DE1593472C3

DE1593472C3 -

Info

Publication number: DE1593472C3
Application number: DE1593472A
Authority: DE
Inventors: Horst Dr. Michaud; Horst Dr. Prietzel
Original assignee: SUEDDEUTSCHE KALKSTICKSTOFF-WERKE AG 8223 TROSTBERG
Current assignee: SUEDDEUTSCHE KALKSTICKSTOFF-WERKE AG 8223 TROSTBERG
Priority date: 1951-01-28
Filing date: 1951-01-28
Publication date: 1974-04-25
Also published as: DE1593472A1; DE1593472B2

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyanamid als 45- bis 80%ige wäßrige Lösung verwendet wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Guanidinsalzen aus Cyanamid und Ammonsalzen bzw. in Ammonsalze überführbaren Substanzen in wäßriger Lösung bei erhöhter Temperatur im geschlossenen Gefäß.

Es ist bereits bekannt. Guanidinsalze aus Cyanamid und Ammonsalzen herzustellen (USA. - Patent 2 417 440). Um die Bildung von Dicyandiamid und anderen Verunreinigungen, wie Harnstoff, Ammelid oder Ammelin, zu vermeiden, wurde die allmähliche Zugabe der Cyanamidlösung empfohlen und stets auf das Arbeiten in verdünnten Lösungen hingewiesen. Desgleichen sollte ein erheblicher Überschuß an Ammonsalz angewendet werden (USA.-Patent 2 417 441). Diese Arbeitsweise erforderte nach erfolgter Umsetzung die Entfernung großer Mengen des Lösungsmittels Wasser sowie die Trennung des überschüssigen Ammonsalzes vom entstandenen Guanidinsalz, die infolge der geringen Löslichkeitsunterschiede oft schwierig ist. Es ist verständlich, daß der Energieverbrauch durch das Arbeiten in verdünnter Lösung unwirtschaftlich hoch ist.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, welches in besonders wirtschaftlicher Weise die Herstellung von Guanidinsalzen ermöglicht und die geschilderten Nachteile weitgehend vermeidet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Guanidinsalzen durch dosierte Zugabe von Cyanamidlösung in eine im geschlossenen Gefäß auf 120 bis 170⁰C erwärmte wäßrige Lösung von Ammonsalz bzw. in Ammonsalz überführbare Substanz und Ammoniak und anschließende Isolierung des abgekühlten Reaktionsproduktes nach beendeter Umsetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Cyanamid als konzentrierte wäßrige Lösung einsetzt, eine Feststoffkonzentration von mindestens 60%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, einstellt und folgende Molverhäll-

a) Cyanamid zu Ammonsalz = 1: kleiner als 2

b) Cyanamid zu Ammoniak = 1: 0,2 bis 0,4

c) Cyanamid zu Wasser = 1: 3 bis 5.

Dabei wird das Cyanamid vorteilhaft als 45- bis 80%ige wäßrige Lösung dem Gemisch aus Ammonsalz und Ammoniak dosiert zugegeben, so daß das Reaktionsgemisch schließlich einen Feststoffgehalt von 60 bis 80% aufweist.

ίο Durch das Arbeiten bei derart hohen Konzentrationen werden nennenswerte Cyanamidverluste vermieden, gute bis sehr gute Ausbeuten erzielt und die Herstellung reiner Salze bedeutend erleichtert, da die Trennung von geringen Mengen nicht umgesetzten Ammonsalzes und Guanidinsalz in den meisten Fällen nicht mehr notwendig ist. Besonders wirtschaftlich wird das Verfahren dadurch, daß der Durchsatz pro Zeiteinheit groß ist, die erforderlichen Ausmaße der Vorrichtungen verhältnismäßig klein gehalten werden können und die im Reaktionsgemisch enthaltene Wärmeenergie beim Entspannen als Verdampfungswärme für einen großen Teil des im Reaktionsgefäß enthaltenen Wassers ausreicht.

Bisher galt die Regel, daß der Umsatz des Cyanamids mit Ammonsalz zu Guanidinsalz um so größer wird, je größer der Ammonsalzüberschuß ist, wobei mindestens 2 Mol Ammonsalz pro Mol Cyanamid eingesetzt werden mußten.

Erfindungsgemäß wird jedoch im allgemeinen ^l/₁₀ Mol Ammonsalzüberschuß, berechnet auf eingesetztes Cyanamid, zur Erzielung guter Ausbeuten genügen; das Molverhältnis Cyanamid zu Ammonsalz kann vorteilhaft in den Grenzen 1: 0,9 bis 1,1 gehalten werden.

Der Reaktionsablauf wird durch die Einhaltung der erfindungsgemäßen Molverhältnisse zeitlich verkürzt, die Verluste an Cyanamid durch Bildung von Dicyandiamid, Triazinen und Harnstoff werden äußerst niedrig gehalten. Die Reaktion verläuft erst ab einer Fest-Stoffkonzentration von etwa 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, in der gewünschten Weise. Der Einsatz von 0,2 bis 0,4 Mol NH₃ in Form seiner konzentrierten wäßrigen Lösung und von 3 bis 5 Mol Wasser pro Mol Cyanamid entspricht nur etwa einem Zehntel bis einem Fünftel der nach den bekannten Verfahren angewendeten Mengen an Ammoniak bzw. Wasser. Die Einsparungen an Rohstoff bzw. Energiekosten sind daher erheblich.
Zweckmäßig ist eine kontinuierliche Arbeitsweise, wobei man ein langes Druckrohr von relativ geringem Durchmesser verwendet.

Bekanntlich dimerisiert Cyanamid in Gegenwart zunehmender Mengen Ammoniak mit steigender Geschwindigkeit in Dicyandiamid und geht damit der Guanidinbildung verloren. Diese Verluste an Cyanamid treten bei vorliegendem Verfahren in weit geringerem Maße in Erscheinung. Im allgemeinen wird als einzuhaltende Reaktionstemperatur 150⁰C empfohlen, jedoch liegt für Guanidinhydrochlorid und -rhodanid das Optimum für Reaktionsgeschwindigkeit und Umsatz bei einer Temperatur von 160¹C. Die Ausbeuten ändern sich bereits deutlich bei einer Temperaturabweichung von 10^;C von den angegebenen Werten. Die Umsetzung des Cyanamids mit Ammoncarbonat nimmt eine Sonderstellung ein. Die Reaktionszeit ist bei 150⁰C besonders kurz und beträgt etwa 9 bis 15 Minuten. Des weiteren ist der Grad der Umsetzung in stärkerem Maße vom Überschuß des aimewcnclcten

3 4

Ammonsalzes abhängig als bei den übrigen in den Bei- Beispiel 3

spielen erläuterten Reaktionen. Die Beispiele 11, 12

und 13, die tabellarisch aufgeführt sind, stellen die 212,5 g Ammonsulfat werden mit 60 ml konzen-

Abhängigkeit des Cyanamidumsatzes vom Ammon- triertem wäßrigem Ammoniak (d = 0,909) versetzt in carbonatanteil deutlich dar. Der Versuch 13 wird, in- 5 1-Liter-Rührautoklav, mit 216,5 ml einer 51,5%igen folge der großen Reaktionsgeschwindigkeit von Cyan- Cyanamidlösung (d = 1,071) erhitzt. Innerhalb 45 Miamid mit Ammoncarbonat, bei 120⁰C durchgeführt. nuten wird das Reaktionsgemisch auf 150⁰C erhitzt, Die Ausbeute ist bei 40 Minuten langer Reaktionszeit 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten und daetwa gleich der bei 150⁰C und 15 Minuten langer nach innerhalb von 5 Minuten durch eine innenliegende Reaktionszeit. Die Entfernung des überschüssigen io Kühlschlange auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Ammoncarbonats nach beendeter Reaktion ist einfach; Ausbeute an Guanidinsulfat erreicht lediglich 58%. NH₃ und CO₂ sind nach Absorption in Wasser für den Das Produkt ist stark durch Dicyandiamid, Harnstoff nächsten Umsatz wieder verwendbar. und nicht umgesetztes Ammonsulfat verunreinigt.

Eine weitere Besonderheit stellt die Reaktion zwischen Cyanamid und Thioharnstoff dar. Der deutschen 15 Beispiel4
Patentschrift 1 020 972 ist zu entnehmen, daß Ammon-

rhodanid oder Thioharnstoff bei Temperaturen über Die Umsetzung einer Cyanamidlösung mit Ammon-

17O⁰C, vorzugsweise bei 245 bis 275 ⁰C unter Abspal- sulfat wird analog dem Beispiel 1 einmal bei 150⁰C tung von H₂S zu Guanidinrhodanid umgesetzt werden?. und einmal bei 160⁰C durchgeführt. Die molaren Ver-Bei der Reaktion von Cyanamid mit Thioharnstoff er- 20 hältnisse von Cyanamid zu Ammonsulfat entsprechen hält man Guanidinrhodanid bereits bei 160⁰C inner- denen im Beispiel 1. Das Ergebnis ist im Diagramm halb einer Stunde in einer Ausbeute von 91 °/o. Der im F i g. 1 dargestellt.
Thioharnstoffmolekül enthaltene H₂S wird dabei nicht

aus dem Reaktionsgemisch entfernt, sondern ist direkt Beispiel 5

weiterer Guanidinbildung zugänglich. 25

Den Verlauf der Umsetzung von Cyanamid mit

Beispiel 1 Ammonchlorid in wäßriger Lösung bei Temperaturen

von 150, 160 und 170⁰C zeigt das Diagramm F i g. 2.

425 Gewichtsteile Ammonsulfat werden in 108 Ge- Das molare Verhältnis von Cyanamid zu Ammonwichtsteilen wäßrigem Ammoniak (d = 0,909) aufge- 30 chlorid beträgt 1:1,1. Unter optimalen Bedingungen, schlämmt und auf 150⁰C aufgeheizt. Diesem Salz- also 160⁰C, 1 Stunde Verweilzeit, Feststoffkonzen-Ammoniak-Wasser-Gemisch werden innerhalb 15 Mi- tration von 67,8 %, wird ein Umsatz des Cyanamids nuten 239 Gewichtsteile Cyanamid in Form einer von 96,2% erhalten. Das getrocknete Rohprodukt hat 51,5%igen Lösung (d =1,071) zugepumpt, so daß einen Gehalt von 92,3 % Guanidinhydrochlorid.
schließlich ein Verhältnis der Moläquivalente von 35

Cyanamid zu Ammonsulfat von 1:1,13 erreicht ist. Beispiel 6

Die Feststoffkonzentration im Reaktionsgemisch beträgt insgesamt 65,6 %. Das Reaktionsgemisch wird Entsprechend dem Beispiel 1 werden 350 Gewichtsnach beendeter Cyanamidzugabe noch 45 Minuten auf teile Ammonnitrat in 117 Gewichtsteilen konzentrier-15O⁰C gehalten und danach schnell abgekühlt. Man 40 tem Ammoniak (d = 0,909) auf geschlämmt und erhält 669 Gewichtsteile Produkt mit einem Gehalt 165,5 Gewichtsteilen Cyanamid als 60,3%ige Lösung von 88,5% Guanidinsulfat; das entspricht einer Aus- (d = 1,082) zugepumpt, so daß das Molverhältnis von beute von 97,3 %, bezogen auf eingesetztes Cyanamid. Cyanamid zu Ammonnitrat 1:1,1 ist. Die 68,4% Fest-Ais Verunreinigungen werden 1,7% Harnstoff und stoffe enthaltende Lösung wird 1 Stunde auf 150⁰C 8,5 % Ammonsulfat bestimmt. 45 gehalten. Nach dieser Zeit ist ein Umsatz des Cyanamids von 98,5% erreicht. Nach dem Sprühtrocknen

Beispiel 2 werden 508 Gewichtsteile Produkt mit einem Gehalt

von 94,3 % Guanidinnitrat erhalten.

Durch ein langgestrecktes Druckrohr, das auf 150⁰C

gehalten wird, fördert man pro Stunde eine Auf- 5° B e i s ρ i e 1 7

schlämmung von 386 Gewichtsteilen Ammonsulfat in

89 Gewichtsteilen konzentriertem wäßrigem Ammoniak Auf analoge Weise wie im Beispiel 1 wird ein Ge-

(d = 0,909) und versetzt diese kontinuierlich mit misch von Cyanamidlösung, Ammonacetat und kon-504 Gewichtsteilen einer 51,7%igen Cyanamidlösung zentriertem wäßrigem Ammoniak, in dem das molare (d = 1,072). Das Reaktionsgemisch enthält 65,2% 55 Verhältnis von Cyanamid zu Ammonacetat 1:1,1 ist Feststoffe im Molverhältnis Cyanamid zu Ammon- und dessen Konzentration an Feststoffen 64,7% besulfat = 1:0,925. Mit Hilfe des Auslaßventils regu- trägt, in lstündiger Reaktionszeit bei 15O⁰C umgeliert man den Druck auf 30 atü, mit Hilfe der Pumpe setzt. Es wird in 72%iger Ausbeute Guanidinacetat erdie Fördergeschwindigkeit. Nach Verlassen des Druck- halten.

rohres wird das Reaktionsprodukt abgekühlt, von 60 Beispiel8

schwerlöslichen Triazinverbindungen durch Filtration

befreit und eingedampft. Pro Stunde erhält man 350 Gewichtsteile Diammonphosphat und 136 Ge-

— neben 48 Gewichtsteilen schwerlöslicher Triazine — wichtsteile konzentriertes wäßriges Ammoniak (d 624 Gewichtsteile eines 92,8%igen Guanidinsulfats, = 0,909) werden innerhalb von 15 Minuten mit 200 Geentsprechend einer Ausbeute von 86,1 %, berechnet auf 65 wichtsteilen Cyanamid als 51%ige Lösung (d = 1,076) eingesetztes Cyanamid. Die Verunreinigungen be- versetzt. Das molare Verhältnis von Cyanamid zu stehen im wesentlichen aus Harnstoff (2,7 %) und Ammonphosphat beträgt 1:1,1, die Feststoff konzen-Ammonsulfat (3,3%)· tration im Gemisch 61,6%.

Nach lstündiger Verweilzeit bei 150°C erhält man 541 g Produkt mit einem Gehalt von 92% Guanidinphosphat, entsprechend einer Ausbeute von 96,8 %> berechnet auf eingesetztes Cyanamid.

Beispiel 9

350 Gewichtsteile Ammonrhodanid, 127 Gewichtsteile konzentriertes wäßriges Ammoniak (d = 0,909) werden mit 193,1 Gewichtsteilen Cyanamid als 51%ige Lösung (d = 1,076) versetzt, wodurch ein molares Verhältnis von Cyanamid zu Ammonrhodanid von 1:1 eingestellt und eine Feststoffkonzentration von 62,4% erreicht ist. Nach 40 Minuten langer Verweilzeit im Reaktionsgefäß bei 160°C beträgt der Umsatz des Cyanamids 93,9 %· Es werden 543 Gewichtsteile Produkt mit einem Gehalt von 95%igem Guanidinrhodanid erhalten.

B e i s ρ i e 1 10

320 Gewichtsteile Thioharnstoff werden mit 80 ml konzentriertem wäßrigem Ammoniak versetzt und in einem Autoklav mit Magnetrührer auf eine Temperatur von 160°C erhitzt. Innerhalb von 15 Minuten werden, gegen den sich entwickelten Druck von 15 atü, 176 g Cyanamid in Form einer etwa 50%igen wäßrigen Lösung zudosiert und das Reaktionsgemisch 1 Stunde lang auf der Temperatur gehalten. Nach dem Erkalten ist der Autoklav drucklos. Nach dem Eindampfen der Guanidinrhodanidlösung werden 496 g Rohprodukt erhalten, das zu 91,5 % aus Guanidinrhodanid besteht, ίο Die Ausbeute beträgt somit 91 %·

Beispiele 11, 12 und 13

Ammoncarbonat wird zusammen mit wäßrigem Ammoniak vorgelegt, auf Reaktionstemperatur gebracht und die Cyanamidlösung innerhalb der angegebenen Zeit zudosiert. Der maximale Druck erreicht 45 atü. Durch Kühlen wird die Reaktion 15 Minuten nach Beginn der Cyanamidzugabe abgebrochen.

Die Reaktion von Cyanamid mit Ammoncarbonat kann auch bei 120°C durchgeführt werden. Die Reaktionszeit ist dabei auf 40 Minuten auszudehnen.

	Beispiel 11 I 12 I 13	304 115 140 1:1,9 61 140 6 15 270 91,0 10	304 115 140 1:1,9 61 120 15 40 266 89,5 12
Gewichtsteile Ammoncarbonat Gewichtsteile wäßriges Ammoniak Gewichtsteile Cyanamid Molverhältnis Cyanamid zu Ammoncarbonat Konzentration des Reaktionsgemisches (%) Reaktionstemperatur (⁰C) Zugabedauer des Cyanamids (Min.) Gesamtreaktionszeit (Min.) Ausbeute (Gewichtsteile) Ausbeute (°/„)	230 109 140 1:1,4 58 130 6 15 238 79,6 14
Unlöslicher Rückstand

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Guanidinsalzen durch dosierte Zugabe von Cyanamidlösung in eine im geschlossenen Gefäß auf 120 bis 170⁰C erwärmte wäßrige Lösung von Ammonsalz bzw. in Ammonsalz überführbare Substanz und Ammoniak und anschließende Isolierung des abgekühlten Reaktionsproduktes nach beendeter Umsetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man das Cyanamid als konzentrierte wäßrige Lösung einsetzt, eine Feststoffkonzentration von mindestens 60%· bezogen auf das Reaktionsgemisch, einstellt und folgende Molverhältnisse einhält:

a) Cyanamid zu Ammonsalz = 1: kleiner als 2

b) Cyanamid zu Ammoniak = 1: 0,2 bis 0,4..

c) Cyanamid zu Wasser = 1: 3 bis 5.