (de) Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von konzentrierten, wässrigen Formaldehyd/Harnstoff-Lösungen und Formaldehydlösungen
AT267558B (de) Verfahren zur Herstellung von festen Ammoniumphosphaten bzw. von solche enthaltenden Düngemitteln
DE3109652A1 (de) Verfahren zur herstellung von abriebfestem natriumtriphosphat
RU2811540C1 (ru) Способ получения комплексного метиленмочевинного удобрения пролонгированного действия
DE1002766B (de) Verfahren zur Herstellung eines Duengemittels
DE10230490B4 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Acetylendiharnstoff
US3135596A (en) Process for preparing quick release high-nitrogen fertilizer
WO1989005290A1 (en) PROCESS FOR PRODUCING AMINOARYL-beta-SULPHATOETHYLSULPHONE COMPOUNDS
DE2040561A1 (de) Stickstoff-Phosphat-Duengemittel und deren Herstellung
DE1051871B (de) Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von hochwertigen, frei fliessenden, granulierten Diammoniumphosphatduengemitteln
DE1900184A1 (de) Verfahren zur Herstellung von hartem,abriebfestem Duengemittelgranulat
DD262761A3 (de) Verfahren zur herstellung von harnstoff-formaldehyd-duengemitteln
SU779370A1 (ru) Способ выделени нитрата натри из нитратных щелоков

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8330 Complete disclaimer