KR900002460B1 - 저 k-인자 독립기포 페놀-알데하이드 발포체의 제조방법 - Google Patents

저 k-인자 독립기포 페놀-알데하이드 발포체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

저 K-인자 독립기포 페놀-알데하이드 발포체의 제조방법
[발포체의 제조방법]
본 발명은 레졸 수지로부터 제조한 페놀계 발포체에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 레졸 수지로부터 제조하고, SI 단위로 0.032(영국 단위로 0.22)미만의 K-인자(K-factor)를 갖는 일반적으로 독립 기포 페놀계 발포체(closed cell phenolic foam)에 관한 것이다.
오랫동안 페놀-알데하이드 발포체는 액체 페놀-알데하이드 레졸 수지에 산촉매를 가하는 방법으로 제조 하였다. 산촉매를 가함에 따라 레졸 수지의 중합이 매우 빠르게 개시된다. 반응은 매우 발열적이기 때문에 반응에 의해 방출되는 열은 반응 혼합물의 온도를 빠르게 증가시킨다. 반응온도의 계속적인 증가는 중합속도를 점차적으로 증가시킨다. 따라서, 반응은 매우 빠르게 완료된다. 실제로, 반응이 일단 개시되면, 반응을 조절하는 것이 거의 불가능하다고 일반적으로 생각되었다. 반응혼합물의 온도는, 레졸수지에 본래 존재하는 물과, 수지를 발포시키는 반응중에 형성된 물로부터 많은 양이 증기를 형성시키기에 충분할 정도로 증가된다. 수반되는 높은 반응온도는 발포체가 붕괴되기 전에, 초기에 액체 레졸 수지를 고체 불용성 상태로 경화시킨다. 따라서 통상적으로 제조되는 페놀-알데하이드 발포체는 연속기포구조(open cell structure)를 갖는다. 연속 기포 구조는 열 전도도 및 내수분흡수력에 있어서 최적의 특성을 제공하지 못한다. 또한, 연속 기포 페놀-알데하이드 발포체는 핑크(punk)하는 경향, 즉 고열을 가한 다음 제거한 후에도 계속 가열 되어 붉은 빛을 내고 연기를 내는 경향이 있음이 밝혀졌다. 그러나, 일반적으로 연속 기포 발포체는 내화성이 우수하고 고온을 받을때 소량의 연기만을 발생한다.
상술한 난점 이외에, 페놀계 중합체로부터 생성된 대부분의 공지된 기포물질이 초기에 불충분한 열전도도를 나타냄이 밝혀졌다. 페놀계 중합체로부터 생성된 다른 공지된 기포물질은 시간이 지남에 따라 열전도도가 불필요하게 증가한다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행 발포체의 단점이 거의 없는 독립 기포 페놀-알데하이드 발포체 물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
또다른 목적은 물질의 파쇄성, 압축강도 및 경인화정에 불리하게 영향을 미치지 않고 독립 기포 함량이 높은 독립 기포 페놀-알데하이드 수지 발포물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 페놀-알데하이드 레졸 수지, 발포체 및 계면활성제를 산 촉매와 혼합하여 혼합물을 형성한 다음, 성형기에 붓고 경화시키는 방법으로부터 생성되는, 일반적으로 독립기포, 저 K-인자 발포물질을 제조하는 개선된 방법이며, 개선점은 하기와 같다 :
(a) 점도를 변형시키는 양의 적합한 용매의 존재하에, 수지의 중량을 기준으로 7중량%미만의 물함량 및 가공가능 점도를 갖도록 레졸 수지를 방산(stipping)시키고, (b) 수지 중량을 기준으로 10 내지 20중량%의 분자량이 300 이상인 비측쇄 디하이드록시 에테르 폴리글리콜을 방산된 레졸 수지에 가한다.
수-불용성 액체 상태의 특정 열경화성 페놀-알데하이드 수지를 본 발명의 조성물에 사용할 수 있다. 일반적으로, 이러한 수지는, 벤젠 핵의 2-, 4-및 6-위치중 하나 이상이 비치환된 1가 페놀 1분자량을 알데하이드 1 내지 2.5, 바람직하게는 1.4 내지 1.5 분자당량과 축합시키고, 생성물이 수-불용성이 되지만 아직 액체일 때 축합 반응을 중지시켜 제조한다. 이러한 액체 페놀-알데하이드 축합 생성물을 제조하는 방법은 당해 분야에 널리 공지되어 있어 자세하게 설명할 필요는 없다. 그러나, 축합반응은 일반적으로 알칼리성 조건하에서, 예를들어, 1 내지 2중량%의 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 또는 기타 염기성 촉매를 사용하여 개시하고, 약 40 내지 약 70℃의 온도에서 수행한다. 축합반응은 생성물이 상당히 묽은 수용성 액체인 점까지 수행한다. 이어서, 강한 수성 무기산(예 : 염산 또는 황산)을 가하여 액체를 산성화한 다음, 혼합물이 상당히 점성화되고 수-불용성이 될때까지 약 40 내지 약 70℃의 온도에서 계속 반응시킨다. 이어서, 고체화 직전에 반응을 중지시키는 것이 바람직하다. 페놀-알데하이드 축합반응은, 생성물 자체가 내부에 용해된 물을 20 내지 35%함유할 수 있다 해도 생성물이 거의 수-불용성이 되는 점까지 수행하는 것이 중요하다. 페놀-알데하이드 축합반응을 산의 존재하에서 생성물이 수-불용성 액체가 되는 점까지 수행한 후, 혼합물을 예를들어, 수성암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 또는 탄산칼륨을 사용하여 중화시키고 물로 충분히 세척한다. 축합생성물은 통상 25 내지 35중량%의 용해된 물을 보유한다. 대부분의 경우에, 페놀과 알데하이드의 이러한 축합 생성물은 25℃에서 약 0.3 내지 0.4 파스칼 세컨드(pascal seconds) ("Pa.s"또는 영국 단위로 약 300 내지 400 centipoise)의 점도를 갖지만, 이는 더 높거나 낮은 점도를 가질 수 있다.
방치시켜 수성층을 수지로부터 분리하고, 이를 경사시킨다. 이어서, 수지층을 동 부피의 물로 세척한다. 세척한 물을 따라낸 후, 원하는 물 함량 및/또는 점도에 도달될 때까지, 수지에서 추가의 물을 진공 방산시킨다. 진공방산전에 점도를 조절하는 양의 용매를 가한다.
본 발명의 목적에 적합한 레졸 수지를 제조하는데 유용한 대표적인 페놀은 하기 일반식(I)의 페놀이다 :
Figure kpo00001
상기식에서, R'로 나타낸 그룹중 2개 이상은 수소원자이고, R로 나타낸 그룹과 R'로 나타낸 그룹중 나머지 그룹은 수소원자이거나, 페놀과 알데하이드와의 축합을 방해하지 않는 그룹이며, 적합한 그룹은, 예를들어, 할로겐원자 또는 하이드록시, 알킬 또는 아릴그룹과 같은 치환체이다.
대표적인 적합한 페놀은 페놀, 크레졸(특히, M-크레졸), 크실레졸(특히, 3,5-크실레놀), 및 디하이드록시벤젠(특히, 레조르시놀)이다.
본 발명의 목적에 적합한 레졸 수지를 제조하는데 사용할 수 있는 대표적인 알데하이드는 포름알데하이드(트리옥산과 같은 포름알데하이드의 올리고머 및 중합체 포함), 푸르푸랄, 슈가 및 셀룰로즈 가수분해물이다. 이러한 알데하이드는 희석하지 않거나 수성 알콜(예 : 수성 메탄올, N-프로판올, 이소부탄올 또는 N-부탄올)을 포함한 적합한 용매에 용해하여 사용할 수 있다.
레졸 수지의 점도를 조절하기 위해 사용하는 용매는 페놀, 아닐린, 레조르시놀, 크레졸 및 아미노페놀중에서 적절하게 선택한다. 바람직하게는, 용매를 페놀과 아닐린 중에서 선택한다. 용매는 진공방산시킨 후, 레졸 수지의 점도가 3.5 Pa.s(3,500 centipoise)미만이 되도록 레졸수지의 점도를 조절하기에 충분한 양으로 존재하는 것이 적합하다.
레졸 수지는 진공 방산을 통해, 물 수준 또는 함량이 수지의 중량을 기준으로 7중량%미만이 되도록 방산시킨다. 바람직하게는, 레졸 수지를 수지의 중량을 기준으로 3 내지 6중량%의 물 함량까지 방산시킨다.
점도를 조절하기 위해 레졸 수지에 가하는 용매의 양은 수지의 중량을 기준으로 8 내지 20중량%가 적합하다. 발포시키는 동안 일어나는 교차결합 반응중에 적어도 용매의 일부분이 레졸 수지와 반응할 수 있다고 생각된다.
본 발명의 목적을 위해 열 싱크(sink)로서 작용하는 것으로 생각되는 폴리글리콜은 적절하게는, 분자량 300 이상의 비측쇄 디하이드록시 에테르 폴리글리콜중에서 선택한다. 폴리글리콜은 바람직하게는, 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로핀렌글리콜이다.
촉매로서 사용하는 산은 강한 무기산[예 : 황산, 염산, 인산, 질산 : 즉 강한 무기산(mineral acids)또는 상기한 산들의 수용액(예 : 염산의 진한 수용액)], 또는 강한 유기산 (예 : 벤젠 설폰산, 톨루엔 설폰산, 페놀 설폰산, 크실렌 설폰산, 베타-나프탈렌 설폰산 및 알파-나프탈렌 설폰산)이다. 또한 2가지 이상의 특정 산들의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 촉매로서 사용하는 산은 벤젠 설폰산 제일수화물이다.
미리 겔화된 발포체를 안정화시키기 위해 계면활성제 또는 표면활성제를 자주사용한다. 유리하게는, 계면활성제는 분자에 2 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 옥사이드와, 알킬그룹에서의 탄소수가 8 내지 12인 고급 알킬 페놀, 탄소수 12 내지 20의 지방산 및 알킬 실록산등의 화합물과의 반응 또는 축합생성물과 같은 비이온성 계면활성제이다. 적합한 계면활성제 중에는 (a) 일반식(II)의 알킬 페놀의 폴리옥시 에틸렌 에테르 : (b) 에톡실화화된 피마자유 및 에톡실화된 수소와 피마자유 ; 즉 상기 피마자유와 상기 피마자유 몰당 8 내지 24몰의 에틸렌 옥사이드와의 축합 생성물 : (c) 각 알킬렌 옥사이드 잔기를 8 내지 20개 함유하는 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 공중합체, 및 미합중국 특허 제 2,834,748호에 기재된 것과 유사한 알킬 실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체가 있다.
Figure kpo00002
상기식에서, R는 탄소수 8 내지 12의 알킬 그룹이고, m는 약 8 내지 20의 정수이다. 또한 알킬 플루오로탄소 소수성 부분을 갖는 플루오르화된 계면활성제도 적합하다.
유리하게는, 계면활성제는 일반식(III)의 알킬 실록산 알킬렌 옥사이드 블록 공중합체 : 또는 일반식(IV)의 알킬 실록산 알킬렌 옥사이드 공중합체 : 또는 에톡실화된 피마자유, 즉 피마자유와 피마자유 몰당 약 23몰의 에틸렌 옥사이드와의 축합 생성물이다.
Figure kpo00003
상기식에서, CnH2nO는 약 17개의 옥시에틸렌 단위와 약 13개의 옥시 프로필렌 단위를 갖는 혼합형 옥시 에틸렌/옥시 프로필렌 블록이고, x는 정수 15 또는 16이며, y는 정수 2 또는 3이고, z는 정수 10 또는 11이다.
유사한 선행기술 생성물에서 특징적으로 사용되는 특정 발포체를 본 발명의 방법 및 본 발명의 방법의 생성물에 사용할 수 있다. 일반적으로, 대기압에서 -50 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 50℃의 비점을 갖는 액체이다. 바람직한 액체는 탄화수소 또는 할로탄화수소이다. 적합한 발포제의 예로는, 다른 발포제 중에서, 염소화된 탄화수소 및 플루오르화된 탄화수소(예 : 트리클로로플루오로에탄, 트리클로로 플루오로메탄, CC12, FC1CF2, CC12FCF3, 디에틸 에테르, 이소프로필 에테르, N-펜탄, 사이클로펜탄, 및 2-메틸부탄)가 포함된다.
K-인자가 시간의 함수로서 변화하는 것과 접하지 않은 발포체의 외부로의 플루오로탄소 기체의 확산과 발포체내로의 공기의 융합은 K-인자를 증가시킨다는 것이 당해 분야에 공지되어 있다.
저 K-이동 (K-drift)발포체는 200 내지 400일후 24℃에서 K-인자가 0.022 내지 0.024에 도달한 다음, 5 내지 10년 동안 K-인자가 0.029 미만으로 유지되는 발포체로서 정의한다. 결국, 발포체로부터 모든 플루오로탄소가 확산되어 기포에 공기만을 함유하는 독립 기포 물질이 남게된다.
공기만을 함유하는 독립 기포 발포체에 대한 K-인자는 밀도가 32 내지 48kg/㎡인 발포체에 대해 24℃에서 0.032 내지 0.037 와트/미터 켈빈(watt/m.k)의 범위이다. 이것은 2 내지 3 파운드/세제곱 피트의 밀도범위에 대해 24℃에서 두께 인치(inch)당 0.22 내지 0.26 영국 열 단위/시간-°화씨-제곱피트(이후부터 Btu/hr-。F-ft2로 표기한다)와 같다. 따라서, 발포체가 단기간(25일 미만)이 지난후 32 내지 48kg/㎡의 밀도에 대해 24℃에서 약 0.032watt/(m.k)보다 큰 K-인자를 나타내면, 발포체로부터 거의 모든 플루오로탄소가 확산되고 공기로 대체된 것이다. 한편, K-인자가 100일 이상 동안 32 내지 48kg/㎡의 밀도에 대해 24℃에서 약 0.032watt/(m.k)미만으로 유지되면, 공기가 융합되었음에도 불구하고 발포체의 독립 기포 내에 상당량의 플루오로탄소 기체가 남아있는 것이다.
본 발명에 따라 제조한 독립 기포 발포체는 유리하게, 32 내지 48kg/㎡의 밀도범위에 대해 24℃에서 약 0.029watt/(m.k)미만의 K-인자를 갖는다. 바람직하게는, 본 발명에 따라 제조한 발포체에 대한 K-인자는 32 내지 48kg/㎡밀도에 범위에 대해 24℃에서 0.017 내지 0.024 watt/(m.k)이다.
전형적인 레볼 수지가 발포시키기전 수지의 중량을 기준으로 약 10 내지 약 15%의 물을 함유한다는 것은 공지되어 있다. 또한, 교차결합 반응에서 추가의 물이 생성된다는 것도 공지되어 있다. 반응열에 의해 증기로 전환되지 않은 물은 산성화 및 경화과정에 의해 미세방울 상으로서 분리된다고 생각된다. 미세방울이 증발할때 구조 전체에 구멍들이 형성된다는 것이 밝혀졌다. 또한, 반응열에 의해 발생되는 증기는 기포가 크게 발포되게 하는 경향이 있다고 생각된다. 큰 기포크기와 구멍 형성의 조합은 발포체의 구조로부터 확산을 용이하게 하는 많은 연속되고 서로 연결된 기포로 형성된 다공성 발포체 구조를 생성시킨다고 믿어진다. 따라서, 본 발명은 독립 기포 수지의 제조에 집증된다.
일반적으로 페놀계 레졸 수지 및, 특히 본 발명의 수지에서 물 함량이 수지 중량을 기준으로 10중량%미만이 되게 물을 방산시킬때, 수지의 점도는 뚜렷하게 증가한다. 수지의 물 함량을, 수지 중량을 기준으로 7중량%미만의 수준까지 더 감소시킴에 따라, 점도는 훨씬 더 증가하게 된다. 전형적인 수지는 방산시키기 전에 약 0.2 Pa.s 내지 0.4 Pa. s이상의 점도를 갖는다. 주위 조건에서 물 함량을 수지 중량을 기준으로 7중량%미만으로 방산시킨 수지는 100 Pa.s이상의 점도를 갖는다. 약 100 Pa.s의 점도를 갖는 수지는 취급하는데 많은 어려움이 있다. 낮은 점도(3 Pa.s 정도)및 낮은 물 함량(수지 중량을 기준으로 3 내지 7중량%)을 갖는 수지를 수득하기 위해서는, 방산시키기 전에 점도 조절량의 용매를 수지에 가한다.
수지 점도의 증가 이외에, 물의 방산이 다른 중요한 문제를 일으키는 것이 밝혀졌다. 문제점은 교차결합중에 발포체에서 증가하는 온도로 집중된다. 물은 발포시키는 동안에, 일반적으로 무수 레졸 수지를 발포시킬때 보통 나타나는 것과 같은 폭발적인 발포를 방지하는 열 싱크로서 작용한다고 생각된다. 본 발명에 따르면, 폴리글리콜을 가한다. 폴리글리콜은 교차결합 반응중에 과량의 열축적을 방지하기 위해 작용하는 열싱크로서 작용한다고 생각한다.
전형적인 페놀계 레졸형 수지는 수지 중량을 기준으로 약 10 내지 약 15중량%의 물을 함유한다. 본 발명에 따라, 물함량을 수지 중량을 기준으로 3 내지 7중량%까지 감소시키기 위한 진공 방산 과정전에 점도 조절량의 용매를 수지에 가한다. 본 발명의 목적에 적합한 용매는 상술한 바와 같다. 점도 조절량의 용매는 방산적 수지에 용매를 가할때 수지의 중량을 기준으로 10 내지 20중량%가 바람직하다. 전형적인 페놀계 레졸형 수지는 약 3 내지 약 10중량%의 유리 페놀(유리 페놀을 반응시켜 레졸 수지를 형성하는 경우)을 함유한다. 따라서, 또한 유리 페놀을 용매로서 사용할 경우, 존재하는 유리 페놀의 총량은 수지의 중량을 기준으로 약 13 내지 약 30중량%이다. 당해 분야의 숙련가들은 수지로부터 물을 방산시키는데 있어서, 수지 용매 혼합물로부터 용매의 양도 또한 방산될 것이라고 인정할 것이다. 이들은, 또한 더 많은 양의 물이 방산 되어야 하는 경우, 따라서 또한 더 많은 양의 용매도 제거되는 것이 일반적으로 사실이라는 것을 인정할 것이다. 방산을 완료한후, 본 발명의 페놀계 수지는 유리하게는 수지의 중량을 기준으로 약 10 내지 약 20중량%의 범위에서 상술한 바와 같은 유리 페놀(유리페놀+용매)의 총량을 갖는다.
용매를 가하고 방산시키는 단계를 완료한후, 계면활성제인 폴리클리콜 및 발포제를 방산된 페놀계 수지와의 혼합물에 가하여 반응혼합물을 형성한다. 산성 촉매를 반응혼합물에 가함에 따라 발포가 개시된다. 시간, 온도 및 기타 반응조건들은 당해 분야에 널리 공지되어 있으며, 본 발명을 실행하는데 유용하다. 하기 문헌을 참조하며, 이는 제한하려는 것이 아니라 단지 설명하기 위한 것이다[참조 : 뉴욕 소재의 Interscience Publishers, Inc.,에 의해 1968년에 출판된, Robert W. Lenz에 의한 Organic Chemistry of Synthetic High Polymers, Chapter 4, "Carbony1 Addition-Substitution Reactions", pps. 113-138 및 140-142, 및 뉴욕 소재의 Interscience Publishers, Inc., 에 의해 1956년에 출판된, Calvin E. Schildknech에 의해 발행된 Polymer Processes, Chapter 8, T. J. Suen에 의한 "Condensations with Formaldehyde"].
평균 기포 크기 직경은 미합중국 재료 시험 협회(이후부터 ASTM으로 표기한다)의 시험법 D-2842에 따라 측정된 것으로 약 0.1 내지 약 5mm이 적합하다. 일반적으로 모든 기포가 독립 기포인 기포 구조를 갖는 미세 기포의 발포체를 본 발명에 따라 제조할 수 있다. 발포제는 기포내에 트랩시킨다. 발포제의 기포내에 함유량을 나타내는 한가지 방법이 K-인자 이동치를 사용하는 것이다. 플루오로탄소 기체를 함유하는 대면되지 않은(unfaced) 기포물질은 24℃에서 약 0.014 내지 0.029 watt/(m,k)의 초기 K-인자를 갖는다. 이러한 낮은 값은 어러달에 걸쳐 또는 때때로 수일에 걸쳐 증가한다. 변화량은 K-인자 이동으로서 나타낸다. K-인자는 평균 온도 24℃에서 측정한다. 이러한 값은 1000일 까지의 다양한 시간 간격으로 재측정한다. 빠른 K-인자이동을 나타내는 물질은 25일후 0.029 watt/(m.k) 이상의 K-인자에 도달한다. 느린 K-인자 이동재료는 200일 내지 2년에 걸쳐 0.029 watt/(m.k)의 K-인자에 도달하는 것이 필요하다. 0.029 watt/(m.k)미만의 K-인자치를 갖는 특정 물질은 높은 내열성을 제공할 것이다. 명백하게는, 이러한 값이 더 크거나 적게 유지될수록 절연 효율은 더 좋아진다.
발포체 과연소 침식 시간(Burn-Through Times)은 적절하게는, 하기의 시험방법으로 설명되는 과연소침식 시험을 사용하여 측정한다. 본 발명에 따라 제조한 페놀-알데하이드 발포체는 과염소침식 시간이 적절하게는 10분 이상, 유리하게는 20분 이상, 그리고 바람직하게는 30분 이상이다. 과연소침식 시험에 따라 발포체 샘플을 시험하는데 있어서, 우수한 과연소침식 시간(30분 이상)을 갖는 발포체 샘플은, 불꽃이 시료에 닿는, 부풀고 탄화된 부분을 일정하게 갖는다는 것이 관찰되었다. 반대로, 저조한 과연소침식 시간(10분 이하)을 갖는 발포체 샘플은 부풀고 탄화된 부분이 부족하다는 것이 관찰되었다. 또한, 불량한 과연소침식 시간을 갖는 시료는 균열이 나타나고 불꽃원을 끌어당겨 불꽃이 침투되도록 한다.
페놀-알데하이드 수지의 중량을 기준으로 발포성 혼합물에서 폴리글리콜 및 총 페놀의 양을 변화시킴으로써, 그로부터 생성된 발포체의 과연소침식 시간에 영향을 줄 수 있다는 것이 밝혀졌다. "총 페놀"이란 표현은 페놀-알데하이드 수지를 방상시킨 후, 발포성 혼합물중의 페놀과 용매를 합한 총량을 가르키는 것으로 이해한다.
페놀-알데하이드 수지의 중량을 기준으로 14중량% 보다 많은 양의 총 페놀과 함께 15중량%보다 많은 양의 폴리글리콜로부터 만족할만한 과연소침식 시간을 갖는 본 발명에 따른 발포체를 제조할 것이다. 20중량%의 폴리글리콜 13.9중량%의 총 페놀 농도에서는 혼합된 결과가 수득된다는 것이 밝혀졌다. 즉 상기한 양을 갖는 발포성 혼합물로 만족할만한 과연소침식 시간 또는 불만족스러운 과연소침식 시간(10분 미만)중 하나를 수득할 수 있다.
발포체 시료의자동 산화 경향은 하기의 시험 방법으로 설명되는 자동산화 시험을 사용하여 적절하게 측정한다. 본 발명에 따라 제조한 페놀-알데하이드 발포체는 일반적으로 자동산화 시험중에 250℃이상의 발열경향을 나타내지 않는다. 페놀-알데하이드 수지의 중량을 기준으로 상술한 폴리글리콜 중에서 선택된 폴리글리콜을 10중량%미만 함유하며, 일반적으로 본 발명에 따라 제조한 발포체는 자동산화되는 경향이 있거나 자동산화 시험동안 250℃이상으로 빠르게 증가하는 발열을 나타낸다. 폴리글리콜의 양을 수지의 중량을 기준으로 20중량%로 고정시키고 총 페놀 양을 변화시키면서 본 발명에 따라 제조한 발포체는 자동산화 시험중에 자동산화되는 경향을 나타내지 않는다. 따라서, 본 발명에 따라 제조한 페놀-알데하이드 발포체의 자동산화를 억제하기 위해, 발포성 반응혼합물에 수지의 중량을 기준으로 10중량%이상의 폴리글리콜을 포함시켜야 한다.
본 발명을 다음의 실시예에 의해 추가로 설명하며, 여기서, 모든 부(parts)와 퍼센트는 달리 지시하지 않는한, 중량을 기준으로 한다. 실시예는 단지 설명하려는 것이며, 제한하려는 것은 아니다.
하기에서 제조하는 발포체에 대해, 브룩필드(Brookfield) 점도계를 사용하여 점도를 측정한다. 점도를 측정하기 전에 수지 샘플은 24℃ 수욕에서 평형시킨다. 물 농도는 당해분야의 숙련가에게 널리 공지된 칼피셔 방법(Carl Fischer method)으로 측정한다. 유리페놀은 시판되는 휴레트-펙카드사(Hewlett-Packard Co.) 제품인 S ＆ M 과학적 모델 5750 기체 크로마토그라프를 사용하여 기체 크로마토그라피에 의해 측정한다. K-인자는 시판되는 다이나테크사(Dynatech Corp.) 제품인 K-메틱 열전도도 기기를 사용하여 수득한다. 발포체의 견고성은 ASTM C-421에 따라 측정한다. 발포체의 기포 크기는 ASTM D-2842에 따라 측정한다.
발포체는 하기에서 기술하는 바와 같은 각종 조성물을 사용하여 금형에서 제조한다. 이러한 조성물들을 혼합하고 금형내에 주입한 다음, 75℃오븐에 45 내지 60분 동안 넣어둔다. 이어서 샘플을 금형내에 꺼내어 75℃경화용 오븐에 넣은 다음, 동일한 온도에서 약 10시간 동안 오븐내에 방치시킨다.
과연소침식 시험에서는 크기가 2.5cm×15.2cm×7.6cm(lin×6in×3in)인 발포체 샘플을 호울더에 넣는다. 온도가 1,157℃인 프로판 버너 불꽃을 샘플의 2.5cm (1inch)위에 수직으로 도입한다. 이어서, 불꽃이 가해지는 발포체 반대쪽의 바닥을 통해 불꽃이 보이게되는 시간을 측정한다. 불꽃의 침투를 발포체가 놓여 있는 판에서 컷-아웃을 사용하여 관찰한다. 샘플이 과연소침식되지 않으면 30분 후에 시험을 종결한다.
자동산화 시험은 250℃의 오븐에서 수행한다. 크기가 7.6cm×7.6cm×7.6cm (3in×3in×3in)인 발포체 샘플에 써모커플을 넣는다. 발포체의 내부온도를 시간의 함수로서 기록한다. 자동산화되는 샘플은 발열하여 250℃이상으로 빠르게 증가한다. 자동산화 시험은 열의 방출이 400℃에 도달했을 때, 불쾌한 증기의 발생을 피하기 위해 종결한다. 상술한 바와 같이 발포체는 45.7cm×76.2cm×5.1cm (18in×30in×2in) 금형에서 제조되므로, 자동산화 시험을 위한 샘플을 7.6cm×7.6cm×2.5cm (3in×3in×1in) 샘플들을 함께 붙여서 제조한다.
본 발명에 따른 발포체 제조용 레졸형 페놀 수지의 제조
페놀 370g 및 포름 알데하이드 수용액(37%) 440g을 콘덴서 및 기계적 교반기를 갖춘 2리터-플라스크에 가하여 1차 혼합물을 제조한다. 수산화나트륨 수용액(50%) 약 6밀리리터(ml)를 사용하여 1차 혼합물의 pH를 약 9.0으로 조절하여 2차 혼합물을 제조한다. 2차 혼합물을 교반하면서 60℃로 가열하고, 60℃에서 4시간 동안 유지시킨다. 이어서, 2차 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 황산 수용액(40%) 약 9ml를 사용하여 2차 혼합물의 pH를 약 1.7로 강하시켜 3차 혼합물을 제조한 다음, 3차 혼합물을 교반하면서 60℃로 가열하고, 이 온도에서 추가로 2시간 동안 유지시킨다. 3차 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 수산화나트륨 수용액(5%) 약 4ml를 사용하여 3차 혼합물의 pH를 5.5로 상승시킨 다음, 방치시키면 수지상으로부터 수성층이 분리된다. 수성층을 수지상으로 부터 따라 버린 다음, 수지상을 동일 용적의 물로 세척한다. 세척수를 따라 버린 후, 수지와 물을 합한 중량을 기준으로 물 함량이 약 8 내지 약 15중량%에 이르고 점도가 약 3Pa,s에 이를때까지의 수지상의 추가의 물을 진공 방산시킨다.
본 발명에 따라 제조한 저 K-인자 발포체
페놀 2.2 킬로그램(5파운드)를 상술한 바와 같이 제조된 페놀계 레졸 수지 13.5kg (30파운드)에 가하여 혼합물을 형성시킨다. 혼합물 중의 추가의 물을 진공 방산시켜 점도가 7.5 Pa.s이고 혼합물 중량을 기준한 물 함량이 4.0중량%이며 혼합물 중량을 기준한 유리 페놀 함량이 13.5중량%가 되도록 한다. 방산된 혼합물 633g, 미합중국 미시간 미들랜드 소재의 더 다우 코닝 코포레이션에 상표면 DC-193으로 시판하는 알킬 실록산 계면활성제 14.6kg, 더 다우 케미칼 캄파니에서 상표명 E-400으로 시판하는 폴리에틸렌글리콜 126g, 상표명 프레온 11(Freon 11)로 시판하는 발포제인 트리클로로플루오로메탄 90g 및 벤젠설폰산 제 1수화물 (90% 수용액) 47g을 혼합하여 발포성 혼합물을 제조한다. 발포성 혼합물을 골고루 혼합하고, 45.7cm×76.2cm×5.1cm의 금형에 주입하고 상술한 바와 같이 발포시켜 발포체 샘플을 제조한다. 경화용 오븐으로부터 꺼낸후, 상기한 시험방법에 따라 샘플의 물성을 시험한다. 샘플의 물성은 다음과 같다 : (a) 파쇄성(Friability)-82% ; (b) 발포체 밀도-46.4kg/㎥ ; (c) 발포체 기포 크기-0.32mm ; (d) 발포체 K-인자-0.016 watt/(m.k).
[실시예 2]
본 발명에 따라 제조한 저 K-인자 발포체
페놀 2.7kg을 실시예 1에 사용된 것과 동일한 페놀계 레졸 수지 18.1kg에 가하여 혼합물을 제조한다. 혼합물을 실시예 1과 같이 방산시켜 점도가 3.4Pa.s이고, 혼합물 중량을 기준한 물 함량이 6.5중량%이며, 혼합물 중량을 기준한 유리페놀 함량이 18.8중량%이도록 한다. 방산된 혼합물 633g, 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 알킬 실록산 계면활성제 14.6g, 더 다우 케미칼 캄파니에서 상표명 P-400으로 시판하는 폴리프로필렌글리콜 126g, 상표명 프레온 113으로 시판하는 발포제인 1, 1, 2-트리클로로-2, 2, 1-트리플루오로에탄 120g, 및 벤젠설폰산 제1수화물(90% 수용액) 47g을 혼합하여 발포성 혼합물을 제조한다. 발포성 혼합물을 고루 혼합한 다음, 45.7cm×76.2cm×5.1cm의 금형에 주입시키고, 실시예 1에서와 같이 발포시켜 발포된 샘플을 제조한다. 샘플의 물성은 다음과 같다 : (a) 파쇄성-68% ; (b) 발포체 밀도 -46.4kg/㎥ (c) 발포체 기포 크기 -0.58mm ; (d) 발포체 K-인자-0.017 watt/(m.k).
[실시예 3]
본 발명에 따라 제조한 저 K-인자 발포체
아닐린 160g을 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 것과 동일한 페놀계 레졸 수지 800g에 가하여 혼합물을 제조한다. 혼합물의 점도가 4.42Pa.s가 되도록 실시예 1과 같이 방산시킨다. 방산된 혼합물 150g, 실시예 1에서 사용된 것과 같은 알킬실록산 계면활성제 2.25g, 실시예 1에서 사용된 것과 같은 폴리에틸렌글리콜 15g, 실시예 2에서 사용된 것과 동일한 발포제 15g 및 벤젠 설폰산 제1수화물(90% 수용액) 63g을 혼합하여 발포성 혼합물을 제조한다. 발포성 혼합물을 골고루 혼합하고 22.9cm×22.9cm×5.1cm의 금형에 주입한 후 실시예 1과 같이 발포시켜 발포체 샘플을 제조한다. 경화용 오븐에서 꺼낸 다음, 발포체 샘플의 K-인자를 시험한다. 샘플의 K-인자는 초기 측정시 0.025 watt/(m.k)이며, 5주 경과후의 K-인자는 0.021 watt/(m,k)이다.
[실시예 4]
상이한 계면활성제를 사용하여 본 발명에 따라 제조한 발포체
페놀 3.6kg을 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 페놀계 레졸 수지 24.7kg에 가하여 혼합물을 형성한다. 혼합물의 점도가 5.53Pa.s가 되고, 혼합물 중량을 기준한 물 함량이 5.6중량%가 되며, 혼합물 중량을 기준한 유리 페놀 함량이 19.6중량%가 되도록 실시예 1과 같은 방법으로 혼합물을 방산시킨다. 방산된 혼합물 225g, 아틀라스 케미칼에서 상표명 G-1292로 시판하는 에톡실화 피마자유 6.8g, 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 폴리에틸렌글리콜 43g, 실시예 2에서 사용된 것과 동일한 발포제 43g 및 벤젠 설폰산 제1수화물 (90% 수용액) 15g을 혼합하여 발포성 혼합물을 제조한다. 발포성 혼합물을 실시예 1과 같이 혼합하고 30.4cm×30.4cm×5.1cm의 금형에 주입시키고 실시예 1과 같이 발포시켜 발포된 샘플을 제조한다. 샘플의 물성은 (a) 발포체 밀도가 48.0kg/㎥이고, (b) K-인자가 0.018 watt/(m.k)인 것으로 측정되었다.
파쇄성 및 발포체 기포 크기는 측정하지 않았다.
[실시예 5]
방산시킨 후 용매 및 폴리글리콜을 가하지 않고 제조한 발포체 (본 발명에 따라 제조한 발포체가 아님)
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 페놀계 레졸 수지를 점도가 100Pa.s가 되고, 수지와 물을 합한 중량을 기준한 물함량이 3.5중량%가 되도록 물을 진공 방산시킨다. 혼합시키면서 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 알킬 실록산 계면활성제 6.75g, 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 발포제 45g, 및 동일중량의 6N 염산 및 에틸렌글리콜로 이루어진 산촉매 혼합물 31.5g을 방산된 수지 450g에 가하여 혼합물을 형성한다. 혼합물을 10.2cm×30.5cm×30.5cm의 금형에 주입하고 실시예 1과 같이 발포시켜 발포체 샘플을 제조한다. 샘플의 K-인자는 약 0.035 watt/(m.k)이다.
[실시예 6]
페놀 함량이 낮은 발포성 혼합물로부터 제조한 발포체(본 발명에 따라 제조한 발포체가 아님)의 불꽃 침투 및 자동산화 시험
점도가 2.01Pa.s이고, 수지 중량을 기준한 물 함량이 약 12%가 되도록 미리 방산시킨 페놀계 레졸 수지 800g에 페놀 40g을 가하여 1차 혼합물을 제조한다. 혼합물의 페놀 함량은 혼합물의 중량을 기준으로 8.2%이다. 1차 혼합물 150g, 실시예 1에서 사용한 것과 같은 알킬 실록산 계면활성제 2.25g, 실시예 1에서 사용한 것과 같은 폴리에틸렌글리콜 30g, 실시예 2에서 사용한 것과 같은 발포제 15g, 및 벤젠 설폰산 제1수화물(물중 90% 용액) 2g을 혼합하여 발포성 혼합물을 제조한다. 이어서, 발포성 혼합물을 실시에 1에서와 같이 혼합하고, 30.5cm×30.5cm×5.1cm 금형에 주입한 다음, 실시예 1에서와 같이 발포시켜 발포체 샘플을 제조한다. 샘플의 물성은 다음과 같다 : (a) 발포체 밀도 -57.6kg/㎥ ; (b) K-인자-0.039 watt/(m.k). 시료의 과연소침식 시간은 1.5분이다.
[실시예 7]
본 발명에 따라 제조한 발포체의 불꽃 침투 시험
페놀 2.0kg을 실시예 1에서 사용한 것과 같은 페놀계레졸 수지 13.6kg에 가하여 혼합물을 형성한다. 이어서, 혼합물을 실시예 1에서와 같이 방산시켜 점도가 7.5Pa.s혼합물 중량을 기준으로 물 함량 6.20% 및 혼합물 중량을 기준으로 페놀함량 13.9%가 되게 한다. 방산된 수지 633g, 실시예 1에서 사용된 것과 같은 알킬 실록산 계면활성제 14.5g, 실시예 1에서 사용된 것과 같은 폴리에틸렌글리콜 126g, 실시예 2에서 사용된 것과 같은 발포제 120g 및 벤젠 설폰산 제1수화물(물중 90% 용액) 47%을 혼합하여 발포성 혼합물을 제조한다. 이어서 발포성 혼합물을 실시예 1에서 상술한 바와 같은 방법으로 발포체 샘플로서 제조한 다음, 상술한 바와 같이 물성에 대해 시험한다. 샘플의 물성은 다음과 같다 : (a) 파쇄성-71% ; (b) 발포체 밀도-43.2kg/㎥ ; (c) 발포체 기포 크기 -0.41mm ; 및 (d) 발포체 K-인자-0.019 watt/(m.k).
샘플의 과연소침식 시간은 30분보다 컸다. 또한, 샘플은 자동산화 시험에서, 250℃로 가열된 오븐에서 발열을 나타내지 않았다.
[실시예 8]
폴리글리콜 5%로 제조한 발포체(본 발명에 따라 제조한 발포체가 아님)의 불꽃 침투 및 자동산화 시험
실시예 1에서 사용한 것과 같은 페놀계 레졸 수지 18.1kg에 페놀 2.7kg을 가하여 혼합물을 제조한 다음, 실시예 1에서와 같이 방산시켜 점도가 3.45Pa.s이고, 혼합물 중량을 기준으로 물 함량이 6.5%이며 혼합물 중량을 기준으로 페놀 함량이 18.8%가 되게한다. 방산된 수지 644g, 실시예 1에서 사용된 것과 같은 알킬실록산 계면활성제 14.6g, 실시예 1에서 사용된 것과 같은 폴리에틸렌글리콜 31.5g, 실시예 2에서 사용된 것과 같은 발포제 120g, 및 벤젠 설폰산 제 1수화물(물중 90% 용액) 47g으로 이루어진 발포성 혼합물을 교반하면서 혼합한다. 이어서, 발포성 혼합물을 실시예 1에서와 같이 발포체 샘플로서 제조한 다음, 상술한 바와 같이 물성에 대해 시험하여 다음 결과를 얻었다 : (a) 발포체 밀도-44.8kg/㎥ ; (b) 발포체 기포 크기 -0.81mm ; 및 (c) 발포체 K-인자-0.038 watt/(m.k).
시료의 과연소침식 시간은 1분 이었다. 자동산화 시험에서, 샘플은 250℃ 오븐에서 312℃의발열을 나타냈다.
[실시예 9]
폴리글리콜 10%로 제조한 본 발명에 따른 발포체의 불꽃침투 및 자동산화 시험
폴리에틸렌 글리콜의 양을 2배로 사용하는 것 이외에는 실시예 8에서와 같은 성분 및 방법을 사용하여 발포체 샘플을 제조한다. 이와같이 제조한 발포체 샘플의 물성은 다음과 같다 : (a) 발포체 밀도-33.6kg/㎥ ; (b) 발포체 기포 크기-0.67mm ; 및 (c) 발포체 K-인자-0.021 watt/(m.k).
샘플의 과연소침식 시간은 21분이었다. 자동산화 시험에서 샘플은 250℃ 오븐에서 발열을 나타내지 않았다.
[실시예 10]
폴리글리콜 20%로 제조한 본 발명에 따른 발포체의 불꽃 침투 및 자동산화 시험
폴리에틸렌 글리콜의 양을 4배로 사용하는 것 이외에는 실시예 8에서와 같은 성분 및 방법을 사용하여 발포체 샘플을 제조한다. 이와같이 제조한 발포체 샘플의 물성은 다음과 같다 : (a) 파쇄성-54% ; (b) 발포체 밀도-44.8kg/㎥ ; (b) 발포체 기포 크기-0.67mm ; 및 (c) 발포체 K-인자-0.017 watt/(m.k).
샘플의 과연소침식 시간은 30분 보다 컸다. 자동산화 시험에서, 샘플은 250℃ 오븐에서 발열을 나타내지 않았다.
[실시예 11 내지 14]
과연소침식 평가
페놀과 폴리글리콜의 양을 변화시키면서 상기 실시예 7 내지 10에서와 같은 방법으로 제조한 발포체를 과연소침식 시간에 대해 평가한다. 이와같은 평가 결과를 상기 실시예6 내지 10에 대한 과연소침식 시간과 함께 하기 표에 나타내었다.
Figure kpo00004
*수지의 중량을 기준으로 한다.
**본 발명의 예가 아닌 대조 실시예.
상기 표에 제시된 데이타는 수지의 중량을 기준으로 13.9%의 총 페놀 함량이, 또한 수지의 중량을 기준으로 20%의 폴리글리콜 함량에서의 출발함량을 나타낸다는 것을 설명한다. 총 페놀 함량이 방산시킨 후 남은 페놀과 용매를 합한 양인 것으로 이해한다. 또한, 이러한 데이타는 10분 보다 큰 과연소침식 시간을 갖는 발포체가 18.8%의 총 페놀 함량에서 약 10%의 폴리글리콜 함량으로 생성된다는 것을 설명한다. 당해 분야의 숙련가는 폴리글리콜과 페놀의 최적량을 발포체 제조시에 사용되는 페놀 또는 폴리글리콜에 따라 변화시킬 수 있으나 이러한 양은 쉽게 확인할 수 있다는 것을 인식할 것이다.
상기 실시예 1 내지 14를 충분히 검토해보면, 본 발명의 이점을 설명한다.
일반적으로 독립 기포 구조를 갖고 K-인자가 0.029미만, 바람직하게는 0.017 내지 0.024watt/(m.k)의 범위인 발포체는 쉽게 생성된다. 또한, 용매의 폴리글리콜을 합함으로써, 상술한 K-인자 및 기포 구조를 갖는 것 이외에, 불꽃 침투 및 자동산화에 대한 현저한 저항력을 나타내는 발포체가 생성된다.
다른용매, 폴리글리콜, 계면활성제 및 촉매, 상술한 바와같은 모든 것을 사용하여 상술한 것과 유사한 결과가 수득된다.

Claims (10)

  1. 페놀-알데하이드 레졸 수지, 발포제 및 계면활성제를 산 촉매와 혼합하여 혼합물을 형성시킨 다음, 성형기에 주입하고 경화시켜 일반적으로 독립기포 저 K-인자 발포체 물질을 제조하는 방법에 있어서, (a) 점도-변형 양의 적합한 용매의 존재하에, 수지 중량을 기준으로 약 7중량%미만의 물 함량 및 가공가능 점도를 갖도록 레졸 수지를 방산(stripping)시키고, (b) 수지 중량을 기준으로 약 10 내지 20중량%의 분자량 300이상의 비측쇄 디하이드록시 에테르 폴리글리콜을 방산된 레졸 수지에 가함을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 레졸 수지를, 물 함량이 수지의 중량을 기준으로 3 내지 6중량%로 될때까지 방산 시키는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 용매의 양이 수지의 중량을 기준으로 8 내지 20중량%인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 폴리글리콜이 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 계면활성제가 일반식(III)의 알킬실록산 알킬렌 옥사이드 블록 공중합체 ; 일반식(IV)의 알킬 실록산 알킬렌 옥사이드 공중합체 ; 또는 에톡실화된 피마자유인방법.
    Figure kpo00005
    상기식에서, CnH2nO는 17개의 옥시에틸렌 단위와 13개의 옥시프로필렌 단위를 갖는 혼합형 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록이고, x는 정수 15 또는 16이며, y는 정수 2 또는 3이고, z는 정수 10 또는 11이다.
  6. 제 1 항에 있어서, 발포제가 트리클로로트리플루오로 에탄인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 발포체 물질이 24℃에서 0.029 watt/(m.k)미만의 K-인자를 갖는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 발포체 물질의 평균 기포 크기 직경이 미합중국 제료 시험협회(ASTM)의 시험법D-2842에 따라 측정된 값으로서 약 0.1 내지 0.5mm인 방법
  9. 제 1 항에 있어서, 폴리글리콜의 양이 수지의 중량을 기준으로 15중량%이상이고, 페놀과 용매를 합한 총량이 수지의 중량을 기준으로 14중량%이상인 방법.
  10. 제 1 항의 방법에 따라 제조한 생성물.
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