DE2351886B2 - In Wasser schwerlösliche Amidpolyphosphate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Flammfestausrfisten von Cellulosematerial - Google Patents

In Wasser schwerlösliche Amidpolyphosphate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Flammfestausrfisten von Cellulosematerial

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Description

Die Erfindung betrifft in Wasser schwerlösliche Amidpolyphosphate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Flammfestausrüsten von 'eliiiiosernaiena!, wie Papier und Textilgut.
wiedergegeben werden, in der π eine ganze Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von mindestens 10 bedeutet, min einen Durchschnittswert von 0,7 bis etwa 1,1 hat und m einen Maximalwert besitzt, der gleich n+2 ist.
Wenn 10 g dieser Verbindung in 100 ml Wasser 60 Minuten bei 25°C aufgeschlämmt werden, lösen sich etwa 1 bis 5 g in 100 ml Wasser. Dementsprechend geht bei der Flammfestausrüstung von Papier mit diesem Ammoniumpolyphosphat eine erhebliche Menge verloren.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Amidpolyphosphat aufzubauen, das in Wasser praktisch unlöslich ist und das sich zum Flammfestausrüsten von Cellulosematerial, wie Papier oder Textilgut, eignet und das infolge seiner extrem niedrigen Löslichkeit wesentlich wirtschaftlicher ist als das bekannte Ammoniumpolyphosphat.
Gegenstand der Erfindung und beansprucht sind in Wasser schwerlösliche Amidpolyphosphate, erhalten durch Erhitzen von a) Ammoniumorthophosphat, Harnstoffphosphat, Melaminphosphat, Phosphorpentoxid, Polyphosphorsäure oder Orthophosphorsäure oder eines Gemisches aus mindestens zwei dieser Verbindungen (H3PO4-QUeIIe) mit b) Melamin, Dicyandiamid, Guanidin oder Guanylharnstoff oder einem Gemisch aus mindestens zwei dieser Verbindungen (Cyanamidderivat) in Gegenwart von c) Harnstoff und/oder Harnstoffphosphat als Kondensationsmittel in einem Molverhältnis von Harnstoff zu Phosphorsäure (berechnet als H3PO4) zu Cyanamidderivat von 0,8 bis 1,5 :1 :0,05 bis I auf 150 bis 35O0C.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der beanspruchten, in Wasser schwerlöslichen Amidpolyphosphaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) Ammoniumorthophosphat, Harnstoffphosphat, Melaminphosphat, Phosphorpentoxid, Polyphosphorsäure oder Orthophosphorsäure oder ein Gemisch aus mindestens zwei dieser Verbindungen (H3PO4-Quelle) mit b) Melamin, Dicyandiamid, Guanidin oder Guanylharnstoff oder einem Gemisch aus mindestens zwei dieser Verbindungen (Cyanamidderivat) in Gegenwart von c) Harnstoff und/oder Harnstoffphosphat als Kondensationsmittel in einem Molverhältnis von Harnstoff zu Phosphorsäure (als H3PO4) zu Cyanamidderivat von 0,8 bis 1,5 : 1 :0,05 bis 1 auf 150 bis 35O0C erhitzt.
Die Erfindung betrifft schließlich die Verwendung der beanspruchten in Wasser schwerlöslichen Amidpolyphosphate zum Flammfestausrüsten von Cellulosemate-
b5 rial.
Infolge der Wasserunlöslichkeit können die Verluste an Flammfestausrüstungsmittel auf ein Mindestmaß beschrankt werden und Ceüulosemateria!, wie Papier
und Textilgut läßt sich wirtschaftlich und wirksam mit einer verhältnismäßig geringen Menge des Amidpolyphosphals flammfest ausrüsten.
Die Amidpolyphosphate der Erfindung zeigen beim Schmelzen und Zersetzen bei hohen Temperaturen stark quellende Eigenschaften, wenn sie als flammabweisende Mittel verwendet werden.
Im allgemeinen erfordern sie keine anderen Treibmittel und QueUmittel, wie M elamin oder Dicyandiamid, die bekanntlich zusammen mit üblichen Ammoniumpolyphosphaten zur Flammfestausrüstung verwendet werden.
Im beanspruchten erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Amidpolyphosphate erfolgt erheblich geringeres Schäumen als bei der bekannten thermischen Kondensation von Ammoniumphosphat mit Harnstoff oder Harnstoffphosphat. Deshalb läßt sich das erfindungsgemäüe Verfahren sehr günstig kontinuierlich unter stabilen, gleichmäßigen Bedingungen durchführen.
Das mit den Amidpolyphosphaten der Erfindung behandelte Cellulosematerial hat nicht nur eine verbesserte Flammfestigkeit, sondern auch eine extrem erhöhte Wasserbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit im Vergleich zu den mit herkömmlichen flammabweisenden Mitteln behandelten Cellulosematerialien. Dementsprechend kann es für die verschiedensten Anwendungszwecke eingesetzt werden.
Die beanspruchten Amidpolyphosphate der Erfindung sind Verbindungen, die Amidstickstoffatome enthalten. Der Ausdruck »in Wasser schwerlöslich« bedeutet eine Löslichkeit von höchstens etwa 1 g in 100 ml Wasser, wenn man 10 g des Amidpolyphosphats in 100 ml Wasser bei einer Temperatur von 25°C aufschlämmt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt eine Hydrolyse oder Spaltung des Harnstoffs und gleichzeitig eine dehydratisierende Kondensationsreaktion der Phosphorsäure. Gleichzeitig wird die Phosphorsäure durch das bei der Spaltung von Harnstoff entstehende Ammoniak und durch die Additionsreaktion des Cyanamidderivats neutralisiert.
Die thermische Kondensation wird so lange durchgeführt, bis ein Amidpolyphosphat mit den gewünschten Löslichkeitseigenschaften entsteht. Im allgemeinen wird die Umsetzung während eines Zeitraums von etwa 20 Minuten bis etwa 10 Stunden, vorzugsweise während 1 bis 6 Stunden durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ζ. Β in einem elektrisch beheizten Ofen oder einem mit Heizeinrich- so tungen ausgerüsteten Mischer durchgeführt werden. Bei der kontinuierlichen Durchführung können Drehrohrofen, schwere Mischer mit in Schneckenform angeordneten Messern, Förderbänder oder ähnliche Einrichtungen verwendet werden.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß man die Kondensationsreaktion in zwei Stufen unterteilt, nämlich eine Stufe, bei der die Umsetzung bis zu einem geringen Kondensationsgrad erfolgt, und eine zweite Stufe, bei der die weitere t>o Umsetzung bis zu einem hohen Kondensationsgrad erfolgt. Das in der ersten Stufe anfallende Produkt wird vermählen, so daß die Umsetzung in der zweiten Stufe möglichst vollständig und gleichmäßig erfolgt. In der ersten Stufe verwandelt sich das Ausgangsmateria! in b5 eine einphasige Schmelze, und die Phosphorsäure wird neutralisiert und mit dem durch Hydrolyse oder Spaltung erzeugten Ammoniak neutralisiert, wobei das Cyanamidderivat sich teilweise an das Kondensationsprodukt anlagert und das Kondensationsprodukt sich verfestigt In der zweiten Stufe wird das gebildete Produkt weiter kondensiert und gleichzeitig lagert sich weiteres Cyanamidderivat an das Produkt an.
Da das erfindungsgemäße Verfahren eine Dehydratisierungsreaktion darstellt, beeinflußt die Gegenwart von Wasser in den Ausgangsverbindungen einen glatten Reaktionsablauf und verhindert die Bildung eines Kondensationsproduktes mit dem erforderlichen hohen Kondensationsgrad.
In diesem Fall erhält man ein Produkt, das in Wasser leicht löslich ist.
Zur Vermeidung der Bildung wasserlöslicher Produkte ist es daher erforderlich, Wasser aus den Ausgangsverbindungen abzutrennen. Der Feuchtigkeitsgehalt in den Ausgangsverbindungen soll vorzugsweise unter 3 Gewichtsprozent, insbesondere höchstens 2 Gewichtsprozent betragen.
Bei einem Feuchtigkeitsgehalt von mehr als 3 Gewichtsprozent haben die Amidpolyphosphate eine unbefriedigend hohe Löslichkeit in Wasser.
Das Molverliältnis der Ausgangsverbindungen, d. h. Harnstoff zu Phosphorsäure (als H3PO4). Cyanamidderivat beträgt 0,8 bis 1,5 :1 :0,05 bis !,vorzugsweise 0,9 bis 1,2:1 :0,2 bis 1.
Wenn die verwendete Menge an Harnstoff unter der unteren Grenze des vorgenannten Bereiches liegt, verläuft die Kondensation des erzeugten Amidpolyphosphats nur unzureichend, und man erhält keine in Wasser unlöslichen Produkte.
Bei Verwendung von Harnstoff in Mengen oberhalb der oberen Grenze des vorgenannten Bereiches hinterbleibt im Produkt nicht umgesetzter Harnstoff und das Produkt enthält ein Polymeres von Harnstoff.
Vorzugsweise wird das Cyanamidderivat nicht in Mengen oberhalb des oberen Wertes im vorgenannten Bereich verwendet, da während des Erhitzens Verluste an Cyanamid durch Sublimation und/oder Zersetzung auftreten.
Die Verwendung überschüssiger Mengen an Cyanamidderivat hat auch eine Verminderung des Phosphorgehaltes im erhaltenen Produkt zur Folge, wodurch sich die flammabweisenden Eigenschaften verschlechtern.
Bei Verwendung des Cyanamidderivats in Mengen unterhalb des unteren Wertes im vorgenannten Bereich kann kein Produkt mit der erwünschten Schwerlöslichkeit in Wasser erhalten werden.
Wie vorstehend beschrieben wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise in zwei Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe wird die Umsetzung bei Temperaturen von 150 bis 350° C, vorzugsweise von 180 bis 300° C durchgeführt.
Bei Temperaturen unterhalb 150°C erhält man ein wasserlösliches Produkt, während bei Temperaturen oberhalb 350°C die Verluste an Cyanamid durch Sublimation und/oder Zersetzung zunehmen, wodurch das Verfahren unwirtschaftlich wird.
In der ersten Stufe wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise etwa 10 Minuten bis etwa 5 Stunden, insbesondere 1 bis 3 Stunden erhitzt. Die Erhitzungsdauer hängt natürlich von der Temperatur ab. Bei niedrigeren Temperaturen sind längere Reaktionszeiten erforderlich.
Bei kürzeren Erhitzungszeiten als dem unteren Wert im vorgenannten Bereich, d. h. weniger als 10 Minuten, erfolgt keine vollständige Umsetzung und man erhält ein in Wasser leicht lösliches Produkt. Bei längeren
Erhitzungszeiten oberhalb des oberen Wertes im vorgenannten Bereich treten Verluste an Melamin auf.
Bei dem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Ammoniumpolyphosphaten nimm; das Volumen des Reaktionsgemisches aus Ammoniumphosphat und Harnstoff oder Harnstoffphosphat durch das starke Schäumen infolge der thermischen Zersetzung des Harnstoffs sehr stark zu, wodurch sich das Verfahren schwierig steuern läßt
Durch das erfindungsgemäße Einverleiben eines Cyanamidderivats in einer Menge von vorzugsweise 0,20 Mol pro 1 Mol H3PO4 ist es möglich, das Schäumen erheblich zu verringern und das Verfahren leicht zu steuern. Dies fördert natürlich erheblich die Leistungsfähigkeit des Verfahrens.
Das in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens anfallende Produkt wird vorzugsweise auf eine Teilchengröße von weniger als 0,85 mm vermählen, um in der zweiten Stufe eine gleichmäßige Umsetzung sicherzustellen.
In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Umsetzung vorzugsweise bei Temperaturen von 180 bis 35O0C, insbesondere von 200 bis 330° C durchgeführt.
Bei Temperaturen unterhalb 180° C erhält man ein wasserlösliches Produkt, während bei Temperaturen oberhalb 3500C die Melaminverluste durch Sublimation zunehmen.
In der zweiten Stufe wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise etwa 10 Minuten bis etwa 5 Stunden, insbesondere 30 Minuten bis 3 Stunden erhitzt. Auch hier hängt die Reaktionszeit von der Temperatur ab. Bei niedrigeren Temperaturen sind längere Erhitzungszeiten erforderlich.
Bei Erhitzungszeiten von weniger als etwa 10 Minuten nimmt die Wasserlöslichkeit des Produktes zu, während bei Erhitzungszeiten von mehr als 5 Stunden Zersetzungsreaktionen eintreten.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in Ammoniakatmosphäre durchgeführt. Insbesondere in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Ammoniakpartialdruck von mindestens 300 mm Hg eingestellt, bei einem Gesamtdruck von 1 at.
Im allgemeinen wird das Cyanamidderivat als Stickstoffquelle dem Reaklionssystem gleichzeitig mit der H3PC<4-QueIle und dem Kondensationsmittel zugegeben.
Das Cyanamidderivat kann jedoch auch dem Reaktionssystem in der zweiten Hälfte der ersten Reaktionsstufe oder während der Mahlstufe und vor der zweiten Reaktionsstufe zugegeben vterden. In diesem Fall hat das Produkt eine etwas größere Wasserlöslichkeit gegenüber dem Produkt, das durch Zusatz des Cyanamidderivats gleichzeitig mit der HsPCVQuelle und dem Kondensationsmiltel erhalten wurde.
Wie vorstehend bereits beschrieben, können die Amidpolyphosphate der Erfindung zum Flammfestausrüsten von Cellulosematerial verwendet werden. Zu diesem Zweck werden sie in an sich bekannter Weise z. B. in Wasser bei der Papierherstellung dispergiert, oder das zu behandelnde Material wird mit den Amidpolyphosphaten beschichtet bzw. imprägniert
AmmoniumpoJyphosphate der allgemeinen Formel
in der η eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens etwa 10 bedeutet und m einen Wert darstellt, der etwa gleich η+ 2 ist, haben eine verhältnismäßig niedrige Löslichkeit von etwa 2 g pro 100 ml bei Normaltemperatur.
Die Amidpolyphosphate der Erfindung besitzen eine noch geringere Löslichkeit von höchstens etwa 1 g in 100 ml Wasser bei Normaltemperatur.
Die Löslichkeit der bekannten Ammoniumpolyphosphate nimmt mit steigender Temperatur zu, während die Löslichkeit der Amidpolyphosphate der Erfindung kaum zu nimmt.
Deshalb treten praktisch keine Verluste ein, selbst wenn man bei höherer Temperatur in den Ausrüstungsstufen arbeitet.
Die Beziehung zwischen Auslaugtemperatur und prozentualem Auslaugen bei dem bekannten in Wasser schwer löslichen Ammoniumpolyphosphat und dem Amidpolyphosphat der Erfindung ist in Tabelle I zusammengefaßt
Tabelle I
Auslaugtemperatur, X 30 40
60
95
Prozentuales Auslaugen3) 21 35 62 89 95 98 100
von Ammoniumpolyphosphat1')
Prozentuales Auslaugen") 2 4 5 6 7 8 9
von Amidpolyphosphat0)
Anmerkungen:
a) Prozent ausgelaugtes Material, wenn 10 g der Probe in 100 ml Wasser gegeben und 1 Stunde bei der angegebenen Temperatur gerührt werden.
b) N 14,20 Gewichtsprozent, P2O5 72,15 Gewichtsprozent; prozentuales Auslaugen 15,3 Prozent, pH-Wert 5,60 in lprozentiger Lösung.
c) N 33,48 Gewichtsprozent; P2O5 44,73 Gewichtsprozent; prozentuales Auslaugen 1,36 Gewichtsprozent, pH-Wert 8,26 in lprozentiger Lösung.
Mit den Amidpolyphosphaten der Erfindung kann Cellulosematerial der verschiedensten Art flammfest auseerüstet werden, z. B. Material mit mehr als 30 Gewichtsprozent natürlicher Cellulose, wie Papier, Holz, Sperrholz, Baumwolle oder Kunstseide. Das Cellulosematerial kann entweder allein aus natürlicher
Cellulose bestehen oder noch Fasern anderer Zusammensetzung enthalten, z. B. synthetische Fasern aus Polyacrylnitril, Polyestern oder Polyamiden.
Die Amidpolyphosphate können Cellulosematerial nach den bei der Papierherstellung üblichen Methoden r> einverleibt werden; beispielsweise kann man die Amidpolyphosphate dem Faserbrei einverleiben und anschließend den Faserbrei zu Papierbahnen verarbeiten. Man kann das Cellulosematerial auch in eine wäßrige Suspension des Amidpolyphosphats tauchen.
Bei Verwendung des Amidpolyphosphats in einer Aufschlämmung hängt die verwendete Menge von der Art des zu behandelnden Cellulosematerials ab. Im allgemeinen werden etwa 10 bis 100 Gewichtsteile Amidpolyphosphat je 100 Gewichtsteile trockener Faserstoff verwendet. Bei Verwendung von weniger als 10 Gewichtsteilen Amidpolyphosphat nimmt die Flammfestigkeit des Cellulosematerials ab. Mengen von mehr als 100 Gewichtsteilen sind unwirtschaftlich.
Bei der Behandlung des Cellulosematerials mit einer wäßrigen Suspension des Amidpolyphosphats liegt die bevorzugte Konzentration des Amidpolyphosphats in der Suspension bei 1 bis 35 Gewichtsprozent. Bei geringeren Konzentrationen werden unzureichende Mengen an Amidpolyphosphat auf dem auszurüstenden Material abgeschieden, so daß eine ungenügende Flammfestigkeit erhalten wird, während bei höheren Konzentrationen zu große Mengen an Amidpolyphosphat abgeschieden werden, wodurch sich die Qualität der Produkte verschlechtert. Bei Verwendung des Amidpolyphosphats bei der Papierherstellung und bei Verwendung einer wäßrigen Suspension des Amidpolyphosphats mit einer Konzentration von 10 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile trockene Fasern bzw. einer 1- bis 35gewichtsprozentigen Suspension, beträgt der Amidpolyphosphatgehalt im Cellulosematerial etwa 1 bis 30 Gewichtsteile, bezogen
Tabelle Il
auf das Cellulosematerial, und das Material zeig ausgezeichnete flammabweichende Eigenschaften.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellunf der wasserunlöslichen Amidpolyphosphate hat der Vorteil, daß es in sehr hoher Ausbeute verläuft und dal Produkte entstehen, die Cellulosematerial ausgezeich nete flammabweisende Eigenschaften verleihen, obwoh nur verhältnismäßig geringe Mengen an Amidpolyphos phat verwendet werden. Infolge der Schwerlöslichkei in Wasser treten nur sehr geringe Verluste ar Amidpolyphosphat auf.
Das flammfest ausgerüstete Cellulosematerial zeig eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Wasser unc Feuchtigkeit.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Ammoniumphosphat (N 12,1 Gewichtsprozent, P2O: 62,4 Gewichtsprozent, H2O 0,1 Gewichtsprozent) technischer Harnstoff und Melamin werden im Molverhältnis Harnstoff zu Phosphorsäure (als H3PO4) zi Melamin von 1:1:0,5 miteinander vermischt. Dei Melamingehalt beträgt 26,5 Gewichtsprozent. Das erhaltene Gemisch wird in einen indirekt beheizter Drehrohrofen in einer Menge von 60 kg/Std. eingespeist, der auf eine Temperatur von 260 bis 27O0C erhitzt wird. Das zusammengeschmolzene Produkt wird am Auslaßende des Drehrohrofens in einer Menge von etwa 40 kg/Std. entnommen. Danach wird das Produkt zu einer Teilchengröße von 0,5 mm vermählen und erneut in den Drehrohrofen in einer Menge von 50 kg/Std. eingespeist und auf eine Temperatur von 2700C erhitzt. Ein an Ammoniak reicher Gasstrom wird durch den Drehrohrofen während des Erhitzens geleitet. Die Verweilzeit beträgt 90 Minuten. Die Analyse des erhaltenen Produkts ist in Tabelle II angegeben.
GesamtsticksloIT
Gew.-%
Ammoniaks tickstofl"
Gew.-%
P2O5
Gew.-% Prozentuales Auslaugen*)
pH-Wert**)
8,15
44,03 0,31
7,30
34,52
Anmerkung: *) Prozent ausgelaugtes Material, bestimmt durch Auslaugen von 10 g des Produkts in 100 ml Wasser
während 1 Stunde bei 25°C. **) pH-Wert, bestimmt an Ig Produkt in 100ml Wasser.
Beispiel
Durch Vermischen von kristallinem Harnstoffphosphat (N 17,5 Gewichtsprozent; P2O5 44,6 Gewichtsprozent; H2O 0,5 Gewichtsprozent) mit technischem Melamin im Molverhältnis Harnstoff zu Phosphorsäure (als H3PO4) zu Melamin von 1 :1 :03 wird ein Ausgangsmaterial hergestellt, das in einen indirekt beheizten Drehrohrofen in einer Menge von 60 kg/Std.
eingespeist wird. Der Drehrohrofen wird auf 240°C erhitzt Das Gemisch zeigt kein rasches Schäumen, und es bildet sich ein weißes, poröses klumpiges Produkt, das kontinuierlich aus dem Drehrohrofen in einer Menge von etwa 42 kg/Std. entnommen wird. Die Analyse des erhaltenen Produkts ist in Tabelle III angegeben.
Tabelle III
Gesamtstickstoff Gew.-%
Ammoniakstickstoff
Gew.-%
P2O5
Gew.-% Prozentuales Auslaugen
pH-Wert
29,56
10,25
50,55 6,57
7,60
Das Produkt wird zu einer Teilchengröße von 0,5 mm und kleiner vermählen und anschließend erneut in den Drehrohrofen in einer Menge von 50 kg/Std. einge-' speist und auf 2400C erhitzt. Ein an Ammoniak reicher Gasstrom wird durch den Drehrohrofen während des
10
Erhitzens geleitet. Nach einer Verweilzeit von etwa 1 Stunde wird ein Amidpolyphosphat mit der in Tabelle IV angegebenen Zusammensetzung am Auslaßende des Drehrohrofens entnommen.
Tabelle IV
GesamtstickstofT
Gew.-%
AmmoniakstickstofT
Gew.-%
P2O5
Gew.-% Prozentuales Auslaugen
pH-Wert
28,44
9,43
49,29 0,44
7,30
Vergleichsversuch a)
Gemäß der Arbeitsweise in Beispiel 2, jedoch ohne Verwendung von Melamin, wird kristallines Harnstoffphosphat in einer Menge von 60 kg/Std. in den Drehrohrofen eingespeist und erhitzt. In der ersten Reaktionszone, bei der ein niedriger Kondensationsgrad erreicht wird, verläuft die Reaktion rascher als in Beispiel 2. Die Analyse des aus der zweiten Reaktionszone erhaltenen Produkts, in der ein hoher Kondensationsgrad erreicht wird, ist in Tabelle V angegeben. Die Existenz eines offenkettigen Ammoniumpolyphosphats wird durch Röntgenbeugungsanalyse bestätigt.
Tabelle V
Gesamtstick- Ammoniakstick- P2O5 Prozentuales Aus
stofT stofT laugen
Gew.-% Gew.-% Gew.-%
pH-Wert
14,30
14,20
72,13 11,2
6,47
Beispiel
Das in Beispiel 2 verwendete kristalline Harnstoffphosphat, Melaminphosphat mit einem Stickstoffgehalt von 37,45 Gewichtsprozent und einem P2Os-Gehalt von 31,5 Gewichtsprozent, hergestellt aus wasserhaltiger Phosphorsäure und einer äquimolaren Menge Melamin, sowie technischer Harnstoff werden in einem Molverhältnis von Harnstoff zu Phosphorsäure (als H3PO4) zu Melamin von 1 :1 :0,2 vermischt. Der Melamingehalt
Tabelle VI
beträgt 13,8 Gewichtsprozent. Das erhaltene Gemisch wird kontinuierlich in einen indirekt beheizten Drehrohrofen in einer Menge von 60 kg/Std. eingespeist, der auf 2500C erhitzt wurde. Die Reaktion verläuft nicht so rasch, wie in Beispiel 2, und es wird ein weißes, poröses, klumpiges Produkt aus dem Drehrohrofen in einer Menge von 40,8 kg/Std. entnommen. Die Analyse des erhaltenen Produkts ist in Tabelle VI angegeben.
GesamtstickstofT
Gew.-%
AmmoniakstickstofT
Gew.-%
P2O5
Gew.-0/ Prozentuales Auslaugen
pH-Wert
23,75
11,83
59,10 10,23
7,00
Das erhaltene Produkt wird zu einer Teilchengröße 55 Umsetzung wird ein an Ammoniak reicher Gasstrom
von 0,5 mm und kleiner vermählen und anschließend erneut in den Drehrohrofen in einer Menge von 50 kg/Std. eingespeist, der auf 250° C erhitzt wurde. Die Verweilzeit beträgt etwa 1 Stunde. Während der
Tabelle VII
durch den Drehrohrofen geleitet Das erhaltene Produkt hat die in Tabelle VII angegebene Zusammensetzung.
Gesamtstickstoff
Gew.-%
Ammoniakstickstoff
Gew.-%
P2O5
Gew.-% Prozentuales Auslaugen
pH-Wert
23,51
59,05 1,24
7,35
Beispiel 4
Ein Gemisch aus Ammoniumorthophosphat, technischem Harnstoff und Melamin im Molverhältnis von Harnstoff zu Phosphorsäure (als H3PO4) zu Melamin von 1 :1 : 0,5 wird 2>/2 Stunden auf 240 bis 2600C erhitzt. Man erhält ein praktisch wasserunlösliches Amidpolyphosphat (N 33,48 Gewichtsprozent; P2O5 44,73 Gewichtsprozent; prozentuales Auslaugen 1,36 Prozent; pH-Wert 8,26 in 1 prozentiger Lösung).
Das erhaltene Amidpolyphosphat wird in unterschiedlichen Mengen von 10 bis 30 Gewichtsteilen pro
100 Gewichtsteile trockene Fasern zu einer etwa Iprozentigen Aufschlämmung von Faserbrei aus Cellulose gegeben. Das erhaltene Gemisch wird etwa 5 Minuten gerührt, auf etwa 0,2 Prozent mit Wasser verdünnt und anschließend zu Papierbahnen verarbeitet. Die Papierbahnen werden 2 Minuten bei 1000C getrocknet und hierauf dem Verbrennungstest nach der japanischen Prüfnorm JIS-L1091 (japanischer Industriestandard, senkrechte Testmethode) unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengefaßt.
Tabelle VIII Menge des zugesetz Amidpolyphosphat- Verkohlungslänge
Versuch Nr. ten Amidpolyphos- Gehalt pro 100 Ge
phats pro 100 Gewichts wichtsteile Papier
teile trockene Fasern
Gewichtsteile Gewichtsteile cm
0 0 vollständige
1 Verbrennung
10 7,5 12,0
2 15 12,0 10,5
3 20 15,0 9,2
4 30 22,1 7,4
5
Vergleichsversuch b)
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird ein im Handel erhältliches Ammoniumpolyphosphat mit einem Stickstoffgehalt von 14,2 Gewichtsprozent, einem P2O5-Gehalt von 72,15 Gewichtsprozent, einer prozentualen Auslaugung von 15,3 Prozent und einem pH-Wert in 1 prozentiger Lösung von 5,60 bei der Herstellung von Papierbahnen verwendet. Nach dem Trocknen der Papierbahnen werden sie dem Verbrennungstest nach JIS-L1091 (senkrechte Testmethode) unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengefaßt.
Tabelle IX
Versuch Nr.
Menge des zugesetzten Amidpolyphosphats pro 100 Gewichtsteile
trockene Fasern
Gewichtsteile
Amidpolyphosphat- Verkohlungslänge
Gehalt pro 100 Gewichtsteile Papier
Gewichtsteile cm
7 10
8 15
9 20
10 30
0,6
1,2
2,1
2,4
vollständige
Verbrennung
mehr als 20
mehr als 20
mehr als 15
mehr als 15
Aus Tabelle IX ist ersichtlich, daß auf den getrockneten Papierbahnen eine sehr geringe Menge der flammabweisenden Verbindung aufgebracht und die flammabweisende Wirkung im Vergleich zu der des Beispiels 4 sehr schlecht war.
60
Beispiel
Ein Mischgewebe aus 35 Prozent natürlicher Cellulose (Baumwolle) und 65 Prozent Polyester wird in eine wäßrige Suspension getaucht, die 5 bis 20 Gewichtsprozent des in Beispiel 4 verwendeten Amidpolyphosphats enthält Danach wird das Gewebe in einem Heißlufttrockner bei 8O0C getrocknet und anschließend dem Verbrennungstest nach JIS-L1O91 (45° Mikrobrenner-Methode) unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengefaßt
14
Tabelle X
Versuch Nr. Prozent Amidpoly- Amidpolyphosphat- Verkohlungslänge
phosphat in der wäßrigen Gehalt pro 100 Gewichts-Suspension teile Mischgewebe
Gewichtsteile cm
0 0 vollständige
Verbrennung
6,8 276
12,3 103
17.5 45
23.6 29
12 5
13 10
14 15
15 20

Claims (8)

Patentansprüche:
1. In Wasser schwerlösliche Amidpolyphosphate, erhalten durch Erhitzen von a) Ammoniumorthophosphat, Harnstoffphosphat, Melaminphosphat, Phosphorpentoxid, Polyphosphorsäure oder Orthophosphorsäure oder eines Gemisches aus mindestens zwei dieser Verbindungen (H3PO4-QUeIIe) mit b) Melamin, Dicyandiamid, Guanidin oder Guanylharnstoff oder einem Gemisch aus mindestens zwei dieser Verbindungen (Cyanamidderivat) in Gegenwart von c) Harnstoff und/oder Harnstoffphosphat als Kondensationsmittel in einem Molverhältnis von Harnstoff zu Phosphorsäure (berechnet als H3PO4) zu Cyanamidderivat von 0,8 bis 1,5 :1 :0,05 bis 1 auf 150 bis 350° C.
2. Verfahren zur Herstellung der in Wasser schwerlöslichen Amidpolyphosphate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man a) Ammoniumorthophosphat, Harnstoffphosphat, Melaminphosphat, Phosphorpentoxid, Polyphosphorsäure oder Orthophosphorsäure oder ein Gemisch aus mindestens zwei dieser Verbindungen (H3PO4-Quelle) mit b) Melamin, Dicyandiamid, Guanidin oder Guanylharnstoff oder einem Gemisch aus mindestens zwei dieser Verbindungen (Cyanamidderivat) in Gegenwart von c) Harnstoff und/oder Harnstoffphosphat als Kondensationsmittel in einem Molverhältnis von Harnstoff zu Phosphorsäure (als H3PO4) zu Cyanamidderivat von 0,8 bis 1,5 :1 :0,05 bis 1 auf 150 bis 35O0C erhitzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zweistufig durchführt, wobei man die erste Stufe bei 150 bis 3500C während 10 Minuten bis 5 Stunden und die zweite Stufe bei 180 bis 3500C während 10 Minuten bis 5 Stunden durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das in der ersten Stufe erhaltene Produkt vermahlt, bevor man es der zweiten Stufe zuführt.
5. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Ammoniak durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Ammoniakpartialdruck von mindestens 300 mm Hg durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Cyanamidderivat entweder in der zweiten Hälfte der ersten Stufe oder der Mahlstufe in ein Reaktionssystem einspeist, das die H3PO4-QUeIIe und das Kondensationsmittel enthält.
8. Verwendung der in Wasser schwerlöslichen Amidpolyphosphate gemäß Anspruch 1 in Form einer I bis 35 Gewichtsprozent Amidpolyphosphat enthaltenden wäßrigen Suspension zum Flammfestausrüsten von Cellulosematerial.
Aus der GB-PS 11 84 873 ist es bekannt, Cellulosematerial, insbesondere Papier, mit einem Ammoniumpolyphosphat flammabweisend auszurüsten, das durch Erhitzen von Ammoniumphosphat mit Harnstoff oder Harnstoffphosphat erhalten wurde.
Bei diesem Verfahren wird der wäßrige Faserbrei mit dem Ammoniumpolyphosphat versetzt und anschließend zu Papierbahnen verformt, oder die Papierbahn wird mit einer wäßrigen Suspension des Ammoniumpolyphosphats behandelt
Dieses Ammoniumpolyphosphat kann durch die allgemeine Formel
DE2351886A 1972-10-16 1973-10-16 In Wasser schwerlösliche Amidpolyphosphate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Flammfestausrfisten von Cellulosematerial Withdrawn DE2351886B2 (de)

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