DE1569493A1 - Verfahren zur Herstellung von verbesserten Schaumstoffen - Google Patents

Description

dr. w.Schalk · DiPL.-iNG. peterWirth .1569433

DIPL-ING. G.E. M.DANNENBERG · DR. V. SCHM I ED-KOWARZIK

6 FRANKFURT AM MAIN OR. ESCHENHEIMER STR. 39 ■ POSTSCHECKKONTO! I 56 2β FR AN KFURT/MAl N

8.Oktober 1964

P-5105-0..·. SK/Wd/pi

UNION CARBIDE COfiPORAiION

270 Park Avenue,

New.'York, N.Y. 10017 / USA

R^AriRE^ o\JR HEBSTELLUNG VOB VERBESSSRTSK

SGjiAÜeISTOITJBN*-

Me vorliegende ßrfindung betrifft die Herstellung verbesserter mehrzelliger verschaumter Strukturen mit niedriger Dichte aus wärmehärtbaren Phenolaldehydkondensaten und insbesondere verbesoerte Phenolharz-Schäume mit einer hohen Widerstandsfähigkeit gegen Brüchigwerden bzw. Abriebverschleiß und Verbrennung.

Bisher war es bekannt j daß wärmehärtbare Phenolharzschäume hergestellt werden können, indem man wärmehärtbaren einstufigen Phenolaldehydharzen, die allgemein "Eesöl"-Harzβ genannt werden, einen caureii Katalysator zusetzt. Hachdem, der saure Katalysator dem Reaolharz zugegeben worden ist, tritt eine exotherm· Reaktion ein, die ausreicht, das Kondensationswasser und anderes

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anfänglich vorhandenes Wasser in Dampf umzuwandeln. Der in dem Harz relativ "einheitlich verteilte Dampf verschäumt das sich umsetzende Harz zu einer schaumigen Masse, und durch die schnelle Wärmeentwicklung wird das Harz rasch in einen nicht schmelzbaren Zustand übergeführt bevor der Schaum aufgrund der Kondensation des Dampfes in größerem Umfang zusammenfallen kann.

Der so hergestellte Schaum besitzt eine ziemlich geringe Qualität, da er offenzellig ist und durch Blasen oder Kanäle, die sich durch das Entweichen des Dampfes gebildet haben, ausgeholt wurde. Der Schaum besteht aus nicht einheitlich geformten offenen Zellen und besitzt eine höhere Dichte und Porosität als dies im Handel erwünscht ist. Außerdem besitzt er eine niedrige Druckfestigkeit und eine geringe Widerstandsfähigkeit gegen mechanischen Abrieb, Er läßt sich bereits durch Druck mit dem Pinger leicht abreiben.

Eb wurden bereits Versuche unternommen, diese Schäume bzw. Schaumstoffe zu verbessern. Blähmittel, wie Kohlendioxyd freisetzende Verbindungen, beispielsweise Natriumbicarbonat, wurden bereits verwendet, um die Zellstruktur zu regeln; bemerkenswerte Erfolge wurden hierbei jedoch nicht erzielt. Verschiedene organische Blähmittel, insbesondere die flüchtigen flüssigen Mittel, wie niedriger· aliphatische Alkohole und Alkyläther sowie Diazoverbindungen wurden im allgemeinen in Verbindung mit einem nicht ionischen oberflächenaktiven Mittel verwendet und auf diese Weise

gewisse Verbesserungen eraiilti die Eigenschaften des Produktes

■A ■'■■.-.
waren jedooh für die handelsüblichen Verwendungssweoke noch nicht

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■ . ■ ■ - i -

ausreichend. Die Anwendung kleiner Mengen aliphatischer Alkohole ergab "beispielsweise eine vorherrschend grobe Zellstruktur, während die Verwendung von.Aceton zu einem Produkt führte, das ,eine unterschiedliche Zellstruktur aus großen und kleinen Zellen mit hoher Porosität besaß. Dies wiederum wird verursacht durch den "offenzelligen" bzw. miteinander verbundenen Aufbau der einzelnen Zellen. Durch die Verwendung niedrig siedender aliphatischer Äther wurden die Schäume wesentlich verbessert, da die Schäume auf diese Weise, obwohl sie noch immer offenzellig waren, eine einheitlichere Zellstruktur erhielten. Die so hergestellten Schäume sind jedoch gegen Reibung nicht so widerstandsfähig wie dies für viele Anwendungszwecke erforderlich ist. Solche Strukturen besitzen eine geringe Widerstandsfähigkeit gegen lleibung und ihre Neigung, Wasser oder Feuchtigkeit zu absorbieren, vermindert die Isolationseigensehaften beträchtlich, Y/enn die so verschäumten Strukturen ¹Eeraperaturen von etwa 120 0 ausgesetzt sind, tritt außerdem leicht eine Verbrennung ein.

Die Verbrennung dieser Schäume schränkt ihre Verwendung als thermisches Isolierungsmaterlai ein, da sie die erforderliche Flamrabeständigkeit nicht aufweisen. Die sogenannten "Glimm"- oder ¹¹ Schwel"-Eigenschaft en." dieser Schäume ("punking"J, d.h. die Eigenschaft ohne sichtbare Flamme fortzuglühen und zu verbrennen, machen sie für viele Verwendungszwecke ungeeignet. Der offenzellige Aufbau des Schaumstoffes ermöglicht einen luftstrom, der ausreicht, die Verbrennung durch das dochtartige Verhalten des Schaumstoffes zu unterstützen. Bisher"gibt es kein geeignetes

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Verfahren, die sogenannten "Glimm"- bzw. "Schwel"-Eigenschaften der Schaumstoffe zu verringern.

Erfindungsgemäß wurde nun jedoch festgestellt, daß ein wesentlich verbesserter Phenolharzschaum hergestellt werden kann, der nahezu vollständig geschlossene Zellen besitzt und eine so einheitlich kleine Zellstruktur aufweist, daß die hieraus hergeatellten Schaumstoffe fester sind, eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb und V/asserabsorption besitzen und außerdem verbesserte flammverzögernde Eigenschaften aufweisen.

Diese verbesserten Phenolharzschäume werden erfindungsgernäß 1 er-

bzw. Bxcinir.itte 1 gestellt, indem man als wesentliches Verocnäumungsmittey fur ein einstufiges, würmehärtbares Phenol-Aldehyd-Resolharz einen haiogenierten gesättigten Fluorkohlenstoff verwendet, der einen atmosphärischen Siedepunkt von etwa -40 bis 93 ⁰G besitzt, liine !«!enge von nur 2 Gew.-Teilen des polyhaiogenierten gesättigten Fluorkohlenstoffes je 100 Teilen Resol führt bereits zu einer wesentlichen Verbesserung der Qualität des Harzes, obgleich dieser Schaum eine verhältnismäßig hohe Dichte besitzt. Die zu verwendende Menge an verschäumendem Fluorkohlenstoff hängt natürlich von der gewünschten Dichte les Schaumes ab, Fur Schäume mit eiier Zellkerndichte von 0,024 bis 0,048 g/ccm wird der Fluorkohlenstoff vorzugsweise in !,.engen von etwa 5 bis 10 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teilen des flüssigen Kesolharzes verwendet. Schäume mit einer Kerndichte von 0,011 bis 0,024 g/ccm werden vorzugsweise durch Verwendung von 20 bis 30 Gew.-Peilen Fluorkohlenstoff je 100 Gew.-Teilen ies flüssigen Kesolharzes hergestellt. Werden die

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ens "bo ff e in der verschäunibaren üischung in Mengen ver-■■ wendel;, die wesentlich größer sind als 50 Gew.-;», so werden Strukturen erhalten, die so leicht und schwach sind, daß sie wohl kaum einen praktischen lert besitzen. Die in der Praxis am meisten gefragten Schäume sind die mit einer Kerndichte von etwa 0,003 bis 0,32 g/ccm. -

Der genaue ü-rund, weshalb diese i'luorkohlensboxf e au einer feinen einheitlichen Struktur geschlossener Zellen in den Phenolharzschäumen führen, steht nicht ganz fest, insbesondere nicht, da andere organische KohlenwaseerstoffsLösungsmittel rait ähnlichen Giöde^unkten ;mr ofl'enzellige Schäume ergeben. Wie bereits ermähnt wird jedoch angenommen, daß die ungewöhnliche und einmalige Lösliohk .-it dieser Fluorkohlenstoff e in dem Sesolharz, insbesondere während desVerschäuinens des Phenolformaldehydharzes, ein Hauptfakt.or für den Unterschied zu anderen Blähmitteln ist. Im Gegensatz zu den bisher bekannten Blähmitteln "sind die hier offenbarten Fluorkohlenstoffe in dem Phenolharz während der einleitenden Konlensationsstufen des Harzes, d.h. dann, wenn das Harz sich in der sogenannten "!"-Stufe und der frühen "B"-Stufe befindet, außergewöhnlich gut löslich. Auf diese Weise ist eine einheitliche Verteilung des Blähmittels innerhalb der Harzmischung möglich, was zu einer längeren Verdampfungszeit führt, die al3 der wahrscheinliche Grund der feinen Zellstrukturen der Schaumstoffe angesehen wird. Bs wurde festgestellt, daß die Fluorkohlenstoffe während des VerschäumungsprOzesses langsam verdampfen und zu einem sanften, und gleiehmäßigen Verschäumungsvorgang führen. Wenn die

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Temperatur und das Molekulargewicht des Phenolhiirzes zunimmt, v/erden die Fluorkohlenstoffe schließlich durch das nicht schmelzbare Harz mit hohem Molekulargewicht in getrennten und dicht geschlossenen Zellen eingeschlossen.

Das Verweilen des Fluorkohlenstoffes während der anfänglichen Verschäumung wird weiterhin durch die ungewöhnliche Wirkung unterstützt, die die Fluorkohlenstoffe auf die Viskosität der Harzmischung ausüben, lfach der Zugabe des Fluorkohlenstoffes zu der Harzmischung tritt keine Verdünnung ein, sondern oft sogar eine beachtli-che Erhöhung der Viskosität. Auf diese Weise wird während der anfänglichen Härtung eine höhere Viskosität beibehalten. Die Viskosität des Harzes bleibt mit Fluorkohlenstoffen selbst während des Härtens des Harzschaumes höher als dies bei anderen bisher verwendeten Blähmitteln der Fall war. Alle bisher bekannten Mittel verringern die Viskosität der verschäumbaren Harzmischung beachtlich, und diese niedrigere Viskosität v/ird während des Verschäumungsvorganges beibehalten und ermöglicht so einen freien Durchgang dieser Versehäumungsmittel durch die Schaumstruktur und die Bildung vieler offener Zellen.

Auf diese Weise ging bei den früheren Mischungen und Verschäumungsverfahren eine große Menge an Verschäumungsmittel in den einleitenden Verschäumungsstufen durch diese Möglichkeit des relativ freien Durchgangs des gasförmigen Blähmittels, durch die relativ flüssige verschäumende Phenolharzmasse vollständig verloren, noch bevor die Masse zu einem nicht zusammenfallenden Schaum verfestigt werden konnte.

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Durch die einmalige Wirkung des Fluorkohlenstoffs während des V er Schäumens von Phenolharzen werden die Fluorkohlenstoffe in der verschäumeriden Masse während des gesamten Verschäumungsvorgangs und in dem endgültig verschäumten Produkt zurückgehalten. Bei anderen Arten organischer Flüssigkeiten wird dieeer (xasdurchgang erst dann verhindert, wenn das katalysierte Kondensations- ■ harz die/späteren Härtungsstufen erreicht hat. An diesem Punkt besitzt das Kondensationsprodukt die Viskosität, die erforderlich ist, das gasförmige Yerschäumungsmit~tel einzuschließen. Aufgrund der Löslichkeit der Fluorkohlenstoffe in den Resolharzen wiKl auch eine wesentlich einheitlicUere Dispergierung des Blähmittels in dem Harz der "21"-Stufe erreicht. Obgleich die Fluorkohlenstoffe eiαen höheren Dampfdruck ausüben, wird durch diese gute Löslichkeit ermöglicht j daß sich die Fluorkohlenstoffe während des Veröle iciif er:, ijer schäumungsvorganges mit einbeitlicher/Jeschv.andigkeit verflüchtigen«

Ss wurde festgestellt, daß nur geringe Mengen der polyhalogenierten Fluorkohlenstoffe tatsächlich durch den Schaum hindurchgehen. Demzufolge bestehen die erfindungsgemäßen Phenolschäume im Gegensatz zu den bisher bekannten Schäumen aus vielen geschlossenen kugeligen, mikroskopischen Zellen, die durch das sich entwickelnde Gas nicht zerstört od.er gebrochen werden. Durch das Einschließen der Fluorkohlenstoff-Blähmittel innerhalb der sich verschäumenden Masse, weisen die so hergestellten phenolischen Schäume keine großen G-asporen oder Hohlräume auf und besitzen eine¹ nicht poröse Struktur, die keine wesentlichen Mengen Wasser oder Feuchtigkeit absorbiert·

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Diese polyhalogenierten, gesättigten Fluorkohlenstoffe sind einmalig in der Bildung einer mehrzelligen schaumartigen Struktur mit einer größeren Anzahl geschlossener Zellen, die einheitlicher und bei außergewöhnlich dünnen Zellwänden kleiner sind als die bisher bekannten Schaumstoffe. Die mikroskopischen Zellen der Schäume sind kugelförmig und einheitlich in ihrer Zellstruktur. Sie besitzen nicht die charakteristische verzerrte elliptische Form, die bei den bekannten Phenolschaumzellen, bei denen Alkohol oder Äther als .blähmittel verwendet werden, vorherrscht. Die Wanddicke zwischen benachbarten mikroskopischen Zellen, die bei diesen Schäumen normalerweise zwischen etwa 0,003 und etwa 0,005 mm beträgt, X3t wesentlich geringer als bei den bekannten Schäumen, da hier die geringste Wanddicke etwa 0,018 mm beträgt. Durch die Verwendung von tfluorkohlenstoffen als Blähmittel wird außerdem ein Phenolschaum mit einer geringeren Zellgröße erhalten. Im allgemeinen besitzen diese Schaumzellen einen durchschnittlichen Durchmesser zwischen 0,015 und 0,030 mm, wobei ein wesentlicher Teil (mehr als 75 '$) der Zellen einen Durchmesser von 0,022 bis 0,026 mm aufweist.

Dadurch, daß die polyhalogenierten Fluorkohlenstoffe in den geschlossenen Zellen der Schaumstrukturen physikalisch eingeschlossen werden, besitzen die Schäume eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen ein "Glimmen" und "Schwelen" sowie ein spontanes Verbrennen, das durch hohe Umgebungstemperaturen oder Flammeinwirkung verursacht werden kann. Aufgrund des geschlossenen Aufbaus der Zellen werden die flammverzögernden polyhalogenierten

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Fluorkohlenstoffe in den mikroskopischen Zellen innerhalb der Verschäumten Struktur festgehalten und bei erhöhten Temperaturen, hei denen die mikroskopischen Zellen zerstört werden, freigesetzt und dieaen so als flammverzögernde-Mittel. Die Schaumstruktur von mit i?luorkohlenstoff aufgeblähten Phenolharzen, die geschlossene Zellen und im allgemeinen eine nicht poröse Struktur auf- weisen, trägt außerdem dazu bei, die spontane Verbrennung zu verhindern, da hierbei der luftdurchlaß durch die Schaumstruktur wesentlich geringer ist.

Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe besitzen außerdem eine hochglänzende Haut, die keine Aushölungen und Risse auf der Oberfläche

" bzw,, der Kern
aufweist. Das Innere/α er erfindungsgemäßen Schäume weist keine

(i"/tras pat ial)
innerräumlichen/Poren oder Aushöhlungen auf. Dies mag darauf zurückzuführen sein, daß die Fluorkohlenstoffe während das Aufblähens des Schaumstoffes nicht durch die Struktur dringen können, während andere organische Lösungsmittel frei hindurchströmen können und so in den offenzelligen Strukturen große Poren und durch das Aufblähen bedingte Hohlräume ergeben. Die durch die erfindungsgemäßen Fluorkohlenstoff-Blähmittel erzielten Vorteile führen zu einer erhöhten Schaumstoffqualität, und die langsamere, einheitlichere Verschäumung (da Druck und Temperatur der exothermen Reaktion mit einer einheitlicheren Geschwindigkeit erhöht werden) ergibt Eigenschaften, die bisher bei Phenolsohäumen nicht erzielt werden konnten, λ

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Außerdem wird durch die erfindungsgemäßen Blähmittel ein größerer Spielraum in der Sohaumdichte ermöglicht.

Aufgrund der einmalig guten Löslichkeit dieser Blähmittel ist die zur Herstellung eines Schaumes einer bestimmten Dichte mit einer guten Struktur erforderliche Menge an polyhalogenierten gesättigten Fluorkohlenstoffen von geringerer Bedeutung; mit den erfindungsgemäßen Fl^orkohlenstoffen ist ein wesentlich breiterer Spielraum gegeben als dies bei den bisher verwendeten Blähmitteln, z.B. bei den Atkylenhalogeniden, Alkoholen und Äthern, der Fall war. Es können gegebenenfalls bis zu etwa 50 Teile Fluorkohlenstoff-Blähmittel je 100 Teileji des Phenolharzes verwendet werden, und selbst diese großen Mengen verringern die Viskosität des Besolharzes nicht. So große Mengen sind jedoch selten erforderlich. Die vorzugsweise zur Herstellung von Schäumen in der Praxis verwendete Menge beträgt 2 bis 30 Gewiohtsteile je 100 GewichtsteileH des Harzes. ■■

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "polyhalogenierter gesättigter Fluorkohlenstoff" sind solche organischen Verbindungen zu verstehen, bei denen mehr als ein Halogenatom an aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind, und bei denen wenigstens ein Halogen Fluor ist; außerdem enthält die Verbindung keine aliphatisch und aromatisch ungesättigten Bindungen. Beispiele solohe.r Verbindungen sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt!

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.,ι. 1563493

Tabelle I

Blähmittel,·· Kp₇₆₀

Moiiochlör-difluormethän -40» 5

.Diclilor-difluormethan -29,8

T,2-Dichlor-1 ,1 ,2,2-tetrafluorätlian 3,5

1 ,!,i-TricIilor^^^-trifluoräthan 7,6

1,2-DifluOräthan 10,0

Trichlor-monofluormethan · 23,7

1,1,2-Tr ichlor-1 _f2^ti-if luoräthan 47,5

■r_r1,2_t.2-{Eetraahlor-2-,2-difluoräthan. 91,5

1 ,1 ,1 ^-Tetrachlor^^-difluoräthan 92,8 '

Ea können jedoch auch andere polyhalogenierte gesättigte Fluorkohlenstoffe mit" einem Siedepunkt zwischen etwa -40° und 93° C alleine oder in Kombination mit anderen Blähmitteln verwendet werden. Gegebenenfalls können auch mehrere solcher Fluorkohlenstoffe oder Mischungen von diesen verwendet werden, wobei eine Verflüchtigung der einzelnen Fluorkohlenstoffe bei verschiedenen Temperaturen gegeben ist, so daß sich die Verflüchtigung bei,der jeweiligen verschiedenen Temperatur während der gesamten exothermen Härtungsreaktion vollzieht. Der beachtliche Vorteil dieses Verfahrens ist die Herstellung eines Schaumes einer einheitlicheren Qualität und Dichte, und der erforderliche Verformungsdruck ist hierbei geringer und die Verfahrens-

_o ■"■ stufen kürzer. Eine aolcne Arbeitsweise, d.h.'das Vermischen

to von zwei verschiedenen Fl^uorkohlenstoffenMt urrterschied-

c» - - ".-""■-.. ■■'"■"". '■ '■■'■■■

—*" lichem Siedepunkt führt zu einer stufenweisen Expansion* -^ und Verschäumung. Diese Ausführungsform und die geringere

O) '"■-■"-" - ■

^j "riuid-rise-Eigenachaft¹¹ sind bei der sogenannten "Foamin-place"-Isolierung von besonderem Vorteil-, wo auf eine

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größere Einheitlichkeit der Zellstruktur, niedrigeren FormU-ngsdruck und Dichte Wert gelegt wird.

Ea wurde außerdem festgestellt, daß ein Vermischen verschiedener Verschäumungsmittel, von denen eines einen sehr niedrigen Siedepunkt besitzt, die Herstellung eines sich kalt bildenden Schäumen mit geringerer Wärmeabgabe ermöglicht, der für bestimmte Verwendungszwecke, wie das "Foam-in-place"-Verpacken und Umhüllen, von Bedeutung sein kann.

Die vorzugsweise verwendeten polyhalogenierten, gesättigten 3?l^uorkohlenstoffe sind die, deren Siedepunkt bei Atmospharendruok etwa -4° bis etwa 55° C beträgt, wobei Fl^uorkohlenstoffe mit einem Siedepunkt zwischen 20° und etwa 50° C, wie z.B. Trichlormonofiuormethan und 1,1 ,E-Trich-'-or-i ,2,2-trifluoräthan, besonders bevorzugt werden.·

pluorkohlenstoffe mit 2 oder mehr Fluoratomen an den gleichen oder verschiedenen Kohlenstoffatomen einer niedrigeren Alkangruppe, insbesondere einer Äthangruppe, eignen sich insbesondere zur merklichen Erhöhung der Viskosität des Resolharzes und werden demzufolge besonders ■^ bevorzugt. Es wird angenommen, daß die hierbei festge-O₀ stellte einmalig gute Löslichkeit auf die Fluoratome an cn dem gesättigten halo genierten Kohlenwasserstoff insofern -* zurückzuführen ist, als die anderen nicht fluorlnierten

0, halogenierten Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid,

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1,2-Dichloräthan und dgl«, nicht zu den mit den Fluorkohlengtoffen erhaltenen unerwarteten Ergebnissen führen«

Wenn ]Pl^uQrkohlenatoffe, die üblicherweise bei normalen Bedingungen gasförmig sind, verwendet werden, ist es von Vorteil, die einzelnen Bestandteile der Mischungen zuerst abzukühlen oder ^mit höherem Druck zu arbeiten» Dies unterstützt die Dispergierung des Fl^uorkohlenstoffes in dem Harz. Es wird vorzugsweise dann mit erhöhtem Druck gearbeitet, wenn Fluorkohlenstoffe verwendet werden, deren Verflüchtigungs temperatur wesentlich geringer als Normale Zimmertemperatur ist, während das Harz vorzugsweise dann gekühlt wird, wenn die Fluorkohlenstoffe etwa bei normaler Zimmertemperatur sieden.

Erfindungsgemäß ist es selbstverständlich vorgesehen, daß das Fl^uorkohlen3toff-Blähmittel gegebenenfalls mit einem anderen Blähmittel verwendet werden kann, um ähnliche Wirkungen zu erzielen, gleiohgültig, ob das anders Blähmittel nun ein sich verflüchtigendes oder sich zersetzendes Blähmittel ist, das ein inertes Gas, wie Kohlendioacyd, Stickstoff oder dgl« freisetzt. -

Bei dem Verfahren zur Herstellung der Schäume ist ee ledig " lieh erforderlich* daß der Fl^uorkohl®nstoff mit dem phenolischen Resolharz feründlioh in einer Menge rermlscht wird, die zur Srzislung der gewünschten Dichte ausreicht.

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Gegeiienenfalia kanir die zur Verachäumung der Mischung • " ausreiahende Wärme allein durch Erhitzen zugeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch bei Zimmertemperatur ein sauber Kondenaationskatalysator verwendet. Die begonnene Versohäumung ist beendet, wenn die Form oder ein anderer geschlossener Hohlraum» in den die zu verachäumende Maase gegeben wurde, ausgefüllt ist; die Masse kann jedoch auch ohne weitere Unterstützung frei in der Luft verschäumen.

Gegebenenfalls kann das"Verschäumen auch eingeleitet werden,

indem man bei der Verwendung von niedrig siedenden Fluor-

unter
kohlenatoffen in einem/Druck stehendem System den Druck

aufhebt oder bei der Verwendung von höker siedenden Fluorkohlenstoffen den Atmosphärendruok reduziert. Dies erleichtert natürlich den bereits erwähnten Verschäumungsvorgang bei dem Verschäumen in der Form oder dem "Foam-inplace". Ee werden je&Quh vorzugsweise saure Katalysatoren verwendet, da sie einfach mit dem Harz und dem Fluorkohlenstoff vermischt werden und so die exotherme !Reaktion zum Härten des Harzes und Verdampfen des Fl^uorkohlenstoffes rasch· einleiten.

Die erfindungagemäß verwendeten Pkenolaldehyd-Kondensa-

tionsprodukte sind nioht entscheidend und #ür die Her~ o

ο Bttllung von Phenolsohaumstoffen bereits bekannt. Sit co

^m werden allgemein als einstufige Harze oder "Resole* b©~ ^J zeichnet und sind die Kondensationaprodukte eines einen * wertigen Phenols mit einem Aldehyd- Bevorzugt werden die <" Uürze Ton Phenol selbst und yormitl^tky*, obwohl auch andere

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Phenole, wie m-Kresol, m-Xylol und dgl. sowie Mischungen von Phenol und o-Kresol ebenso gut verwendet werden können. Auoh der Formaldehyd kann durch andere Aldehyde oder aldehydliefernde Verbindungen, wie Paraformaldehyd_t Pormalih und dgl. ersetzt werden.

Als flüssige Besolharze werden alkalisch katalysierte Kondensate verwendet, die nur auf einen geringen VerharzuHgsgrad gebracht sind, so daß sie normalerweise flüssig und im allgemeinen wasserlöslich sind. Dieser Zustand wird of t als *Ä-Stufe der Verharzung bezeichnet _t wobei die /· "C"-Stufe das vollkommen ausgehärtete, wärmegehärtete Harz bezeichnet. Diese werden erfindungsgemäß bevorzugt verwendet. '

■ Bei' fortschreitender Kondensation zwischen dem Phenol und dem Aldehyd in den flüssigen Harzen mit niedrigem Mole^· kular gewicht nimmt das Molekulargewicht des Kondensationsproduktes zu und das Harz zeigt eine entsprechende. Erhöhung der Viskosität. Da die Zugabe geringer Mengen des Blähmittels die ,Viskosität der flüssigen Harze erhöhen oder vermindern kann, ist die Viskosität der verschäumbaren

Mischung nicht sehr entscheidend, ftängt jedoch bis zu einem gewissen Grad von der Menge des anwesenden Blähmittels ab* Typische verschäumbare und erfindungsgemäß verwendbare Resolmisohungen sind solche, die eine anfangliche Viskosität bei 25⁰G von etwa 200 cps. bis etwa 300 000 ops. auf-

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weisen, wobei solche, die eine Viskosität von etwa 400 bis etwa 25 000 eps, besitzen, wegen ihrer einfachsten Handhabung bevorzugt werden.

Diese Harze dürfen geringere Wassermengen enthalten, obwohl es bevorzugt wird, daß der Wassergehalt auf weniger als Gewichtsprozent des Harzes gehalten wird.

Man kann .auch Mischungen mehrerer verschiedener Resolharze zur Regelung der anfänglichen Viskosität und Reaktionsfähigkeit der verschäumbaren Mischungen verwenden. So wurden z.B. Mischungen eines Harzes mit hoher und eines solchen mit niedriger Viskosität zur Regelung der endgültigen Dichte des Schaumstoffes verwendet, wie noch nachfolgend beschrieben wird. Ebenso können auch Mischungen eines flüssigen und eines festen Resole für denselben Zweck verwendet werden.

Erfindungsgemäß kann jedes flüssige oder durch die Zugabe eines Mittels oder durch irgendwelche andere Verfahren fl^eßbar gemachte Resolharz verwendet werden.

Wie bereits erwähnt, kann das Verschäumen der Mischungen durch Wärme oder lediglich durch Aufheben des Druckes eingeleitet werden. Die Anwendung von Wärme ist jedoch allgemein erforderlich, um das verschäumte Harz in den wärmegehärteten Zustand bringen zu helfen. Wird die Mischung aus Resolharz und IFluorkohlenstoff bei Zimmertem-009815/1676

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peratur versohäumt, so vollzieht sioh dar Härtungsprozeß für die praktische Anwendung dea Verfahrens viel zu langsam, wenn das Härten nicht in einem Ofen beschleunigt wird. Demzufolge ist es zweckmäßig, die Mischungen in einem Ofen zu verschäumen und zu härten; vorzugsweise wird jedooh ein

zugegeben, katalytisches Kondensationsmittel/iur· das Verschäumen" und Härten "bei Zimmertemperatur ««fpigpfevs? Besonders- geeignete katalytische Kondensationsmittel sind unter anderem die starken organischen ^und anorganischen Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure und ähnliche Mineralsäuren, Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Phenplsulfonsäure und dgl» Bei geringer Wärmeanwendung können auch basische und saure Substanzen, wie Kalziumoxyd, Diäthylaulfat, Natriumsulfit und dgl. verwendet werden. Auch Mischungen saurer und basischer Mittel können verwendet werden, wobei die Base dazu dient, den sauren Katalysator in dem Schaum zu neutralisieren» wodurch der gehärtete Sohaum nicht korrodierend wird und seine Heizwirkung verliert.

der Zugabe katalytischer Mengen des Härtungsmittels findet die exotherme Härtungsreaktion des Kondensates in solchem Umfang statt, daß sich nioht nur das gesamte ?l^uor- ^ kohlenstoff-Blähmittel - selbst bei Verwendung hochsiedender, normalerweise flüssiger Mittel - und das Kondensationswasser und/ode? eventuell bereits zu Anfang vorhandenes Wasser verflüchtigt, sondern auoh das Harz wärmegehärtet wird· 33ie verwendete Menge an saurem Kondensatlonsmittel ist jjedooh nicht wesentlich, a±© kann 1 bis 30-!Seile je 100 Teile des Resol-

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harzea betragen und hängt zum großen Teil von der Stärke 'der Säure ab. Es wurde festgestellt, daß die besten Ergebnisse beispielsweise mit 10 - 12 Teilen 37#iger Salzsäure, 12 Teilen 50#iger verdünnter Schwefelsäure, 10 Teilen konzentrierter Xylolsulfonsäure oder 20 Teilen 70$iger Toluolsulfonsäure, jeweils auf 100 Gewients-Teile des Harzes bezogen, erzielt werden. Als besonders geeignet aat sich die Verwendung von Xylolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure erwiesen, da hierbei eine Korrosionswirkung der hergestellten Sohäume vermieden wird. Auf diese Weise hergestellte Schäume üben selbst ohne Verwendung eines neutralisierenden Mittels keine korridierende Wirkung auf die Formen aus.

Ee wurde auch gefunden, daß das erfindungsgemäße System weitere Vorteile ergibt, wenn auch ein oberflächenaktives Mittel ale zusätzlicher Regler für die Zellgröße des Schaumstoffe· verwendet wird. Obwohl gefunden wurde, daß die Zellgröße bei Verwendung der FluNorkohlenstoffe sehr fein ist, werden nooh zusätzliche Verbesserungen hinsichtlich der Gleichmäßigkeit und Größe durch die Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels erzielt. Besonders brauchbar eind die ^iohtioniaohen Verbindungen, wie z.B. die Kondensat i one produkte von Alkylenoxyden (wie z.B. A'thylenoxyd und Propylenoxyd) mit Alkylphenolen, fetteäuren, Alkyl-•ilanen, Silikonen und ähnlichen Verbindungen, wie ss.B_f »olone Produkte, wie Ootadecylphenol-Ä'thylenoxyd, Deoylphenol-Ä'thylenoxydeulfat und die ⁿiedrigen Polymerieate

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von z.B. PoIyoxyäthylendodeey!phenol, Optylphenolpolyäthylenglykoläther, Bizinusölsäurepolyäthylenglyeolat, SteaTiri- .'] säurepolyoxyäthylenglycolate und ähnliche polyoxyäthylierte Fettsäuren und Pflanzenöle sowie polyoxyäthylierte Fettsäureester, wie Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat, Polyoxyäthylens or'¹ litantristearat , Polyoxypropylenaorbitaniüonoläurat, Polyoxy-(propylenäthylen)-aorbitanmonolaurat und Polyoxyätiiylensorbitanpentaoleat \ Polyoxyäthylens orb itanmono pal-

* ■ ■ ■ ■

mitati und Siloxanoxyalkylen-Blockmisehpolymerisate j wie jene, die zwischen den Siloxan- und Oxyalkylengruppen eine Si-O-C- Bindung enthalten und jene, die eine Si-C Bindung zwischen den Siloxan- und Oxyalkylengruppen enthalten. Typische Siloxan-Oxyalkylen-Blockmiachpolymerisate enthalten eine Siloxangruppe, die aus wiederkehrenden, lleiiinie-

Mono ' thylsiloxygruppen endblockiert mit /iAmethylailoxygruppen und/oder Trimethylsiloxygruppen bestehen und eine Öxyalkylengruppe, die aus wiederkehrenden, mit Alkpxygruppen · endblockierten Oxyäthylen- und/oder Oxypropylengruppen

besteht.

Ähnlich brauchbar sind die quaternären Ammoniumverbindungen, bei denen wenigstens 2 Aklylgruppen am Stickstoffatom gebunden sind, wie Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid, Octadecyldimethylbenzylammoniumchlorid, OötadeQanol-9-dimethyläthylammoniumbromid, Diisobutylphenoxyäthoxyäthyldimethylbenzylammoniumchlorid und Sorbitanfettsaureester, wie Sorb itanmonolaurat, Sorb itanmonopalmifet, Sorbitanmonöstearat,

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Sorbitantrioleat und ähnliche Ester.

Diese oberflächenaktiven Mittel können in jeder gewünschten Menge je nach den gewünschten Ergebnissen verwendet werden. Sie unterstützen auch die Kernbildung zur Erzeugung kleinerer und gleichmäßigerer Zellen. Wenn das ausgewählte Blähmittel auch als Kernbildungsmittel dient, sind nur sehr geringe oder gar keine Mengen an oberflächenaktiven Mitteln erforderlich. Die besten Ergebnisse werden bei Verwendung von 0,3 bis etwa 5 Gewichtsprozent des Mittels, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 bis 3 Gewichtsprozent,bezogen auf das Gewicht des Eesolharzes, erzielt. Bestimmte Netzmittel verursachen ein Zusammenfallen des Schaumstoffes, wenn sie in zu großer Konzentration angewandt werden Und die optimale Konzentration kann je nach dem einzelnen ausgewählten Netzmittel variieren.

Erfindungsgemäß hergestellte Schäume einer niedrigen Dichte besitzen jedoch selbst dann eine wesentlich einheitlichere feine Zellstruktur und außerdem dünnere Zellwände als #it

einem anderen Blähmittel hergestellte Schäume, wenn kein oberflächenaktives Mittel verwendet wird.

Obwohl die erfindungsgemäßen Schäume dünnere Zellwände besitzen, sind sie durch eine größere Widerstandsfähigkeit gegen Zerreibbarkeit der Oberfläche gekennzeichnet als Schäume, die unter Verwendung anderer Versohäumungsmittel

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-ir.: isen93

hergestellt worden sind. In der nachfolgenden TabelleII sind Vergleichsergebnisse zwischen den erfindungsgemäß hergestellten Schäumen und unter gleichen Bedingungen mit anderen Katalysatoren oder Blähmitteln hergestellten Schäumen aufgeführt. Die Versuche zur Feststellung der Zerreibbarkeit der Oberfläche wurden nach dem ASTM-Test C-367 durchgeführt und der hierbei aufgetretene Gewichtsverlust aufgezeichnet. Nur das erste Beispiel bezieht sich auf die erfindungsgemäßen Sohäume, alle anderen Schäume sind Vergleichsproben. Es wurde 1" Qewiohtsteil des oberflächenaktiven Mittels "Tween 40" (Polyoxyäthyleneorbitanmonopalmltat) verwendet. In den anderen Tabellen und Beispielen wurde als oberflächenaktives Mittel entweder "Tween 40" oder »Silicone L-530" verwendet und mit beiden gleiche Ergebnisse erzielt. »Silicone 1.-530'' ist ein Äthylenoxyd/Propylenoxyd/Silikon-Blookmischpolymerisat mit der empirischen formel

in der Me für eine Methylgruppe und Bu für eine Butylgruppe steht. .

009818/1676

BAD ORIG¹NAL

PHBIiOL-FOBMALDEHXD- BLÄHMITTEL SADBEE KATALYSATOE OBEEFIlCHEII- KEENDICHTE PEOZ·

HAEZ in in aktives Mittel des Schaumes Gew.-Verl.

Gew. Yiskoaität OewwTeilen Gew·-Teilen *τ4β» «/ecm τ«¹^?^ + -^_r-

Teile cpa bei 25°0. _ ' GewT-Seile Minuten 2ol2£nut«

100 2650 1,1,2-Triehlor- HOL (37*) 1 0.016 22 47

1,2,2-triflaor- (10 feile)
äthan(15 Teile)

I CVJ	100	2650	Dichlormethan (6 Teile) -*-	H2SO4 (50*) (13 Teile)	1	0.028	100	100 , S
CVJ I	100	2650	Diisopropyläther (6,6 Teile)	HOL (37*) (13 Teile)	1	0.016	60	43 '
	80 20	2650 10,000	« N H H	HOL (37*) (13 Teile)	1	0.064	22 .	—
	80	2650	η μ	H2SO3 (50*)	1	0.016	100 ■
	20	600	N N	(13 Teile)				45
CO	70	2650	ti N	H2SO, (50*) (13 Teile)	ι ■	0.085	23
> D								cn
O OJ	O ο	+ Die	HDchstmenge» die der	Mischung einverleibt	werden konnte.			69493
O 2 |-	to OO on
	C75

• -23- 1559493

Aus der vorstehenden !Tabelle geht hervor, daß das Produkt des ersten Beispiels mit einer Sehaumdiehte' von nur 0,016 g/ccm einen Gewichtsverlust des Schaumes (der den Grad des durch die Testbedingungen verursachten Abriebes anzeigt) von nur einem Fünftel des Gewichtsverlustes des mit Dichlor*· methan hergestellten Produktes, nur einem Drittel biö einem Fünftel des Gewichtsverlustes bei Produkten, die mit Didbsopropyläther als Verschäumungsmittel und Salzsäure oder Schwefelsäure als Katalysator hergestellt wurden, aufwies. Ein Schaum mit einer Dichte von 0,064 g/ocm bei dem Miso-· Propyläther als Verschäumungsmittel und HCl als Katalysator verwendet wurde, und ein Schaum mit einer Dichte von 0,085 g/ccm, bei dem Diisopropyläther als Versohäumungsmittel undlunter den Testbedingungen zur Prüfung der Zerreibbärkeit /HpSO-als Katalysator verwendet wurde, wies\den gleichen Gewichtsverlust auf wie ein Schaum mit einer Dichte von · 0,016 g/ccm, bei dem Fluorkohlenstoff als Verschäumungsmittel

verwendet wurde.

Der lait Diöhlormethan hergestellte Schaum einer Dichte, von 0,028 g/ccm und der mit Diisopropyläther hergestellte Schaum einer Dichte von 0,016 g/ccm besaß nach nur 10 Minuten unter

t ■■;...- -

den Testbedingungen eine Zerreibbarkeit von 10Q--#,. was einer vollständigen Zerstörung der Probe gleichkommt.

Bei den vorausgegangenen und nachfolgenden Versuchen wurden die Schäume wie nachstehend insbesondere in den Beispielen beschrieber Hergestellt. Nach dem Verschäumen wurde der äußere i'eil der verschäumten Struktur weggeschnitten und so

009815/1676

der Kern des Scnauinstoff Stückes in Würfelform freigelegt. Die in Tabelle II ausgewerteten Würfel besaßen jeweils eine Seitenlänge von 2£ cm, die Diente wurde in g/ccm aus der. Ge'fficht der Probe errechnet. Das Verfahren zur Prüfung der Zerreibbarkeit wurde nach dem ÄSTM-Test C-367 durchgeführt, wobei der Gewichtsverlust der Prooe nach 10 und nach 20 Minuten festgestellt wurde.

Der Tabelle II ist außerdem zu entnahmen, daß !ei-mischungen verschiedener Harze eine beachtliche Wirkung auf die Dichte des erhaltenen Schaumes ausüben. Während bei den Produkten nach Tabelle II ein Diisoprcpyläther als Verschäumungsmittel verwendet wurde, wurde in Tabelle III der gleiche Versucn unter Verwendung von i¹l^uorkohlenstofi'en durchgeführt, wobei bei Harzen mit unterschiedlicher Viskosität 15 Teile 1,1,2-Trichlor-i,2,2-trifluoräthan verwendet wurden, und die Mischung in jeden Jail mit 10 Teilen Salzsäure katalysiert wurde.

	2300- cps	Tabelle III	Kerndichte g/ccm
Harz A Viskosität 3000		Harz B Viskosität 8- 12 000 cps	0,022 0,04-0 0,133 0,256
100 75 50 0	0 25 50 100

009815/1676

^BAD ORIGINAL

■ Die ' geschlossene Zellatruktur dieser Harze wird durch weitere Versuche bewiesen, bei denen die Geschwindigkeit der Wasaerabsorption dieser Schäume und die geringere Verflüchtigung während, und nach dem Verschäumen bestiinmt wurde« Auch durch Augenschein, unter starker Vergrößerung kann die geschlossene Zellstruktur festgestellt werden.

In. Tabelle"■'IV-wurde» beispielsweise ein Kernstück eines Schaumstoffs mit einer Seitenlange von 2,5 χ 2,5 x 7,5 cm 24 Stunden in Wasser eingetaucht, um die gesamte Wasserabsorption (in Volumenprozent) zu bestimmten. Zum Vergleich wurde hierbei auch ein Schäumstoffstuck ausgewertet, das aus einem Urethanschaumm.it geschlossener Zellatruktur · bestand.

	Tabelle IV	0,016	«5 Π yl· O Ö w X ^^
B^ittsl	Katalysator	0,029	6,7
1,1,2-Trichlor-i,2 trifluoräthan	»2- 7 .·■:■ HCl	0,040 0,038	60
Methylenchiorid	H2SO4		40
Diiaopropylather (Urethaneokaum mit geschlossener Zellstruktur)	H2SO4

-Hieraus ist zu entnehmen, daß der Schaumstoff mit einer Kerndichtö von 0,018 g/ecm, bei dem erfindungsgemäß ein Fl^Orkohlenstoff als Blähmittel verwendet wurde, nur ein Siebentel bia ein Neuntel der Wasaermenge aufnahm, die duroh

000816/ISTS

V BAD

— db —

mit Methylenchlorid oder Diisopropyläther verscliäumten Produkten absorbiert wurde, während die Wasserabsorption des erfindungsgemäßen Schaumstoffes etwa gleich hoch war wie bei dem Urethanschaum mit geschlossener Zellstruktur und einer Kerndichte von 0,U38 g/ccm.

Bei dem Verschäumen verlieren die mit Fl^uorkohlenstoff hergestellten Schäume nur etwa 3 Gewichtsprozent an flüchtigen Stoffen gegenüber 4-7 Gewichtsprozent bei den üblichen Phenolschäumen. Um dies zu beweisen, wurden Proben der Schäumstoffabschnitte sofort nach dem Verschäumen in eine Größe von 3,8 x 3 »8 χ 7,6 cm zugeschnitten, bei 25° C und einer relativen Feuchtigkeit von 50 °ß> gealtert und nach Ablauf von 1, 2 1/2, 5 ^und 20 Stunden auf ihre Gewichtsverluste hin geprüft; die hierbei erzielten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V aufgeführt:

Tabelle V

Blähmittel $ Kerndichte in. Gewichtsverlust Gewichts-

g/ocm nach einer Alte- verlust

rung von in j» 1 2,5 5 2(? Std,

Methylenohlorid 6 0,03 0,5 0,6 0,6 0,6 17

i,

ohlor-

t,2,2-tri-

o · fluoräthan 15 0,027 JO, 1 0,2 0,2 0,2 ο

to Dieser Tabelle ist leicht zu entnehmen, daß der mit OD ■ ·

"* kohlenstoff hergestellte 0ohaum einen wesentlich größeren Teiü ^ flüchtiger Stoffe in dem Schaum festhält ala ein mit Methylenm

ohJ-orid htrgtitellter' Schaum, obgleich das Methyljnohlorid

als Blähmittel in mehr als der Hälfte der Hinge d·» im«»

1563403

- 27 - ■:,.■ ,-. kohlenstoffes verwendet wurde.

Die "bei den mit Pl^uorkohlenatoff hergestellten Harzen . vorhandene- kleinere Zellgrüße und die dünneren Zellwände werden durch die: in der naohfolgenden Tabelle VI enthaltenen A^gatien präzisiert ,* Es wurde eine 60-fache mikroskopische Vergrößerung verwendet,, um die Zellstruktur eines Kernstückes eines Schaumes zu messen, das senkrecht zu der Verseil äumungsrichtung durchgeschnitten worden war. Zur "besseren Durchführung der Messungen wurde ein Gitter verwendet, das in 0,09 mm und 0,018mm größe Abmessungen unterteilt war.

-^: - ■] . Tabelle VI '

Teile des Katalysator Blähmittel Diohte ^J^S"*¹¹⁰¹*

Harzes A* ,..-/. . : — —

IQO "^p^ 10 Teile 1,1,2-Tri- 0,024 0,025 - 0,030

HGl chlor-

..- ■ : : 1,2,2-tri- ' _ "■ ,■

fluoräthan

-..- XLP- Teile)

100 1ü Teile Iluortri- 0,028- 0,018 - 0,G30

^:-^: \ HGl öhlgrmethan 0,036

-■ ; (5 Teile) '

300 ' 13 Teile ^; / ;

HoS0_A(50^) Methylen- 0,028 0,070-0,090

. .. *' Chlorid ·

(6 Teile) ; . V

100 TO Teile Methylen- 0,028- 0,030 - 0,D90

"■■■ HCl Chlorid 0,036

ο & Teils) ν

*° 1ÖO 13 Teile : °

⁰⁰ H₉SO. (50%) Diisopro-

m -■:-■■ -*■■ pyläther

^ ;.;.- . 16»j6 Teile) 0_f040 0,040 - 0_r050

-* 100 10 Teile Chloroform 0,028-0,030-0,090

2 · ' HCl ^v (5TeIIe) "0,036: ; -^v

cn .-'.".; ._■'..■--, '■ ■ ■. .■■■■.-. . -■■'"", .-■' ■■.■"."

* rait einem Gehalt von 1 -^V Twee η. 4ϋ" (irolyoxvüth

5 BAD ORlGJNAL

Wie aus der obigen Tabelle VI zu entnehmen ist, ergeben die erfindungsgemäß verwendeten Fluorkohlenstoffe wesentlich einheitlichere Zellen mit einer geringeren durchschnittlichen Größe als die üblichen Blähmittel. Unter dem Mikroskop konnten wesentlich dünnere Zellwände festgestellt werden; ihre durchschnittliche Dicke betrug bei den beiden ersten mit Fl^orkohlenstoff hergestellten Proben etwa 0,003 bis 0,005 mm und bei den anderen unter Verwendung der bisher bekannten Blähmittel hergestellten Proben etwa 0,016 bis 0,020 mm. Bei einer Prüfung der Zellstruktur in einer gegenüber der Verschäumungsrichtung senkrecht verlaufenden Sichtung wurde festgestellt, daß bei der Verwendung der üblichen Blähmittel eine beachtliche Zellverlängerung erfolgt ist, während die Zellverlängerung bei den mit Fluorkohlenstoff hergestellten Schäumstoffproben nur senr gering war.

Selbstverständlich können in den erfindungsgemäß verschäumten Harzen auch andere Bestandteile und Mittel verwendet werden, die den Schaumstoffen andere wünschenswerte Eigenschaften verleihen, wie z.B. Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, wie Gips, Mörtel, Kieselerde, Holzmehl und dgl., Stabilisatoren, latente Weutralisierungsmittel, flammbeständig machende Mittel und ähnliche Zusatzstoffe. Viele dieser Zusatzstoffe verbessern die Eigenschaften der Schaumstoffe. So wurde zum Beispiel festgestellt, daß die Schäume durch die Verwendung des wirkungsvolleren

' 009815/1676

BAD ORIGINAL

ÜTluorköh-J-enstoffes als Blähmittel eine große Menge an .Mullstoffen aufnehmen-können· Es können somit hohe Konzentrationen an flammverzögernden Mitteln, wie chlorierte .Paraffinwachse,. Antimonoxyd und dgl., in den Schaumstoff leicht in Mengen von 20 bis 3t/ Gewichtsteilen, bezogen auf das Harz, eingebracht werden. Ebenso können auch thermoplastische Harze oder Modifizierungsmittel, wie Polyvinylalkohol, Vinylhalogenidharze und andere ähnliche thermoplastische Stoffe verwendet werden, um die Zähigkeit-'und andere ähnliche Eigenschaften zu verbessern. -

Ein sehr brauchbarer Zusatz für diese Systeme ist ein Glycidyläther eines mehrwertigen Alkohols, vorzugsweise ein solcher, der normalerweise flüssig oder wenigstens bei einer Temperatur unter der Härtungatemperatur des Phenolharzes in der Form schmelzbar ist. Piese Glyoidäther-Epoxyharze sind bekannt und werden allgemein durch die alkalisch katalysierte Umsetzung von Epiohlorhydrin oder einem ähnlichen Glycidyläthe»-Vorlauf er und einem nttfcr·- wertigen Phenol, wie Bisphenol A, 2_f2-Bia-(4-hydroxyphenyl)~ propan, oder einem anderen ähnlichen zweiwertigen Phenol, hergestellt. Sie sind durch folgende Strukturformel gekennzeichnet: .

H₂C-OH-OH₂-O-(Ar-O-CH₂-GH-OH₂-O)_n-Ar-O-CH₂-GH-CH₂ 0 0 0

in weloher Ar dtn aromatischen Best des zweiwertigen Phenol· 009815/167 6

. BAD ORIGINAL '"■■

daratellt und η eine ganze Zahl von O bis 3 bedeutet. Der •Rest Ar kann z.B. den Diphenylenpropanrest von Bisphenol A, den Diphenylensulfonrest von Bisphenol S, den Tetrachlordiphenylenpropanreat von Tetrachlorbisphenol A und ähnliche andere Beate von zweiwertigen Phenolen darstellen. Jede dieser Verbindungen kann erfindungagemäß verwendet werden, vorzugsweise in geringeren Mengen als die Phenolharzkomponente der verechäumbaren Mischung, 'd.h. in Mengen bis zu etwa Gewiohtsteilen pro 100 Teile Resolharz. Es kann jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung jede Menge verwendet werden. Eine Erhöhung des Anteils an verwendeten?Epoxyharz verbessert beispielsweise die Elastizität und Zähigkeit des Schaumstoffee, erhöht seine Bruchfestigkeit und verbessert seine Eigenschaften beim Yerschä^umen und die der entstehenden Haut. Weitere Vorteile werden durch den Gehalt der hergestellten Schaumstoffe an geschlossenen Zellen, größer· Waeeerbtatändigkeit, höhere Scherfestigkeit und niedriger· und beständigere Wärmeleitfä^uigkeitskotffizienten ersielt·

Während die Phen°leohaumstoffe an sich ohne die Epoxyharzzusätze gute Klebefähigkeit zu den meisten Substraten bei "foam~±n$laoe "-»Anwendungen oder *foam~i»eontaot"-Anwendungen besitzen, liefern diese Epoxyharz/Phenolharz-Misehungen auch bessere Haftfähigkeit zu Substraten bei der "foam-inplaoe"-Anwendung und eine praktisch bruchfreie Haut bei freiem Verschäumen. Sie letztgenannte Eigenschaft iet sehr

009816/1676

• ■ BAD ORIGINAL

■.-"■.,■■. - 31 - :

wünschenswert, da eine unbeschädigte bruchfreie Haut ein guter Schutz- geigen Feuchtigkeitsdämpfe ist. Die Brüche bzw. Risse. dringen oft in den Schaumstoff ein und beeinträchtigen, die physikalische Festigkeit des Schaumstoffes und können.auch einen Verlust der wirksamen Klebefestigkelt .verursachen. -

Die Schaumstoffe können mit oder ohne Epoxyharzzusätze gegen einen dekorativen Film eines anderen Harzes oder sogar gegen Holz- oder Metalloberflächen verschäumt werden, wobei fest haftende Schichtstoffe für Bauteile wie Feuertüren, Bauplatten und dgl. erhalten werden»und der Schaumstoff mehr als nur ein Isolierungsmittel ist, da er die Strukturen auch stärkt und versteift. * .

Für solche Produkte, die einen relativ hohen Prozentsatz an Epoxyharz enthalten, wird als Verschäungskatalysator vorzugsweise Bortrifluorid verwendet, und zwar insbesondere als Komplexverbindung mit Phenol, die mit Dipropylenglykol stabilisiert ist. Gegebenenfalls kaxm jedoch jeder beliebige, denOxiranring öffnende Katalysator verwendet werden, da die

$ '.-.'■■ . ..'■"■'. *- "■
exotherme Wirkung des zugegebenen Epoxyharzes nach dem Härten

auch ausreichend ist, um die exotherme Härtungsreaktion -o des Resolharzes und das Verschäumen mit dem Fluorkohlenstoff

¹⁰ einzuleiten. '

αϊ . -. ■.- :"'' "■ -"' ■-..-"". . ■'. ■ : ■ ; - : ; _» Die mit Bortrifluorid katalysierten Mischungen ergeben einen ' -J Schaum, der auf Metalle nicht korrodierend wirkt,Auf Grund

des hohen Halogengehalts des Katalysators und des als Bläh-.■■ mittel verwendeten Fiuorkohlenstofres sowie der Tatsache,

BAD ORiGiNAL

daß der Schaum mit anderen i'lammverzögernden Mitteln angereichert werden kann, können Produkte erhalten woraeu, die

Anwendungszwecke geeignet sind, bei denen für/eine höhere Feuerbeständigkeit erforderlich ist.

Bei Zusammensetzungen, die nur geringe Mengen an flüssigem Epoxyharz enthalten, haben sich als Katalysator starke Mineralsäuren,und die verschiedenen Sulfonsäuren als Katalysatoren wirksamer erwiesen als der Bortrifluoridkomplex. Bei den heutigen Anwendungsmöglichkeiten von steifen Kunstschaumstoffen, wie z.B. für !Füllungen von Bauplatten und Isolierungen ist ein Phenol/Epoxyharzschaumstoff anderen Schaumstoffen hinsichtlich Kosten, Wärmebeständigkeit, Verformbarkeit, Sprühfähigkeit, JEToriubeätändigkeit, Kratzfestigkeit (fine resistance), Klebfähigkeit und Wärmeisolation überlegen. Ein solches System ermöglicht auch eine breitere Variationsmöglichkeit bezüglich der Zusammensetzung, je nach de& für einen bestimmten Verwendungszweck erforderlichen Eigenschaften.

0098 15/1676 SAO or_)g,_nal

Die Schaumzusammensetzungen für das Phenol/Epoxyharz-System •können in folgendem Bereich liegen:

Mischungen aus flüssigem Resolharz und flüssigen Epoxyharzen (wie z.B. der Diglyoidyläthe-r von Bisphenol A) Netzmittel

Fluorkohlenstoff oder Mischungen β»β der beiden Fluorkohlenstoffe

Bipropylenglykol ,

Gewicht3teile	- 5,0
100	30
0,5	10
2 -
0 -

.*-Komplex (wie BF,-Phenol,
Bi^-Ätherat, etc.) ' 1-20

Ss wird darauf hingewiesen, daß ein auf Epoxy/Phenolharz-Mischungen basierendes und mit einem Bortrifluorid-Komplex katalysiertes Harzsystem auch für Schichtstoffherstellung, ladenaufwickeln und für Verklebungen in der Industrie geeignet ist.

Es können zu der νerschäumbaren Mischung aus Resolharz und Fluorkohlenstoff als Verschäumungsmittel auch andere Harze und zusätzliche Reaktionapartner, wie z.B. Urethanmonomere wie Polyols und Polyisocyanate zugegeben werden. Man erhält ebenfalls zähe und wenig brüchige Schaumstoffe. Mit Isocyanaten wie 2,4- oder 2,6-Toluoldiisocyanat in Kombination mit Polyolen, wie Glyzerin, wird mit einer, mit einer Base katalysierten, im Ofen gehärteten Mischung in diesem System ein stärker geschlossen-zelliges verschäumt es System erhalten. Obwohl eine solche Ürethan-Modifikation dieser Mischungen beträchtlich variieren kann, erhält man eine

009815/1676 ■ ^:bad original

100	Teile
2	It
2-10	Il
12	η
6	η
24-	Il

typische verschäumbare Mischung mit folgender Zusammensetzung;

Resolharz

Netzmittel

Fluorkohlenstoff

Glyzerin oder ein anderes Polyol

2,4-Toluoldiisocyanat oder ein anderes Isocyanat

50 i» wässriger KÖH Katalysator

Nach mehrstündigem Härten in einem Ofen bei 95 ⁰G erhält man einen guten brauchbaren Schaum von 0,016 bis 0,048 g/ccm Dichte. Durch Erhöhen der Glyzerinmenge auf 20 - 30 Teile wird ein zäherer, dichterer Schaum erhalten. Durch Erhöhen der Diisooyanatmenge wird ein leichterer, brüchigerer Schaum erhalten.

Da in dem Harz eine geringe Menge Wasser anwesend ist und auch etwas in dem zugegebenen wässrigen Katalysator, reagiert ein geringer Teil des Diisocyanate und liefert Kohlendioxyd, das ebenfalls zum Aufblähen des Schaums beiträgt.

.Es ist selbstverständlich, daß jedes andere, für die Herstellung von ürethanharzen bekannte Polyol oder Diisocyanat anstelle der oben erwähnten Verbindungen verwendet werden kann, da diese erfindungsgemäß nicht entscheidend sind.

Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert, die jedoch nur bestimmte Aspekte der oben ausführlich beschriebenen Erfindung veranschaulichen. Sie beschränken die Erfindung in

009815/1676

keiner Weise, sondern dienen zur Erläuterung bestimmter bevorzugter Ausfiibrungsförmen-i .'Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

100 Teile eines wasserlöslichen, mit liatriumhydroxyd katalysierten Phenol-Formaldehyd-ltesols mit einer Viskosität von etwa 2.600 cps. bei 25 ⁰G, ein Teil eines Itfetzmittels (Polyoxyäthylenäther von Sorbitanmonopalmitat), 15 Teile 1,2,2-Trichlor, 1,1,2-Trifluoräthan und 10 Teile 37 J&igeT HGl wurden mit einem Propellerrührer etwa 15 Sekunden lang schnell gerührt. Die Mischung war sichtbar viskoser als das Harz allein. Dann wurde die Mischung in einen I^ormkasten gegeben und 50 Sekunden nach Beginn des Mischens setzte das Verschäumen ein und war nach etwa 90 Sekunden abgeschlossen.

Man ließ den Schaum abkühlen und untersuchte ihn dann. Die Oberfläche besaß einen hohen Grad an Glanz mit wenigen Oberflächenunregelmäßigkeiten. Bs waren keine Brüche oder Löcher auf der Außen- oder Innenseite desSchaumstoffs vorhanden, und das Innere zeigte'feine gleichmäßige geschlossene Zellen ohne größere Luftöder Blählöcher. Die Zellen hatten einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,025 bis 0,030 mm und waren praktisch alle kugelförmig. Der Schaumstoff kern hatte eine Dichte von 0,016 g/ecm und war gegenüber Oberflächenreibung sehr widerstandsfähig. Sein Gewichtsverlust nach lO^miniitigem Oberflächenbrüchigkeitstest ASTl D-634 betrug nur 22$.

008815/1676

BAD ORlGfNAL

%VL 100 Teilen eines Phenol-Formaldehydresolharzes mit einer fiskosität von 600 cps. wurden 3 feile des in Beispiel 1 verwendeten -Netzmittels, 5 Seile 1,1,2-Triehlor, 1,2,2-Trifluor-

, und 8 Gew.-Teile 37;£iger Salzsäure gegeben und die Mischung

gerührt und in eine Form gegossen. Die Mischung verschäumte inmerhalb einer Minute, wobei sie die Form ausfüllte. Wach dem Abkühlen besaß der Schaumstoff eine Kerndichte von 0,0032 g/ccm unä. war feinzellig, geschlossen und einheitlich.

Beispiel 3

Ülaoh dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Resolharz pit einer Viskosität von 10.000 ops. mit 15 Teilen 1,1,2-Trichlor-1,2,2-Trifluoräthan, 1 Teil Netzmittel, 10 Teilen Natriumsulfit als Neutralisationsmittel und 10 Teilen HOl verschäumt. Das Verschäumen setzte 70 Sekunden nach Beginn·* des Mischens ein und war in 180 Sekunden abgeschlossen. Die xleutralisation der Säure ist eine viel langsamere Reaktion als die Säurekatalyse, so daß das Harz unter sauren Bedingungen verschäumen und härten kann.

Der Schaumstoff besaß eine Kerndichte von 0,26 g/ccm und bestand aus feinen gleichmäßigen Zellen. Der pH-Wert einer Schaum-Aufschlämmung in destilliertem Wasser betrug 7-8, was vollständige Neutralisation anzeigte.

00911 S/ 167 B _SAD „^

Beispiel 4

Beim Testen von mit Fluorköhlenstoff verschäumten Phenolharzschaumstoffen mit zwei improvisierten labormäßigen Feuertests erwiesen sie sich als feuerhemmend und glimmfest. Alle Schäume wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt unter Verwendung von 100 Teilen eines Resolharzes mit einer Viskosität ' von 2400 bis 3000 cps., 1 bis 2 Teilen eines Netzmittel^ (L-530 oder Tween 40) und der in Tabelle VII angegebenen Mengen an Blähmittel und Katalysator.

Die Bestimmung der Flamm- und Glimmfestigkeit wurde unter Verwendung von 1, 2 oder 3 Proben (wie angegeben) durch folgende Testverfahren durchgeführt, '

A) Das eine Ende eines 1,25 χ 1,25 χ 12,5 cm großen Kern-Schauinstoffstreifens wird unter einem Winkel von 45° so über die Flamme eines Bunsenbrenners gehalten, daß 3_?75 om des 12,5 om langen Streifens der Flamme ausgesetzt sindf nach, einer "bestimmten Zeit wird der Schaumstoff abschnitt aus der entfernt und unter der 45° Neigung in einem relativ Luftraum gehalten. Die Testprobe wird auf offenes Brennen, Nachglühen and Glimmen bzw. Schwelen (inneres Brennen) hin beobachtet. .

' _ großen

B). Die Mitte einer Seite eines 10 χ 10 χ 2,5 cm

schaumstoffstückes wird 2 Minuten lang einer Bunsenbrenner Flamme ausgesetzt. Nach dem Entfernen wird es auf

Brennen, Nachglühen und Summen bzw. Schwelen hin

009S16/1676

ÖAD ORIGINAL

969L/S18600

T«r«ckäwunfcf »mittel

im Star.-*

pn» 100 Teile Harz

'Katalysator im
0ev,-% pr©
1CK) Teile Harz

TABELLE VII

Ungefähre Kern- Flammenein- Testver— Bemerkungen dichte, g/ccm wirkungs» fahren

zeit, see.

«j Methyleachlorid

3; Tricmlerfluor-

• m«tka»

13; 50« H₂SO₄

15; 65* Phenolsulfon- 0,04 säure 0,04

15

25

25
200
300

A A

A A A

€} Mrtaylencklorid	BAD ORIG	12;	37%	HCl	O1 mr -	,032	120	B
9I Tricmlerflttormethan	12;	37*	HCl	o,	,04	120	B
'34 1f1t2-Trichlor- 1,2,2-Triflaonthan	12;	37*	HCl	0	,032	120	B
ISi 1,1,2-Triciaer- 1,t,2-trifl«er- ttkaa	12?	HCl	37%	0	,019	120	B

Kein offenes Brennen, begrenztes Glühen, jedoch andauerndes Glimmen in der ganzen Länge der Probe.

Kein offenes Brennen; begrenztes Glühen und Glinwen nur im Bereich von 3»75 cm der direkten Flammeneinwirkung. Kein Glühen oder Glimmen außerhalb des der Flamme ausgesetzten Bereichs.

Kein offenes Brennen; begrenztes Glühen, andauerndes Glimmen auf gesamtem Durchmesser der Probe.

Kein offenes Brennen; begrenztes Glühen und Glimmen nur im Bereich einer Fläche mit 5 cm Durchmesser. Kein Zeichen ron Glühen oder Glimmen innerhalb oder außerhalb des der Flamme ausgesetzten Bereiches nach 1 bis 2 Minuten.

cn co

CD

Wenn sich jedoch bei einer Verwendungsmöglichkeit das Ausmaß "an G-limmfestigkeit als unbefriedigend herausstellt, erhöht die Einverleibung Ton bis zu 15 $ eines handelsüblichen flammenhemmenden Mittels, wie "öhlorowax 70S" (ehloriertes Paraffinwachs) oder eines ähnlichen Materials oder "Deehlorane" (Perchlorpentaeyolodecan-ö^₀Gl₁₂), "Phosgard G-22B" oder Tris-2,5-dibrompropylphosphat die 7/ärme— und &limmbeständigkeit der Schaumstoffe.

Beispiel 5 ·

Ss würde eine Reihe von Phenolharzschaumstoffen aus bis zu 100 !eilen Epoxyharz (GlyeidTläther von Bisphenol A, Epoxyäquivalenz von 174~195/g«mol, Viskosität 11000 bis 19000 cps.) pro 100 Teilen Phenolharz4.n der beschriebenen \7eise nach dem Verfahren von Beispiel" 1 hergestellt. Sämtliche Schäume wurden unter Verwendung von 5 bis 10 Teilen je 100 Teilen Harz an l,l,2-TriQhlox',l',2,2-Trifluoräthan als Blähmittel, 2 Teilen netzmittel (L-530 oder Tween 40) und 100 Teilen eines Phenol-lPormaldehydresolharzes mit einer Viskosität von etwa 2400-3000 cps. hergestellt. Die Mengenverhältnisse und.Katalysatoren sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben.

0 0 9 8 15/1676 BAD ORIGINAL

TABELLE VIII

Gewichtsverhältnis Phenol-/Epoxyharz

IOO/O 90/10

75/25

90/10

75/25

50/50

Katalysator in Gew.-% pro 100 Teile Harz

15; 50% H₂SO₄

2,5; BP -Phenolkomplex 2,5; Dipropylenglykol 5; Xylolsulfonsäure

(wie oben)

50% Schwefelsäure (15 Teile)

50% Schwefelsäure (15 Teile)

50% Schwefelsäure (15 Teile)

Dichte, g/ccm

0,056

Bemerkungen

0,048

0,019 0,016

Gutes Aufgehen, starkes Brechen der Haut und Schrumpfen des Schaumes

Ausgezeichnetes Aufgehen, gute Struktur, geringes Brechen der Haut und Schrumpfen des Schaumes

Gutes Aufgehen and gute Struktur, ^l kein Brechen der Haut oder Schrumpfen des Schaumes.

Gutes Aufgehen und gute Struktur, sehr geringes Brechen der Haut und Schrumpfen des Schaumes.

Sehr gutes Aufgehen, kein Brechen der Haut oder Schrumpfen des Schaumes.

Ausgezeichnetes Aufgehen, kein Brechen der Haut oder Schrumpfen des Schaumes.

CJl CD CD

r 41 -

Beispiel 6

Zu 100 Teilen eines Phenol-Fo:maldehyd-Resolharzes mit einem. •pH-Wert von 7,8, einem Feststoffgehalt von 85,6 $ und einer Viskosität von 93000 cps. "bei 25 ⁰O wurden 5 Teile 50#iger KOH als Katalysator, 12 Teile Glycerin, 6 Teile 2,4-Toluoldiisoeyanat, 3 Teile Netzmittel (L-530) und die angegebene Menge an 1,1,2-TrIChIOr,!,2,2-Trifluoräthan gegeben. Die Mischung wurde gerührt, in einen oben offenen Eormkasten gegeben und 4 Stunden bei 95 ⁰O zum Formen und Härten erhitzt.

Die gehärteten Schaumstoffblöcke wurden auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht, indem eine 35 x 5 χ 1,9 cm große Probe des Schaumstoffkernes verwendet wurde und die Biegefestigkeit, Durchbiegung und der Modul nach dem ASTM Test Ό-79Ο-61 gemessen wurden. Die Eigenschaften sind in Tabelle IX aufgeführt.

T AB EIiB K

Fluorkohlenstoff

(Teile je 100 Teile Hara-) Dichte g/ccm Biegefestigkeit kg/cm Durchbiegung

Modul kg/cm

O	,032	1	028	5	021
Ό	,55	0,	19	0,	0
1	,7	. ι,	4	9,	8
2	,2	2,	2	2I	9
32	25,	18,

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BAD ORIGINAL

Beispiel 7

Zu 100 Teilen eines Phenol-Formaidehydresolharzes mit einer Viskosität von 2600 cps. bei 25 ⁰G wurden 2 feile des in Beispiel 1 verwendeten Netzmittels, 5 Teile Trichlorfluormethan, 25 Teile "Chlorowax 70S" (chloriertes Paraffin) und 15 Gew.-Teile 65^ige Phenolsulfonsäure gegeben.

Der erhaltene Schaumstoff hatte eine Kerndichte von 0,053 g/ocm und besaß gleichmäßige feine geschlossene Zellen.

- Patentansprüche -■

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Claims (5)

1« Sine zur Herstellung eines verschäumten Phenolharzschaumstoffes mit- feiner Zellstruktur geeigneten' Mischung, bestehend aus * einem flüssigen Phenolaldehydresol mit einer Viskos!tat* von 200 bis 300000 cps bei 25 ⁰O und einem Verschäümungsmittel für das flüssige Resol, bestehend aus /einem- polyhalogenierten gesättigten lluorkohlenstoff mit einem Siedepunkt bei Normal

druck von etwa -40 bis 93 ⁰O.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verschäumungsmittel in einer Menge von 2 bis 50 ΐ eil en. pro 100 ÜJeile Rösolharz anwesend ist. . .

3. Mischung nach Anspruch 1 und 2," dadurch gekennzeichnet, daß das Phenolaldehydhärz ein Kondensat von Phenol und Formaldehyd 1st und der Fluorfcöhlenstoff einen Siedepunkt zwischen etwa -4 und 55 ⁰G besitzt.

4* Mischung nach Anspruch 3j dadurch gekennzeichnet, daß"das Verschäumungsmitfel 'frichlormonofluormethan ist.

#-■■-.
5. Mischung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Verschäumungsmittel 1,1,2-Triehlor 1.2,2-'rifluoräthan ist.

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- 44 - I 503

β# Mischung nach Anspruch 1 bis 5 bestehend aus

a) 100 Gew.-Teilen eines flüssigen Phenol-Formaldehydresols mit einer Viskosität von zwischen 400 und 25000 cps bei

' 25 ⁰G,

b) einem Yerschäumungsmxttel für dieses Resol bestehend aus 2 bis 30 Gew.-!eilen wenigstens eines polyhalogenierten gesättigten Fluorkohlenstoffs mit einem Siedepunkt von etwa -40 bis 93 ⁰O bei Normaldruck,

o) 0,3 bis 5 Gew.-Teilen eines oberflächenaktiven Mittels und d) 0 bis 100 G-ew.-Teilen eines normalerweisen flüssigen Grlycidyläthers eines zweiwertigen Phenols.

7« Mischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß einer

der polyhalogenierten Fluorkohlenstoffe einen Siedepunkt zwischen etwa·-4 und 55 ⁰C besitzt.

8» Mischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Fluorkohlenstoff Trichlorfluormethan ist.

9. Mischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Fluorkohlenstoff l,l,2-Trichlor-5tl,2,2-trifluoräthan ist.

10. Mischung nach Anspruch 6 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß der Grlycidyläther eines zweiwertigen Phenols der Glycidyläther von Bisphenol A ist.

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XI. Mischung gemäß Anspruch 1 Ms 5 bestellend aus

a) 100 Teilen eines flüssigen Phenol-FormaldehydresOlharzes mit einer Viskosität von 400 bis 25000 ops bei 25 ⁰C,

b) einem Yerschäumungsmittel für dieses Resol, bestehend aus 2 bis 30 Gew*-Teilen wenigstens eines polyhalοgenierten gesättigten Fluorkohlenstoffs mit einem Siedepunkt von etwa -40 bis 93 ⁰O bei Normaldruck, '

c) 0,3 bis 5 Gew.-Teilen eines oberflächenaktiven Mittels,

d) 10 bis 30 Gew.-Teilen eines flüssigen Polyols und

e) 5 bis 10 Gew.-Teilen eines Polyisocyanats.

12. Verfahren zur Herstellung von fein-zelligen Phenolharzschaumstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Phenolaldehydresol einer Viskosität von 200 bis 300000 cps bei 25 ⁰C ein Verschäumungsmittel für das Resol vermischt wird, das aus einem polyhalogenierten gesättigten Pluorkohlenstoff besteht und einen Siedepunkt von etwa -40 bis 93 ⁰C bei Normaldruck besitzt, die exotherme Härtung des Resolharzes so eingeleitet wird, daß der ffluorkohlenstoff verdampft und dadurch die Mischung verschäumt und dann die verschäumte Mischung gehärtet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die exotherme Härtung durch Erhitzen der Mischung eingeleitet wird.

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14· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die " exotherme Härtung durch einen Katalysator eingeleitet wird.

15· Verfahren zur Herstellung feinzelliger Phenolharzschaumotoffe, dadurch gekennzeichnet, daß in ein Phenol-Formaldehydresol mit einer Viskosität von 400 bis 25000 cps bei 25 °0 2 bis 30 G-ew.-Teile pro 100 Teile Resol wenigstens eines polyhalogenierten gesättigten Fluorkohlenstoffs, der in dem Resol löslich ist und einen Siedepunkt von etwa -4 bis 55 ⁰O besitzt, 0,3 bis

5 G-ew.-Teile pro 100 Teile Resol eines oberflächenaktiven Mittels, 0 bis 100 Gew.-Teile pro 100 Teile Resol eines flüssigen Glycidyläthers eines mehrwertigen Phenols sowie ein Härtungskatalysator zugemischt werden, wobei soviel Katalysator verwendet wird, daß die exotherme Härtung des Resolharzes eingeleitet wird, so daß dann der Fluorkohlenstoff verdampft, die Mischung verschäumt und die verschäumte Mischung aushärtet.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß

2 Fluorkohlenstoffe verwendet werden, wobei einer bei einer Temperatur unterhalb Raumtemperatur und der andere bei erhöhter Temperatur verdampft.

17· Verfahren nach Anspruch 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungakatalysator eine Mineralsäure verwendet wird.

Der Patentanwalt:

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