WO2020069940A1 - Zusammensetzung zur herstellung von schaumstoffen - Google Patents

Zusammensetzung zur herstellung von schaumstoffen

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WO2020069940A1
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condensate
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PCT/EP2019/075911
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Stephan Schröter
Rosel BÖLKE
Daniel DAHLHAUS
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Hexion GmbH
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Definitions

  • the present invention relates to a composition for the production of
  • Phenolic resin based foams their use and a method of making the composition.
  • Closed cell advantageous thermal insulation properties are therefore mainly used as a sealing material and insulating material in the construction sector and in mining and tunnel construction.
  • they are manufactured on the basis of aqueous resols, which can be combined with a blowing agent and a hardener with or without the addition of heat
  • Phenolic resin foam can be processed.
  • Phenolic resin foams need to be improved with regard to their reaction to fire or fire behavior. So it is not sufficient that the used as insulation material
  • Production of foams based on phenolic resin contains an alkoxylated novolak, the novolak having been produced using phenol, cresol and / or xylenol.
  • Thermal conductivity of the cured foam showed that is undesirable when the foam is used conventionally as an insulation material.
  • the use of an alkoxylated novolak according to the invention improves the reaction to fire on the one hand and reduces the thermal conductivity on the other.
  • a phenolic compound z. B selected from a phenol and / or cresol, phenol is preferred because of the easy accessibility, and formaldehyde condensed in a molar ratio of 1: 1.0 to 1: 3.0 in a conventional manner will.
  • a molar ratio of 1: 1.3 to 1: 2.3 is preferred since the ratio of free formaldehyde to phenol is then optimally balanced and the monomer content in
  • the condensation is carried out using 0.15 to 5% by weight, based on the amount of raw materials used, of a basic catalyst (e.g.
  • the reaction is carried out until the chain length of the condensate is set such that the molar mass of the condensate Mw 400 to 800 g / mol-Mw measured in the reaction mixture is measured by means of gel permeation chromatography (GPC — commercially available, column set: 6 pieces in a row, column filling: cross-linked Polystyrene, eluent: THF, detector: UV 280 nm, calibration substance: phenol novolak).
  • Condensates with a higher molecular weight are often not preferred due to the higher viscosity. In this case, the blowing agent is no longer able to foam the resin, which ultimately leads to undesirable defects in the foam.
  • a phenol-formaldehyde condensate (phenol resol resin) is obtained, which is used to produce the invention
  • Composition can be used.
  • composition according to the invention is obtained when an alkoxylated novolak is added or co-condensed to the phenolic resole resin.
  • Novolak e.g. Alkylene oxides, e.g. Ethylene oxide and / or propylene oxide, and / or alkylene carbonates, e.g. Ethylene carbonate and / or propylene carbonate generated.
  • alkoxylating agents are also conceivable.
  • the novolak used to produce the alkoxylated novolak is known from the prior art. They are produced by the condensation reaction of phenol, cresol and / or xylenol with formaldehyde or acetaldehyde in a ratio of 5: 1 to
  • Vapor pressure osmometry Vapor Pressure Osmometer from Knauer GmbH, Berlin, device no .: 8003201, 800560. Solutions of the resins in the range from 0.5-1.0 g / l in tetrahydrofuran (> 99% dried over molecular sieve) were prepared. For
  • the resulting alkoxylated novolaks are sufficiently compatible with the aqueous phenol-formaldehyde condensate.
  • a solvent such as ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol to increase the
  • Phenol novolaks are preferred due to their ease of manufacture and better compatibility with aqueous systems, e.g. compared to alkylphenol novolaks.
  • the alkoxylation reaction is carried out in an alkaline medium at temperatures between 120 ° C and 200 ° C.
  • the novolak is initially introduced, melted and an alkaline medium is added with stirring in the form of e.g. Potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium alcoholates, sodium alcoholates, calcium hydroxide, calcium oxide, amines or triphenylphosphine.
  • the alkoxylating agent is then added.
  • 0.1 mol to 1.2 mol of alkoxylating agent that is to say one mol of hydroxyl (OH) group of the novolak unit, are preferred.
  • the degree of alkoxylation of the alkoxylated novolake is between 5 and 100%, preferably 30 and 100%. At degrees of alkoxylation> 30%, a balanced relationship between thermal conductivity and fire behavior of the foamed product was observed.
  • the alkoxylated novolak can be neutralized by various acids (inorganic or organic acid).
  • polyalkoxylated novolaks can also be produced by other methods.
  • alkoxylated novolak co-condensate
  • ethoxylated novolak and propoxylated novolak in different ratios.
  • a physical mixture of alkoxylated novolak (co-condensate) and / or ethoxylated novolak and / or propoxylated novolak is conceivable.
  • alkoxylated novolak is reacted with a propoxylating agent, such as propylene oxide or propylene carbonate, since propoxylating agents, e.g.
  • Propylene carbonate are liquid at room temperature and thus e.g. compared to
  • Ethylene carbonate (solid at room temperature) is easier to handle.
  • Multi-alkoxylated novolaks are to be understood as products in whose alkoxylation one or more alkoxylating agents are used in a molar ratio of 1, based on a phenolic OH group of the novolak.
  • Novolaks with a polyether glycol chain length of 1-10 can preferably be used, again preferably 1-5.
  • multiple ethoxylated novolaks are used. The following structure is given here as an example:
  • Alkoxylated novolaks with a molar mass M n of 200 to 2000 g / mol are particularly preferred. As described above, M n was determined by means of
  • the alkoxylated novolak is contained in an amount of 5 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight, based on the weight of the condensate of a phenolic compound and formaldehyde used. The higher the percentage of
  • alkoxylated novolak the better the properties in response to fire with low thermal conductivity.
  • the foam produced with the composition according to the invention surprisingly has an excellent reaction to fire, in particular a low chipping rate, with other foam properties, in particular
  • the composition of the foam according to the invention preferably has as a component a phenol-formaldehyde condensate (phenol resole resin) and an alkoxylated novolak based on phenol, cresol and / or xylenol.
  • phenol-formaldehyde condensate phenol resole resin
  • alkoxylated novolak based on phenol, cresol and / or xylenol.
  • composition according to the invention can contain, as further components, additives (for example flame retardants, processing aids, plasticizers (for example dimethyl phthalate, diethylene glycol), neutralizing reagents or substances which influence reactivity, surfactants (for example alkyl sulfonates), solvents (for example triethyl phosphate and / or diethylene glycol), emulsifiers, plasticizers), hardeners and / or contain blowing agents.
  • additives for example flame retardants, processing aids, plasticizers (for example dimethyl phthalate, diethylene glycol), neutralizing reagents or substances which influence reactivity, surfactants (for example alkyl sulfonates), solvents (for example triethyl phosphate and / or diethylene glycol), emulsifiers, plasticizers), hardeners and / or contain blowing agents.
  • additives for example flame retardants, processing aids, plasticizers (for example dimethyl phthalate, diethylene glycol),
  • Composition could occur.
  • One or more hardeners e.g. inorganic or organic acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, phenolsulfonic acids, p-toluenesulfonic acid,
  • Xylene sulfonic acid can be contained in the composition according to the invention.
  • blowing agents such as.
  • the blowing agent concentration is ⁇ 2% by weight, the resin is not foamed. If the amount of blowing agent is> 10% by weight, the pressure in the mold becomes too great during curing and the foam collapses.
  • composition according to the invention is preferably used for the production of
  • Phenolic resin based foams used with improved flame resistance, chipping rate, thermal conductivity and abrasion.
  • the foams produced with the composition according to the invention are preferably used for insulation and insulation purposes in buildings, such as e.g. for external insulation or internal insulation under ceilings, cladding, plaster or seals.
  • the preparation of the composition according to the invention for the production of foams based on phenolic resin contains the following steps: a) producing a condensate by condensing at least one phenolic compound and formaldehyde in a molar ratio of 1: 1.0 to 1: 3.0 with the aid of a basic catalyst and optionally adding further additives b) distilling the condensate prepared under a) , preferably at 40-60 ° C in a vacuum,
  • the alkoxylated novolake can therefore be added directly after the preparation or storage of the condensate prepared under a), which takes place under customary conditions. This has the advantage that during the distillation
  • the alkoxylated novolak is already mixed in homogeneously, which saves time because there is no need for an additional mixing process.
  • Reducing the water content has the advantage that the thermal conductivity properties of the end product (foam) are improved.
  • Triethyl phosphate and / or diethylene glycol or other solvents can be introduced into the phenol resol to produce the composition according to the invention. It is therefore possible to take processing-specific parameters from customer requirements into account.
  • the alkoxylated novolak in a separate mixing process, e.g. is mixed in at temperatures of 15 ° C to 60 ° C.
  • step a) and / or in step c) further additives, such as additives (for example flame retardants, processing aids, plasticizers, Neutralizing reagents or substances that affect reactivity), surfactants, solvents, emulsifiers or plasticizers are added.
  • additives for example flame retardants, processing aids, plasticizers, Neutralizing reagents or substances that affect reactivity
  • surfactants for example solvents, emulsifiers or plasticizers are added.
  • composition according to the invention for the production of foams by a process comprising at least the following step:
  • a condensate from at least one phenolic compound, formaldehyde and an alkoxylated novolak with the aid of a basic catalyst and optionally addition of further additives, the phenolic compound and formaldehyde being present in a molar ratio of 1: 1.0 to 1: 3.0 .
  • the reaction is preferably controlled so that the proportion of the alkoxylated novolak in the condensate is 5 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight.
  • composition according to the invention can also be prepared by initially charging the phenolic component and the ajkoxylated novolak with and with formaldehyde
  • Composition is usually carried out after admixing the blowing agent at room temperature, adding the hardener and introducing the mixture into a mold in which curing takes place as usual at temperatures of 40 to 70 ° C.
  • the novolak is distilled to reduce the free phenol content ( ⁇ 0.1%) and water content.
  • the temperature is kept at 175 ° C. to 180 ° C. for 1 h, if necessary also longer, until no more carbon dioxide is produced and the reaction is complete.
  • the water is distilled off at 100 to 120 ° C. under vacuum. In a temperature range of 140 ° C to 150 ° C the exothermic 2181 g of ethylene oxide (5 mol) is slowly added and the temperature was maintained at 150 0 C to 160 ° C for the after-reaction under consideration. The resulting product is cooled to 80 ° C and neutralized with 6.7 g of lactic acid.
  • the foam resin is produced by mixing 100 g phenol with 108.5 g formaldehyde (45% aqueous solution) and 3.6 g KOH (50% aqueous solution) in a laboratory reactor with stirrer. This solution is heated to 96 ° C with stirring. The reaction mixture is cooled to 45 ° C. in the reaction vessel, a corresponding amount of non-alkoxylated novolak (comparative examples Table 1) or alkoxylated novolak (inventive versions Tables 2 to 4) are added and the mixture is stirred
  • the percentages of the non-alkoxylated novolak and the alkoxylated novolak relate to the weight of the phenol-formaldehyde condensate.
  • the abrasion was calculated on the basis of the determination of the loss of mass of a preformed foam cube (edge length 25 mm) which is placed in a wooden cube rotating at a speed of 60 rpm (edge length 200 mm) with a lid (12-fold determination).
  • the closed cell measurement was carried out in accordance with "EN ISO 4590 - Hard Foams - Determination of the volume fraction of open and closed cells” and the lambda values (l value) in accordance with ISO 8301 - "Thermal protection - Determination of the stationary thermal resistance and related properties - method using the heat flow measuring plates Device "determined.
  • the reaction to fire was measured by measuring the chipping rate and the flame resistance by holding a flame from a Bunsen burner at a distance of 10 cm from a previously determined sample. After a maximum of 5 minutes, the flame was removed and the weight of the sample was determined again. The percentage
  • Weight difference is the chipping rate. If the flame broke through before the time of 5 min, this time was given and the amount of flaked off until then was used to calculate the flaking rate. The longer time the flame takes to penetrate the sample means improved flame resistance and lower chipping rates are factors for an improved reaction to fire (fire behavior).
  • Tables 1 to 4 illustrate the effect of introducing non-alkoxylated novolak (examples (II) to (IV)) and alkoxylated novolak (examples (V) to (XVI) in three different concentrations based on the phenol resol (without
  • the examples include both ethoxylated novolaks and propoxylated novolaks (XVII), using ethoxylated novolaks with different degrees of ethoxylation of 100%, 80%, 50% and 30%.
  • Each table lists the critical properties of the foam, such as: B. the reaction to fire, illustrated by the chipping rate and flame resistance (time required to penetrate), thermal conductivity (A value) and abrasion.
  • Table 1 shows that the addition of non-alkoxylated novolaks also improves the fire response compared to sample (I) (no novolak). However, this is from accompanied by increased thermal conductivity, which indicates poor thermal resistance, which is undesirable. For example, an increase in

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung zur Herstellung von Schaumstoffen auf Phenolharzbasis, deren Verwendung und ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung. Um eine Zusammensetzung zur Herstellung von Schaumstoffen auf Phenolharzbasis bereitzustellen, die eine verbesserte Reaktion auf Feuer bei im Wesentlichen unveränderten weiteren wichtigen Schaumeigenschaften liefert, wird vorgeschlagen, dass die Zusammensetzung einen afkoxylierten Novolak enthält, wobei der Novolak unter Verwendung von Phenol, Kresol und/oder Xylenol hergestellt worden ist.

Description

Zusammensetzung zur Herstellung von Schaumstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Herstellung von
Schaumstoffen auf Phenolharzbasis, deren Verwendung und ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung.
Schaumstoffe auf der Basis von Phenolharzen weisen aufgrund ihrer hohen
Geschlossenzelligkeit vorteilhafte Wärmedämmeigenschaften auf und finden somit im wesentlichen Anwendung als Abdichtmaterial und Dämmstoff im Baubereich und im Bergund Tunnelbau. In der Regel werden sie auf der Basis wässriger Resole gefertigt, die mittels eines Treibmittels und eines Härters mit oder ohne Wärmezufuhr zu einem
Phenolharzschaum verarbeitet werden.
Der Prozess zur Herstellung von Phenolharzschäumen auf der Basis von Resolen bei dem ein wäßriges Phenolresol mit einem Treibmittel und einem Härter vermischt wird, ist allgemein bekannt (z.B. DE 37 187 24 Al), ln der DE 33 244 31 Al ist weiterhin beschrieben, dass schäumbare phenolische Resolzusammensetzungen auch oberflächenaktive Mittel enthalten können. Aus der DE 28 182 87 A ist weiterhin bekannt, Mischungen aus Resolen und Novolaken zur Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Schäumen zu verwenden. Allerdings hat sich gezeigt, dass all diese bekannten Zusammensetzungen für
Phenolharzschäume hinsichtlich ihrer Reaktion auf Feuer oder Brandverhalten verbessert werden müssen. So ist es nicht ausreichend, dass der als Isoliermaterial verwendete
Schaumstoff selbstlöschend (bei Wegnahme einer kurzzeitigen Flamme verlöscht auch der
Schaumstoff) und nicht rauchend ist. Es muss nämlich auch gewährleistet sein, dass im Brandfall keine heißen Teile vom Isolationsschaum abplatzen (quantifiziert als Abplatzrate), die z.B. im Wohnbereich verheerende Folgen auf den Verlauf des Brandes haben.
Es ist daher Aufgabe der hier vorliegenden Erfindung, eine Zusammensetzung zur
Herstellung von Schaumstoffen auf Phenolharzbasis bereitzustellen, die eine verbesserte Reaktion auf Feuer bei im Wesentlichen unveränderten weiteren wichtigen
Schaumeigenschaften liefert. Insbesondere soll ein Optimum an Wärmeleitfähigkeit, Abrieb und Reaktion auf F euer (Brand erhalten) erzielt werden.
Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch, dass die Zusammensetzung zur
Herstellung von Schaumstoffen auf Phenolharzbasis einen alkoxylierten Novolak enthält, wobei der Novolak unter Verwendung von Phenol, Kresol und/oder Xylenol hergestellt worden ist.
Diese Lösung war unerwartet, da Versuche durch Zusatz von unmodifiziertem Novolak basierend auf phenolischen Rohmaterialien und Formaldehyd eine erhöhte
Wärmeleitfähigkeit des ausgehärteten Schaumes zeigten, die bei einem herkömmlichen Einsatz des Schaums als Isolationsmaterial unerwünscht ist. Durch den erfindungsgemäßen Einsatz eines alkoxylierten Novolaks wird einerseits die Reaktion auf Feuer verbessert und andererseits die Wärmeleitfähigkeit verringert.
Die Herstellung des Kondensates für den Schaumstoff auf Phenolharzbasis erfolgt in der Art, dass eine phenolische Verbindung z. B. ausgewählt aus einem Phenol und/oder Kresol, wobei aufgrund der einfachen Zugänglichkeit Phenol bevorzugt ist, und Formaldehyd in einem Mol-Verhältnis von 1 : 1,0 bis 1 : 3,0 auf herkömmliche Art und Weise kondensiert werden. Bevorzugt ist ein Mol-Verhältnis von 1 : 1,3 bis 1 : 2,3, da dann das Verhältnis von freiem Formaldehyd zu Phenol optimal ausgewogen ist und der Monomergehalt im
Endprodukt minimiert wird. Die Kondensation erfolgt unter Verwendung von 0,15 bis 5 Gew.% bezogen auf die Menge der eingesetzten Rohstoffe eines basischen Katalysators (z.
B. KOH, NaOH, Ba(OH)2, Triethylamin), bevorzugt 0,3 bis 1,5 Gew.%. Formaldehyd wird zugegeben und die Kondensationsreaktion läuft bei Temperaturen von 50 bis 100 °C, in einem Zeitraum von 30 bis 150 min, ab. Bevorzugt sind Temperaturen zwischen 75 und 85 °C in einem Zeitraum von 50 bis 70 min, wodurch eine optimale Exothermiekontrolle der
Reaktion gegeben ist.
Die Reaktion wird so lange durchgeführt bis die Kettenlänge des Kondensates so eingestellt ist, dass die Molmasse des i Reaktionsgemisch befindlichen Kondensates Mw 400 bis 800 g/mol - Mw gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC— handelsüblich, Trennsäulensatz: 6 Stück in Reihe, Säulenfüllung: quervernetztes Polystyrol, Eluent: THF, Detektor: UV 280 nm, Kalibriersubstanz: Phenol-Novolak) beträgt. Kondensate mit einer höheren Molmasse, sind aufgrund der höheren Viskosität häufig nicht bevorzugt. In diesem Fall ist das Treibmittel nicht mehr in der Lage das Harz aufzuschäumen, was letztendlich zu unerwünschten Defekten im Schaumstoff führt. Erhalten wird ein Phenol-Formaldehyd- Kondensat (Phenolresolharz), was zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung verwendet werden kann.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird erhalten, wenn zu dem Phenolresolharz ein alkoxylierter Novolak zugegeben bzw. mitkondensiert wird. Dieser wird durch Umsetzung von Novolak mit z.B. Alkylenoxiden, wie z.B. Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, und/oder Alkylencarbonaten, wie z.B. Ethylencarbonat und/oder Propylencarbonat erzeugt. Denkbar sind aber auch andere Alkoxylierungsmittel.
Der zur Herstellung des alkoxylierten Novolaks eingesetzte Novolak ist aus dem Stand der Technik bekannt. So werden sie hergestellt durch Kondensationsreaktion von Phenol, Kresol und/oder Xylenol mit Formaldehyd oder Acetaldehyd in einem Verhältnis 5:1 bis
1,1:1 unter Verwendung eines sauren Katalysators (z.B. mineralische Säuren oder Oxalsäure). Es entstehen Novolake mit verschiedener Anzahl an Phenoleinheiten, wobei bevorzugt Novolake mit Mn von 200 bis 500 g/mol sind (Mn gemessen mittels
Dampfdruckosmometrie - Vapour Pressure Osmometer der Firma Knauer GmbH, Berlin Geräte-Nr.: 8003201, 800560. Es wurden Lösungen der Harze im Bereich von 0,5 - 1,0 g/l in Tetrahydrofuran (> 99 % getrocknet über Molsieb) angesetzt. Zur
Molekulargewichtsbestimmung wurde die Temperaturdifferenz der Proben im Vergleich zum reinen Lösungsmittel in der Osmometermesszelle bei 45 °C durch Einzelbestimmung gemessen. Bei dieser Methode kann durch Kenntnis der Konzentration mit der
Temperaturdifferenz die entsprechende Dampfdruckerniedrigung als Maß für die Molmasse genutzt werden. Vor der Messung wurde das Gerät mit Benzil als Referenz kalibriert).
Die resultierenden alkoxylierten Novolake weisen eine ausreichende Verträglichkeit mit dem wässrigen Phenol-Formaldehydkondensat auf. Bei Verwendung von Novolaken mit höheren Mn zur Herstellung von alkoxylierten Novolaken ist es meist erforderlich, zusätzlich ein Lösungsmittel wie Ethanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol zur Erhöhung der
Verträglichkeit zuzugeben. Bevorzugt sind Phenol-Novolake aufgrund ihrer einfachen Herstellbarkeit und besseren Verträglichkeit gegenüber wässrigen Systemen, z.B. im Vergleich zu Alkylphenol-Novolaken.
Generell wird die Alkoxylierungsreaktion im alkalischen Medium bei Temperaturen zwischen 120 °C und 200 °C durchgeführt. In der Regel wird der Novolak vorgelegt, aufgeschmolzen und es erfolgt die Zugabe eines alkalischen Mediums unter Rühren in Form von z.B. Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumalkoholate, Natriumalkoholate, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Aminen oder Triphenylphosphin.
Anschließend wird das Alkoxylierungsmittel zugegeben. Bevorzugt werden auf ein Mol Hydroxyl(OH)-Gruppe der Novolak-Einheit 0,1 mol bis 1,2 mol Alkoxylierungsmittel, d.h. z.B. Propoxylierungsmittel und/oder Ethoxylierungsmittel eingesetzt. Besonders bevorzugt ist, wenn der Alkoxylierungsgrad des alkoxylierten Novolakes zwischen 5 und 100 %, bevorzugt 30 und 100 %, beträgt. Bei Alkoxylierungsgraden > 30 % wurde ein ausgewogenes Verhältnis zwischen Wärmeleitfähigkeit und Brandverhalten des geschäumten Produktes beobachtet. Nach der Reaktion kann der alkoxylierte Novolak durch verschiedene Säuren (anorganische oder organische Säure) neutralisiert werden.
Polyalkoxylierte Novolake können aber auch durch andere Methoden hergestellt werden. Es ist aber auch möglich, verschiedene alkoxylierte Novolake, wie z.B. ethoxylierten Novolak und propoxylierten Novolak in verschiedenen Verhältnissen miteinander zu vermischen. So ist eine physikalische Mischung z.B. aus alkoxyliertem Novolak (Co-Kondensat) und/oder ethoxyliertem Novolak und/oder propoxyliertem Novolak denkbar.
Auch ist es von Vorteil, wenn der alkoxylierte Novolak mit einem Propoxylierungsmittel, wie Propylenoxid oder Propylencarbonat umgesetzt wird, da Propoxylierungsmittel, wie z.B.
Propylencarbonat, bei Raumtemperatur flüssig sind und damit z.B, im Vergleich zum
Ethylencarbonat (bei Raumtemperatur fest) einfacher zu handhaben ist.
Die Verwendung von ethoxyliertem Novolak und/oder propoxylierten Novolak hat sich als Vorteil erwiesen, da zusätzlich zu dem ausgewogenen Verhältnis
Wärmeleitfähigkeit/Reaktion auf Feuer eine gute Verträglichkeit zum Phenolresolharz vorliegt, was verarbeitungstechnische Vorteile bringt.
Weiterhin ist es möglich, einen mehrfach alkoxylierten Novolak zu verwenden. Unter mehrfach alkoxylierte Novolake sind Produkte zu verstehen, bei deren Alkoxylierung ein oder mehrere Alkoxylierungsmittel in einem Molverhältnis von 1 bezogen auf eine phenolische OH-Gruppe des Novolaks eingesetzt wird. Dabei können Novolake mit einer Polyetherglykolkettenlänge von 1-10 bevorzugt, wiederum bevorzugt 1-5, verwendet werden. So können z.B. mehrfach ethoxylierte Novolake eingesetzt werden. Beispielhaft sei an dieser Stelle folgende Struktur angegeben:
Figure imgf000006_0001
Es hat sich herausgestellt, dass ein alkoxylierter Novolak mit einer molaren Masse Mn von 200 bis 3000 g/mol besonders für die erfindungsgemäße Zusammensetzung geeignet ist. Bei höheren molaren Massen des alkoxylierten Novolaks wird die Viskosität der
erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhöht und verringerte Verträglichkeiten mit dem Resol beobachtet, was sich letztendlich auf die Schaumstruktur niederschlägt. Besonders bevorzugt sind alkoxylierte Novolake mit einer molaren Masse Mn von 200 bis 2000 g/mol. Die Bestimmung von Mn erfolgte - wie oben bereits beschrieben - mittels
Da mpfd ruckosmometrie .
Besonders bevorzugt ist, wenn der alkoxylierte Novolak in einer Menge von 5 bis 50 Gew.%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Kondensates einer phenolischen Verbindung und Formaldehyd, enthalten ist. Je höher der Anteil an
alkoxyliertem Novolak ist, desto besser sind die Eigenschaften bei Reaktion auf Feuer bei geringer Wärmeleitfähigkeit.
Der mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellte Schaumstoff weist überraschenderweise eine hervorragende Reaktion auf Feuer, insbesondere eine geringe Abplatzrate, auf, wobei andere Schaumstoffeigenschaften insbesondere die
Wärmeleitfähigkeit, aber auch Abrieb, Geschlossenzelligkeit und Druckfestigkeit im
Wesentlichen unverändert bleiben und ist somit bestens geeignet für die Anwendungen zum Schutz gegen Brand, Wärme, Kälte und Schall.
Wie bereits erwähnt, weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung des Schaumstoffes als Komponente vorzugsweise ein Phenol-Formaldehyd-Kondensat (Phenolresolharz) und einen alkoxylierten Novolak auf Basis von Phenol, Kresol und/oder Xylenol auf.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann als weitere Komponenten Additive (z.B. Flammschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher (z.B. Dimethylphthalat, Diethylenglykol), Neutralisationsreagenzien oder reaktivitätsbeeinflussende Stoffe, Tenside (z.B. Alkylsulfonate), Lösungsmittel (z.B. Triethylphosphat und/oder Diethylenglykol), Emulgatoren, Plastifizierungsmittel), Härter und/oder Treibmittel enthalten. Die Emulgatoren können ausgewählt sein aus Adukten des Ethylenoxids und/oder
Propylenoxids an gesättigten und ungesättigten Fettsäuren, Hydroxyfettsäuren,
Fettalkohole, Glyceride oder Pflanzenöle und/oder ethoxylierten Rizinusöl und/oder Mischungen hieraus und werden üblicherweise in einer Konzentration von 2 bis 7 Gew.% bezogen auf die Summe aller Komponenten eingesetzt. Bei Mengen < 2 Gew.% und > 7 Gew.% findet eine eingeschränkte homogene Vermischung statt und es ist möglich, dass eine teilweise Entmischung der Komponenten der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung auftreten könnte.
Weiterhin können ein oder mehrerer Härter (z.B. anorganische oder organische Säuren wie z. B. Phosphorsäure, Schwefelsäure, Phenolsulfonsäuren, p-Toluolsulfonsäure,
Xylolsulfonsäure) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sein.
Üblicherweise werden 8 bis 20 Gew.% Härter bezogen auf die Menge der eingesetzten Komponenten eingemischt.
Als Treibmittel kommen aus dem Stand der Technik übliche Substanzen zum Einsatz wie z.
B. Isopentan, Cyclopentan, Butan, Pentan, Isopropylchlorid, Hexan und/oder Heptan und/oder Mischungen hieraus in einer üblichen Konzentration von 2 bis 10 6ew.%, bevorzugt 4 bis 8 Gew.%, bezogen auf die Menge aller eingesetzten Komponenten. In der Regel findet bei einer Konzentration des Treibmittels < 2 Gew.% keine Schäumung des Harzes statt. Bei einer Menge des Treibmittels von > 10 Gew.% wird der Druck in der Form während des Aushärtens zu groß und der Schaum kollabiert.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird vorzugsweise zur Herstellung von
Schaumstoffen auf Phenolharzbasis mit verbesserter Flammenbeständigkeit, Abplatzrate, Wärmeleitfähigkeit und Abrieb verwendet. Vorzugsweise ist der Einsatz der mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellten Schaumstoffe für Dämm- und Isolationszwecke in Gebäuden, wie z.B. zur Außendämmung oder Innendämmung unter Decken, Verkleidungen, Putz oder Abdichtungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Herstellung von Schaumstoffen auf Phenolharzbasis enthält folgende Schritte: a) Herstellen eines Kondensates durch Kondensation zumindest einer phenolischen Verbindung und Formaldehyd in einem Mol-Verhältnis von 1 : 1,0 bis 1 : 3,0 unter Zuhilfenahme eines basischen Katalysators und gegebenenfalls Zugabe von weiteren Zusatzstoffen b) Destillieren des unter a) hergestellten Kondensates, bevorzugt bei 40-60 °C im Vakuum,
c) Zugabe eines alkoxylierten Novolaks, bevorzugt bei 40-60 0 C, und Zugabe von gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen vor und/oder nach der Destillation.
Die Zugabe des alkoxylierten Novolakes kann demnach direkt nach der Herstellung bzw. Lagerung des unter a) hergestellten Kondensates, die unter üblichen Bedingungen stattfindet, erfolgen. Das hat den Vorteil, dass während der Destillation zur
Wasserentfernung der alkoxylierte Novolak bereits homogen eingemischt wird, was zeitsparend ist, da auf einen zusätzlichen Mischvorgang verzichtet werden kann. Die
Reduzierung des Wassergehaltes hat den Vorteil, dass die Wärmeleitfähigkeitseigenschaften des Endproduktes (Schaumstoff) verbessert werden.
Generell kann der alkoxylierte Novolak in reiner Form, aber auch gelöst z. B. in
Triethylphosphat und/oder Diethylenglykol oder anderen Lösungsmitteln in das Phenolresol zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingebracht werden. So ist es möglich verarbeitungsspezifische Parameter von Kundenanforderungen zu berücksichtigen.
Es ist auch möglich, dass in das unter a) hergestellte Kondensat nach dem Abdestillieren des Wassers und gegebenenfalls Lagerung der alkoxylierte Novolak (rein oder in gelöster Form) in einem separaten Mischvorgang z.B. bei Temperaturen von 15 °C bis 60 °C eingemischt wird.
Generell ist es aber auch möglich, dass ein Teil des alkoxylierten Novolaks vor der
Destillation und ein Teil des alkoxylierten Novolaks nach der Destillation zugegeben wird. Ebenfalls können im Schritt a) und/oder im Schritt c) gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, wie Additive (z.B. Flammschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Neutralisationsreagenzien oder reaktivitätsbeeinflussende Stoffe), Tenside, Lösungsmittel, Emulgatoren oder Plastifizierungsmittel zugegeben werden.
Es ist aber auch möglich, die erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Herstellung von Schaumstoffen durch ein Verfahren mit zumindest folgendem Schritt enthaltend, herzustellen:
Herstellen eines Kondensates aus zumindest einer phenolischen Verbindung, Formaldehyd und eines alkoxylierten Novolaks unter Zuhilfenahme eines basischen Katalysators und gegebenenfalls Zugabe von weiteren Zusatzstoffen, wobei die phenolische Verbindung und Formaldehyd in einem Mol-Verhältnis von 1 : 1,0 bis 1 : 3,0 vorliegt. Die Reaktion wird vorzugsweise so gesteuert, dass der Anteil des alkoxylierten Novolaks im Kondensat bei 5 bis 50 Gew.%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.% liegt.
Dabei ist es möglich, dass die Komponenten phenolische Verbindung, Formaldehyd und alkoxylierter Novolak gleichzeitig oder zeitversetzt vorgelegt werden. Demnach kann die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auch so erfolgen, dass die phenolische Komponente und der aJkoxylierte Novolak vorgelegt und mit Formaldehyd unter
Verwendung eines alkalischen Katalysators kondensiert wird.
Die Herstellung des Schaumstoffes unter Verwendung der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung erfolgt in der Regel nach Zumischen des Treibmittels bei Raumtemperatur, Zugabe des Härters und Einbringen der Mischung in eine Form in der bei Temperaturen von 40 bis 70 °C wie gewohnt ausgehärtet wird.
Anhand eines Ausführungsbeispiels soll die Erfindung näher erläutert werden: a) Herstellung des ethoxylierten Novolaks
1. 126,21 g Phenol werden als Feststoff in einen Reaktor gegeben und bei
Temperaturen zwischen 55— 60 °C aufgeschmolzen. 2. 0,374 g Oxalsäure-Dihydrat und 0,374 g Wasser werden anschließend unter Rühren zugegeben und die Reaktionsmischung auf 100 °C— 110 ° C aufgeheizt.
3. Danach werden 32,257 g Formalin 45 % in 1 h bei 100 ° C— 110 ° C
zugegeben, woran sich eine Nachreaktion von 3 h unter Rückfluss anschließt. Zur Reduzierung des freien Phenolgehaltes (< 0,1 %) und Wassergehaltes wird der Novolak destilliert.
4. Zur Ethoxylierung des entstandenen Novolaks werden 0,174 g Kaliumcarbonat bei 170-180 °C direkt ins Harz gegeben und eingemischt. 58,714 g Ethylencarbonat werden in 5 h bei 175—180 °C zulaufen gelassen. Es wird Kohlendioxid frei. Der Zulauf kann gegebenenfalls bis auf 8 h verlängert werden, je nach technischer Möglichkeit das Kohlendioxid abzuführen.
5. Für die Nachreaktion wird die Temperatur bei 175 °C bis 180 °C für 1 h gehalten, gegebenenfalls auch länger, bis kein Kohlendioxid mehr entsteht und die Reaktion abgeschlossen ist.
6. Das Reaktionsgemisch wird auf 150 0 C abgekühlt und es werden 0,347 g
Salicylsäure zugesetzt.
7. Wenn das Produkt weiter abgekühlt ist (100 °C), kann es abgefüllt werden.
Stoffdaten des ethoxylierten Novolaks:
Schmelzbereich: 25 +/- 10 °C
Viskosität Platte-Kegel bei 100 ° C: 300 ± 200 mPa*s
Wassergehalt nach Karl-Fischer: max. 0,30 %
Molmasse (Mn) mittels Dampfdruckosmometrie: 485 g/mol
Alkoxylierungsgrad (GC-MS, sil): > 95 % b) Herstellung eines mehrfach ethoxylierten Novolaks
1000 g eines Novolaks mit einer molaren Masse Mn von 270 g/mol werden bei 95 0 C aufgeschmolzen und 4,2 g einer 100 % -igen KOH-Lösung und 8,4 g Wasser zugegeben.
Unter Vakuum wird das Wasser bei 100 bis 120 °C abdestilliert. In einem Temperaturbereich von 140 °C bis 150 °C werden unter Berücksichtigung der Exothermie 2181 g Ethylenoxid (5 mol) langsam zugegeben und für die Nachreaktion die Temperatur bei 150 0 C bis 160 °C gehalten. Das entstandene Produkt wird auf 80 °C gekühlt und mit 6,7 g Milchsäure neutralisiert.
Stoffdaten des mehrfach ethoxylierten Novolaks:
Viskosität 25 °C: 2240 mPa "'s
Wassergehalt: max. 0,24 %
Dichte 20 ° C: 1,16 g/ml c) Herstellung der Zusammensetzung Phenol-Formaldehyd-Kondensat/alkoxylierter Novolak (Schaumharz)
Die Herstellung des Schaumharzes erfolgt in der Art, dass in einem Laborreaktor mit Rührer 100 g Phenol mit 108,5 g Formaldehyd (45%-ige wässrige Lösung) und 3,6 g KOH (50%-ige wässrige Lösung) vermischt werden. Diese Lösung wird auf 96 °C unter Rühren erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird im Reaktionsgefäß auf 45 ° C abgekühlt, mit entsprechender Menge an nicht alkoxyliertem Novolak (Vergleichsbeispiele Tabelle 1) bzw. alkoxyliertem Novolak (erfindungsgemäße Ausführungen Tabellen 2 bis 4) versetzt und unter Rühren
homogenisiert. Die Prozentangaben des nicht-alkoxylierten Novolaks und des alkoxylierten Novolaks beziehen sich auf das Gewicht des Phenol-Formaldehyd-Kondensates.
Anschließend wird unter vermindertem Druck Wasser abdestilliert. d) Herstellung des Schaumstoffs
Zu 354,4 g des unter c) hergestellten Schaumharzes werden unter Rühren nacheinander 15,1 g ethoxyliertes Rizinusöl und 29,6 g einer Treibmittelmischung, bestehend aus 85 Gew.% Isopentan und 15 Gew.% Cyclopentan, gegeben. Zum Schluss werden 48,0 g Härter, bestehend aus 80 Gew.% Phenolsulfonsäure und 20 Gew.% Phosphorsäure (75%- ig) eingerührt. Das Reaktionsgemisch wird unverzüglich in eine auf 60 °C vorgewärmte Holzform überführt, die mit einem Holzdeckel verschlossen und fest verschraubt wurde. Die Form wurde in einen auf 60 °C temperierten Wärmeschrank gestellt. Nach einer Stunde ist der Schäumungsprozess beendet und der Schaumstoff kann entformt werden. Anschließend erfolgt eine Nachhärtung des Schaumstoffes im Wärmeschrank bei 60 0 C für 24 Stunden.
Der Abrieb wurde anhand der Bestimmung des Masseverlustes eines vorgeformten Schaumstoffwürfels (Kantenlänge 25 mm), der in einem mit einer Geschwindigkeit von 60 U/min rotierenden Holzwürfel (Kantenlänge 200 mm) mit Deckel eingebracht wird, berechnet (12-fach Bestimmung).
Die Geschlossenzelligkeitsmessung wurde nach„EN ISO 4590— Harte Schaumstoffe— Bestimmung des Volumenanteils offener und geschlossener Zellen" vorgenommen und die Lambda-Werte (l -Wert) nach ISO 8301—„Wärmeschutz— Bestimmung des stationären Wärmedurchlasswiderstandes und verwandter Eigenschaften- Verfahren mit dem Wärmestrommessplatten-Gerät" bestimmt.
Die Messung der Reaktion auf Feuer erfolgte durch Messung der Abplatzrate und der Flammbeständigkeit durch Halten einer Flamme eines Bunsenbrenners in Abstand von 10 cm zu einer vorher gewichtsmäßig bestimmten Probe. Nach maximal 5 min wurde die Flamme entfernt und das Gewicht der Probe erneut bestimmt. Die prozentuale
Gewichtsdifferenz ist die Abplatzrate. Schlug die Flamme vor der Zeit von 5 min durch, wurde diese Zeit angegeben und die bis dahin abgeplatzte Menge zur Berechnung der Abplatzrate herangezogen. Längere Zeit die die Flamme benötigt, um die Probe zu durchdringen, bedeutet eine verbesserte Flammbeständigkeit und geringere Abplatzraten sind Größen für eine verbesserte Reaktion auf Feuer (Brandverhalten).
Alle Proben waren selbstlöschend und nichtrauchend. Tabelle 1
Figure imgf000014_0001
Tabelle 2
Figure imgf000015_0001
Tabelle 3
Figure imgf000016_0001
Tabelle 4
Figure imgf000017_0001
Die Tabellen 1 bis 4 veranschaulichen die Wirkung der Einführung von nicht- alkoxyliertem Novolak (Beispiele (II) bis (IV)) und alkoxyliertem Novolak (Beispiele (V) bis (XVI) in drei verschiedenen Konzentrationen bezogen auf das Phenolresol (ohne
Novolak: Beispiel (I)).
Die Beispiele umfassen sowohl ethoxylierte Novolake als auch propoxylierten Novolak (XVII), wobei ethoxylierte Novolake mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad von 100%, 80%, 50% und 30% verwendet wurden. Jede Tabelle listet die kritischen Eigenschaften des Schaums auf, wie z. B. die Reaktion auf Feuer, verdeutlicht durch die Abplatzrate und Flammbeständigkeit (Zeit, die benötigt wird, um einzudringen), Wärmeleitfähigkeit (A- Wert) und Abrieb.
Tabelle 1 zeigt, dass die Zugabe von nicht-alkoxylierten Novolaken auch die Reaktion gegenüber Feuer im Vergleich zu Probe (I) (kein Novolak) verbessert. Dies wird jedoch von einer erhöhten Wärmeleitfähigkeit begleitet, die auf einen schlechten Wärmewiderstand hinweist, was unerwünscht ist. So verringerte zum Beispiel eine Erhöhung der
Konzentration des Novolaks von 7,2 % (II) auf 13,8 % (III) die Abplatzrate und erhöhte die Flammbeständigkeit. Der l -Wert stieg jedoch signifikant von 29,6 auf 35,8 mW / m* K.
Im Gegensatz dazu führte die Einführung der alkoxylierten Novolake (Tabellen 2, 3 und 4) zu signifikanten Verbesserungen der Reaktion auf Feuer, was sich in einer Verringerung der
Abplatzrate und einer hohen Flammbeständigkeit zeigte, ohne die
Wärmeisolationseigenschaft zu verschlechtern. Diese Ergebnisse sind etwas unerwartet, da typischerweise die Einführung einer aliphatischen Kette durch die Alkoxylierung die Flammbeständigkeit verringert. Noch unerwarteter ist die Verbesserung der Reaktion auf Feuer, die durch den Einbau von propoxyliertem Novolak erreicht wird, der im Vergleich zu ethoxyliertem Novolak eine zusätzliche Methylgruppe pro Alkoxylierungseinheit enthält.
Ein weiteres Merkmal, das die alkoxylierten Novolake von nicht-alkoxylierten Novolaken unterscheidet, ist das Niveau an Verbesserungen im Brandverhalten. Die niedrigste Verringerung der Abplatzrate, die durch den nicht-alkoxylierten Novolak erreicht wurde, betrug 0,15 % (IV- bei 20,9 % nicht-alkoxyliertem Novolak). Proben, die einen ähnlichen Anteil an alkoxylierten Novolaken enthielten (VII, X, XIII, XVI) wiesen eine Abplatzrate von < 0,1 % auf. Die Verwendung von alkoxylierten Novolaken in Schäumen auf Phenolharzbasis bringt demnach deutlichere Verbesserungen im Brandverhalten als die Verwendung von nicht-alkoxylierten Novolaken.
Erfindungsgemäß konnte in den Tabellen 2 und 3 belegt werden, dass die Verwendung von alkoxylierten Novolaken mit steigendem Gewichtsanteil im Phenolharz (Proben: (V) bis (VII);
(VIII) bis (X); (XI) bis (XIII); (XIV) bis (XVI)) ein verbessertes Brandverhalten bewirkte bei unverändert niedriger Wärmeleitfähigkeit. Dieses Phänomen trat bereits bei einem
Alkoxylierungsgrad von 30 % (Proben (XIV) bis (XVI)) auf.
Die besten Ergebnisse wurden durch die Zugabe von ethoxyliertem Novolak mit einem Ethoxylierungsgrad von 50 % bei ca. 19 % Konzentration (XIII) erreicht. Dies führte zu einem Schaum, der die niedrigste Abplatzrate von < 0,1 %, eine überlegene Flammbeständigkeit von 5 Minuten und den niedrigsten Abrieb von 23,2 % aufwies, während die Wärmeisolation im Vergleich zum Kontrollschaum (I) beibehalten oder verbessert wurde. Im Vergleich zum Kontrollschaum (l) zeigt der Schaum (XIII) eine > 99 %-ige Verringerung der Abplatzrate, eine 80 %-ige Erhöhung der Flammbeständigkeit und eine 33,3 %-ige
Verbesserung im Abrieb.

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung zur Herstellung von Schaumstoffen auf Phenolharzbasis, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung alkoxylierten Novolak enthält, wobei der Novolak unter Verwendung von Phenol, Kresol und/oder Xylenol hergestellt worden ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der
Alkoxylierungsgrad des alkoxylierten Novolakes zwischen 5 und 100 %, bevorzugt 30 und 100 %, beträgt.
3. Zusammensetzung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der alkoxylierte Novolak ein ethoxylierter und/oder propoxylierter Novolak ist.
4. Zusammensetzung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der alkoxylierte Novolak eine binäre Mischung aus ethoxyliertem Novolak und propoxyliertem Novolak ist.
5. Zusammensetzung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der alkoxylierte Novolak ein Co-Kondensat erhalten aus Reaktion von zumindest zwei verschiedenen Alkoxylierungsmitteln mit zumindest einem Novolak ist.
6. Zusammensetzung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Novolak mehrfach alkoxyliert ist.
7. Zusammensetzung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der alkoxylierte Novolak eine molare Masse Mn von 200 bis 3000 g/mol, bevorzugt 200 bis 2000 g/mol, aufweist.
8. Zusammensetzung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der alkoxylierte Novolak in einer Menge von 5 bis 50 Gew.%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten
Kondensateseiner phenolischen Verbindung und Formaldehyd, enthalten ist.
9. Zusammensetzung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung als weitere Komponente Additive, Tenside, Emulgatoren, Plastifizierungsmittel, Lösungsmittel, Härter und/oder Treibmittel enthält.
10. Verwendung der Zusammensetzung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von Schäume für Dämm- und Isolationszwecke.
11. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung zur Herstellung von
Schaumstoffen auf Phenolharzbasis nach Anspruch 1 zumindest folgende Schritte enthaltend: a) Herstellen eines Kondensates durch Kondensation zumindest einer phenolischen Verbindung und Formaldehyd in einem Mol-Verhältnis von 1 : 1,0 bis 1 : 3,0 unter Zuhilfenahme eines basischen Katalysators und gegebenenfalls Zugabe von weiteren Zusatzstoffen
b) Destillieren des unter a) hergestellten Kondensates,
c) Zugabe eines alkoxylierten Novolaks und Zugabe von gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen vor und/oder nach der Destillation.
12. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung zur Herstellung von
Schaumstoffen auf Phenolharzbasis nach Anspruch 1 zumindest folgenden Schritt enthaltend:
Herstellen eines Kondensates aus zumindest einer phenolischen Verbindung, Formaldehyd und eines alkoxylierten Novolaks unter Zuhilfenahme eines basischen Katalysators und gegebenenfalls Zugabe von weiteren Zusatzstoffen, wobei die phenolische Verbindung und Formaldehyd in einem Mol-Verhältnis von 1 : 1,0 bis 1 : 3,0 vorliegt.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass der alkoxylierte Novolak in gelöster Form in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, wie z.B. Triethylphosphat und/oder Diethylenglykol, verwendet wird.
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