-
ERFINDUNGSGEBIET
-
Vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines phenolischen
Harzschaums, der leicht ist und eine hervorragende Isoliereigenschaft
und Flammhemmung aufweist, insbesondere ein verbessertes Verfahren
zur Herstellung eines phenolischen Harzschaums mit gleichmäßigen Blasen,
wobei das Verfahren durch die Verwendung eines speziellen Treibmittels
auf Basis einer nieder-siedenden organischen Verbindung gekennzeichnet
ist.
-
STAND DER
TECHNIK
-
Starre
Urethanschäume
können
in situ unter Verwendung von Sprühmitteln
oder dergl. hergestellt werden und wurden auf verschiedenen Gebieten
einschließlich
des Gebiets von Gebäuden
als Wärmeisoliermaterial
verwendet, zur Verhinderung einer Taukondensierung oder dergl. Jedoch
haben derartige Urethanschäume
den Nachteil einer geringen Flammhemmung. In dieser Situation kamen
phenolische Harzschäume
in Gebrauch, wobei die Schäume
nicht nur hinsichtlich ihrer Flammhemmung, sondern auch ihrer Wärmeisolationseigenschaft,
Schalldämmungseigenschaft
und dergl. überlegen
sind. Jedoch ist es schwierig, das phenolische Harz in einem gleichmäßig dispergierten
Zustand infolge seiner hohen Viskosität zu sprühen, und bei einer niederen
Temperatur ist die Schäumungsreaktion
behindert, was zu einem Schaum führt,
der an der Oberfläche brüchig ist
und eine geringe Haftung zeigt. Kurz gesagt, es treten bei einer
Herstellung in situ Schwierigkeiten auf. In der Regel wird ein phenolischer
Harzschaum wie folgt hergestellt: Ein als Ausgangsmaterial dienendes phenolisches
Resolharz wird mit einem Treibmittel, einem Schaumstabilisator,
einem Härtungsmittel
und anderen Additiven vermischt, um eine gleichmäßige Zusammensetzung zu ergeben.
Sodann wird die Zusammensetzung in eine Form gegossen und bei einer
erhöhten
Temperatur expandiert.
-
Bei
dieser Herstellung von phenolischen Harzschäumen werden als Treibmittel
auf Basis einer nieder-siedenden organischen Verbindung Chlorfluorkohlenwasserstoffe
verwendet, wobei diese Chlorfluorkohlerwasserstoffe eine geringe
Wärmeleitfähigkeit
besitzen und eine hohe Wärmeisoliereigenschaft
zeigen, wenn sie mit geschlossenen Zellen eingeschlossen sind. Beispielsweise
wurden hauptsächlich
Trichlorfluormethan (CFC-11) und Trichlortrifluorethan (CFC-113)
verwendet.
-
In
jüngeren
Jahren wurde jedoch nahe gelegt, dass manche Chlorfluorkohlenwasserstoffe,
wenn sie in die Atmosphäre
freigesetzt werden, die Ozonschicht der Stratosphäre abreichern
und eine globale Erwärmung
infolge des Gewächshauseffekts
bewirken, wodurch auf das Ökosystem,
einschließlich
Menschen, eine ernsthaft nachteilige Beeinflussung auferlegt wird.
Eine internationale Übereinkunft
fordert eine Beschränkung der
Verwendung von Chlorfluorkohlenwasserstoffen, die ein hohes Risiko
der Ozonabreicherung mit sich bringen. Diese CFC-11 und CFC-113 befinden sich unter den
Chlorfluorkohlenwasserstoffen, die für eine Beschränkung zu
regulieren sind. Auch unter diesem (Gesichtspunkt besteht ein Bedürfnis für die Entwicklung neuer
Treibmittel, welche von den Problemen einer Ozonabreicherung und
globalen Erwärmung
frei oder im Wesentlichen ohne derartige Risiken sind.
-
Neuerdings
wurde vorgeschlagen, 1,1-Dichlor-1-fluorethan und 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan
als Chlorfluorkohlenwasserstoffe zu verwenden, welche einen geringen
Einfluss auf die Ozonschicht ausüben, und
sie gelangten derzeit in Verwendung. Weil sie Chlor im Molekül enthalten,
drohen diese Chlorfluorkohlenwasserstoffe nichtsdestoweniger noch
mit einer Ozonabreicherung. Die Japanischen und geprüften Patentveröffentlichungen
Nrn. Hei 2-29440 und Hei 2-235982 schlugen die Verwendung von chlorfreien
Fluorkohlenwasserstoffen, die von den Risiken einer Ozonabreicherung
frei sind, vor. Die ungeprüfte
Japanische Patentveröffentlichung
Nr. Hei 5.239251 schlug die Verwendung von 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan
als Treibmittel zur Herstellung von Kunststoffschäumen vor.
-
1,1,1,3,3-Pentafluorpropan
(HFC-245fa), die eine nicht-entflammbare Verbindung mit einem Siedepunkt
von 15°C
und ein wasserstoffhaltiger Fluorkohlenwasserstoff ist, wird als
ein solcher angesehen, der geringe oder gar keine Risiken einer
Ozonabreicherung oder globalen Erwärmung nach sich zieht.
-
Die
derzeitige Aufmerksamkeit ist auf 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan als
viel versprechender Ersatzanwärter
für CFC-11
und CFC-113 aufgrund seines Siedepunkts, der den Siedepunkten derselben
nahe ist, und seiner Nicht-Entflammbarkeit
gerichtet.
-
OFFENBARUNG
DER ERFINDUNG
-
Ein
Hauptziel vorliegende Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens
zur Herstellung eines phenolischen Harzschaums unter Verwendung
eines Treibmittels, das von den Risiken einer Ozonabreicherung frei
ist, und bei dem es unwahrscheinlich ist, dass es eine globale Erwärmung nachteilig
beeinflusst, wobei das Treibmittel flammhemmend ist, einen geeigneten
Siedepunkt besitzt und sich durch Verträglichkeit mit dem Ausgangsmaterial
für einen
Schaum auszeichnet, und wobei das Verfahren in der Lage ist, dem
phenolischen Harzschaum eine hohe Wärmeisoliereigenschaft, Flammhemmung
und eine Anwendbarkeit in situ zu verleihen.
-
Die
vorliegenden Erfinder führten
intensive Untersuchungen hinsichtlich der zuvor erwähnten Probleme
des Stand der Technik durch und fanden, dass das zuvor genannte
Ziel durch ein Verfahren zur Herstellung eines phenolischen Harzschaums
erreicht werden kann, wobei das Verfahren die Stufe der Umsetzung
eines flüssigen
phenolischen Harzes mit einem sauren Härtungsmittel in Gegenwart eines
Treibmittels auf Basis einer nieder-siedenden organischen Verbindung
umfasst, und das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass das
Treibmittel auf Basis einer nieder-siedenden organischen Verbindung
ein gemischtes Treibmittel ist, welches 1,1,1,3,3-Pentafluorpentan
und mindestens einen Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt im Bereich von
40° bis
80°C und
einen wasserstoffhaltigen Fluorkohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt
im Bereich von 40 bis 80°C
umfasst, wobei der Anteil des gemischten Treibmittels 5–20 Gew.-%,
bezogen auf das flüssige phenolische
Harz, liegt.
-
Der
Kohlenwasserstoff zur Verwendung bei vorliegender Erfindung ist
mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus
2,2-Dimethylbutan
(Kp. 50°C),
2,3-Dimethylbutan (Kp. 58°C),
Cyclopentan (Kp. 50°C),
2-Methylpentan (Kp
62°C), 3-Methylpentan
(Kp. 64°C)
und n-Hexan (Kp. 69°C)
besteht.
-
Da
diese Kohlenwasserstoffe ein niedrigeres Molekulargewicht als HFC-245
fa besitzen, wird wirksam ein Schaum gebildet. Der Siedepunkt des
gemischten Treibmittels kann gemäß dem Anteil
des benutzten Kohlenwasserstoffs gesteuert werden, so dass der Schäumungsgrad
je nach Temperatur der Atmosphäre
einstellbar ist, wodurch die Herstellung eines Schaums erleichtert
wird. Ferner wurde gefunden, dass hinsichtlich einer etwas geringen
Löslichkeit
von HFC-245 fa in dem als Ausgangsmaterial dienenden phenolischen
Harz die Löslichkeit
des gemischten Treibmittels im phenolischen Harz verbessert werden
kann, indem man einen Kohlenwasserstoff hoher Löslichkeit beimischt und der
Bereich brauchbarer phenolischer Harze ausgedehnt werden kann.
-
Eine
andere Entdeckung war folgende: weil der nieder-siedende und nicht-entflammbare HFC-245
fa leicht verdampfbar ist, wird die Verdampfung von Kohlenwasserstoffen
als entflammbare Komponenten unterdrückt, und der Zusammensetzungsbereich
des flammhemmenden Gemischs wird verbreitert.
-
Der
zu verwendende wasserstoffhaltige Fluorkohlenwasserstoff ist mindestens
eine Verbindung, ausgewählt
aus der Gruppe, die aus Octafluorbutan, Decafluorpentan, Octafluorcyclopentan,
Pentafluorbutan und Methoxynonafluorbutan besteht. Das hierbei benutzte
Octafluorbutan umfasst z. B. 1,1,1,2,2,3,4,4- Octafluorbutan (Kp. 44°C); das hierbei
verwendete Decafluorpentan umfasst z. B. 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-Decafluorpentan (Kp.
54°C); das
hierbei benutzte Octafluorcyclopentan umfasst z. B. 1,2,3,3,4,4,5,5-Octafluorcyclopentan
(Kp. 79°C);
das hierbei verwendete Pentafluorpentan umfasst z. B. 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan
(Kp. 40°C);
und das hierbei verwendete Methoxynonafluorbutan umfasst z. B. 1-Methoxy-Nonafluorbutan
(Kp. 60°C).
Da diese wasserstoffhaltigen Fluorkohlenwasserstoffe einen höheren Siedepunkt
als HFC-245 fa besitzen, kann der Siedepunkt des gemischten Treibmittels
gemäß dem Anteil
des wasserstoffhaltigen Fluorkohlenwasserstoffs gesteuert werden,
so dass der Schäumungsgrad
je nach Temperatur der Atmosphäre
eingestellt werden kann, wodurch die Herstellung eines Schaums erleichtert
wird. Ferner verschlechtern die wasserstoffhaltigen Fluorkohlenwasserstoffe,
welche nicht entflammbar sind, nicht die Flammhemmung des phenolischen
Harzes.
-
Der
Anteil von HFC-245 fa und derjenige von mindestens einem Kohlenwasserstoff
und wasserstoffhaltigen Fluorkohlenwasserstoff, die zu verwenden
sind, kann gegebenenfalls gemäß dem Zweck,
der Zusammensetzung und dergl. ausgewählt werden. Die Anteile, die
zu einem Gemisch mit einem Siedepunkt von etwa 20° bis etwa
50°C, sind
mehr bevorzugt.
-
Der
zu benutzende Anteil an HFC-245 fa kann gegebenenfalls aus dem Bereich
von 5 bis 95 Gew.-% ausgewählt
werden, und der Anteil an dem bzw. den Kohlenwasserstoffen, der
zu benutzen ist, aus dem Bereich von 95 bis 3 Gew.-%, je nach Zweck,
Zusammensetzung und dergl. Die Anteile, welche ein Gemisch eines
Siedepunkts von etwa 20° bis
etwa 50°C
ergeben, sind bevorzugter. Die Anteile der jeweiligen Kohlenwasserstoffe
sind 3 bis 95 Gew.-% (2,2-Dimethylbutan), 3 bis 80 Gew.-% (2,3-Dimethylbutan),
3 bis 95 Gew.-% (Cyclopentan), 3 bis 70 Gew.-% (2-Methylpentan), 3
bis 70 Gew.-% (3-Methylpentan) und/oder 3 bis 60% Gew.-% (n-Hexan). Geringere
Anteile an Kohlenwasserstoffen werden mehr bevorzugt, weil sie entzündbar sind.
-
Der
Anteil an HFC-245 fa, der zu verwenden ist, kann gegebenenfalls
aus dem Bereich von 5 bis 95 Gew.-% ausgewählt werden, und der Anteil
an dem bzw. den wasserstoffhaltigen Fluorkohlenwasserstoffen, der
zu verwenden ist, aus dem Bereich von 95 bis 5 Gew.-%, je nach Zweck,
Zusammensetzung und dergl. Die Anteile, welche ein Gemisch eines
Siedepunkts von etwa 20° bis
etwa 50°C
ergeben, sind mehr bevorzugt. Die Anteile der jeweiligen wasserstoffhaltigen
Fluorkohlenwasserstoffe sind 5 bis 95 Gew.-% (1,1,2,2,3,3,4,4-Octafluorbutan),
5 bis 95 Gew.-% (1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-Decafluorpentan), 5 bis 70
Gew.-% (1,2,3,3,4,4,5,5-Octafluorcyclopentan),
5 bis 95 Gew.-% (1,1,1,3,3-Pentafluorbutan) und/oder 5 bis 90 Gew.-% (1-Methoxynonafluorbutan).
-
Das
spezielle Treibmittel auf Basis einer nieder-siedenden organischen
Verbindung kann bei vorliegender Erfindung entweder allein oder
in Kombination mit anderen Treibmitteln oder Carbonaten verwendet werden.
Beispiele für
die Treibmittel, die in Kombination mit dem Treibmittel auf Basis
der nieder-siedenden organischen Verbindung zu verwenden sind, sind,
1,1,-Dichlor-1-fluorethan, 1,1-Dichlor-2,2,3,3,3-pentafluorpropan,
1,3-Dichlor-1,1,2,2,3-Pentafluorpropan, Methylenchlorid, 1,1,1,2-Tetrafluorethan
und ähnliche
nieder-siedende Halogenkohlenwasserstoffe, Luft, Stickstoff, Kohlendioxidgas
und ähnliche
Inertgase. Wenn andere Treibmittel verwendet werden, ist der Anteil
des speziellen Treibmittels auf Basis einer nieder-siedenden organischen
Verbindung mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-%,
bezogen auf die gesamten Treibmitteln.
-
Ein
bevorzugter Anteil des speziellen Treibmittels auf Basis einer niedersiedenden
organischen Verbindung ist 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das flüssige phenolische
Harz.
-
Beispiele
für brauchbare
Carbonate sind Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat und ähnliche
Metallcarbonate, Ammoniumcarbonat und dergl. Der zu verwendende
Anteil des Carbonats ist üblicherweise
0,01 bis 5 Gew.-%.
-
Das
hierbei verwendete Treibmittel kann einen Zersetzungsinhibitor,
falls erforderlich, enthalten. Bevorzugte Beispiele für den Zersetzungsinhibitor
sind Nitrobenzol, Nitromethan und ähnliche Nitroverbindungen, α-Methylstyrol,
p-Isopropenyltoluol
und ähnliche
aromatische Kohlenwasserstoffe; Isopren, 2,3-Dimethylbutadien und ähnliche
aliphatische ungesättigte
Kohlenwasserstoffe; 1,2-Butylenoxid,
Epichlorhydrin und ähnliche
Epoxyverbindungen; p-tert.-Butylcatechin, 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol
und ähnliche
phenolische Verbindungen, usw. Der Anteil dieser Zersetzungsinhibitoren,
der anzuwenden ist, beträgt
etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das erfindungsgemäße Treibmittel.
-
Brauchbare
flüssige
Phenolharze sind nicht begrenzt, und herkömmliche flüssige Phenolharze können in
weitem Rahmen benutzt werden und umfassen z. B. Resolphenolharze,
wässerige
phenolische Benzyletherharze und dergl.
-
Resolphenolharze,
welche zweckmäßigerweise
benutzt werden, umfassen z. B. diejenigen, hergestellt durch Umsetzung
von Phenol oder Alkylphenol oder ähnlicher phenolischer Verbindungen
mit Formaldehyd in einem Molverhältnis
von 1 : 1 bis 3 in Gegenwart eines basischen Katalysators wie NaOH.
Die Viskosität des
phenolischen Harzes ist üblicherweise
etwa 1.000 bis etwa 5.000 cps (25°C).
Das phenolische Harz kann nicht-flüchtige Komponenten in dem Anteil
von 70 bis 80% enthalten und besitzt einen pH-Wert von etwa 7 bis etwa
8.
-
Brauchbare
Schaumstabilisatoren sind Tenside auf Silikonbasis und fluorhaltige
Tenside, insbesondere Tenside auf Basis eines Polysiloxan-Polyalkylen-Blockcopolymeren
oder Methylpolysiloxan. Der zu verwendende Anteil des Schaumstabilisators
ist üblicherweise
1 bis 10 Gew.-%.
-
Brauchbare
saure Härtungsmittel
umfassen diejenigen, die als anorganische Säuren, insbesondere Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und
Phosphorsäure,
organische Säuren,
insbesondere Benzolsulfonsäure,
Phenolsulfonsäure,
Toluolsulfonsäure
und dergl. bekannt sind. Wenn sich ein Problem durch Metallkorrosion infolge
der im Schaum verbleibenden Säure
stellt, wird vorteilhafterweise eine organische Säure verwendet.
Der Anteil des sauren Härtungsmittels
ist üblicherweise
10 bis 40 Gew.-%.
-
Gegebenenfalls
kann die schäumbare
Zusammensetzung gemäß vorliegender
Erfindung ferner ein Flammhemmungsmittel (wie z. B. Borsäure, Ammoniumphosphat,
Harnstoff und dergl.), ein Neutralisierungsmittel (wie z. B. Zinkpulver,
Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat und dergl.) sowie einen Füllstoff
(wie z. B. hydratisiertes Aluminiumoxid und dergl.) enthalten.
-
Ein
Phenolharzschaum kann aus den zuvor genannten Komponenten auf herkömmliche
Weise hergestellt werden, insbesondere unter Verwendung einer Sprühschäumungsvorrichtung
oder dergl. und unter Verwendung, bezogen auf das flüssige Phenolharz,
von 10 bis 40 Gew.-% des sauren Härtungsmittels, 1 bis 10 Gew.-%
des Schaumstabilisators auf Silikonbasis, 5 bis 20 Gew.-% des gemischten
Treibmittels und erforderlichenfalls anderer Additive bei einer
Temperatur von etwa 20° bis
etwa 50°C.
-
Gemäß der Erfindung
wird ein Verfahren zur Herstellung eines Phenolharzschaums unter
Verwendung eines Treibmittels, das von ozonabreichernden Risiken
frei ist, und bei dem es unwahrscheinlich ist, dass es eine globale
Erwärmung
nachteilig beeinflusst, zur Verfügung
gestellt, wobei das Treibmittel flammhemmend ist, einen geeigneten
Siedepunkt besitzt und sich durch seine Verträglichkeit mit dem Ausgangsmaterial
für einen
Schaum auszeichnet; das Verfahren ist in der Lage, dem Phenolharzschaum
eine hohe Wärmeisolierungseigenschaft,
Flammhemmung und eine Anwendbarkeit in situ zu verleihen.
-
Beste Art
und Weise der Ausführung
der Erfindung
-
Vorliegende
Erfindung ist im folgenden unter Bezugnahme auf nachfolgende Beispiele
detaillierter beschrieben.
-
BEISPIEL 1
-
Unter
Verwendung von Komponenten auf Basis folgender Zusammensetzung wurde
gemäß vorliegender
Erfindung ein Phenolharzschaum hergestellt.
| Komponenten | Menge
(Gewichtsteile) |
| Resolphenolharz
(Viskosität:
2.000 cps) | 100 |
| Silikonschaumstabilisator
(Produkt von Toray Silicone Co., Ltd. „SH 190") | 4 |
| Treibmittel
1,1,1,3,3-Pentafluorpropan | 10 |
| Cyclopentan | 2 |
| Wässerige
Lösung
von Caliumcarbonat (50%) | 0,5 |
| Härtungsmittel
(65%ige wässerige
Lösung
von Toluolsulfonsäure) | 25 |
-
Das
Gemisch der zuvor genannten Komponenten wurde bei 40°C unter Verwendung
einer Sprühschäumungsvorrichtung
auf einer vertikalen Wand verteilt. Das Gemisch zeigte ein Reaktionsvermögen als Cremungszeit
von 2 Sekunden und eine Steigzeit von 6 Sekunden und setzte sich
auf der Wand ohne Herabblaufen mit einer hohen Sprühdispergierbarkeit
und guten Haftung ab; es ergab einen Phenolharzschaum mit einer
Dichte von 30 kg/m3.
-
BEISPIEL 2
-
Unter
Verwendung der Komponenten auf Basis folgender Zusammensetzung wurde
gemäß vorliegender
Erfindung ein Phenolharzschaum hergestellt.
| Komponenten | Menge
(Gewichtsteile) |
| Resolphenolharz
(Viskosität:
2.000 cps) | 100 |
| Silikonschaumstabilisator
(Produkt von Toray Silicone Co., Ltd. „SH 190") | 4 |
| Treibmittel
1,1,1,3,3-Pentafluorpropan | 10 |
| 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-Decafluorpentan | 2 |
| Cyclopentan
Wässerige
Lösung
von Kaliumcarbonat (50%) | 0,5 |
| Härtungsmittel
(65%ige wässerige
Lösung
von Toluolsulfonsäure) | 25 |
-
Das
Gemisch der zuvor genannten Komponenten wurde auf einer vertikalen
Wand bei 40°C
unter Verwendung einer Sprühschäumungsvorrichtung
verteilt. Das Gemisch zeigte ein Reaktionsvermögen als Cremungszeit von 2
Sekunden und eine Steigzeit von 7 Sekunden und setzte sich auf der
Wand ohne Herablaufen mit einer hohnen Sprühdispergierbarkeit und guten
Haftung ab und führte
zu einem Phenolharzschaum mit einer Dichte von 32 kg/m3.