DE2833002C2

DE2833002C2 - Verwendung von Phenol-Formaldehyd-Resolen zur Herstellung von Schaumstoffen

Info

Publication number: DE2833002C2
Application number: DE2833002A
Authority: DE
Inventors: Kenneth Earl Charleston W.Va. Atkins; Wallace George Katonah N.Y. Reid; Rakesh Somerville N.J. Saini
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1977-07-28
Filing date: 1978-07-27
Publication date: 1985-09-05
Also published as: IT7826184A0; JPS5425995A; IT1097449B; US4176106A; JPS6150090B2; GB2001664B; CA1121938A; DE2833002A1; FR2398766A1; FR2398766B1; GB2001664A

Description

(A) bei einem Formaldehyd : Phenol-Mol-Verhältnis von 1,9 :1 bis 2£ : 1 sind die Punkte (a) bis (e):

(a) eine Viskosität von 50 000 mPa · s bei einem Wassergehalt von 7,0 Gew.-%,

(b) eine Viskosität von 50 000 mPa · s bei einem Wassergehalt von 9,5 Gew.-%,

(c) eine Viskosität von 26 000 mPa · s bei einem Wassergehalt von 12,0 Gew.-%,

(d) eine Viskosität von 4 000 mPa · s bei einem Wassergehalt von 12,0 Gew.-% und

(e) eine Viskosität von 20 000 mPa · s bei einem Wassergehalt von 7,0 Gew.-% und

(B) bei einem Formaldehyd : Phenol-Mol-Verhältnis von 1,7 ; 1 bis weniger als 13 = 1 sind die Punkte (a) bis(e'):

(a) eine Viskosität von 50 000 mPa · s bei einem Wassergehalt vor. 7,0 Gew.-%,

(b) eine Viskosität von 50 000 mPa · s bei einem Wassergehalt von 9,5 Gew.-%,

(c) eine Viskosität von 25 000 mPa · s bei einem Wassergehalt von 12,0 Gew.-%,

(d) eine Viskosität von 4 200 mPa · s bei einem Wassergehalt von 12,0 Gew.-% und
(e) eine Viskosität von 34 000 mPa · s bei einem Wassergehalt von 7,0 Gew.-%

wobei die Viskositätswerte jeweils Brookfield-Werte bei 25° C sind,

in Gegenwart von sauren Katalysatoren, Treibmitteln und gegebenenfalls oberflächenaktiven Mitteln, zur Herstellung von Schaumstoffen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von besonderen, basisch katalysierten Kondensationsprodukten aus Phenol und formaldehyd (Resole) zur Herstellung von Schaumstoffen mit einer guten Kombination von Eigenschaften, Die dabei erhaltenen Schaumstoffe besitzen eine gute Gesamtqualität, da durch die Erfindung ein guter Ausgleich zwischen Beständigkeit gegen Bröckeligwerden und Kompressionsfestigkeit innerhalb eines spezifischen Dichtebereiches erzielt wird.
Es ist bekannt, daß durch basisch katalysierte Kondensation von Phenol und Formaldehyd flirsige Kondensationsprodukte (Resole) erhalten werden, die man durch saure Katalysatoren unter Wärmebildung zu vernetzten, wärmegehärteten Harzen mit höherem Molekulargewicht aushärten kann. In Anwesenheit stark saurer Beschleuniger und Treibmittel erhält man zellförmige Schaumstoffe.

Im Verhältnis zu Polyurethanschaumstoffen besitzen Phenolschaumstoffe eine bessere Beständigkeit gegen ein Verbrennen bei offener Flamme, und die Rauchentwicklung ist beträchtlich geringer. Ungeachtet dieser äußerst wünschenswerten Eigenschaften wurden Phenolschaumstoffe gewöhnlich nur für allgemeine Verpakkungszwecke und als Hüllen für Blumenarrangements verwendet. Für eine breitere, industrielle Anwendung, wie z. B. zur Wand- und Leitungsisolierung, zur Dachisolierung und für andere Bauzwecke, wäre es zweckmäßig, die Phenolschaumstoffe in ihren mechanischen Eigenschaften, z. B. Bröckeligkeit und Kompressionsfestigkeit, zu verbessern.

Neben der hohen Bröckeligkeit und geringen Kompressionsfestigkeit bei den aus üblichen Phenol/Formaldehyd-Resolen hergeleiteten Phenolschaumstoffen muß auch berücksichtigt werden, daß ein Phenolschaumstoff beim Erhitzen auf seine Zersetzungstemperatur einer flarrmenlosen Verbrennung unterliegen kann. Dieses Phänomen ist dem Glühen von Holzkohlenbriketts gleichzusetzen. Ein solches Glühen eines Phenolschaumstoffes kann bei Temperaturen von nur 500° C oder noch darunter eingeleitet werden. Einmal eingeleitet, ist dieser gefährliche Nachglühzustand selbsterhaltend, und manchmal werden dabei Temperaturen bis zu 1700°C erreicht.

Es wurde bereits versucht, eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und des Glühverhaltens von Phenolschaumstoffen durch Zugabe besonderer Bestandteile zu den zur Schaumherstellung angewandten Rezepturen, wie besondere Treibmittel, oberflächenaktive Mittel und Füller, zu erzielen.

So wird z. B. die Bildung eines nicht-glühenden Schaumes nach der US-PS 32 98 973 durch Verwendung einer besonderen Katalysatormischung aus mindestens zwei sauren Verbindungen erreicht. Der Katalysator ist dabei eine feste Mischung aus Borsäure oder deren Anhydrid und einer organischen Hydroxysäure, in welcher die Hydroxygruppe an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das nicht mehr als ein Kohlenstoffatom von einer Carboxylgruppe entfernt ist, wie z. B. bei Oxalsäure.

Das Glühen von Phenolschaumstoffen wird auch durch Zugabe bestimmter Organophosphorverbindungen bei der Schaumherstellung inhibiert (vgl. z. B. die US-PS 36 73 130).

Die verbesserte Glühbeständigkeit von Phenolschaumstoffen durch Mitverwendung einer besonderen Klasse von aralkylsubstituierten Polysiloxanölen bei der Schaumherstellung ist in der US-PS 40 70 313 beschrieben.

Weiter wurde gefunden, daß die Beständigkeit gegen ein Bröckeligwerden des Phenoischaumstoffes durch die Mitverwendung der aralkylsubstituierten Polysiloxanöle in Kombination mit Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymeren der in der US-PS 32 71 331 beschriebenen Art bei der Schaumherstellung verbessert werden konnte. Wie jedoch in der obengenannten US-PS 40 70 313 weiter beschrieben, wird die verbesserte Bröckeligkeitsbeständigkeit etwas auf Kosten der sonst erzielten Glühbeständigkeit erreicht, wenn das aralkylsubstituierte Siloxanöl als einzige oberflächenaktive Komponente der Schaumformulierung verwendet wird.

Des weiteren wurde auch bereits versucht, die mechanischen Eigenschaften von Phenolschaumstoffen durch Modifizierung des Resols während seiner Herstellung, nämlich durch Verwendung einer Kombination phenolischer Verbindungen, zu verbessern.

So beschreibt z. B. die US-PS 36 39 303, daß man einen Phenolschaumstoff mit verbesserter Zähigkeit und Abriebbeständigkeit erhält, wenn das Resol durch Reaktion von Formaldehyd mit einer Mischung aus einem einkernigen Phenol und einem mehrkernigen DiphenoL z. B. einer Mischung aus dem Phenol selbst und einem Bis-(p-hydroxybenzyl)-diphenylether, hergestellt wird. Weiter wird in der US-PS 38 76 620 und der US-PS 39 53 645 die Bildung von Phenolpolymeren durch ein aufeinanderfolgendes Zwei-Stufen-Poiymerisationsverfahren beschrieben. In der ersten Stufe werden o-Kresol und Formaldehyd unter Bildung eines Polymerzwischenproduktes umgesetzt, das dann in einer zweiten Stufe mit Phenol und weiterem Formaldehyd umgesetzt wird. Im Verhältnis zu einem Schaumstoff, hergeleitet von Polymeren, die nur mit Phenol und Formaldehyd hergestellt sind, wird berichtet, daß der nach dem beanspruchten Verfahren hergestellte Schaumstoff aus o-Kresol/Phenol/Formaldehyd-Polymeren eine geringe Bröckeligkeit aufweist. Tabelle III in Spalte 13 und 14 der US-PS 38 76 620 beschreibt, daß das Verschäumen der nach dem beanspruchten aufeinar Erfolgenden Zwei-Stufen-Verfahren hergestellten Phenoipoiymeren einen Schaumstoff iicferie, der nur einen Gewichtsverlust von 8% (ASTM D-421,10 Minuten Bröckciigkeitstest) zeigte, während der Gewichtsverlust eines Schaumstoffes aus Phenol/Formaldehyd-Polymeren ohne Anwesenheit des difunktionellen o-Kresols »eine unerwünscht hohe Bröckeligkeit von 55%« ergab (Spalte 14, Zeile 26 bis 29).

Zusammenfassend ist in dieser US-PS 38 76 620 das folgende gesagte

Schaumstoff von Beispiel 21 27

Phenolpolymeres von Beispiel 1 18

Mol-Verhältnis von o-Kresol/Phenol im Polymeren 1/1 0/1

Schaumdichte; g/cm³ 0,027 0,026

Schaumdichte; 10 min Gewichtsverlust; % 8 55

Obgleich diese Patentschrift ein Verfahren, zur Bildung eines Phenoischaumstoffes mit verbesserter Bröckeligkeitsbeständigkeit liefert, hängt das Verfahren von einer Zwei-Stufen-Polymerisation bei der Bildung des Phenolpolymeren und der Verwendung von o-Kresol als weiterem Reaktionsteilnehmer ab, was die Kosten der Poiymerhersteiiung und damit auch der Schaumstoffherstellung erhöht

Im übrigen werden in dieser auf einen Phenolschaumstoff mit verbesserter Bröckeligkeitsbeständigkeit gerichteten Druckschrift keine anderen Messungen physikalischer Eigenschaften, wie Kompressionsfestigkeit und Glühverhalten, angegeben, noch wird von der Verarbeitbarkeit oder der Gesamtqualität des Schaumstoffes, z. B. der Anwesenheit von Biählöchern oder Hohlräumen, gesprochen.

Schließlich wurde auch versucht, zur Verbesserung der Eigenschaften eines Phenoischaumstoffes die Modifizierung des Phenolpolymeren während seinei Herstellung mit der Verwendung besonderer Bestandteile bei der Schaumstoffherstellung zu kombinieren.

Ein solcher Versuch ist in der US-PS 39 68 300 beschrieben. Dort ist die Verwendung von o-Kresol bei der Herstellung des zu verschäumenden ^phenolpolymeren sowie die Verwendung einer besonderen Mischung aus Trichlorfluormethan und l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluorethan zur Bildung eines Schaumes mit geringerer thermischer Leitfähigkeit (k-Faktor) als ein nur mit einem der Treibmittel allein hergestellter Schaum beschrieben.

Es wird darauf hingewiesen, daß zwar die dargestellten Schaumstoffe mit niedrigem k-Faktor der US-PS

39 68 300 auf o-Kresol/Phenol/Formaldehyd-Polymeren beruhen, die nach dem aufeinanderfolgenden Zwei-Stufen-Verfahren der US-PS 38 76 620 hergestellt sind, daß jedoch die angegebenen Werte für die Bröckeligkeit der Schaumstoffe mit niedrigem k-Faktor höher sind als sie in der US-PS 38 76 620 berichtet werden. Dies zeigt die Schwierigkeit, eine besondere Eigenschaften eines Phenoischaumstoffes durch spezielle Zusätze zur Schaumherstellungsrezeptur ohne Beeinträchtigung seiner andere.'. Eigenschaften zu verbessern.

Die Kompliziertheit einer Verbesserung der Gesamteigenschaften eines Phenoischaumstoffes durch Zugabe besonderer Bestandteile zu den zur Schaumstoffherstellung angewandten Rezepiuren geht auch aus der US-PS

40 33 910 hervor. Diese Patentschrift beschreibt die Verwendung besonderer Mischungen aus Methylformiat und 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan als Treibmittel bei der Bildung eines Phenoischaumstoffes und die verschiedenen Wirkungen dieser Mischungen auf die Zellgröße und Bröckeligkeit des Schaumes. Die Art dieser Wirkungen hängt, wie dort erklärt wird, davon ab, ob bei der Herstellung des Resols das wäßrige alkalische Kondensat durch Zugabe von neutralisierenden sauren Verbindungen (wie Schwefelsäure) unter Bildung von Salzen behandelt wurde, oder ob das Kondensat einer Behandlung mit Kationen- und Anionenaustauscherharzen unrer Bildung von Resolen, die von ionischen Verbindungen frei sind, gemäß dem besonderen Verfahren dtr US-PS 40 33 909 unterworfen wurde.

Die obigen Ausführungen machen klar, daß es der Stand der Technik nahelegt, daß ohne Verwendung eines zusätzlichen Reaktionsteilnehmers, wie o-Kresol, bei der Herstellung der zu verschäumenden Phenolpolymeren oder ohne Zugabe besonderer Bestandteile zu den zur Schaumstoffherstellung angewandten Rezepturen es schwierig ist, aus Phenol/Formaldehyd-Resolen einen Phenolschaumstoff mit einem guten Ausgleich an Eigenschaften, z. B. insbesondere geringer Bröckeligkeit und hoher Kompressionsfestigkeit bei einer wirtschaftlichen

Schaumstoffdichte, oder einen Schaumstoff mit diesen wünschenswerten mechanischen Eigenschaften sowie einer verminderten Glühneigung zu erhalten.

Weiterhin muß beachtet werden, daß neben verbesserten mechanischen Eigenschaften und Glühverhalten eines von Phenol/Formaldehyd-Resolen hergeleiteten Phenolschaumstoffes es auch wichtig ist, daß das Resol eine angemessene Reaktionsfähigkeit hat, um einen Schaumstoff mit einem wirtschaftlichen Dichtebereich zu liefern, wobei das Resol dennoch nicht zu reaktionsfähig sein dar. 1st das Resol zu reaktionsfähig, dann ist die exotherme Reaktion während der anschließenden Verschäumung schwer zu kontrollieren, und man erhält einen Schaumstoff von niedriger Dichte mit Blählöchern, d. h. die Verarbeitbarkeit des Schaumstoffes ist unannehmbar.

ίο Was die Schwierigkeit der Technologie von Phenolschaumstoffen noch erhöht ist die Schwierigkeit einer reproduzierbaren Herstellung venchäumbarer Phenol/Formaldehyd-Harze, verbunden mit einer vernünftigen Sicherheit, daß nach dem Verschäumen auch eine besondere, gewünschte Kombination von Schaumstoffeigenschaften erhalten wird. Diese Schwierigkeit ist der wohlbekannten komplexen Natar der Phenol/Formaldehyd-Resole zuzuschreiben. Obgleich ihre genaue Struktur noch nicht ganz bekannt ist, wird allgemein vermutet, daß Phenol/Forn.aldehyd-Resole unterschiedliche Mengen an mono-, di- und trimethyiolierten, einkernigen Phenolen (Phenolalkohole) sowie polymethylolierten, mehrkernigen Phenolen enthalten. Die genaue Charakterisierung der Verteilung dieser molekularen Arten oder Oligomeren wird weiter beeinträchtigt, weil im Resol gewöhnlich Wasser und unterschiedliche Mengen an freiem Phenol und Formaldehyd anwesend sind.

HaupUie! der vorlegender. Erfindung ist daher die Verwendung einer besonderen Klasse von Resolen. die aus Phenol und Formaldehyd als einzigen zur Kondensation zugeführten, organischen Reaktionsteilnehmern hergeleitet sind, zur Herstellung von Schaumstoffen, welche einen guten Ausgleich mechanischer Eigenschaften besitzen, wie relativ geringe Bröckeligkeit und hohe Kompressionsfestigkeit innerhalb eines wirtschaftlichen Dichtebereiches sowie mit einer annehmbaren Verarbeitbarkeit, in denen nicht zu viele Hohlräume und keine starken Belastungsrisse vorhanden sind, die eine Dichte von 0,03 bis 0,06 g/cm³ und innerhalb dieses Dichtebereicnes eine Bröckeligkeitsbeständigkeit von weniger als 35% Gewichtsverlust (nach 10 Minuten langem Umwälzen, ASTM C-421), eine Kompressionsfestigkeit von mindestens 0,137 N/mm² (parallele Messung; ASTM D-1621) und eine annehmbare Verarbeitbarkeit besitzen und außerdem nur eine verminderte Glühneigung zeigen.
Bei den Untersuchungen wurde nun gefunden, daß hierbei die Beziehung zwischen Resolviskosität und Wassergehalt sehr wesentlich ist. Diese Beziehung ist wiederum vom Mol-Verhältnis von Formaldehyd zu Phenol abhängig, bei welchem diese beiden Reaktionsteilnehmer anfänglich kondensiert wurden. Diese besondere Beziehung wurde definiert, indem man die Viskosität der Resollösung auf einer logarithmischen Skala als Funktion des Wassergehaltes aufträgt (hinfort »log-Viskosität« genannt) und die erhaltene Kurve zum Verhalten des Resols als verschäumbares Harz in Beziehung setzt Im Zusammenhang damit steht die Feststellung, daß die Beziehung zwischen der Viskosität der Resollösung und dem Wassergehalt das Polymerisationsausmaß von Phenol und Formaldehyd widerspiegelt, d. h. das durchschnittliche Molekulargewicht des Resols, das als solches durch A.na!ysenverfehr?ri nicht leicht meßbar ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit die im Patentanspruch beschriebene Verwendung von Phenol-Formaldehydresolen zur Herstellung von Schaumstoffen.

F i g. 1 ist eine logarithmische Darstellung der Viskosität der Resollösung als Funktion des Wassergehaltes, wobei die besonderen Resole bei einem Formaldehyd : Phenol-Mol-Verhältnis von 2,1 unter Verwendung von Natriumhydroxid als Kondensationskatalysator kondensiert worden waren.

F i g. 2 ist ebenfalls eine logarithmische Darstellung der Viskosität der Resollösung als Funktion des Wassergehaltes, wobei die besonderen Resole bei einem Formaldehyd : Phenol-Mol-Verhältnis von 1,75 unter Verwendung von Natriumhydroxid als Kondensationskatalysator kondensiert worden waren.

Die durch die Erfindung erhaltenen Schaumstoffe können eine Bröckeligkeit von nur 25% (s. o.) und eine Kompressionsfestigkeit über 0,172 N/mm² besitzen. Sie eignen sich besonders zur Herstellung verschiedener Bauteile oder -elemente, als Wand- und Leitungsisolierung und zur Dachabdeckung.
Die im Patentanspruch beschriebene Beziehung zwischen Viskosität und Wassergehalt bereichert die Technik der verschäumbaren Phenol/Formaldehyd-Resole, indem sie ein Mittel liefert, das das Ausmaß an Polymerisation oder das durchschnittliche Molekulargewicht des Resols widerspiegelt, das zum Erreichen eines vorhert.-stimmten Schaumstoffverhaltens notwendig ist Durch Schaffung der Viskosität/Wasser-Beziehung als »Fingerabdruck« des durchschnittlichen Molekulargewichtes eines gegebenen Resols kann man weiterhin Phenol/Formaldehyd-Resole verwenden, die vom Standpunkt des Schaumverhaltens her reproduzierbar sind.

Obgleich selbstverständlich Viskosität und Wassergehalt eines anfangs hergestellten Resols nicht in die angegebene Fläche (a—e) fallen können, kann das Resol doch brauchbar sein, da das Molekulargewicht im gewünschten Bereich liegt Ob das gewünschte Polymerisationsausmaß tatsächlich erreicht wurde, kann leicht festgestellt werden, indem man das Resol mit einer Viskosität oberhalb der definierten Fläche einfach mit Wasser verdünnt oder das Wasser vom Resol mit einer Viskosität unterhalb des definierten Gebietes abtrennt und die Viskosität des erhaltenen, verdünnten oder konzentrierten Resols mißt Wenn nach einer solchen Einstellung des Wassergehaltes eine Kurve der log-Viskosität gegen den Wassergehalt nun in das angegebene Gebiet fällt (sich in dieses erstreckt), dann handelt es sich um ein für die erfindungsgemäße Verwendung brauchbares Phenol/Formaldehyd-ResoL

Im Vergleichsversuch C-I der De-OS 25 35 869 wird ein Resol beschrieben, das entsprechend den Ausführun-

es gen auf Seite 44 in dieser Druckschrift beim Verschäumen keine brauchbaren Schaumstoffe liefert Dieses Resol fällt bezüglich seiner entsprechenden Verdünnungskurve nicht in das für die erfmdungsgemäBe Verwendung als wesentlich angesehene Gebiet (a) bis (e), wie es in den Zeichnungen und den Ansprüchen definiert ist
Gegenüber den in der US-PS 38 76 620 bzw. der US-PS 39 53 645 beschriebenen Resolen, die in einem

zweistufigen Verfahren unter Mitverwendung von o-KresoI erhalten werden, zeigen die erfindungsgemäß zu verwendenden Resole bei der Herstellung von Schaumstoffen wesentliche Vorteile und es wird diesbezüglich auf die nachfolgenden Vergleichsversuche U —Z verweisen, die zeigen, daß die in dieser ^v eise erhaltenen Schaumstoffe wenig brauchbar und den durch die erfindungsgemäße Verwendung erhaltenen Schaumstoffen unterlegen sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Phenol/Formaldehyd-Resole werden wie im Patentanspruch angegeben hergestellt. Werden F/P-Verhältnisse über 2,2 :1 angewendet, so zeigen die erhaltenen Schaumstoffe unerwünsche Hohlräume und Belastungsrisse, d. h. deren Verarbeitbarkeit ist gering und damit unannehmbar. Diese schlechten Eigenschaften sind vermutlich einem zu großen Oberschuß an freiem Formaldehyd im Resol zuzuschreiben. Weiterhin liefern die bei F/P-Verhältnissen über 2,2 :1 hergestellten Resole Schaumstoffe mit einem unerwünscht starken Formaldehydgeruch.

Der Formaldehyd wird der Kondensation gewöhnlich als wäßrige Lösung mit 30 bis 50 Gew.-% oder mehr Formaldehyd, oder in Form seiner niedrig molekularen Polymeren, wie Paraformaldehyd, zugegeben. Selbstverständlich kann Formaldehyd der Kondensation auch in Form anderer Substanzen zugegeben werden, die unter den beschriebenen Kondensationsbedingungen freien Formaldehyd liefern.

Die Kondensation wird durch eine Base katalysiert und erfolgt gewöhnlich in Anwesenheit einer Alkalimetalloder Erdalkalimetallverbindung. Diese Verbindungen sind zweckmäßig Hydroxide, Carbonate, Bicarbonate oder Oxide. Geeignete Katalysatoren sind z. B. die entsprechenden Hydroxide von Lithium, Natrium, Kalium und Barium, sowie Natrium- und Kaliumcarbonat oder -bicarbonat bzw. Calciumoxid. Die üblicheren Katalysatoren sind Natrium-, Kalium- und Bariumhydroxid, insbesondere Natriumhydroxid.

Obgleich es wesentlich ist, die Phenol/Formaldehyd-Kondensation bei einem Formaldehyd : Phenol-Mol-Verhältnis von 1,7 :1 bis 2,2 :1 durchzuführen, sind die anderen Kondensationsbedingungen, d.h. Temperatur, Druck, Reaktionszeit und Katalysatorkonzentration, nicht kritisch. Die Kombination der Reaktionsbedingungen muß jedoch so eingestellt werden, daß man Resolprodukte mit der im Anspruch definierten Viskosität/Wasser-Beziehung erhält. Daher kann jede Kombination aus Reaktionsiemperatur, Druck, Zeit und Katalysatorkonzentration verwendet werden, vorausgesetzt das Resol liegt in einem Punkt, der innerhalb der angegebenen Fläche liegt. Es ist zweckmäßig, das Kondensat bis zum Endpunkt zu polymeriseren, bei welchem eine Kurve der log Viskosität gegen den Wassergehalt der Resolproben tatsächlich in das für das im einzelnen verwendete Formaldehyd : Phenol-Mol-Verhältnis fällt. Durch Anwendung der definierten log Viskosität/Wasser-Beziehung als Endpunkt für die Kondensation kann jede Kombination von Bedingungen angewendet werden. Das erhaltene Resol kann zu zellförmigen Produkten mit einer Bröckeligkeitsbeständigkeit unter 35% Gewichtsverlust und einer Kompressionsfestigkeit von mindestens etwa 0,137 N/mm² innerhalb eines Schaumdichtebereiches von etwa 0,03 bis 0,06 g/cm³ verschäumt werden. Die allgemeinen Kondensationsbedingungen sind unter diesen Voraussetzungen wie folgt:

Die Kondensation kann bei Temperaturen zwischen 50 bis 150⁰C, vorzugsweise 75 bis 110°C, durchgeführt werden.

Die Drucke zur Durchführung dtr Kondensation körüien über einen relativ weiten Bereich, ?, B. zwischen 0.2 bis 4,8 bar variieren. Die Reaktion erfolgt gewöhnlich bei mäßig vermindertem Druck bis zu atmosphärischem Druck, d. h. bei 0,48 bis 1,03 bar.

Der Druck wird entsprechend der gewünschten Reaktionstemperatur eingestellt. Obgleich die Kondensation gewöhnlich unter atmosphärischen Rückflußbedingungen (etwa 100—105⁰C) erfolgt, kann sie durch Arbeiten bei vermindertem Druck bei Temperaturen unter dem atmosphärischen Siedepunkt der Reaktionsmischung durchgeführt werden. Wird bei höheren Temperaturen gearbeitet, dann erfolgt die Reaktion bei überatmosphärischem Druck.

Die Kondensationszeit kann von 0,5 bis 8,0 Stunden variieren und beträgt gewöhnlich 0,75 und nicht mehr als 5 Stunden.

Die Katalysatorkonzentration kann von 0,01 bis 0,10 und gewöhnlich nicht mehr als 0,02 Mol Base pro MoI des zur Kondensationszone eingeführten Phenols betragen.

Aufgrund der Anwesenheil des alkalischen Kondensationskatalysators ist das wäßrige Kondensat alkalisch.

Es wird durch Zugabe einer sauren Verbindung oder einer Säure bildenden Verbindung auf einen pH-Wert zwischen 5,0 bis 7,0, zweckmäßig 5,5 bis 7,0, insbesondere nicht über 6,7, gebracht Saure Verbindungen oder Säure bildende Verbindungen, die zum Neutralisieren des alkalischen Kondensates geeignet sind, sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Oxalcäure, Kohlendioxid und jede andere anorganische oder organische Säure einschließlich der organischen Sulfonsäuren, die im folgenden als Verschäumungskatalysator beschrieben sind. Abhängig von Faktoren, wie dem besonderen, verwendeten, alkalischen Katalysator, der zur Neutralisation des Kondensates verwendeten, sauren Verbindung und dem Wassergehalt, auf welchen das Resol anschließend gebracht wird, bleibt das Salz der Neutralisation im Resol löslich, oder ein Teil desselben kann ausfallen. Im letzteren Fall muß filtriert oder ein anderes Flüssigkeits-Feststoff-Trennverfahren angewendet werden, um die ausgefallenen Salze abzutrennen. Die Verwendung von Natrium-, Kalium- und Bariumhydroxid als Kondensationskatalysator und die Neutralisation mit Schwefel-, Phosphor- oder Essigsäure führt w jedoch gewöhnlich nicht zur Bildung von Salzen, die bei Zimmertemperatur ausfallen. In jedem Fall verbleiben Neutralisationssalze im Resol. Da saure Verbindungen zum Neutralisieren des wäßrigen alkalischen Kondensates verwendet und damit Salze gebildet werden, unterscheiden sich die erfindungsgemäß verwendeten Resole von denjenigen, die durch Behandlung der Kondensationsprodukte mit Ionenaustauscherharzen hergestellt wurden, z. B. insbesondere die in der US-PS 40 33 SOS beschriebenen Resole.

Das wie beschrieben hergestellte Phenol/Formaldehyd-Kondensat ist wasserhaltig, wobei sein Wassergehalt gewöhnlich zwischen 10 bis 60 Gew.-% liegt und gewöhnlich nicht mehr als 40 bis 50 Gew.-% beträgt Wasser kann dem System mit dem Formaldehyd zugeführt werden, der gewöhnlich als wäßrige Lösung zugegeben wird,

oder mit dem Katalysator, der — im Fall von Alkalimetallhydroxiden — gewöhnlich als vorgebildete wäßrige Lösung verwendet wird. Unterschiedliche Wassermengen werden auch als Ne! ,snprodukt während der Kondensation gebildet. Die Konzentration des flüssigen Kondensates auf einen besonderen, vorherbestimmten Wassergehalt erfolgt leicht durch übliches resoles Abdampfen bei vermindertem Druck, z. B. von 1,3 bis 260 mbar und bei Temperaturen von 30 bis 75° C.

Nach einem bevorzugten Herstellungsverfahren wird das Resol auf das gewünschte, durchschnittliche MoIekulargewicht — entsprechend der hier definierten Viskosität/Wasser-Beziehung — während der anfänglichen Kondensation, d, h. in Anwesenheit des alkalischen Katalysators, gebracht. Selbstverständlich kann jedoch die Polymerisation auf den gewünschten Endpunkt auch in zwei Stufen erfolgen. In Fällen, wo das neutralisierte

ίο Kondensat das gewünschte durchschnittliche Molekulargewicht noch nicht besitzt, kann es erhitzt werden, um das Zwischenprodukt weiter auf einen Endpunkt zu polymerisieren, der — abhängig vom besonderen, bei der Anfangskondensation verwendeten F/P-Molverhältnis - in das im Anspruch definierte Gebiet fällt. Dies erfolgt durch ein Verdicken des neutralisierten Resols bei einer Temperatur von 25 bis 130°C oder mehr bei einem verminderten Druck von 0,27 bis 2,7 bar oder mehr für eine Dauer von 0,1 bis 24 Stunden oder bis zum Erreichen des gewünschten Endpunktes. Da jedoch die Unterteilung der Kondensation und Beendigung der Resolherstellung durch Eindicken tatsächlich ein Zwei-Stufen-Verfahren ist, wird dieses weniger bevorzugt als ein Verfahren, bei welchem das Resol während der basisch katalysierten Kondensation direkt auf das gewünschte Polymerisationsmaß gebracht wird.
Die erfindungsgciiiäße Verwendung bestimmter Phepnl/Formaldehyd-Resole zur Herstellung von Schaumstoffen führt zu zellförmigen Produkten mit einer Dichte von 0,03 bis 0,06 g/cm³ und, innerhalb dieses Dichtebereiches, einer Bröckeligkeit unter 35% Gewichtsverlust und einer Kompressionsfestigkeit von mindestens 0,137 N/mm². Diese besonderen mechanischen Eigenschaften sowie die Schaumverarbeitbarkeit wurden als Standard ausgewählt, gegen den das Verhalten der Resole als verschäumbar Harze gemessen wurde. Dieser Standard des Schaumverhaltens ist charakteristisch, da es sonst schwer ist, auf reproduzierbarer und beständiger Basis Jie besondere Kombination von Eigenschaften aus üblichen Resolen zu erhalten, die nur aus Phenol und Formaldehyd ohne Zugabe besonderer Bestandteile zur Schaumherstellungsrezeptur gemäß den obigen Ausführungen hergeleitet wurden. Mittels der erfindungsgemäß zu verwendenden Resole kann man auch Schaumstoffe mit einer Dichte außerhalb des Bereiches von 0,03 bis 0,06 g/cm³, z. B. mit einer Dichte von nur 0,016 oder bis zu 0,16 g/cm³, herstellen, indem man die entsprechenden Verhältnisse der Komponenten der Schaumherstellungsrezeptur, wie Treibmittel und/oder Katalysator variiert.

Die Katalysatorkomponente der Schaumherstellungsrezeptur kann eine anorganische oder organische Säure sein und ist gewöhnlich eine relativ starke Säure, die als wäßrige Lösung zugefügt wird. Geeignete saure Katalysatoren für die Verschäumung sind Salz-, Schwefel-, Phosphor-, Fluorbor-, Ameisen- und Oxalsäure, Mischungen saurer Katalysatoren auf der Basis von Borsäure oder deren Anhydrid mit organischen Hydroxysäuren, die eine Hydroxylgruppe an einem Kohlenstoffatom gebunden enthalten, das von der Carboxylgruppe nicht mehr als 1 Kohlenstoffatom entfernt ist, wie insbesondere Oxalsäure (vgl. die US-PS 32 98 973) und andere, bei der Bildung von Phenolschaumstoffen bekannte Säurekatalysatoren.

Eine allgemein bevorzugte Klasse von Verschäumungskatalysatoren sind organische Sulfonsäuren, -wie Benzolsulfon-,Toluolsulfon-, Xylolsulfon-, Phenolsulfone Ethansulfon- oder Butansulfonsäure, sowie Harzsulfonsäure, z. B. die in der GB-PS 12 88 113 beschriebenen Phenol/Schwefelsäure/Formaldehyd-Reaktionsprodukte. Ein besonders bevorzugter Verschäumungskatalysator ist Phenolsulfonsäure, die im Handel als wäßrige Lösung erhältlich ist und zweck.uäßig als solche verwendet wird.

Selbstverständlich können die organischen Sulfonsäuren praktisch als einziger Katalysator der Schaumherstellungsrezeptur oder in Kombination miteinander sowie mit anderen Säuren verwendet werden. Geeignete Mischungen organischer Sulfonsäuren sind z. B. solche aus Toluolsulfonsäuren in Kombination mit anderen aromatischen Sulfonsäuren, wie insbesondere Xylolsulfonsäure (vgl. die US-PS 34 58 449). Auch die in dieser Patentschrift beschriebenen, modifizierten Toluolsulfonsäuren sind als Verschäumungskatalysator geeignet

Geeignete Mischungen organischer Sulfonsäuren mit anderen Säurearten enthalten z. B. Phenolsulfonsäure in Kombination mit Phosphorsäure (70 bis 85 Gew.-%) und/oder Borsäure.

so Die Konzentration der Säurekomponente in der Schaumformulierung kann über einen relativ weiten Bereich, z. B. von 0,5 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Resolkomponente, variieren, wobei die üblichere Konzentration zwischen 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Resol, liegt Im allgemeinen ist der Katalysator in der Mindestmenge anwesend, die die gewünschte Vercremungszeit von 03 bis 3 Minuten und Aufsteigzeiten von 1 bis 10 Minuten ergibt

Als Quelle der Treibwirkung kann bei der Erfindung jedes in der Phenolschaumtechnik bekannte Treibmittel zum Verschäumen der Resole verwendet werden. Eine Klasse geeigneter Treibmittel sind z. B. die polyhalogenierten, gesättigten Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt (bei atmosphärischem Druck) zwischen —40⁰C bis 93⁰C, die in der US-PS 33 89 094 beschrieben werden. Gemäß dieser Patentschrift sind dies organische, von aliphatischen und aromatischen ungesättigten Bindungen freie Verbindungen mit mehr als einem, an aliphatische Kohlenstoffe gebundenen Halogenatom, wobei mindestens ein Halogenatom Fluor ist Zu dieser Klasse geeigneter Treibmittel gehören z. B. Trichlormonofluormethan, !,l^-Trichlor-l^-trifluorethan, Dichlordifluormethan, 1,2-DifIuorethan und l.l.li-Tetrachlor^-difluorethan. Andere halogenierte Treibmittel sind Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan und 1,2-Dichlorethylen.
Eine andere Klasse geeigneter Verschäumungsmittel sind die aliphatischen Ether mit einem Siedepunkt zwischen 30 bis 100° C, wie Diethylether, Diüopropykther und andere derartige, in der US-PS 28 45 396 beschriebene Verbindungen sowie Petrolether (Fraktion mit einem atmosphärischen Siedebereich von 38 bis 46⁰C). Weiter geeignet sind flüssige Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt bei atmosphärischem Druck von —50 bis 100° C, vorzugsweise von 20 bis 50° C, wie n-Pentan, Cyclopentan und 2-Methylbutan.

Ein anderes Treibmittel, das bfci der erfindungsgemäßen Verwendung bestimmter Resole zur Bildung eines Phenolschaumstoffes eingesetzt werden kann, ist Methylformiat in Kombination mit U^-Trichlor-l^-trifluorethan. Solche Kombinationen enthalten 5 bis 80 Gew.-% Melhylformiat und werden der Schaumherstellungsrezeptur in solcher Menge zugegeben, daß mindestens 0,4 und nicht mehr als 20 Gew.-Teile Methylformiat pro 100 Gew.-Teilen Resol zur Rezeptur zugefügt werden. Dieses besondere Treibmittel und seine Verwendung bei der Bildung von Phenolschaumstoffen werden in der bereits erwähnten US-PS 40 33 910 beschrieben.

Wenn das Treibmittel einen Siedepunkt bei oder unterhalb Zimmertemperatur hat, wird es, wie in der Verschäumungstechnik bekannt, bis zum Mischen mit den anderen Komponenten der Schaumherstellungsrezeptur unter Druck gehalten.

Gewöhnlich wird das Treibmittel in ausreichender Menge verwendet, um einen Schaum mit der vorherbestimmten Dichte, vorzugsweise zwischen 0,03 bis 0,06 g/cm³ und insbesondere zwischen 0,032 bis 0,048 g/cm³ zu erhalten.

Gewöhnlich wird das Treibmittel in einer Menge zwischen 2 bis 40 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Resol in der Schaum.herstellungsrezeptur verwendet. Allgemein begünstigen niedrigere Konzentrationen innerhalb dieses Bereiches die Eildung eines Schaumstoffes mit höherer Dichte, während höhere Konzentrationen niedriger Dichte Schaumstoffe begünstigen. Wie erwähnt, können erfindungsgemäß jedoch auch Schaumstoffe außerhalb der oben angegebenen Dichte von 0,03 bis 0,06 g/cm³ hergestellt werden.

Gtwöhnlich enthält die Schaumherstellungsrezeptur auch ein oberflächenaktives Mittel, z. B. ein organisches, obertiachenakti"es fviiitei. Dazu gehören l. B. nichi-iunisene, organische, oberflächenaktive Mitte!, wie die Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden (z. B. Ethylenoxid und Propylenoxid oder Kombinationen derselben) und Alkyiphenolen, wie Nonylphenol und Dodecylphenol. Andere gesignete organische, oberflächenaktive Mittel umfassen handelsübliche Poly-(oxyethylen)-fettglyceride, sowie andere organische, in der Phenolschaumtechnik bekannte, oberflächenaktive Mittel, wie diejenigen der US-PS 33 89 094.

Als oberflächenaktive Komponente der Schaumherstellungsrezeptur weiterhin geeignet sind die Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymeren der US-PS 32 71331. Solche Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymeren sind z. B. die Polymcthylsiloxan-Polyoxyethylen-Mischpolymeren und Polymethylsiloxan-Poly-(oxyethylen-oxypropylen)-Mischpo!ymeren einschließlich Kombinationen derselben mit der folgenden, durchschnittlichen Zusammensetzung:

Me₃SiO(Me₂SiO)₄(MeSiO)^SiMe₃

QH_M(OC₂H₄)_m(OC₃H₆)„OR^ro

in welcher Me für Methyl steht, R⁰* Wasserstoff oder eine Q—t-Alkylgruppe bedeutet, b einen durchschnittlichen Wert von 3 bis 100 hat, c einen durchschnittlichen Wert von 2 bis 10 hat, d einen Wert von 2 bis 4 hat, m einen durchschnittlichen Wert von 4 bis 30 hat, und η 0 oder eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert bis 25 hat. Geeignete Polydirrsethylsücxar.-Polyoxyalkylen-Mischpolymere sind im Hand?! erhältlich.

Eine weitere Klasse geeigneter, oberflächenaktiver Komponenten der Schaumherstellungsrezeptur sind die in der obengenannten US-PS 40 30 313 beschriebenen Aralkyl-Polyalkylsiloxane. Von die-er Klasse sind die Phenylethylmethylsiloxydimethylsiloxanöle besonders geeignet.

Andere Komponenten, die während der Herstellung des Phenolschaumstoffes anwesend sein können, sind Füller, Pigmente, Farbstoffe und ähnliche, in der Phenolschaumtechnik bekannte Zusätze sowie Bestandteile, die die Glühbeständigkeit verbessern.

Bei der Durchführung der Erfindung in kleinem Maßstab (»bench-mix«-Verfahren; siehe unten) werotn Schaumstoffe erhalten, die eine sehr niedrige Glühneigung besitzen. Wurden die Schaumstoffe maschinell hergestellt, dann wurde ein unbeständiges Glühverhalten festgestellt, obwohl die mechanischen Eigenschaften (Dichte, Bröckeligkeitsbeständigkeit und Kompressionsfestigkeit) gegenüber den im kleinen Maßstab hergestellten Schaumstoffen nicht verändert wurden. Die Gründe für das unbeständige Glühverhalten bei maschinell hergestellten Proben sind nicht bekannt, können jedoch auf verschiedenen Faktoren des Verfahren beruhen. Diese umfassen die Art, in welcher die Bestandteile der Schaumherstellungsrezeptur gemischt werden, die höhere Temperatur (etwa 36° C), bei welcher die Bestandteile kontinuierlich bei der Bildung maschinell hergestellter Schaumstoffe zur Mischung zugefügt wurden, im Gegensatz zur Zimmertemperatur (etwa 25° C), bei welcher die Bestandteile beim »bench«-Verfahren eingeführt wurden, oder andere derartige, mechanische und Verfahrensvariable. Ungeachtet der offensichtlichen Verbesserung der Glühbeständigkeit bei den durch die erfindungsgemäße Verwendung bestimmter Resole erhaltenen Schaumstoffen ist es aufgrund der Gefährlichkeit des Glühens empfehlenswert, daß Bestandteile, die eine Gesamtverminderung des Glühens begünstigen, in die Schaumherstellungsrezeptur einverleibt werden. Diese Bestandteile umfassen Phosphor- und/oder Borsäure, die bereits als geeignete Komponenten des sauren Katalysatorsystems beschrieben wurden, insbesondere in Kombination mit organischen Sulfonsäuren, wie Phenolsulfonsäure. Solche Kombinationen sind z. B.

(1) 8 Gew.-Teile Phenolsulfonsäure. und 0,5 bis 3 Gew.-Teile 70—85-gew.-°/bige Phosphorsäure und

(2) 8 Gew.-Teile Phenolsulfonsäure und 3 bis 5 Gew.-Teile Borsäure,

wobei die Gew.-Teile jeweils auf 100 Gew.-Teile des in der Schaumherstellungsrezeptur enthaltenen Resols bezogen sind. Andere, zur verbesserten Glühbeständigkeit günstige Zusätze sind Ammoniumpolyphosphate sowie die Phosphorverbindungen der US-PS 36 73130, wie insbesondere Tetrakis-{hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid.
In den foleenden Versuchen zur Herstellung von Phenoi-Formaldehyd-Resolen wurden die Werte der Visko-

sität der Phenol/Formaldehyd-Resole, d<;r Wassergehalt der Resole sowie der Gehalt an nicht umgesetztem Formaldehyd und Phenol sowie die durchschnittlichen, gewichtsmäßigen Molekulargewichte durch die nachstehend beschriebenen Testverfahren bestimmt

Messung der Resolviskosität

Die in mPa · s angegebene Viskosität wurde an einem Brookfield-Viskosimeter, Modell LVT, bestimmt Die Messungen erfolgten durch Einstellen der Resoltemperatur auf 25,0⁰C und Wahl einer Spindel, die eine durchschnittliche (mittlere) Ablesung bei 03 bis 60 UpM ergab. Die Ablesungen erfolgten nach Erreichen eines ίο konstanten Wertes, was gewöhnlich in 1 bis 3 Minuten der Fall war.

Resolwassergehalt

Der Wassergehalt der Resole wurde gemäß dem Karl-Fischer-Verfahren bestimmt, das zur elektrometrischen Bestimmung des Titrierungsendpunktes durch Verwendung eines Milliamperemesser modifiziert war. Das Karl-Fischer-Titrierungsreagenz war eine Standardmischung aus Pyridin, Schwefeldioxid und Jod Wasserfreies Methanol wurde als Lösungsmittelmedium für das Resol verwendet Das Titrierungsreagenz wurde dem Lösungsmittelmedium zugegeben, bis der Indikator des Messers einen ständigen Wert anzeigte (z. B. 100 oder 150 Mikroampere); dieser Wert wurde als Endpunkt angenommen. Dann wurde eine bekannte Wassermenge (gewöhnlich 0,15 g) in das titnertes Lösungsmittelmedium eingewogen und die erhaltene Lösung dann mit dem Titrier jngsmittel titriert, bis der Meßindikator auf demselben Endpunkt anhält; auf der Basis dieses Standardisierungsverfahrens kann die Anzahl g Wasser pro ml Titrierungsreagenz berechnet werden. Dann wurde die zu analysierende Resolprobe (0,5 bis 1,0 g) zum selben, in der Standardisierungsstufe verwendeten Lösungsmittelmedium zugefügt und mit dem Titrierungsmittel titriert, bis der Meßanzeiger auf dem vorher bestimmten Endpunkt anhielt Dann wurde der Wassergehalt der Probe wie folgt berechnet:

T χ Jodfaktor ,_„ _ ., ...

^{x 10}° = ^Gew-^{% Wasser}

Dabei ist Γ die Anzahl ml Titrierungsmittel, die die Probe zum Erreichen des Endpunktes benötigt, und der Jodfaktor ist die Anzahl g Wasser pro ml Titrierungsmittel (wie oben bestimmt).

Formaldehyagehalt

Zur Bestimmung des Gehaltes an nicht umgesetztem Formaldehyd im Resol wurden die folgenden Stufen angewendet:

Ein 75 ml Aliquot einer 1,0 η wäßrigen Hydroxylaminhydrochloridlösung (HONH₂ · HCl) in einem 250-ml-Becher wurde unter Rühren und mit Verwendung eines pH-Messers mit 0,2 η Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert der Lösung von 4,0 titriert Eine gewogene Resolprobe (gewöhnlich 6,0 bis 6,2 g) in einem 250-ml-Beeher wurde in 75 ml zugefügtem Methanol gelöst und unter Verwendung eines pH-Messers mit 0,2 η Schwefelsäure oder etwa 1 η Natriumhydroxid nach Bedarf bis zu einem pH-Wert der Lösung von 4,0 titriert, worauf die obige Hydroxylaminhydrochloridlösung, die auf pH 4,0 titriert worden war, zugefügt wurde. Die kombinierte Lösung wurde 5 Minuten gerührt und dann mit etwa 1 η wäßrigem Natriumhydroxid bis zu einem pH-Wert der Lösung von 4,0 titriert Ein Kontrollversuch erfolgte unter Verwendung von 75 ml des Methanollösungsmittels und 75 ml Hydroxylaminhydrochlorid, wobei die erhaltene Lösung mit derselben wäßrigen Natriumhydroxidlösung (etwa 1) auf pH 4,0 titriert wurde. Der Formaldehydgehalt der Resolprobe wurde wie folgt berechnet:

3,002 c (a — b) χ / „ _n/ _ ,, , ,
Gewicht d Resolprobe " ^Gew--^% Formaldehyd

Dabei ist

3,002 eine Konstante und das Milliäquivalentgewicht des Formaldehyds, multipliziert mit 100;
a = Anzahl ml an wäßrigem Natriumhydroxid, die notwendig sind, die kombinierte Lösung auf pH 4,0 zu bringen,
b = Anzahl ml an wäßrigem Natriumhydroxid, die notwendig sind, die Kontroilösung auf pH 4,0 zu bringen und

/ = die tatsächliche Normalität der zur Bestimmung von a und b verwendeten, wäßrigen Natriumhydroxidlösung.

Phenolgehalt

Der Phenolgehalt im Resol wurde durch Gaschromatographie bestimmt Die gaschromatographische Analys< erfolgte in einer rostfreien Stahlkolonne von 1,8 mm Länge und 63 mm äußerem Durchmesser, die mit 0,18 bi: 0,25 mm »Tenax GC« (Polyphenylenoxid auf Basis von 2,6-Dimethylphenol) gefüllt war, bei einer Ofentempera tür von 185⁰C. Bei der Kalibrierung der Kolonne unter Verwendung von Ethylenglykolbutylether als inneren Standard sowie bei der Analyse der Resolprobe wurde Helium als Trägergas verwendet und mit einer Ge schwindigkeit von 60 ml/min durch die Kolonne geleitet. Die Kolonne wurde mit einer ΙΟμΙ-Probe aus \J. Gew.-% Phenol, 60,73 Gew.-% des genannten Ethers und 37,54 Gew.-% als Rest oder Koniroiikomponente

nämlich Isopropanol, kalibriert Nach 3 Minuten langem Heliumfluß durch die Kolonne erhielt man drei entsprechende Spitzen bei den in Klammern angegebenen Verweilzeiten: Isopropanol (2 min), Ethylenglykolbutylether (5 min) und Phenol (19 min). Das Verhältnis der letzten beiden Spitzen zeigt die Empfindlichkeit von Phenol im genannten Ether bei der jeweiligen bekannten Konzentration in der Standardlösung. Nach Kalibrierung der Kolonne wurde eine zu analysierende Resolprobe von etwa 1 g in 2,5 g Ethylenglykolbutylether gelöst, und nach dem Mischen wurden 10 μΐ der erhaltenen Lösung in die Kolonne eingeführt, um eine Gaschromatographie mit 2 Spitzen (Phenol und Ethylenglykolbutylether) zu ergeben. Da die Gebiete der verschiedenen Spitzen proportional zur Konzentration der Lösungskomponenten sind, wird die Phenolkonzentration in der Resolprobe aus dem Verhältnis der entsprechenden Gebiete der für Phenol in der Analyse des Resols und in der Kalibrierung erhaltenen Spitzen bestimmt Obgleich die Spitzen durch jedes übliche Verfahren gemessen werden können, wurden im besonderen, hier verwendeten Verfahren die Spitzen mit einem Computer-Datenverarbeitungssystem gemessen.

Bewertung des Gewichtsmittel des Molekulargewichtes

In den folgenden Daten werden die angenäherten Gewichtsmittel der Molekulargewichte der Resole angegeben. Diese Werte wurden durch Analyse mittels Gelpermeationschromatographie zur Bestimmung der Molebilargröße der Molekülart des Resols bestimmt Für die Analysen wurde ein Gelpermeationschromatograph mit 5 Kolonnen (in Reihe angebracht jeweils von 1,2 m Länge) verwendet der mit einem für diese Zwecke gebräuchlichen, handelsüblichen Polystyrolgel mit einer Porengröße von 1,5 X30³,100, 25, 6 bzw. 0,6 nm gefüllt war. Die Bestimmung erfolgte durch Differentiaibrechungsindex. Das System wurde mit Tetrahydrofuran als Lösungsmittel und bei einer Fließgeschwindigkeit von etwa 1 ml/min betrieben. Die etwa 200 mg wiegende Resolprobe wurde mit Tetrahydrofuran auf eine Konzentration von etwa 3 mg Resol pro ml Lösungsmittel hergestellt und in eine der 6 Probenschleifen von jeweils einem inneren Volumen von 2,0 ml eingeführt (Die Änderung von Schleife zu Schleife liegt unter etwa 2%.) Um Abweichungen aufgrund einer Lösungsmittelverdampfung zu vermeiden, wurden die Lösungen mit einer möglichst geringen Berührung mit Luft übergeführt und unter Verwendung von mindestens 100 ml Gesamtlösung in verschlossene Flaschen eingewogen. Der Chromatograph wurde mit Polystyrol als Standardpolymer kalibriert, gegen das die Polymerart der Resolprobe gemessen wurde. Die Kalibrierung erfolgte ebenfalls bei Zimmertemperatur unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel für das Polystyrol. Die Verwendung von Polystyrol als Standard geht von der Annahme aus, daß ein Phenol/Formaldehyd- Resolmolekül einer gegebenen Größe etwa an derselben Stelle eluiert wie das Polystyrolmolekül derselben Größe.

Aufgrund dieser Annahme, die aufgrund der komplexen Natur der Phenol/Formaldehyd-Harze noch nicht verifiziert wurde, wird die Größe der Molekularart des Harzes in 0,1 nm bestimmt Dann wird der letztgenannte Wert mit dem Faktor 12,5 multipliziert, der auf der weiteren Annahme beruht daß die wiederkehrende Einheit des Fhenoi/'Funriäidehyd-Polyrneren wie folgt ist:

OH

(OH

Der berechnete Wert wird als Gewichtsmittel des Molekulargewicht des Resols angenommen und als »GPC, Μ*« angegeben. Aufgrund der obigen Annahmen, auf denen die angegebenen Werte beruhen, sind diese Berechnungen selbstverständlich nicht ganz genau und spiegeln das tatsächliche oder grundmolare Molekulargewicht der Polymerart des Resols nicht wider, das aufgrund der komplexen Natur und der üblichen Anwesenheit von Wasser durch analytische Verfahren nicht leicht bestimmt werden kann. Obgleich die Gelpermeationschromatographie verwendet wurde, um die erfindungsgemäßen Resole zu kennzeichnen, und obgleich die GPC, Mw Werte in Bezug zueinander von Bedeutung sind und bestimmte Trends anzeigen können, handelt es sich dabei um ein weniger befriedigendes Mittel, das Ausmaß anzugeben, auf welches Phenol/Formaldehyd-Resole polymerisiert werden müssen, um als verschäumbare Harze ein gutes Verhalten zu erreichen, als die hier beschriebene Beziehung zwischen Viskosität und Wassergehalt.

Bei den in den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen beschriebenen Phenolschaumstoffherstellungen haben die Schaumherstellungsrezepte (1), (2) und (3) die in Tabelle I angegebene Zusammensetzung:

30

60 65

Tabelle I

Komponente

Schaumharstellungsrezept (1) Gew.-Teile	(2) Gew.-Teile	(3) Gew.-Teile
100	100	100
8	8	8
9	9	12
2	2	2
0	2	0

Resol

Katalysator

Phenolsulfonsäure als 65-gew.-%ige ¹⁰ wäßrige Lösung

Treibmittel l,l,2-Trichlor-l£2-trifIuorethan

oberfläch.-akt Mittel ¹⁵ Polymethylsiloxan-PolyoxyäthylenyMischpolymerisat*)

Wasser»)

·) = verwendet, um die Katalysatoraktivität zu verringern oder auch die Gesamtreaktionsfähigkeit der Reaktionsmischuiig zu vermindern

Allgemeines Verschäumungsverfahren (»Bench Mix«)

Die Schäume der Beispiele und Vergleichsversuche wurden im wesentlichen nach dem folgenden Verfahren hergestellt: 400,0 g Resol (20—25° C) wurde in einen geteerten 1-1-Pappbecher einschließlich eines Holzspatels eingewogen. Oberflächenaktives Mittel, Treibmittel und Wasser (wenn als Komponente der Schaumherstellungsrezeptur verwendet) wurden gewogen und mit dem Spatel mit dem Resol gemischt Weiteres Treibmittel wurde zugefügt, falls etwas während des anfänglichen Mischens verloren gegangen sein sollte. Der Katalysator wurde getrennt in einem Glasbecher gewogen. Alle Bestandteile im Pappbecher (minus Spatel) wurden 50 s bei etwa 650 Up'¹*, unter Verwendung einer Drillpresse vorgemischt, die mit einem Schaft aus rostfreiem Stahl versehen war, der einen Zwillingsflügel-Marinepropeller aufwies. Die Rührgeschwindigkeit wurde 10 s auf 1500 UpM erhöht dann wurde der Katalysator innerhalb von 5 s unter Rühren in die Vormischung gegossen. Nach Beginn der Katalysatorzugabe wurde weitere 30 s bei 1500 UpM weitergerührt Die erhaltene Mischung wurde sofort in einen Pappkarton von 20 χ 20 χ 15 cm gegossen, der in einem Holzrahmen gehalten wurde; Pappkarton und Holzrahmen waren beide 7 Minuten in einem Ofen von 125° C vorerhitzt und aus diesen genommen worden, unmittelbar bevor die Drillpresse angestellt wurde.

Während des Verschäuinungsverfahrens wurden die Vercremungs- und Steigzeiien gemessen. Die »Vefcremungszeit« ist der Zeitabstand von der Katalysatorzugabe bis zum Zeitpunkt, wo die Mischung sich sichtbar zu expandieren beginnt, was festgestellt werden kann, wenn sich eine Blase an der Grenze zwischen der verschäumenden Mischung und der Wand des Pappkartons außer Sicht geriet Gewöhnlich betrug die Vercremungszeit 1 bis 2 Minuten. Die »Steigzeit« wird gemessen von Zeitpunkt der Katalysatorzugabe bis zum Aufhören der Expansion. Gewöhnlich betrugen die Steigzeiten 2 bis 7 Minuten.
Der Schaumstoff wurde mindestens 18 Stunden stehen gelassen, bevor er mit einer Fleischsäge geschnitten wurde. Die geschnittenen Proben wurden mindestens 24 Stunden stehen gelassen, bevor die physikalischen Eigenschaften bestimmt wurden.

Auswertung der Verarbeitbarkeit des Schaumstoffes

so Wenn der Schaumstoff durch Sägen in Proben geschnitten wurde, wurde er visuell auf Löcher (oder Hohlräume) untersucht Die Anwesenheit einer übermäßigen Anzahl von Löchern hat eine nachteilige Wirkung auf seine Festigkeit und wird gewöhnlich bei Schaumstoffen festgestellt, die aus nicht ausreichend polymerisierten Resolen hergestellt werden. Eine unzureichende Polymerisation oder ein zu niedriges Molekulargewicht führt zu einer exothermen Reaktion, die ihrerseits zu schnell ist, so daß sich Hohlräume bilden, d. h. das Resol ist zu reaktionsfähig. Beim anderen Extrem werden auch oft Hohlräume festgestellt, wenn das Resol »zu tot« ist, d. h. wenn die Gelierung des Resols oder seine Polymerisation auf ein höheres Molekulargewicht zu schnell in Bezug auf die für eine befriedigende Verschäumung notwendige exotherme Reaktion erfolgt. Die »Schaumverarbeitbarkeit« wurde in diesem Zusammenhang ausgewertet und wird in der folgenden Tabelle II entsprechend bewertet.

10

fabelte II

mild mild bis mäßig	OK*) OK·)
mäßig	NG**)
schwer	NG**)
sehr schwer	NG**)

Anzahl der Löcher im Schaumstoff Auswertung Bewertung

1 oder 2 kleine Löcher, jedoch war ein großer Anteil des

Schaumstoffs ohne Löcher zum Testen verfügbar

zahlreiche kleine Löcher, jedoch war ein ausreichend

großer Schauic5ioffanteil zum Testen verfügbar

zahlreiche kleine Löcher, und es gab keinen schwer NG**)

ausreichenden Schaumstoff anteil ohne Löcher zum Testen

der Schaumstoff war mit Löchern durchsetzt,

und es gab keinen Schaumstoff anteil zum Testen

*) Schaumstoff zur Verwendung annehmbar ^1S

**) Schaumstoff nicht zur Verwendung geeignet

Bei der Auswertung der Schaumstoffverarbeitbarkeit wurden auch das Ausmaß der Belastungsrisse im Schaumstoff und die Viskosität des Resols berücksichtigt. So war in gewissen Fällen die Schaumstoffverarbeitbarkeit vom Standpunkt der Hohlraumbildung »OK« wurde jedoch als »NG« bewertet, weil die Oberflächenrisse siark genug waren, um festgestellt zu werden. Die Schaumstoffverarbeitbarkeit wird auch als »IvG« bewertet, wenn die anfängliche Resolviskosität so hoch var, daß sie eine zu starke Polymerisation des Resols anzeigte, um einen Schaumstoff mit einer annehmbaren Kombination mechanischer Eigenschaften zu liefern oder um ein homogenes Mischen mit den Bestandteilen der Schaumherstellungsrezeptur zuzulassen.

Die Eigenschaften (Dichte, Kompressionsfestigkeit, Beständigkeit gegen Bröckeligkeit und Glühverhalten) der Phenolschaumstoffe, wurden nach den folgenden Testverfahren oestimmt:

Schaumstoffdichte

Die Dichte der aus dem Kern einer Probe geschnittenen Schaumstoffproben wurde gemäß ASTM D-1632 bestimmt und in g/cm³ angegeben. Die geschätzte Genauigkeit dieser Werte ist ±0,02.

Kompressionsfestigkeit

Die Kompressionsfestigkeit von 2,5 cm Schaumstoffwürfeln parallel zur Schaumaufsteigrichtung wurde gemaß ASTM D-162! bestimmt und ist in N/mm² angegeben. Die geschätzte Genauigkeit dieser Werte ist ± 0,2.

Beständigkeit gegen Bröckeligkeit

Die BröCKeligkeit wurde gemäß ASTM C-421 gemessen, wobei jedoch die Teststücke bei Zimmertemperatur (wie in ASTM C-367) konditioniert waren. Weiter wurde der 2 Minuten-Test von ASTM D-421 nicht durchgeführt. Die Proben wurden nach Einführung in die Testvorrichtung 10 Minuten umgewälzt, dann wurde der prozentuale Gewichtsverlust der Probe wie folgt bestimmt:

χ 100 = % Gewichtsverlust nach 10 min

Dabei sind Wi und W₁ die jeweiligen Gewichte der Probe vor und nach dem Umwälzen. Die geschätzte Genauigkeit dieser Werte ist ±0,5.

Schaumstoffglühen (»Flammentest«)

Die in diesem Test verwendete Vorrichtung besteht aus einem Schaumstoffprobennalter und einem Flammenbrennerkopf. Der Probenhalter ist eine Ringklammer von 7,5 cm Öffnungsdurchmesser und befindet sich 7,5±0,63 cm oberhalb der Oberkante des Brennerkopfes. Der Brennerkopf steht senkrecht unter dem Zentrum der Öffnung von 7,5 cm Durchmesser des Probenhalters. Die Flammenbrennervorrichtung ist eine Propangasquelle, die an einen Bleistift-Flammenbrennerkopf mit passender Treibstofföffnung angeschlossen ist. Die Schaumstofftestproben sind aus dem Schaumstoffbarren geschnittene 12,5 cm Würfel. (In zwei Fällen war die Schaumstoffprobe weniger als 12,5 cm auf einer oder mehreren Seiten, weil es ,icht genügend Probe gab, aber in diesen Fällen war die Probe auf jeder Seite nicht unter 5 cm.) Dieses modifizierte Verfahren erforderte oft eine Ringklammer von 2,5 cm Durchmesser. Die von einer 12,5 cm Würfelprobe abweichenden Tests sind mit »MT« = »modifizierter Test« bezeichnet. Die Schaumstoffprobe wird auf den Probenhalter gegeben, wobei die Aufsteigrichtung parallel zur Flamme ist Der Glühtest erfolgt in einer Haube von 23 ± 3° C bei einer Luftfließgeschwindigkeit von 30 m/min. Vor Einführung des Testschaumstoffes wird der Brenner angezündet und auf eine stetige Testflamnie mit einem 3,75 ±0,63 cm langen, blauen, inneren Konus eingestellt Die Testflamme wurde mindestens 3 Minuten angelassen, wobei die Schaum..toffprobe sich noch nicht an ihrem Ort befand. Die Schaumstoffprobe wird gewogen (Wi), dann so schnell wie möglich in den Probenhalter gegeben und der Zeitnehmer eingestellt. Die Dauer der als »Brennzeit« bezeichneten Anfangstestphase beträgt 5 Minuten. Nach

5 Minuten langem Brennen wird die Probe entfernt und sofort gewogen (VV₂). Während sie in der Haube mindestens 30 cm von der Flamme entfernt gehalten wird, wird die Schaumstoffprobe von Zeit zu Zeit bis zum Erreichen eines konstanten Gewichtes (W3) und bis mindestens 30 Minuten verstrichen sind und die innere Schaumstofftemperatur unter 30°C liegt, gewogen. Der gegebenenfalls auftretende prozentuale Gewichtsveriust zwischen W'2 und W3 wird bestimmt, und aus dieser Differenz wird das Glühausmaß (PE) berechnet, und zwar wie folgt:

x 100 = Glühausmaß (PE)

ausgedrückt als prozentualer Gewichtsverlust aufgrund des Glühens. Die Schaumstoffe wurden wie folgt bewertet:

Glühausmaß Bewertung

0 bis 5,0% Gewichtsverlust nicht-glühend oder »nein«

mehr als 5,0% Gewichtsverlust glühend oder »ja«

Selbstverständlich beruht auf Bewertung »nicht-glühend« oder »nein« der Phenolschaumstoffe auf den Ergebnissen des obigen »Flammentests« und ist kein Zeichen für das Glühverhalten von Schaumstoffen bei schärferen Test, z. B. dem Factory Mutual Susceptibility to Heat Damage Test, dem Factory Mutual Calorimeter Test und dem ASTM E-84 Tunneltest.

Gesamtbewertung des Schaumstoffes

Das Verhalten der Resole wurde aufgrund von 5 Kriterien, nämlich der oben definierten Schaumstoffverarbeitbarkeit, Schaumstoffdichte, Bröckeligkeit, Kompressionsfes'"^keit und Glühverhalten, ausgewertet. Die Zieleigenschaften sind

(1) Schaumstoffverarbeitbarkeit = »OK« Bewertung

(2) Schaumstoffdichte; g/cm³ =0,03 bis 0,06

(3) Kompressionsfestigkeit parallel; N/mm² = mindestens 0,0137 N/mm²

(4) Bröckeligkeit; Gewichts-% Gewichtsverlust nach 10 min = weniger als 35

(5) Glühen = »nein« Bewertung

Jn Fällen, wo das Resol einen Schaumstoff mit einer Schaumstoffverarbeitbarkeit von »NG« lieferte, wurde

der Schaumstoff als »UA« = unannehmbar bewertet. Eine »UA« Bewertung erhielt auch ein Schaumstoff, dei trotz einer annehmbaren (OK) Schaumstoffverarbeitbarkeit eine der obengenannten Zieleigenschaften (2), (3] und (4) nicht erreichte. Sonst erhielt der Schaumstoff eine Bewertung von 4 bis 7, wobei die Bewertungen wie folgt definiert sind:

Die Bewertung 4 bedeutet, daß der Schaumstoff (1) eine annehmbare Verarbeitbarkeit, (2) eine Dichte vor 0,03 bis 0,06 g/cm³ und innerhalb dieses Dichtebereiches (3) eine Kompressionsfestigkeit von mindesten; 0.0137 N/mm² und (4) eine Bröckeligkeit unter 35% Gewichtsverlust hat Die Bewertung 5 bedeutet, daß der Schaumstoff (1) eine annehmbare Verarbeitbarkeit, (2) eine Dichte vor 0,03 bis 0,06 g/cm³ und innerhalb dieses Dichtebereiches (3) eine Kompressionsfestigkeit von mindesten; 0,0137 N/mm², (4) eine Bröckeligkeit von weniger als 35% Gewichtsverlust und (5) ein als »nein« bewertete; Glühverhalten hat

Die Bewertung 6 bedeutet, daß der Schaumstoff (1) eine annehmbare Verarbeitbarkeit, (2) eine Dichte vor 0,032 bis 0,048 g/cm³ und innerhalb dieses Dichtebereiches (3) eine Kompressionsfestigkeit von mindesten; 0,0172 N/mm² ind (4) eine Bröckeligkeit unter 25% Gewichtsverlust hat

Die Bewertung 7 bedeutet, daß der Schaumstoff (1) eine annehmbare Verarbeitbarkeit, (2) eine Dichte vor 0,032 bis 0,048 g/cm³ und innerhalb dieses Dichtebereiches eine (3) Kompressionsfestigkeit von mindesten; 0,0172 N/mm² (4) eine Bröckeligkeit von weniger als 25% Gewichtsverlust und ein Glühverhalten von »nein« hat

Auswertung der Viskosität/Wasser-Verdünnung

Die folgenden Daten umfassen auch Ergebnisse von Untersuchungen der Wasserverdünnung, um Änderun gen des Wassergehaltes auf die Resolviskosität zu bestimmen. Bei diesen Untersuchungen wurde Wassei absatzweise zu einem gegebenen Resol zugefügt und die Viskosität (Brookfield bei 25,0⁰C) des verdünntet Resols bei jedem Wassergehalt gemessen. Bei der Aufzeichnung der Ergebnisse wurde der erste Satz der füi Viskosität und Wasser angegebenen Werte vor der Wasserzugabe zum ursprünglich hergestellten Harz be stimmt, das vor dieser Auswertung unter Kühlung (etwa —20⁰C) gehalten wurde. Die entsprechenden Reihei von Viskosität/Wasser-Messungen wurden als Grundlage für die Eintragungen der log Viskosität als Funktioi

des Wassergehaltes in F i g. 1 und 2 verwendet Gewöhnlich waren die Kurven der Viskosität/Wasser-Verdün nung der Resole gerade, praktisch parallel zueinander verlaufende Linien. Die folgende Tabelle enthält aucl Werte für die Resolviskosität (25,0⁰C), extrapoliert auf einen Wassergehalt von 12 Gew.-%. In Fällen, wo ein«

Wasserverdünnungsuntersuchung durchgeführt wurde, sind die extrapolierten Werte von den erhaltenen Eintragungen der log Viskosität/Wasser-Verdünnung hergeleitet. Bei Resolen, die keiner Wasserverdünnungsuntersuchung unterworfen wurden, ist der auf einen Wassergehalt von 12 Gew.-% extrapolier· * Viskositätswert von einer geraden Linie, parallel zu einer festgestellten Wasserverdünnungskurve für ein bei demselben F/P-Verhältnis kondensierten Resol und durch den Punkt entsprechend der anfänglichen Viskosität und des anfänglichen Wassergehaltes des Resols, hergeleitet.

Vergleichsversuche A bis F
(1) Herstellung der Resole A' bis F'

Diese Resole wurden bei einem F/P-Verhältnis von 2,1 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol hergestellt. Jedes Mal wurde der38-l-Reaktor mit 11,3 kg Phenol und 19,05 kg einer 40-gew.-%igen wäßrigen Formaldehydlösung beschickt.

Bei den Vergleichsversuchen A bis D erfolgte die Kondensation in Anwesenheit von Natriumhydroxid (70 g NaOH in 175 g Wasser), wobei die entsprechenden Reaktionsmischungen einen pH-Wert von 8,4 hatten. Nach Erhitzen auf 65° C wurden die entsprechenden Reaktionsmischungen sich bei atmosphärischem Druck exotherm auf 100°C erwärmen gelassen. Dann erfolgte die Kondensation bei etwa 100°C für die in Tabelle III und IV angegebene Reaktionszeit. Nach Kühlung unter vermindertem Druck auf 50—55°C wurden die alkalischen Kondensate unter Rühren mit verdünnter Schwefelsäure einer Konzentration von 12 bis 16 Gew.-% behandelt, um den endgültigen pH-Wert des Kondensates auf 6,0 bis 6,4 zu bringen. Wo der pH-Wert des Kondensates nach der anfänglichen Schwefelsäurebehandlung unter 6,0 fiel (Versuche C und D), erfolgte die pH-Einstellung innerhalb des angegebenen Bereiches durch Zugabe von weiterem Kondensationskatalysator. Dann wurde das wäßrige Destillat von der neutralisierten Reaktionsmischung durch rasches Verdampfen unter Vakuum entfernt, und zwar bei 42 bis 50" C und einem verminderten Druck von 931 bis 944 mbar für 0,5 bis 2,5 Stunden. Die Dehydratisierung erfolgte unter vermindertem Druck ohne Wärmeanwendung aufgrund von schwerem Schäumen. Das Gewicht der entsprechenden wäßrigen Destillate lag zwischen 10,4 bis 11,65 kg. Dann wurden die als Resole A' bis D' bezeichneten Produkte auf Zimmertemperatur abgekühlt. Viskosität und Wassergehalt der Resole sind in Tabelle III und IV aufgeführt, die auch den Gewichtsprozentsatz an freiem Phenol und Formaldehyd in manchen Resolen sowie das gegebenenfalls bestimmte Gewichtsmittel des Molekulargewichts GPC, Mw -nd die auf einen Wassergehalt von 12 Gew.-% extrapolierten Viskositätswerte (mPa · s bei 25⁰C) enthalten.

Der Versuch E wurde bei einem Formaldehyd : Phenol-Verhältnis von 2,09 unter Verwendung einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung (Trockenbasis 0,608 kg NaOH pro 100 kg Phenol) als Kondensationskatalysator (pH der Reaktionsmischung = 8,1 — 83) durchgeführt.

Die Reaktionsmischung wurde unter vermindertem Druck auf 75° C erhitzt und dann exotherm mit entsprechender Druckeinstellung auf 85° C kommen gelassen. Die Kondensation erfolgte, indem Temperatur und Druck auf vorherbestimmten Werten einschließlich einer Temperatur von 85° C ± 1°C für 2,5 Stunden gehalten wurden. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf 50 bis 55°C wurde sie mit verdünnter Schwefelsäure auf einen |

pH-Wert von 6,0 bis 6,9 neutralisiert. Das neutralisierte Kondensat wurde bei einem verminderten Druck 40 \

destilliert, so daß etwa 0,967 kg wäßriges Destillat pro 1 kg Phenol abgetrennt wurden. Das dabei erhaltene als Resol E' bezeichnete Material ist in Tabelle III weiter gekennzeichnet

Mit Versuch F wurde ein handelsübliches Material hergestellt bei einem Formaldehyd : Phenol-Verhältnis von 2,0 unter Verwendung von Bariumhydroxid-monohydrat als Kondensationskatalysator. Die Kondensation erfolgte bei 85°C 2 bis 2,5 Stunden. Das alkalische Kondensat wurde mit verdünnter Schwefelsäure auf pH 5,6—6,4 eingestellt und die neutralisierte Reaktionsmischung zur Abtrennung des wäßrigen Destillates unter vermindertem Druck destilliert Dieses als Resol F' bezeichnete Harz hatte eine Viskosität von 4400 mPa · s (25° C) und einen Wassergehalt von 7,7 Gew.-%.

(2) Verschäumen der Resole A' bis F' zu den Schaumstoffen A" bis F"

Nach dem oben beschriebenen Verschäumungsverfahren wurden die obigen Resole als Komponenten in der Schaumherstellungsrezeptur (1) verwendet Weiter wurde Resol B' auch als Resolkomponente in Schaumherstellungsrezeptur (3) (Versuch B-I) und das Resol F' auch als Resolkomponente in der Schaumherstellungsrezeptur (2) (Versuch F-I) getestet Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen III und IV aufgeführt

■■IS

Tabelle III	2,1	B	B-I	C	D	E
Formaldehyd/Phenol-Mol-Verhältnis-
		B'	B'	C	D'	E'
	Vergleichsvcrsuch
	A	2,1	2,1	2,1	2,1	2,09
	Resol	NaOH	NaOH	NaOH	NaOH	NaOH
Kondensationsbedingungen	A'	100	100	100	100	85
F/P, Mol/Mol		1,25	1,25	1.50	1,75	2,5
Katalysator	2,1
Temperatur; ⁰C	NaOH					10,23 I
Zeit;h	100					8,72 I
Resolprodukt	1,25	1618	1618			I
Phenol; Gew.-%		72 000	72 000	31 bÖÖ²)	JoUUW	5220 S
HCHO;Gew.-%	_	11,2	11,2	13,4	10,6	6,0 I
GPC, M_w		48 000	48 000	48000	300 000	500 I
Viskosität; mPa · s(25°C)	_					I
Wassergehalt; Gew.-%	22 350¹)	B"	(B-I)"	C"		E 1
Viskosität,	12,7	C)	(3)	Ο)	_	0) I
extrapoliertauf 12% H₂O	26 000	11,1	11,1	13,4	—	6,0
Phenolschaumstoff		0,081	0,063	0,075	zum Ver	0,020
Herstellungsrezeptur	A"	—	0,275		schäumen
Gesamtwasser im System; %	(D
Dichte; g/cm³	12,7	13,0	20,4		zu viskos	37,0
Kompressionsfestigkeit,	0,13
parallel; N/mm²	—	NG³)	NG	NG	NG	NG
Bröckeligkeit; 10 min,
% Gewichtsverlust		UA	UA	UA	(UA)	UA
Verarbeitbarkeit
Glühen	NG
Gesamtbewertung des
Schaumes⁴)	UA

') Nach Verdünnen des Resols auf einen Wassergehalt von 12,7% zur Verminderung der Anfangsviskosität (169

— r»_ _ι._:ητΛΛί.ιΐ/ \

1ΙΙΓΒ ' 3 UCl OJyj-m niuaci;

— r»_ _ι._: 1ΙΙΓΒ ' 3 UCl

²) Nach Verdünnen des Resols auf einen Wassergehalt von 13,4% zur Verminderung der Anfangsviskosität (150 mPa · s bei 9,10% Wasser)

³) trotz geringer Hohlräume war die Verarbeitbarkeit wegen geringem Aufsteigen als »NG« zu bewerten *) unannehmbar

28 33	Tabelle IV	002	F-I	5
Formaldehyd/Phenoi-Mol-Verhältnis = 2,1
		F'
	Vergleichsvcrsuch
	F	2,0	IO
	Resol	Ba(OH)₂
Kondensationsbedingungen	F'	85
F/P, Mol/Mol		2-2,5
Katalysator	2,0
Temperatur; ⁰C	Ba(OH)₂	—	15
Zeit;h	85	—
Resolprodukt	2-2,5	—
Phenol; Ge w.-%
HCHO;Gew.-%	—
CPCMw	—
-

Viskosität; mPa · s(25°C)	4400	4400
Wassergehalt; Gew.-%	7,7	7,7
Viskosität, extrapoliert auf 12% H₂O	930	930
Phenolschaumstoff	F"	(F-I)'
Herstellungsrezeptur	(D	(2)
Gesamtwasser im System; %	7,7	9,5")
Dichte; g/cm³	0,023	0,039
Kompressionsfestigkeit, parallel; N/mm²	—	—
Bröckeligkeit; 10 min, % Gewichtsverlust	—	—
Verarbeitbarkei'	NG	NG
Glühen	—	—
Gesamtbewertung des Schaumes²)	UA	UA

') Basierend auf der tatsächlichen Analyse von Resol F' nach Verdünnung mit 2 Gew.-Teilen
Wasser pro i00 Gew.-Teile Kondensat in getrennter Bestimmung; Resolviskosität bei 9,5
Gew.-% Wasser = 2072 mPa ■ s bei 25° C

²) siehe oben

Die Ergebnisse von Tabelle III und IV zeigen, daß die Resole A' bis F' aufgrund ihrer schlechten Verarbeitbarkeit in jedem Fall einen Schaumstoff mit einer unannehmbaren Bewertung lief er'en. Eine Änderung der
Schaumherstellungsrezeptur bei Versuch F-I veränderten die A.nfangsbewertung nicht.

F i g. 1 der Zeichnungen umfaßt eine Kurve der log Viskosität als Funktion des Wassergehaltes für jedes der
Resole A' bis E'. Diese besonderen Kurven sind mit A', B', C, D' und E' bezeichnet und basieren auf den
folgenden Viskositätsmessungen beim angezeigten Wassergehalt, wie er in den entsprechenden Untersuchungen der Wasserverdünnung bestimmt wurde.

15

Tabelle V
Wasserverdünnung der Resole

Resol	Viskosität	Wasser
	(mPasbei25°C)	(Gew.-%)
A'	169 000	83
	22 350	12,7
	17 660	143
	11960	16,6
B^f	72 000	11,2
	40 000	12,1
	28 250	13,0
	23 500	133
	18 300	14,7
C	150 800	9,1
	31600	13,4
	22 300	15,0
D'	360 000	10,6
	I^ 000	17,2
E'	5 220	6,0
	2 520	63
	2 040	73
	1560	8,8
	1 100	9.7

30 Wie in F i g. 1 gezeigt, fällt keine der Kurven des log Viskosität gegen den Wassergehalt für die Resole A' bis E' halb des Gebietes, das durch die Punkte (a) bis (e) definiert wird. Entsprechend der unannehmbaren Bewertung der damit hergestellten Phenolschaumstoffe, war die Viskosität/Wasser-Beziehung dieser Resole so, daß sich zeigte, daß die Resole A' bis E' nicht auf das notwendige Maß polymerisiert waren, das zur Erzielung eines Schaumstoffes mit annehmbarer Verarbeitbarkeit sowie niedriger Bröckeligkeit und hoher Kompressionsfestig-

35 keit innerhalb eines Dichtebereiches von 0,03 bis 0,06 g/cm³ notwendig war.

Obgleich in F i g, 1 nicht gezeigt fällt die entsprechendenen Viskosität/Wasser-Beziehungen des Resols F' auch nicht in das durch die Punkte (a) bis (e) definierte Gebiet, wie aus den folgenden Daten ersichtlich:

Beispiel 1,
sowie Vergleichsversuche G, H und H-I

55 (1) Versuche G, H und 1 zur Herstellung der Resole G', H' und Γ

Die Resole wurden bei einem F/P-Verhältnis von 2,1 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol hergestellt. Das Resol G' wurde in einem 38-1-Reaktor hergestellt, während die Resole Γ und H' in einem größeren Reaktor von etwa 800 1 Kapazität hergestellt wurden. Weitere Einzelheiten waren wie folgt:

Versuch G,
Herstellung des Resols G'

Der Reaktor wurde mit 1134 kg Phenol und 19,05 kg einer 40-gew.-%igen wäßrigen Formaldehydlösung 65 beschickt. Als Katalysator wurden 70 g Natriumhydroxid in 175 g Wasser verwendet. Der pH-Wert der Reaktionsmischungen betrug 835. Die Reaktionsmischung wurde auf 65°C erhitzt, sich exotherm auf 100° C erwärmen gelassen und dann 1 Stunde bei 100°C gehalten. Anschließend wurde unter vermindertem Druck auf 53—50°C abgekühlt und unter Verwendung verdünnter Schwefelsäure (etwa 18 Gew.-%) auf einen pH-Wert

Tabelle VI	Viskosität	Wassergehalt
	(mPasbei25'C)	(Gew.-%)
Wasserverdünnung der Resole	4 400	7,7
Resol	2 880	8,6
	2 072	9,5
F'	1 540	10,4
	1 240	113

von 6,0 neutralisiert Das neutralisierte Kondensat wurde 1 bis 1,5 Stunden bei 47—49^CC und 912 bis 931 mbar destilliert (es wurde etwa 10,89 kg wäßriges Destillat entfernt). Das erhaltene Produkt ist als Resol G' bezeichnet

Versuche H und I,
Herstellung der Resole H' und Γ

In jedem Fall wurde der Reaktor mit 283,5 kg Phenol und 4763 kg einer 40-gew.-%igen wäßrigen Formaldehydlösung beschickt Als Kondensationskatalysator wurde eine wäßrige Natriumhydroxidlösung zugefügt Bei der Herstellung von Resol H' und Γ wurde der Katalysator in einer Menge von etwa 0,62 kg NaOH pro 100 kg Phenol zugegeben. Der pH-Wert der entsprechenden Kondensate lag bei 8,3 bzw. 8,4. Bei der Herstellung von Resol H' wurde der Reaktor auf einen Vakuumrückfluß bei 505 mbar eingestellt und die Reaktionsmischung mittels eines Dampfmanteis innerhalb von etwa 6 Minuten auf 65° C gebracht Dann wurde die Reaktionsmischung (Resol H') sich exotherm erwärmen gelassen. Die Temperatur wurde durch Vakuumrückfluß (515 bis 499 mbar) für eine Reaktionszeit von 4,25 Stunden bei 84° C kontrolliert Bei der Herstellung von Resol I' erfolgte die Kondensation in praktisch derselben Weise bei 85° ± 1°C für eine Reaktionszeit von 4,25 Stunden.

Nach der angegebenen Reaktionszeit wurde die Reaktionsmischung auf 50° C unter vermindertem Er. dck gekühlt und dann mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert, um den endgültigen pH-Wert auf 6,15 bzw. 6,0 einzustellen. Dann wurden die neutralisierten Kondensate durch Vakuumdestillation bei 44—57°C und 878 bis 93! mbar dehydratisiert, bis 272 bis 288 kg wäßriges Destillat gesammelt waren. Die teilweise dehydratisierten Reaktionsprodukte sind als Resol H' und Γ bezeichnet

(2) Verschäumen der Resole G', H' und I'

Die Resole G', H' und Γ wurden als Resolkomponente der Schaumherstellungsrezeptur (1) im oben beschriebenen allgemeinen Verschäumungsverfahren verwendet Weiter wurde das Resol H' auch als Komponente der Schaumherstellungsrezepturen (2) und (3) verwendet Die Ergebnisse sind in Tabelle VIl aufgeführt, die auch die Kondensationsbedingungen bei der Herstellung der Resole, die Resolviskosität und den Wassergehalt und — wo bestimmt — den Phenol- und Formaldehydgehalt sowie das Gewichtsmittel des Molekulargewichts GPC, M„ angibt

Tabelle VII

Formaldehyd/Phenol-Mol-Verhältnis = 2,1

Beispiel Nr. bzw.	Vergleichsversuch	H-I	1
G	H
Resol		H'	r
G'	H'

Kondensationsbedingungen F/P, Mol/Mol Katalysator Temperatur; ⁰C Zeit;h

Resolprodukt Phenol; Gew.-o/o HCHO;Gew.-%

Viskosität; mPa ■ s (25°C) Wassergehalt; Gew.-% Viskosität, extrapoliert auf 12% H₂O

Phenolschaumstoff Herstellungsrezeptur Gesamtwasser im System; % Dichte; g/cm³

Kompressionsfestigkeit, parallel; N/mm² Bröckeligkeit; 10 min, % Gewichtsverlust Verarbeitbarkeit Glühen
Gesamtbewertung des Schaumes²)

2,1

NaOH
100
1,00

5,34

9,99

625

8 600

9,2

3600

G"

(1)

9,2

0,033

1,39

28,0

OK

ja

2,1

NaOH 84 4,25

3,19

7,28

529

25 750

6,2

3000

H"

(1)

6,2

0,036

1,99

3,2

OK

ja

NaOH
84
4,25

3,19

7,28

529

25 750

3000

(H-I)"

8,1')

0,035

1,81

19,4

OK

nein

2,1

NaOH
85
4,25

3,62

9,11

723

46 000

8,8

10000

I"

(1)

8,8

0,053

3,40

16,0

OK

nein

') Basierend auf der tatsächlichen Analyse von Resol H' nach Verdünnung mit 2 Gew.-Teilen Wasser pro 100 Gew.-Teile Kondensat in getrennter Bestimmung; Resolviskosität bei 8,1 Gew.-% Wasser-10 40OmPa · sbei25°C.

Tabelle VII zeigt, daß das Resol Γ einen Schaumstoff lieferte, der frei von schädlichen Hohlräumen und schweren Belastungsrissen waren und somit eine Bewertung der Verarbeitbarkeit von »OK« erhielten. Die Schaumstoffdichte betrug 0,053 g/cm³ und die Kompressionsfestigkeit 0334 N/mm². Die Bröckeligkeitsbeständigkeit lag bei 16% Gewichtsverlust. Der Schaumstoff I" war den nicht erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffen G", H" und (H-I)" in der Kompressionsfestigkeit beträchtlich überlegen. Gegenüber den Schaumstoffen G" und H" zeigte er auch ein besseres Verhalten beim Glühtest.

F i g. 1 der beiliegenden Zeichnungen umfaßt die Kurven der log Viskosität als Funktion des Wassergehaltes für Resol Γ, G' und H'. Die entsprechend bezeichneten Kurven beruhen auf der obigen Untersuchung der Viskositätsverändenmg nach Verdünnung der entsprechenden Resole mit Wasser. Wie in F i g. 1 ersichtlich, fällt nur die Kurve von Γ in das durch die Punkte (a) bis (e) definierte Gebiet Die Kurven für das Resol G' und H' liegen außerhalb.

Tabelle VIII
Wasserverdünnung der Resole

Resol

Viskosität
(mPa-sbei25°C)

Wassergehalt (Gew.-%)

H'

8 600	9.2
5 850	10,1
4 700	11,0
3 780	113
2960	123
25 750	6,2
13 900	7.1
10400	8,1
7 080	9,0
5 240	93
46 000	8,8
25 750	9,7
16 500	10,6
12000	11,5
9 250	12,4

') Durchschnitt von 2 Wasseranalysen (53 und 6,4%)

Beispiele 2und3
(1) Herstellung der Resole ]' und K' (Versuche J und K)

Jedes dieser erfindungsgemäß verwendeten Resole wurde bei einem F/P-Verhältnis von 2,1 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol hergestellt Das Resol K' wurde in einem 800-1-Reäktor hergestellt Resol J' wurde durch Verdicken eines vorher hergestellten Resols der oben als Resol E' beschriebenen Art hergestellt Weitere Einzelheiten bezüglich der Herstellung waren wie folgt:

Versuch K, Herstellung des Resols K'

Ein 800-l-Reaktor wurde mit 283,5 kg Phenol (2,96 kg-Mol) und 4763 kg einer 40-gew.-%igen wäßrigen Formaldehydlösung (635 kg-Mol HCHO) beschickt; der pH-Wert der Mischung betrug 335. Der Reaktor wurde auf einen Vakuumrückfluß bei 811 mbar eingestellt und dann mit einer 28,5-gew.-^o/oigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf eine Katalysatorkonzentration von 0,62 Gew.-Teilen Natriumhydroxid pro 100 Gew.-Teile Phenol beschickt. Der pH-Wert der Reaktionsmischung betrug 835. Der Reaktor wurde dann auf einen Vakuumrückfluß bei 473 bis 507 mbar eingestellt und mit einem Wasserdampfmantel auf 65° C erhitzt was etwa 17 Minuten dauerte. Die Reaktionsmischung wurde sich exotherm erwärmen gelassen, und die Reaktionstemperatur wurde durch Vakuumrückfluß (499 mbar) kontrolliert, bis die Temperatur innerhalb von etwa 12 Minuten 85° C erreichte. Der Rückfluß der Reaktionsmischung wurde 4,25 Stunden bei ö5°C/499 mbar fortgesetzt, dann wurde das Kondensat auf 5O⁰C unter vermindertem Druck gekühlt und der pH-Wert der Reaktionsmischung von 7,4 auf 6,2 gesenkt, indem innerhalb von 10 Minuten 8,62 kg einer 16-gew.-%igen wäßrigen Schwefelsäure unter Rühren zugefügt wurden. Bei 50° C wurde ein verminderter Druck von 895 mbar angelegt. Dann wurde die Mischung durch 68 Minuten langes Erhitzen auf 49—53°C bei einem vermindertem Druck von 895 bis 906 mbar dehydratisiert, bis 283,5 kg wäßriges Destillat entfernt waren. Eine Probe des verbleibenden Produktes hatte eine Viskosität von 15 000 mPa · s und einen Wassergehalt von 8,4 Gew.-%. Das Produkt wurde bei 44°C weiter auf eine Viskosität von 17 200 mPa ■ s und einen Wassergehalt von 7,5 Gew.-% gebracht, dann auf 40° C abgekühlt und aus dem Reaktor entfernt. Es wurden 478,5 kg Resol K' erhalten.

18

Versuch J, Herstellung des Resols J'

Hier wurde der Reaktor mit 272 kg Phenol und 454 kg einer 40-gew.-%igen wäßrigen Formaldehydlösung entsprechend einem F/P-Verhältnis von etwa 2,09 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol und 331 kg einer 5O-gew.-°/oigen Natriumhydroxidlösung beschickt Die Reaktionsmischung (pH 8,25) wurde auf 75° C erhitzt, sich exotherm erwärmen gelassen und dann 2 Stunden unter Vakuum bei 85° C zum Rückfluß erhitzt Nach Kühlung unter vermindertem Druck auf 50—55°C wurde die Mischung mit verdünnter Schwefelsäure auf pH 635 neutralisiert Die Abtrennung des wäßrigen Destillates (270,3 kg) erfolgte innerhalb von 5 Stunden bei 40—7O⁰C und 946 bis 980 mbar. Das verbleibende Produkt (440,4 kg) hatte eine Viskosität von 3320 mPa · s. Ein Anteil von 20 kg dieses Produktes wurde durch 12stündiges Erhitzen auf 65 bis 80⁰C eingedickt Nach dieser längerer, Erhitzungsdauer wurde das Produkt unter Vakuum bei 60⁰C und 895 bis 912 mbar innerhalb etwa einer halben Stunde dehydratisiert, wodurch 235 g wäßriges Destillat entfernt wurden. Das erhaltene Produkt ist als Resol J' bezeichnet

(2) Verschäumen der Resole J' und K'

Die Resole ]' und K' wurden als Resolkomponente in Schaumherstellungsrezeptur (1) im oben oeschriebenen allgemeinen Verschäumungsverfahren verwendet Die Ergebnisse sind in Tabelle IX aufgeführt die auch die Kondensationsbedingungen zur Herstellung der Resole, die Resolviskosität und den Wassergehalt und — wo bestimmt — auch den Phenol- und Formaldehydgehalt sowie die Gewichtsmittel der Molekulargewichte GPC, M_w, aufführt

Tabelle IX

Formaldehyd/Phenol-Mol-Verhältnis = 2,1

	Beispiel Nr.	3
	2
	Resol	K'
	J'
Kondensationsbedingungen		2,1
F/P, Mol/Mol	2.09	NaOH
Katalysator	NaOH	85
Temperatur; ° C	85	425
Zeit; h	2')
Resolprodukt		3,0
Phenol; Gew.-%	—	73
HCHO;Gew.-%	—	641
GPC, Mw		44 750
Viskosität; mPa ■ s(25°C)	36 100	8,5
Wassergehalt; Gew.-%	7,1	7 100
Viskosität, extrapoliert auf 12% H₂O	6 200	K"
Phenclschaumstoff	J"	(1)
Herstellungsrezeptur	0)	8,5
Gesamtwasser im System; %	7,0	0,046
Dichte; g/cm³	0,035	0,295
Komprefsionsfestigkeit, parallel; N/mm²	0,192	12,6
Bröckeligkeit; 10 min, % Gewichtsverlust	16,8	OK
Verarbeitbirkeit	OK	nein
Glühen	nein	7
Gesamtbewertung des Schaumes	7

') plus weiterer Polymerisation durch Eindicken des neutralisierten Koi.Jensates

15 20 25 30

40 45

55

Tabelle IX zeigt, daß die Resole J' und K' Schaumstoffe ohne schädliche Hohlraumbildung und Belastungsrisse lieferten, die eine Verarbeitungsbewertung von »OK« erhielten. Jedes Resol lieferte weiter eine Schaumstoffdichte im bevorzugten Bereich von 0,035 bis 0,046 g/cm³ und, innerhalb dieses Bereiches, einer Bröckeligkeit unter 17% Gewichtsverlust und einer Kompressionsfestigkeit über 0,172 N/mm². Neben dieser ausgezeichnsten Gesamtkombination mechanischer Eigenschaften hatten die Schaumstoffe auch ein niedriges Glühausmaß von 0 bis 5%, so daß sie im obigen Glühtest als nicht-glühend bewertet wurden.

F i g. 1 der beiliegenden Zeichnungen umfaßt die Kurven der log Viskosität -Js Funktion des Wassergehaltes für Resol J' und K' und diese fallen in das durch die Punkte (a) bis (e) definierte Gebiet Die Viskosität/Wasser-Messungen, die die Gir.ndlage für die als J' und K' in F i g. 1 bezeichneten Linien bilden, sind in der folgenden Tabelle X aufgeführt

60

65

19

Tabelle X
Wasserverdünnung der Resole

Resol	Viskosität	Wassergehalt
	(mPa s bei 25° C)	(Gew.-%)
J'	36 100	7,1
	21 600	8,9
	10 020	10,6
	6 370	123
K'	44 750	8,5
	19 200	9,4
	13100	103
	9 400	113
	5 900	12,1

Gegenüber den Schäumen G" und H" (Vergleichsversuche G und H) zeigen die Schäume \" und K" ein besseres Glühverhalten, bessere Bröckeligkeitswerte und teilweise eine bessere Kompressionsfesiigkcii.

Vergleichsversuche L, M und N (1) Herstellung der Resole L', M' und N'

Diese Resole wurden bei einem F/P-Verhältnis von 1,75 Moi Formaldehyd pro Mol Phenol hergestellt. In jedem Fall wurde ein 38-1-Reaktor mit 113 kg Phenol und 15,84 kg einer 4O-gew.-°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung beschickt. Bei der Herstellung dieser Resole erfolgte die Kondensation in Anwesenheit von Natriumhydroxid (70 g NaOH in 175 g Wasser); die entsprechenden ReaktioMmischungen hatten einen pH-Wert von 835, 8,5 bzw. 83· Nach Erhitzen auf 65°C wurden die Reaktionsmischungen sich exotherm bei atmosphärischem Druck auf 100° C erwärmen gelassen. Dann erfolgte die Kondensation bei 100° C für die in Tabelle XI angegebenen Reaktionszeiten. Nach Vakuumkühlung auf 50—55°C wurden die alkalischen Kondensat unter Rühren mit verdünnter Schwefelsäure behandelt, um den endgültigen pH-Wert auf 6,0 bis 6,4 zu bringen. Das wäßrige Destillat (8,89 bis 9,71 kg) wurde von der neutralisierten Reaktionsmischung durch Vakuumverdampfen bei 40-50°C und 912 bis 946 mbar entfernt.

(2) Verschäumen der Resole L', M' und N'

Die Resole wurden als Resolkomponente der Schaumherstellungsrezeptur (1) im oben beschriebenen allgemeinen Verschäumungsverfahren verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI aufgeführt, die auch die Kon-40 densationsbedingungen zur Herstellung der Resole sowie die Resolviskosität, den Wassergehalt, den Phenol- und Formaldehydgehalt und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts GPC, M_w, aufführt.

Tabelle XI
Formaldehyd/Phenol-Moi-Verhältnis=1,75

Vergleichsversuch	M	N
L
Resol	M'	N'
L'

Kondensationsbedingungen
F/P, Mol/Mol
Katalysator
Temperatur; ⁰C
Zeit;h

Resolprodukt
Phenol; Gew.-%
HCHO;Gew.-%
CPC. M^

Viskosität: mPa · s(25°C)
Wassergehalt; Gew.-%
Viskosität,extrapoliertauf 12% H₂O

Phenolschaumstoff
Herstellungsrezeptur
Gesanuwasser im System; %
Dichte; g/cm³
Konipressionsfestigkeit, parallel; N/mm²

Bröckeligkeit; 10 min, % Gewichtsverlust

Verarbeitbarkeit

G.Uhen

Gesamtbewertung des Schaumes

5,38 4,09 500 5 8,4 2

(1) 8,4 0,026 0,124

32,9 NG nein UA

1,75 NaOH 100 0,83

7,38 4,18 546 9,2

M"

(D 9,2 0,023

NG UA

1,75 NaOH 100 1,50

3,36 4,59 1 308 13,7 400

N"

(1) 13,7

zum Verschäu men

zu viskos NG

(UA)

20

25

30

Wie aus Tabelle Xl ersichtlich, ergaben die Resole L' bis N' Schaumstoffe mit unannehmbarer Bewertung, und zwar insbesondere aufgrund schlechter Verarbeitbarkeit.

F i g. 2 der beiliegenden Zeichnungen umfaßt eine Kurve der log Viskosität als Funktion des Wassergehaltes der Resole L', M' und N'. Diese als Kurve L', M'und N' bezeichneten Auftragungen beruhen auf Messungen der Resolviskosität bei den in Tabelle XlI angegebenen Wassergehalten.

Tabelle XII
Wasserverdünnung der Resole

Resol

L'

M'

N'

Viskosität
(mPasbei25°C)

Wassergehalt (Gew.-%)

5 750	8,4
4015	9,3
3 095	10,2
2 405	11,1
2 142	12,0
6 830	9,2
5 020	10,1
3844	11,0
3168	12,0
2 380	12,8
308 400	13,7
237 200	15,4
154 000	173
122 000	203

35

40

45

50

55

60

Wie in Fi g. 2 gezeigt, fallen die Kurven der log-Viskosität gegen den Wassergehalt für Resol L', M' und N' nicht in das durch die Punkte (a) bis (e) definierte Gebiet

21

Beispiele 4 und 5
sowie Vergleichs versuche Q und R

(1) Versuche O, P und Q zur Herstellung der Resole O\ P' und Q'

Diese Resole wurden bei einem F/P-Verhältnis von 1,75 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol hergestellt. In jedem Fall wurde ein 38-1-Reaktor mit 113 kg Phenol und 15,84 kg einer 4O-gew.-°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung beschickt. Die Kondensation erfolgte in Anwesenheit von wäßrigem Natriumhydroxid (70 g NaOH in 175 g Wasser), wobei die Reaktionsmischungen einen pH-Wert von 83 bis 8,5 hatten. Dann erfolgte die Kondensation bei 100⁰C für die in der folgenden Tabelle XIII angegebene Reaktionszeit Nach Kühlung unter vermindertem Druck auf 50—55°C wurden die alkalischen Kondensate unter Rühren mit verdünnter Schwefelsäure behandelt, um den endgültigen pH-Wert auf 6,2 bis 6,4 zu bringen. Die neutralisierten Kondensate wurden zur Entfernung des wäßrigen Destillates bei 40,5—48⁰C und einem verminderten Druck von etwa 928 bis 946 mbar rasch abdestilliert bis 8,75 kg bis 113 kg wäßriges Destillat aus jedem Kondensat entfernt war. Dann wurden die als Resol Ο', P' und Q' bezeichneten Produkte auf Zimmertemperatur abgekühlt Ihre Viskosität und Wassergehalte sind in der folgenden Tabelle XIII angegeben, die auch den Gewichtsprozentsatz an freiem Phenol und Formaldehyd in den Resolen sowie ihre Gewichtsmittel des Molekulargewichts GPC, M_w, aufführen.

(2) Verschäumen der Resole O', P' und Q'

Die Resole wurden als Resolkomponente der Schaumherstellungsrezeptur (1) im oben beschriebenen allgemeinen Verschäumungsverfahren verwendet. Das Resol Q' wurde auch als Resolkomponente der Schaumherstellungsrezeptur (2) (Versuch R) verwendet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XIII aufgeführt.

Tabelle XIII

Formaldehyd/Phenol-Mol-Verhältnis = 1,75

	Beispiel Nr. bzw. Vergleichsversuch	R	4	5
	Q
	Resol	Q'	O	P
	Q'
Kondensationsbedingungen		1,75	1,75	1,75
F/P, Mol/Mol	1,75	NaOH	NaOH	NaOH
Katalysator	NaOH	100	100	100
τ* . or ι ciiipci aiui , v^	100	0.92	1,00	1.17
Zeit;h	0,92
Resolprodukt		6,8	4,1	63
Phenol; Gew.-%	6,8	43	4,0	4,8
HCHO;Gew.-%	43	509	696	795
GPC₁Af₁,	509	40 800	6 350	66 800
Viskosität; mPas (25° C)	40 800	6,6	11,9	8,4
Wassergehalt; Gew.-%	6,6	3 900	5 600	15 100
Viskosität, extrapoliert auf 12% H₂O	3 900	(Q-I)"	O"	P"
Phenolschaumstoff	Q"	(2)	(1)	Ο)
Herstellungsrezeptur	Ο)	8,5')	11,9	8,4
Gesamtwasser im System; %	6,6	0,031	0,036	0,040
Dichte; g/cm³	0,027	0,158	0,188	0,218
Kompressionsfestigkeit, parallel; N/mm²	0,137	29,0	21,6	19,4
Bröckeligkeit; 10 min, % Gewichtsverlust	11,0	OK	OK	OK
Verarbeitbarkeit	OK	nein	nein	nein
Glühen	ja	5	7	7
Gesamtbewertung des Schaumes	UA

') basierend auf der tatsächlichen Analyse von Resol Q' nach Verdünnung mit 2 Gew.-Teilen Wasser pro 100 Gew.-Teile Resol in getrennter Bestimmung; Resolviskosität bei 8,5 Gew.-% Wasser — 16 320 mPa · s bei 25° C

Die Ergebnisse von Tabelle XIII zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Resole O' und P' aus Schaumherstellungsrezeptur (1) einen mit 7 bewerteten Schaumstoff lieferten. Die Schaumstoffe O" und P" hatten eine Dichte von 0,036 bis 0,040 g/cm³ und innerhalb dieses Bereiches eine Kompressionsfestigkeit von über 0,185 N/mm², eine Bröckeligkeit unter 22% Gewichtsverlust und ein mit nicht-glühend oder »nein« bewertetes Glühverhaiten. Die Ergebnisse der Versuche Q und R werden unten mit Bezug auf Tabelle XIV erläutert.

F i g. 2 der Zeichnungen zeigt die mit (J, P' und Q' bezeichneten Linien der log-Viskosität als Funktion des Wassergehaltes der entsprechend bezeichneten Resole, die bei einem F/P Mol-Verhältnis von 1,75 :1 in Anwesenheit von Natriumhydroxid als Katalysator kondensiert wurden. Die Viskosität/Wasser-Messungen, auf wel-

chen diese Linien von F i g. 2 basieren, sind in der folgenden Tabelle XIV aufgeführt. F i g. 2 ist zu entnehmen, daß nur die Resole O' und P' innerhalb der durch die Punkte (a) bis (e) gebildeten Fläche liegen.

Tabelle XlV

5 Wirkung des veränderten Wassergehaltes auf die Viskosität des Resols

Resol (mPa · sbei25°C) Wassergehalt

(Gew.-o/o)

Q' 40 800 6,6

24 640 7,6

16 320 8,5

10 840 9,4

8 200 10,3

O' 6 350 11.9¹)

31 750 7,7

in ι λλ a G.

1 J I V/V v,"

12 000 9,5

9J00 10,4 -°

7 340 11,3

P' 66 800 8,4

41 500 9,3

29 150 10,3

20 750 11,2

15 000 12,1

') das hergestellte >. nd verschäumte Resol O' hatte eine Viskosität von 6350 mPa · s bei 25,0°C bei einem Wassergehalt von 11,9 Gew.-%. Bei der Untersuchung der Viskositätsvsränderiing mit dem verminderten Wassergehalt wurde Resol O' auf einen Wassergehalt von 7,7 Gew.-% abgedampft (Viskosität = 3! 750 mPa · s bei 25,0⁰C) und dann mit Wasser verdünnt. Diese Ergebnisse sind angegeben. Die Endviskosität von 7340 mPa · s bei 11,3 Gew.-°/o Wasser entspricht im wesentlichen dem Anfangswert von 6350 mPa · s bei 11,9 Gew.-% Wasser, was zeigt, daß das Abdampfen das durchschnittliche Molekulargewicht von Resol O' nicht wesentlich veränderte.

in Tabelle ΧΙΠ wurde der aus Resol Q' mit der Schaumhersteiiungsrezepiur (i) hergesteiiie Schaumstoff Q" als insgesamt unannehmbar bewertet, weil seine Dichte 0,0266 g/cm³ (und damit weniger als das Minimum von 0,03 g/cm³) betrug, obgleich die Verarbeitbarkeit annehmbar, die Kompressionsfestigkeit 0,137 N/mm² und die Bröckeligkeit nur bei einem Gewichtsverlust von 11,0% lag. In Versuch R, in dem Resol Q' als Komponente der Schaumherstellungsrezeptur (2) verwendet wurde, erhielt der erhaltene Schaumstoff eine Bewertung von 5. Die höhere, in Versuch R erzielte Dichte von 0,031 g/cm³ ist der Anwesenheit von zusätzlichem Wasser in der Schaumherstellungsrezeptur (2) zuzuschreiben, dessen Funktion die Herabsetzung der Gesamtreaktionsfä^v<'gkeit (oder exothermen Reaktion) des Systems ist und dadurch einen Schaumstoff von höherer Dichte liefert. Trotzdem ist dieser Schaumstoff (Q-I)" denen von Beispie! 4 und 5 unterlegen, da die Bröckeligkeit von Schaumstoff (Q-I)" sehr hoch ist.

Vergleichsversuche S und T (1) Herstellung der Resole S' und T'

Diese Resole wurden bei einem F/P-Verhältnis von 1,60 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol hergestellt In jedem Fall wurde de; 38-1-Reaktor mit 113 kg Phenol und 14,48 kg einer 4O-gew.-°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung beschickt Die Kondensation erfolgte in Anwesenheit von Natriumhydroxid (70 g NaOH in 175 g Wasser), wobei die jeweiligen Reaktionsmischungen einen pH-Wert von 8,45 bzw. 8,5 hatten. Nach Erhitzen auf 65° C wurden die jeweiligen Reaktionsmischungen sich exotherm auf 100⁰C erwärmen gelassen und dann bei 100⁰C und atmosphärischem Druck für die in Tabelle XV angegebene Reaktionszeit zum Rückfluß erhitzt Nach der angegebenen Zeit wurden die alkalischen Kondensate unter Vakuum auf 50—55°C abgekühlt und dann mit verdünnter Schwefelsäure behandelt um den pH-Wert der jeweiligen Kondensate auf 6,1 bis 6,45 zu bringen. Die neutralisierten Kondensate wurden dann zur Entfernung des wäßrigen Destillates abgedampft, und zwar bei 40—56°C und 928 bis 946 mbar bis 8,08 bis 8,81 kg wäßriges Destillat in jeder Destillation entfernt worden warea Die Produkte wurden dann auf Zimmertemperatur abgekühlt Ihre Viskosität und Wassergehalte sind in Tabelle XV angegeben, die auch den Gewichtsprozentsatz an freiem Phenol und Formaldehyd sowie das Gewichtsmittel des Molekulargewichts GPC, M_w, für jedes Resol aufführen.

(2) Verschäumen der Resole

Jedes Resol wurde als Resolkomponente in der Schaumherstellungsrezeptur (1) im oben beschriebenen Verschäumungsverfahren verwendet Die Ergebnisse sind in Tabelle XV aufgeführt

Tabc'Je XV

Formaldehyd/Phenol-Mol-Verhältnis = 1,60

Vergleichsversuch

T T

Kondeusationsbedingungen F/P, Mol/Mol Katalysator Temperatur; °C Zeit;h

Resolprodukt Phenoi; Gew.-% HCHO;Gew.-% GPCAf., Viskosität; mPa - s(25°C) Wassergehalt; Gew.-% Viskosität, extrapoliert auf 12% H₂O

Phenolschaumstoff Herstellungsrezeptur Gesamtwasser im System; % Dichte; g/cm³ Kompressionsfestigkeit, parallel; N/mm² Bröckeligkeit; 10 min, % Gewichtsverlust Verarbeitbarkeit Glühen Gesamtbewertung des Schaumes

1,60	1,60
NaOH	NaOH
100	100
1,12	1,58
5,09	4«6
4,97	4,41
678	2 155
7500	700 000
12,2	123
8000	>700 000
S"	T"
(1)	(1)
12,2	124
0,0286	zum
1,41	Verschäumen
29,0	zu viskos
NG	NG

UA

Die Tabelle XV zeigt daß die Resole S' und T' aufgrund schlechter Verarbeitbarkeit und einer Schaumstoffdichte außerhalb des gewünschten Bereiches von 0,03 bis 0,06 g/cm³ einen Schaumstoff mit unannehmbarer Bewertung lieferten.

In der folgenden Tabelle XVI sind Viskositätsmessungen bei den genannten Wassergehalten aufgeführt, aus denen sich ergibt daß die Resole S' und T' Kurven liefern, die außerhalb der durch die Punkte (a) bis (e) definierten Fläche liegen.

Tabelle XVI	Viskosität	Wasser
Resol	(mPasbei25°C)	gehalt
		(Gew.-%)
	7 500	12,2
S'	5 420	13,1
	3 950	14,0
	3 425	14,8
	2 750	15,7
	700 000	12,5
T'	504 000	13,4
	356 000	14,2
	336 000	15,1
	300 000	16,0

Durch die vorliegende Erfindung können somit besondere Phenol/Formaldehyd-Polymere zu Schaumstoffer sehr guter Qualität verarbeitet werden, die von übermäßigen Hohlräumen und anderen physikalischen Defekter (z. B. schwerer Belastungsrißbildung und Schrumpfung) frei sind und die weiterhin eine besonders gute Kombi nation mechanischer Eigenschaften einschließlich einer wirtschaftlichen Schaumstoffdichte, guten Bröckelig keitsbeständigkeit und hohen Kompressionsfestigkeit besitzen. Diese einmaligen Eigenschaften machen die erfindungsgemäß erhaltenen Phenolschaumstoffe besonders geeignet zur Verwendung zu Konstruktionszwek

24

ken, wie Bauteilen. Weiter können durch die erfindungsgemäße Verwendung besonderer Resole Schaumstoffe guter Qualität mit einer Dichte von etwa 0,032 bis 0,048 g/cm³ und — innerhalb dieses Dichtebereiches — einer Kompressionsfestigkeit von mindestens 0,173 N/mm² und einer Bröckeligkeit unter 25% Gewichtsverlust (10 Minuten-Test) erhalten werden, die außerdem noch eine verbesserte Beständigkeit gegen ein Glühen zeigen.

Die bei der erfindungsgemäßen Verwendung eingesetzten besondere Resole werden unter Einsatz von Phenol und Formaldehyd als einzige organische, zur Reaktionszone geführte Reaktionsteilnehmer erhalten, was ein weiterer Vorteil der Erfindung ist Dies steht im Gegensatz zu anderen Verfahren, bei denen zusätzliche Reaktionsteilnehmer an der Polymerbildung teilnehmen.

Diesbezüglich wird auch auf die Eigenschaften eines Schaumstoffes verwiesen, der aus Phenolpolymeren erhalten wurde, welche nach dem Zwei-Stufen-Verfahren der bereits obengenannten US-PS 38 76 620 und 39 68 300 unter Verwendung des difunktionellen Reaktionsteilnehmers o-Kresol hergestellt worden waren. Dazu wurde ein Phenolpolymeres im wesentlichen gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 der US-PS 39 68 300, das auch in der US-PS 38 76 620 beschrieben ist, hergestellt Diese Herstellung wird nachfolgend als Versuch U bezeichnet

Vergleichsversuch U bis Z (1) Herstellung des Phenolpolymeren U'

Ein 38-1-Reaktor wurde mit 9,07 kg o-Kresol (86 g-Mol), 4,08 kg Paraformaldehyd (91 Gew.-%; 124 g-MoI HCHO) und einer 50-gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung (84,5 g Natriumhydroxid, ir. 84,5 g V/asscr gelöst) beschickt Die Reaktionsmischung wurde sich exotherm erwärmen gelassen, wobei die Reaktionstemperatur durch Kühlen auf 125 bis 126°C kontrolliert wurde. Dann wurde die Reaktionstemperatur 1,0 Stunden auf 100⁰C gehalten. Nach Kühlung unter vermindertem Druck auf 75 bis 55° C wurden 7,9 kg Phenol (8vj g-Mol) und 2,17 kg Paraformaldehyd (91 Gew.-%; 66 g-Mol) zugefügt Die erhaltene Mischung wurde sich exotherm auf 8O⁰C erwärmen gelassen und dann 3p Stunden auf 8O⁰C gehalten. Danach hatte die gekühlte Reaktionsmischung einen pH-Wert von 9,3. Sie wurde durch Zugabe von Essigsäure auf einen pH-Wert von 6,7 neutralisiert Das Reaktionsprodukt (213 kg) hatte eine Viskosität von 41 875 mPa · s bei 25⁰C, einen Wassergehalt von 7,4 Gew.-%, einen Phenolgehalt von 10,4 Gew.-% und einen Formaldehydgehalt von 0,56 Gew.-%. Dieses Produkt wird als Phenolpolymeres U' bezeichnet

(2) Mit Phenolpolymerem U' hergestellter Schaumstoff

Ma ;h dem oben beschriebenen Verschäumungsverfahren wurde das Phenolpolymere U' als Resolkomponente in der Schaumherstellungsrezeptur (1) verwendet (Versuch U). Die folgende Tabelle XVII enthält die Ergebnisse der Schaumherstellung mit verschiedenen Rezepturen mittels des Polymeren U'. wobei Konzentration und Art des Verschäumungskatalysators sowie das Treibmittel und oberflächenaktive Mittel variiert wurden. In Versuch V bis Z wurde das oben beschriebene allgemeine Verschäumungsverfahren angewendet, wobei jedoch zur Herstellung der Schaumstoffe in Versuch V, X, Y und Z der Schaumkarton Zimmertemperatur hatte (und nicht auf 125° C vorerhitzt war).

Tabelle XVII

Vergleichsversuche UVW

100

13

100

13

100

13

Zusammensetzung der Schaumherstellungsrezeptur

Phenolpolymeres U' Katalysator 65%ige wäßrige Phenolsulfonsäure

67%ige wäßrige ULTRA TX Säure¹⁸²) oberflächenaktives Mittel L-5420®³)

L-5340*³) Treibmittel CCl₂F-CClF₂ Ca₃F

vorerhitzter Schaumkarton Vercremungszeit; see Aufsteigzeit; see

Qualität unö Eigenschaften des Schaumstoffes Hohlräume Schrumpfung Schaumdichte; g/cm³ Bröckeligkeit; 10 min % Gewichtsverlust Kompressionsfestigkeit; N/mm²; parallel senkrecht Glühbewertung⁵) Schaumgesamtbewertung⁵)

In der obigen 'tabelle XVII bedeuten:

') 2,0 Gew.-Teile dest Wasser p-o 100 Teile Polymer wurden zugefügt, um eine Hohlraumbildung zu vermeiden *) modifizierte Toluolsulfonsäure vertrieben von der Firma Witco Chemical Comp. ή handelsübliche nicht-hydrolysie.-bare Silicone; Viskosität bei 25" C: 3,5 (L-5420·) bzw. 8,0 (L-5430·) cmVs

⁴) sehr schwer

⁵) wie oben definiert

Tabelle XVH zeigt, daß die aus dem Phenolpolymeren U' (Phenol/o-KresoI/Formaldehyd, polykondensiert nach dem in den US-PS 38 76 520 und 39 68 300 beschriebenen Zwei-Stufen-Verfahren) herc^iciiien Schaumstoffe zwar eine geringe Bröckeligkeit hatten, daß die Schaumstoffe jedoch gegenüber den wesentlichen Kriterien der erfindungsgemäß erhaltenen Phenolschaumstoffe unzureichend waren. So ergab am Phenolpolymere U' nach Verschäumung einer Schaumherstellungsrezeptur (1) (Versuch U) einen Schaumstoff von geringer Dichte (0,019 g/cm³) und wurde daher im erfindungsgemäßen Sinn als unannehmbar bewerteL Der Schaumstoff aus Versuch U ist auch aufgrund der schweren Schrumpfung unannehmbar. Weiter lieferte das Phenolpolymere U' in allen Versuchen mit Ausnahme von Versuch Y einen Schaumstoff von geringer Kompressionsfestigkeit (d. h. unter 0,0137 N/mm² bei paralleler Messung), wobei jedoch die Dichte des Schaumstoffes aus Versuch Y unter dem gewünschten Bereich von 0,03 bis 0,06 g/cm³ lag.

9	9	—	10	6.4	6,4
—	—	10	—	3,6	3,6
ja	nein	ja	nein	nein	nein
65	80	105	95	60	90
227	200	228	187	193	270
OK	OK	OK	OK	OK	OK
schwer	keine	SÄ.⁴)	keine	keine	keine
0,019	0,028	—	0,0305	0,029	0,027
19,5	12,0	—	6,5	4,8	13,6
0,061	0,103	—	0,131	0,147	0,123
—	0,069	—	0,065	0,073	0,589
—	ja	—	ja	ja	ja
UA	UA	UA	UA	UA	UA

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Phenol-Formaldehyd-Resolen, die durch basisch katalysierte Kondensation von Phenoi und Formaldehyd hergestellt worden sind, wobei das wäßrige alkalische Kondensat durch Zugabe einer sauren Verbindung auf einen pH-Wert von 5,0 bis 7,0 gebracht wurde und die Kondensation unter solchen Bedingungen durchgeführt wurde, daß eine Kurve der auf einer logarithmischen Skala aufgetragenen Viskosität der Resollösung als Funktion des Wassergehaltes des Resols in das Gebiet fällt, das durch die geradlinige Verbindung der Punkte (a) bis (e) definiert wird, wobei die Punkte (a) bis (e) für die angegebenen Formaldehyd : Phenol-Mol-Verhältnisse wie folgt definiert sind: