JPS5962644A - 無水アリ−ルスルホン酸触媒を用いるフエノ−ルフオ−ムの改良製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、改良された断熱性を廟するフェノールフオー
ム・製造用組成物および製造方法圧関する。

本発明の組成物および方法は、実質的に孔が無いセル壁
なイ」するフェノールフオームの製造に特に有用である
。本発明は捷た、本発明の組成物および方法を用いて製
造されろフェノールフオームにも関する。

フェノールホルムアルデヒドレゾールカラ製造きねるフ
ェノールフオームは、長年の間知られてい４）。フェノ
ールフオームが公知のフオーム絶縁Ｈの中で最も良い耐
火性を有することは一般に認めら力ている。フェノール
フオームは、ブロートーチの炎を接触させた場合でも燃
焼せず、有毒ガスの放出が極めて少ない。フェノールフ
オームは、ひどく劣化セずに／９０．１＞Ｃ（３’７５
”ＦＩ）温度Ｋ　耐、ｔ　（Ｇる。フェノールフオーム
は、ＡＳＴＭＥ−ｇｔｔスタイナートンネルフレームス
ブレンド（５ｔｅｌｎｅｒ　ｌ’ｕｎｎｅｌ　Ｆｌａｍ
ｅ’　５ｐｒｅａｄ　）等級が約５でアリ、フューエル
コントリビュージョン（Ｆｕｅ　ＩＣｏｎｔｒｌｂｕｔ
ｌｏｎ　　）が約θであり、スモークレーティング（Ｓ
ｍｏｋｅ　Ｒａｔｌｒ＋ｇ　　）が約５である。

これらの利点がありかつ一般的に経済的に好聾しいにも
拘らず、フェノールフオームは、今迄断熱材市場に浸透
していない。フェノールフオームが成功しなかった王な
理由の／っは、フェノールフオームカ、従来、不満足な
初期熱伝導率または時間とともに熱伝導率の望ましくな
い増加を示したことである。さらに、先行技術のフェノ
ールフオームの圧縮強さは、通常の取扱いのために望捷
しいほど高くない。先行技術のフェノールフオームは、
破砕性と・２ンキング（ｐｕｎｋｌｒ＋ｇ　）に重大な
問題があるとも言われている。

フェノールフオーム製造のための一般的組成物および方
法は公知である。一般に、発泡性フェノールレソール組
成物は、水性フェノールレゾールと発泡剤と界面活性剤
と随意の添加剤と酸硬化剤とを混合して実質的に均一な
混合物にすることによって調製はれろ。硬化触媒は、高
度に発熱性の硬化反応を開始させるのに十分７ｋｉで添
加される。

硬化反応の発熱によって発泡剤が気化、膨張して組成物
を発泡させる。この発泡王権は、好ましくは実ｌａ的に
密閉された金型内で行われる。

フェノールフオーム絶縁デート（１ｎｓｕｌａｔｌｏｎ
ｂｏａｒｄ　）の一般的な連続製造方法は下記の通りで
ある。適当な混合装置中へ、水性フェノールレゾールと
発泡剤と界面活性剤と随意の添加剤と酸硬化触媒とを連
続的に供給することによって発泡性フェノールレゾール
組成物を調製する。これらの成分の比率は、最終製品に
所望な密度、厚さなどによって変えられろ。これらの成
分を混合装置でほぼ均一な混合物に混合し、この混合物
を、移動しつつある基体、通常厚紙のような保護外被上
釦連続的に一様に塗布し、外被はフオームに接着する。

発泡性組成物は、通常、もう７枚の厚紙のような保護外
被で被覆さね、外被はフェノールフオームに接着する。

この被覆された発泡性組成物を、次に二重ベルトプレス
型装置中へ送り、そこで硬化発熱によって発泡剤が気化
、膨張を続け、組成物は硬化しつつ発泡する。

上述したように、先行技術のフェノールフオームの主な
欠点の７つは不満足な初期熱伝導率（Ｋ値）である。フ
ェノールフオームが不良な初期熱伝導率を有する主原因
の７つは、発泡性フェノールレゾール組成物の発泡およ
び初期硬化中のセル壁の破裂によるものと思われる。こ
の破裂のためにフルオロカーボン発泡剤が直ちに損失し
、不良な初期熱伝導率をもたらす。破裂したセル壁は、
また、容易に水を吸収し、熱伝導率をさらに増加させる
。破裂したセル壁は、フェノールフオームの圧縮強さお
よび他の性質に有害な影響を与えるとも考えられる。フ
ェノールフオームの初Ｍ　（７）　不良熱伝導率のもう
７つの主原因は、発泡性組成物のセル壁が十分に形成さ
れて発泡剤を捕獲する前にフルオロカーボン発泡剤が損
失することである。

同時係属出願中で、発泡中のセル壁の破壊およびセル壁
が発泡剤を捕獲するように十分強く形成される前圧発泡
剤が損失することを防止するい〈つかの方法が記載され
ている。これらの方法１、発泡性混合物上の圧力を保ち
つ＼かつある種の分子付特性をもつフェノールホルムア
ルデヒド樹脂を用いながら、発泡性フェノールレゾール
組成物を発泡きぜかつ硬化略せることを含む。

やはり上述したように、先行技術のフェノールフオーム
のもう１つの欠点は、時間と共に熱伝導率の打付しくな
い増加（Ｋ因子ドリフト）である。

被装されずかつセル中にフルオロカーＦＩ−ンを捕獲し
ているセル壁をイーする先行技術のフオームでも、フェ
ノールフオームは時間と共にフルオロカーボン発泡剤を
損失し、これに対応して熱伝導率が増加する傾向がある
。時間と共に熱伝導率が増加する主原因はコつあると考
えられている。

時間と共に熱伝導率が増加する／原因は一セル壁の亀裂
である。先行技術のフェノールフオームでは、セル壁は
極めて薄い。薄いセル壁を有するフェノールフオームが
高温にされるとき、セル壁は乾燥して亀裂を生じろ。ま
た、断熱材は、通常、加熱、冷却サイクルを受け、同時
に膨張、収縮を伴うので、薄いセル壁の亀裂は悪化する
。セル壁の亀裂は、フルオロカーボン発泡剤を漏洩させ
、断熱を損失しかつ熱伝導率が増加する。

本出願人らの同時係属出願中には、薄いセル壁の亀裂を
防止する方法が記載烙れている。これは、亀裂を起こさ
ずに熱的および機械的応力に耐えるのに十分なセル壁を
山するフェノールフオームを生成することを可能にする
ある種の分子ｌ特性なｉするフェノールレゾールを用い
ることによって達成された。

時間と共に熱伝導率が増加する主原因は、セル壁内の小
さい孔またはピンホールの存在である。

これらの小さい孔は、時間と共にフルオロカーボン発泡
剤を拡散放出させ、空気でｆｔ換される。この緩徐な空
気による置換は熱伝導率を増加させ、断熱性の損失を起
こさせる。小孔はまた、フェノールフオームに水を吸収
させ、それによって熱伝導率をさらに増加させる。

本発明によれば、セル壁内の孔は、発泡性フェノールレ
ゾール組成物中の水、特に酸硬化触媒中に存在する水の
存在によって生じることが発見さね、た。従って、本発
明の目的は、セル壁が実質的に孔を含まないフェノール
フオームを製造するための組成物および方法を提供する
ことである。

本発明のもう１つの目的は、時間と共に断熱性を失わな
いフェノールフオームの製造のための組成物および方法
を提供することである。

本発明のもう７つの目的は、実質的に孔の無いセル壁な
４１するフェノールフオームを提供することである。

本発明のその外の目的および利益は、下記の説明ならび
に図面を参照することＫより、当業者には明らかであろ
う。

本発明は、実質的に孔の無いセル壁を有するフェノール
フオームを製造するための組成物および方法を含む。本
発明の方法は、約２．０未満のｐＫａをイｊしかつフェ
ノールレゾールと水との相溶性を十分に減少はせてフェ
ノールフオームのセル壁内の孔を防止する無水アリール
スルホン酸触媒またはその混合物を有する水性フェノー
ルレゾールな発泡させかつ硬化させることを含む。本発
明に有用な無水アリールスルホン酸触媒は、強酸性であ
り、かつ水に対するよりもフェノールレゾールに対して
より高い度合の相俗性または親、和性を有し、かつレゾ
ールと水との相溶性を低下させるアリールスルホン酸で
ある。有用な無水アリールスルホン酸触媒の幾つかは次
式で示キネる。

３ 上記式中、Ｒ□、Ｒ２、Ｒ３は、独立に、Ｈ，／〜乙個
の炭素原子の低級アルキル基、Ｎ　Ｈ２，５０３Ｈ１ハ
ロダン、無極性基から選ばれ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３中の炭
素の合計は７２未満である。他の有用な無水アリールス
ルホン酸の中には、ナフタレンスルホン酸、ｆＦｔ換ナ
フタレンスルホン酸がある。打付しい触媒は、Ｒ１’Ｒ
２、Ｒ３がＨおよび７〜３個の炭素原子の低級アルキル
基から選ばれろものである。

無水アリールスルホン酸の混合物を用いることも本発明
の範囲内に入り、事実、最も好ましい触媒はトルエンス
ルホン酸どキシレンスルホン酸との組み合わせである。

本発明のすべての酸が上記の式で示されるものではなく
、また上記の式に含まれるすべての酸が本発明の部分で
はないことを理解すべきである。酸が本発明の部分であ
るかどうかを決定ず４）ための基準は、その酸が約２０
未満の−にａをイ］しかつフェノールレゾールと水との
相宿性を十分に変化させてセル壁内の孔を防止するかど
うかである。

本発明の組成物は、水を含むフェノールレゾールと界面
活性剤と発泡剤と随意の添加剤と酸硬化触媒とを會む発
泡性フェノールレゾール組成物である。酸硬化触媒は、
本明細書記載の無水アＩＪ−ルスルホン酸である。

上述Ｉ、たまうに、断熱材用途、特に屋根、壁、パイプ
のためのフェノールフオームの使用は、フェノールフオ
ームに固有のすぐノ１．た耐火性のために非常に積重し
い。しかし、従来知られているフェノールフオームには
、一般に受容できない初期に因子またはある時間にわた
って低いに因子を保持する能力が無いという欠点がある
。発泡材料の断熱能力は、一般に、熱伝導率またはに因
子で評価される。特別な断熱材の熱伝導率オたはに因子
はＡＳＴＭメンツドＣ−３／ｇリバイスド（ＡＳＴＭ間
ｅｔｈｏｄ　Ｃ−！；　／　ｇ　Ｒｅｖｌｓｅｄ　）に
よって測定され、ＢＴＩＪ毎インチ毎時毎平方フィート
毎Ｔという次元で示されろ。Ｋ因子が低ければ低いほど
、その材料の断熱性能は良いことになる。また、フオー
ムが低いに因子を保持することができるほど、その材料
の断熱効率は良好である。

低いに因子とは、はぼ空気のに因子である約θ２．２よ
り実質的に低いに因子を意味するものとする。初期の低
いに因子とは、最初に製造されたフオームが、一般に約
５日以内に、平衡含水量になった後、測定されるときθ
ココより実質的に低いに因子を意味するものとする。フ
ェノールフオームは、フェノールフオームの含水量が環
境と平衡に達すると酋最初の数日中に減少するに値を有
することができることが発見された。その後、Ｋ因子は
ある時間にわたって実質的に一定に保たれる。本発明に
よって製造された好ましいフェノールフオームは、ＡＳ
ＴＭ法で測定した初期に因子がθ／！ｆ未満であり、一
般にθ７０〜θ／３の範囲である。この低いに因子は、
時間が経過しても保持され、Ｋ因子はほとんど甘たは全
く増加しない。

本発明によって製造きれたフェノールフオームは、一般
に約２４ｔ〜約ｇθＫｇ／ｍ”（：、ｒ〜約ふ０　′ｂ
／ｆｔ３）の範囲、好甘しくは約３．２〜約乙４ｔＫｙ
／ｍ３（約、２０〜約ＩＡ　Ｏ／ｂ／ｆｔ３）　ノ範囲
の全密度（すなわちフオーム外被を含む）、および約２
Ｉｌ〜約７２にｙ／ｍ”（約ｌＳ〜約１−／ｂ／ｆｔ”
）の範囲、好ましくは約３２〜約左乙Ｋｇ／ｍ３（約ユ
０〜約３．５７ｂ／ｆｔ”　）の範囲のコア密度（すな
わちフオーム外被の無い）を有する。好ましいフェノー
ルフオームは、実質的に独立セルフオーム（すなわち破
裂したセル壁が実質的圧無い）であり、例えばＡＳＴＭ
　Ｄ−２ｇ　４５−　’７０　（／９７１．）試験に従
ってエアビクノメーター（ａ　ｌ　ｒ　ｐｌｃｎｏｍθ
ｔｅ　ｒ）で測定して、一般に少なくとも９０−９３％
の独立セル、典型的には９５％を越える独立セルを含む
。

フェノールフオームのに因子は、発泡性フェノールレゾ
ール組成物の発泡および硬化工程中罠於ける発泡剤の捕
獲能力および時間経過による発泡剤の保持能力に直接関
係する。フェノールフオームの熱伝導率は、捕獲された
ガスの熱伝導率に直接関係する。空気のみを捕獲したフ
ェノールフオームは、約θ、２２のに因子を壱すること
が期待される。フルオロカーボンを捕獲したフェノール
フオームは、捕獲されるフルオロカーボン’ンの熱伝導
率に近いに因子を１することが期待されるだろう。

市販のフルオロカーボンは、Ｋ因子が約θ１０である。

従って、優れたフェノールフオームは約ａ／θのに因子
を有しかつこのに因子を時間を越えて保持する。本発明
によって製造される好ましいフェノールフオームはかか
るに因子を有しかつこのに因子を時間を越えて保持する
。

上述したように１時間と共にに因子が損失する主原因の
７つは、フェノールフオームのセル壁内に小さいピンホ
ールまたは孔が存在するためである。これらの小孔は、
セル壁内の孔を通してフルオロカーボン発泡剤をセルか
ら外方へ拡散させ、その代わりに空気が内方へ拡散する
。このフルオロカービンの空気による置換のためにに因
子は増加し、断熱値が低下する。小孔はまた、フェノー
ルフオームの水吸収を可能にし、Ｋ因子をさらに増加さ
せかつ断熱値を低下させる。

本発明によれば、発泡および硬化触媒としである種の無
水アリールスルホン酸を用いることによってセル壁内の
孔は実質的に除去される。本明細１中で使用するセル壁
という用語は、セル壁が一緒に接合するところで生成さ
れる支柱を含み、本発明は支柱内の孔をも除去する。本
発明者らは、セル壁内の孔の原因が発泡および硬化工程
中のセル壁に及ぼす水の影響であることを発見した。水
性フェノールレゾールは、水に対しである程度の相溶性
を有する。発泡および硬化工程中、フェノールレゾール
は橋かけされつ＼あり、水相溶性レゾールから幾らか水
に相溶性のないフオームへ変化する。発泡および硬化工
程中、フェノールレゾールが水相溶性から水相溶性が実
質的証減少した状態へ移行するにつれて、水は追い出さ
れる。フェノールレゾールの発泡および硬化中に、橋が
けされつ＼フェノールレゾールから水が追い出されろこ
とによってセル壁内に孔が生じろ。特に、触媒系中に水
が存在すると特に劣化され、セル壁内に見いだされる孔
の数が顕著に増加することがわかった。不発明釦よれは
、触媒中に水が存在するとセル壁の顕著な破裂馨ひき起
こす可能性があるが、破裂の主原因は金型内の圧力制限
の欠如および高度に発熱性のフェノールレゾールの使用
であることもわかった。本発明によれば、セル壁内の孔
は、顕著に減少されかつ事実、発泡および硬化触媒とし
である種の無水アリールスルホン酸を用いることによっ
て実質的に除去されることが発見された。無水アリール
スルホン酸の使用ｉｔは、一般ニフェノールフオーム反
志を単に触媒するのに必要な量よりも多い。

何らかの理論に束縛されたくはないが、本発明のＮ　水
アリールスルホン酸は次のように作用すると思われろ。

本発明に於ける有用な無水アリールスルポン酸はフェノ
ールレゾールの熱硬化、）ｅｌＪマーへの反応を極めて
容易に触媒する強有機酸である。発泡性フェノールレゾ
ール組成物中に於て、無水アリールスルホン酸は低水相
溶性でありかつ高レジン相溶性である。発泡性フェノー
ルレゾール組成物の調製中、無水アリールスルホン酸を
水含有フェノールレゾールと完全に混合させるとき、ア
リールスルホン酸はレゾールの水相溶性を急速に変化さ
せ、実質的に発泡および硬化が起こる前にレゾールから
の水の追い出しを直ちに開始するので、得られたフオー
ムは、セル壁内に孔が実質的に無い。無水アリールスル
ホン酸は発泡および硬化剤であるので、水は、発泡およ
び硬化が開始されるときにフェノールレゾールから追い
出される。無水アリールスルホン酸は、発泡および硬化
反応の橋かけによって生成さね、ろ水の遊離よりも早い
時期にかつより速い速度で水性レゾールから水を追い出
すと思われる。無水アリールスルホン酸は水性フェノー
ルレゾール力・らすべての水を追い出すのではなく、十
分な水を、十分な速度で追い出すので、フェノールレゾ
ール中に残留する水の量は、発泡および硬化中に亀裂せ
たは孔を生じる貸では橋かけ反応によって追い出されな
いと考えられろ。

アリールスルホン（ト）は無水であること、すなわち限
定さ１１だ刑の水を含むことも心安である。本明細書中
で用いる無水アリールスルホン酸という用語は、限定さ
れた址の水を含むアリールスルホン酸を含むことを意味
する。本発明によれば、セル壁内の孔を除去するために
、アリールスルホン酸が含む遊離水は約ｌＯ係未満でな
けれはならないことがわかった６また、水によって生じ
る孔および亀裂の両方が無いセル壁を得るため罠は、無
水了り−ルスルホン酸が含む遊離水は、約３．０重負係
未満、好ましくはθＳ重＃チ未満でなければならないこ
ともわかった。おのおのの特別なアリ−７＋／　スル＊
　７　ｍ　Ｉｔ’！、　、水オよびフェノールレゾール
と異なる相関係を有する。この相関係は、特別なフェノ
ールレゾール、レゾールの含水霊、アリールスルホン酸
中の水量のような因子に依存する。

特別なアリールスルホン酸によって許容されかつなお孔
の無いフェノールフオームを得る最高の水量は、種々の
量の水を含むアリールスルホン酸を用いて一連のフェノ
ールフオームを製造し、走査電子顕微鏡で得られたフオ
ームの孔を検査することによって容易に決定することが
できる。この評価方法を次に示す。しかし、上述したよ
うに１水によって生じる孔および亀裂が実質的に無いセ
ル壁な４１するフェノールフオームを製造するためには
、アリールスルホン酸が含む遊離れは、３．０％未満、
好１しくはθＳチ未満でなければならない。

アリールスルホン酸が含む水が多すぎると、フェノール
レゾールから水を追い出すのに十分有効でなく、触媒自
身の水を追い出さない。従って、発泡および硬化中に存
在する水が多すぎると、セル壁内に孔のあるフェノール
フオームが得られることになる。遊離水とは、触媒分子
に結合されていない水を意味する。トルエンスルホン酸
／水化物は、フェノールフオームのセル壁内の孔を減少
スる。しかし、付加的な水が存在する場合、水和アリー
ルスルホン酸は１効でない。また、水和アリールスルホ
ン酸は、無水アリールスルホン酸はど有効でないので好
ましくなく、アリールスルホン酸／水化物は一般に結晶
であり、発泡性フェノールレゾール組成物中へ均一に混
合することが、無水物よりも困難である。

すべての無水アリールスルホン酸が水圧よってひ縫起こ
されるセル壁内の孔の問題を解決するわけではない。強
酸性（すなわち約ユθ未満のｐＫａ値）と、該無水アリ
ールスルホン酸が水性フェノールレゾールと水との相溶
性を十分に減少させてセル壁内の孔を防止するためレゾ
ールから十分な水を追い出すような、水およびフェノー
ルレゾールとの相関係とを兼ね備えた無水アリールスル
ホン酸だけが本発明に有用なのである。この両性質を兼
備した無水アリールスルホン酸を含水フェノールレゾー
ルと完全に混合すると酋、アリールスルホン酸がフェノ
ール樹脂から水を急速に追い出した後、実質的な発泡お
よび硬化が起こるので、得られたフオームは、セル壁内
に実質的に孔カ無い。追い出された水は、最終的にはフ
オームのセル内に入り、硬化フオームはある程度水相溶
性を示すので、この追い出された水は、フオームが平衡
状態に乾燥されるとき、フオームから拡散逸出する。無
水アリールスルホン酸は発泡および硬化触媒であるので
、水は、発泡および硬化反応の極めて早い段階でフェノ
ールレゾールから追い出され、レゾール中には、孔を生
じるのに十分な量では存在しない。無水アリールスルホ
ン酸は、水性フェノールレゾールからすべての水を追い
出すのではなく、セル壁内に孔が生じないような十分な
水を追い出す。

７　Ｉ）−ルスルホン酸類は公知の発泡および硬化触媒
であるが、これらのすべてのアリールスルホン酸が、た
とえ完全無水でも、有効であるわけではない。約２．０
未満のｐＫａと所要なレゾール／水／無水酸相関係とを
兼備した無水アリールスルホン酸のみが有効である。例
えば、フェノールスルホン酸ハ、フェノールフオームの
発泡および硬化に何年も用いられてきた公知のアリール
スルホン酸である。しかし、完全に無水のフェノールス
ルポン酸でも、それが水およびレゾールとの所要の相溶
性をもっていないので、本発明では有効でない。極性ヒ
ドロキシル基がフェノールスルホン酸の水相溶性を高す
ぎるものにしてしまうものと思われる。得られたレゾー
ル／水／無ホスルホン酸相関係は、水が該酸によって十
分な速度および（あるいは）十分な菫でレゾールから追
い出されないようなものである。同様に、アルキルスル
ホン酸は、フェノールレゾールの硬化に長年用いられて
来た強酸であるが、無水アルキルスルホン酸は、水性レ
ゾールと水との相溶性を十分に変える能力が無い。

所要な酸性度と所要の水／レゾール相溶性関係とを兼備
した幾つかの有用な無水アリールスルホン酸は次式で示
される。

上記式中、Ｒｔ　、　Ｒｔ　、Ｒ３は、独立に、Ｈ，／
〜乙個の炭素原子の低級アルキル基、Ｎ１（ｉ　＋　５
Ｏ３Ｈ，’・ロゲン、無極性基から選ばれ、かつＲ１と
Ｒ６とＲ８との炭素の和はノコ未満である。他の有用な
アリールスルホン酸には、ナフタレンスルホン酸、置換
ナフタレンスルホン酸がある。好ましい触媒は、Ｒｔ　
、　Ｒ１、Ｒｓが、独立に水素と７〜３個の炭素原子と
から選ばれる。最も好ましい触媒は′トルエンスルホン
酸およびキシレンスルホン酸、特にこれら両酸の組み合
わせである。

本発明のすべて、酸が上記式に含まれるのではなく、ま
た上記式Ｇ’Ｌ含まれるすべての酸が本発明の部分でも
ないことは認められるべきである。酸が本発明の部分で
あるかどうかを決めるための基準は、その酸が約コ、Ｏ
未満のｐＫａ　ｋ有しかつフェノールフオームと水との
相溶性を十分に変化させてセル壁内の孔を防止するかど
うかである。

限定された量の他の酸、特に無水形の酸を、無水アリー
ルスルホン酸へ添加することも、かかる添加酸が、無水
アリールスルボン酸がセル壁内の孔を防止するためにレ
ゾールと水との相溶性全十分に変化させることを妨害し
ないことを条件として、本発明の範囲内に入る。限定さ
れた門でｌＦ容され得るかかる酸の例には、燐酸、硫酸
、メタルスルホン酸、エタンスルポン酸が含まれる。例
えば、限定された量の燐酸および硼酸は、フオームの難
燃性およびノン拳バンキング（ｎｏｎ　−ｐｕｎｋｌｎ
ｇ　）性の改良罠有用であり得る。

フェノールフオームのセル壁内の孔をａ少ｔ＋は除去す
るための本発明の特別な無水アリールスルホン酸の適用
可能性ｔユ、たやすくかつ容易に決定することができる
。第１に、水性フェノールゾールと界面活性剤と発泡剤
とを用い、本明細書記載の好ましい方法に従って組成物
を調製する。次に、ｇグ部の組成物を、評価されるべき
アリールスルホン酸の／乙部音用いて発泡、硬化させる
。

得られたフオームのセル壁を走査型電子顕微鏡で検査す
る。セル壁に実質的に孔が無ければ、その触媒は本発明
に有用である。しかし、セル壁に孔がある場合には、そ
の触媒は本発明の触媒ではない。試験フオームの製造に
於て、随意の添加剤を添加することが可能である。種々
の成分の比率は、変化することができるが、それらの比
を本明細書記載の好ましい範囲内に保つことが望ましい
。

本発明の方法は、一般に、発泡性フェノールレゾール組
成物全調製することと該組成物を発泡および硬化させる
こととを含む。本発明の発泡性フェノールレゾール組成
物は、一般に、水性フェノールフオームとフルオロカー
ボン発泡剤と界面活性剤と随意の添加剤と酸硬化触媒と
を含む。酸硬化触媒は、本発明の無水アリールスルホン
酸またＶｉ無水アリールスルホン酸の混合物であＲ１水
を以内で発泡性組成物の発泡を開始きせかっ数分以内に
発泡性組成物が最高圧力に達することが認められるべき
である。従って、触媒ｖＪ１発泡性フェノールレゾール
組成物へ添加される最後の成分でなければならない。好
ましい連続式方法でＣよ、成分の幾つかを予め混合して
おき、それら全混合装置へ計量、導入するこＬができる
。しかし、上記の理由のため、触媒が、混合装置中へ導
入される最後の成分でなければならない。

無水アリールスルホン酸ハ、固体としであるいは液体と
して添加することができる。液体酸は市販の混合装置で
取扱うのが谷易なので好ましい。無水触媒は、グリセリ
ンかグリコールのような有機溶媒の溶液捷たはエマルシ
ョンとして添加することもできる。

溶液または懸濁液またはエマルションは、フェノールフ
オームの性質に影響ケ与える可能性がありかつ系の反応
性全減少させる傾向がある付加的成分を添加することに
なるので好壕しくない。

実験室で通常用いられるフェノールフオームの７つの製
造方法では、例えば第／へ図および第１追い出し、発泡
性組成物全発泡および硬化きせる。

発泡性フェノールレゾール組成物の種々の成分の比率は
、最終製品にノツ【望な密度、圧縮強さなどによって異
なる。

好寸しい方法では、本発明の無水アリールスルホン酸を
含む発泡性フェノールレゾール組成物荀実賀的に密閉８
れた金型内へ導入し、金型内で発泡および硬化させる。

金型は、発泡性組成物によって発生をれる圧力に耐え得
る。圧力のｆｆｌは、発泡剤の型および計、レゾールの
社および反応性ならひに触媒の址のような因子によって
異なる。一般に、発生でれる圧力は、常圧より約０．２
７０９〜／、０３４１左ｋｇ／ｆｆｌ　（３〜／　左ｐ
ｓｉ　）高い圧力で６Ｌこれに従って金型ｆ：設計すべ
きである。金型内へ導入するヴも泡性フェノールレゾー
ル組成物の量は、最終製品の所望な性質によって異なる
。

発泡性フェノールレゾール組成物の１ｌｔｆｆｉ々の成
分は、得られる組成物が均一であれば、どＸ７な順序で
一緒に混合し又もよい。しかし、無水アリールスルボン
酸は、フェノールゾールと混合して数秒Ｂ図に示すよう
な剛性の密閉金型中にフェノールレゾール発泡性組成物
を導入する。フェノールレゾール発泡性組成物は、初め
、はぼ常圧下で膨張する。発泡性組成物が膨張して金型
金満たずにつれて、金型の壁に附する圧力が発生する。

金型は常圧から約／、（Ｂ’ｆ左に９　／　ｃａｌ　（
／　３　ｐｓｉ　）　？ｉｉｒい圧力まで耐えるように
設計されている。

第１八図および第１’Ｂ図に関して説明すると、金型は
、頂部グレート１と底部プレート２と側壁３と端壁４と
を含む。側壁３と１つの端壁４とはヒンジ５で接合され
ている。密閉位置、にあるとき、頂部プレートと底部プ
レートと側壁とを、ボルト６と蝶形ナツト７とで適当な
位置に固定する。１だ、可能な高圧に耐えるために、７
組のＣ−クランプ８を、発泡および硬化工程中に金型の
周囲のまわシに取付ける。金型には、金型内の圧力を測
定するための圧力変換器９および金型内の温度を測定す
るための熱電対１０も取付けである。この実鋏室用金型
の操作は、後で詳しく説明する。金型の大きさは、壁お
よびグレートの寸法を変えることによって変化すること
ができる。

好ましい連続式加工方法を用いる本発明のもう７つの実
施態様では、第λ図〜第Ｓ図に一般的に示しである二重
ベルト型装置でフェノール７オームを製造する。本発明
の無水触媒を含む発泡性フェノールレゾール組成物は、
適当な混合装置（図には示してない）中へ所望の比率で
計量導入きれた後、アルミニウムの薄層を含む厚紙また
はガラスマットまたはハードボードのような剛性基体ま
たはビニル外被のような下部フェーシング材（ｌｏｗｅ
ｒ　ｆａｃｉｎｇ　ｍａｔｅｒｉａｌ　）　　２−５　
（これらフェーシング材は容器（図には示してない）か
ら出されるようになっている〕に適用され、下部コンベ
ア１２によってテーブル２９に沿って移動する。発泡性
フェノールレゾール組成物は、下部７エーシング材２５
の移動方向に対して横方向に前後運動する適当な分配装
置３０によって適用されるが、多重性混合ヘッドまたは
一連のノズルのような、組成物を一様に分配するどんな
適当な手段でも使用することができる。発泡性組成物は
下流へ運ばれて行きながら、発泡し、上部フェーシング
材２７に接触し、ローラ２２および２３で、発泡性組成
物が極めて初期の膨張段階にある領域へ送られる。発泡
性組成物は、はぼ包囲圧力下で初期膨張しながら、上部
コンベア１１の下部と、下部コンベア１２の上部と、第
２図には示されていないが第３図に４１および４２で示
されているλつの固定剛性のザイドレールと呼ばれる側
壁とによって形成される硬化用キャビティ２８中へ運ば
れる。

フオームの厚さは、下部コンベア１２から上部コンベア
までの距離で決まる。上部コンベア１１ｔｌま、適当な
リフト手段（図には示してない）で、下部コンベア１２
に対して直角方向に移動させることができ、下部コンベ
ア１２自体は、上下することができない。上部コンベア
１１が上げられるか下げられるとき、上部コンベアは第
３図に示される固定剛性側壁４１および４２の間で移動
し、側壁は肯ちに上部コンベア１１の側面に隣接する。

上部フェーシング材および下部フェーシング相と接触す
るコンベアの表面は、剛性取付は手段２１によってコン
ベアに固定された多数のプレッシャープレート１３およ
び１４を含む。プレッシャ・−プレートは、必要ならば
、エアダクト（図には示してない）によって上部コンベ
アと下部コンベアの内部へ導入されかつ循環でれる熱風
によって加熱することができる。

上部フェーシング紙および下部フェージング紙と同時に
、ポリエチレンの薄膜のようなフオーム離型材を含む、
第３図に示された側面紙４３および４４が、ローラー４
５および４６と案内バー４７および５０のような手段と
によって硬化用キャビティ中へ案内される。各案内バー
は、硬化用キャビティ２８のすぐ手前に置かれているの
で、側面紙４３および４４は、側壁４１および４２と接
触する前に、例えば第７図に示すように上部フェーシン
グ月および下部フェーシング材の一部を覆う。側面紙４
３および４４は側壁４１および４２と接触するとき、第
左図に示されるように平たくなる。

フオームが膨張して硬化用キャビティの厚さ一杯になっ
たとき、第一図に示されるプレッシャープＶ−ト１３お
よび１４ならびに第３図に示される側壁４１および４２
によってそれ以上の膨張が制限される。プレッシャープ
レートと１ｌｌｌｌ壁とによってフオームに与えられる
圧力は、」二記のように種々異なるが、典型的にｅ」、
約θ、Ωノ０７〜約７．０５り左ｋｇ／ｉ（約３〜約左
ｐｓｌ）の範囲である。

プレッシャープレート１３および１４と側壁４１および
４２とは、かかる圧力に耐えるように設計されている。

発泡性フェノールレゾール組成物の成分の量、分配装置
からの組成物の流速、コンベア速度のようなプロセスパ
ラメーターは、本発明の実施に於て、所望の厚さ、密度
などを有するフェノールフオームを与えるために広範囲
に変化させることができる。フオームが金型を満たしか
つ金型壁に対して圧力を及ぼすことを確実にするため、
十分な発泡性組成物を使用すべきである。フェノールフ
オームが硬化用キャビティ金山た後、側面紙が、例えば
第３図に示すようにＯ−ラー４８および４９で取シ除か
れ、フオームは、所期の用途に応じて所望の長さに切断
きれる。

本発明の発泡性フェノール【／ゾール組成物は、一般に
、水性フェノールレゾール、発泡剤、界面活性剤、随沿
の添加剤、無水アリールスルホン酸触媒全台む。種々の
成分の比率は変化することができるが、一般に、下記に
示す範町］内である。好舊しい組成物の随意の添加剤に
は、可塑剤、ホルムアルデヒドスカベンジャーが含まれ
る。

無水アリールスルホン酸を用いるフェノールフオームの
セル壁内の孔を防止する方法ｔま、フェノール化合物と
アルデヒドとの塩基縮合から誘導されるどんな水性フェ
ノールアルデヒドレゾール罠も適用ｎＪ能である。フェ
ノール自体に加えて、他のフェノール系化合物を用いる
ことができる。他の適当なフェノール系化合物の例には
、レゾルシン、カテコール＋Ｏ−クレゾール、ｍ−クレ
ソール、ｐ−クレゾール、キシレノール、エチルフェノ
ール、ｐ−ｔ−ブチルフェノールなどが含まれる。λ核
フェノール糸化合物も使用きれる。好ましいフェノール
アルデヒドレゾールは、主とじでフェノールを含み、あ
ったとしでもほんの少鼠の他のフェノール系化合物を含
む。

フェノールアルデヒドレゾールに幻５、ホルムアルデヒ
ドに加えて、他のアルデヒドを用いることができる。例
は、グリオギザール、アセトアルデヒド、クロラール、
フルフラール、ベンズアルデヒドである。好ましいレゾ
ールは、Ｌとしてホルムアルデヒドを含み、もしあった
としても少ｋＬの他のアルデヒドを含む。

本ａＪ１細書中でｉｎいるレノーノしという８１語は１
、フェノール以外のフェノール系化合物および（甘だＦ
ｉ）ホルムアルデヒド以外のアルデヒドの使用を含むも
のとする。フェノール以外のフェノール系化合物および
（または）ホルムアルデヒド以外のアルデヒドのかなり
のＭ：全含むフェノールレゾールは１４なるレゾール／
水相関係を有することｄ認められるべきである。例えば
、０−クレゾールはレゾールと水との相溶性を変化させ
る。従って、主としてフェノールホルムアルデヒドレゾ
ールｒついて本明細書中に記載したものと異なる量の無
水アリールスルホン酸が、他の型のレゾールには必要と
なる可能性がある。これらの型のレゾールの中には、礼
金防止するため無水アリールスルホン酸によって十分に
調節できないレゾール／水相溶性全有するものもあり得
る。

フェノールホルムアルテヒドレゾールｕ、ｌｈ／：／〜
約３：／のアルデヒド：フェノール系化合物のモル比金
有することができるが、好ｔＬＩ／−＝比は約７．７：
７〜コ、３：／である。レゾールは、アルカリ性触媒の
存在下ＶＣ於て、フェノール系化合物とアルデヒドとの
縮合によって製造される。フェノール系化合物とアルデ
ヒドとのアルカリ性縮合は公知でるる。

本発明に用いられる好ましいフェノールレゾールは、本
質的に、約／、７：／〜λ、３：／、より好ましくは／
、７！；：／〜、２．．２左：／のホルムアルデヒド：
フェノールのモル比を有するフェノールとホルムアルデ
ヒドとの縮合ポリマーである。好ましいフェノールレゾ
ールの重量平均分子量は、ｇｏｏより大きく、好ましく
は９３０〜／左００である。好ましいレゾールｅま、数
平均分子量が約３左θよυ大きく、好ましくは約グ００
〜約Ｗθであり、分散（ｄｌｓｐｅｒｓｌｖｌｔｙ　）
は／、７よ勺大きく、好ましくは７０ｇ−λ、乙である
。これらのレン゛−ルは本出願の同時係属出願に含まれ
ており、所要量の本発明のアリールスルホン酸で、７オ
ームのセル壁が実質的に硬イヒするまで１００℃を越え
るピーク発熱に達することなく、かつ密閉金型中でもそ
れらが十分に硬化する前にセル壁全破裂させるピーク圧
力に達することなく、発泡させかつ硬化させることがで
きる。

発泡性フェノールレゾール組成物中に存在するフェノー
ルレゾールのｉ：は、それが所望の密度および圧縮強さ
を有するフオームを生成するのに十分な量であることを
条件として、広範囲に変えることができる。一般に、発
泡性組成物中に存在すルフェノールレゾールの嵐は、組
成物の約１１０〜約７０重量％の範囲である。発泡性組
成物の約グ左〜約左左重量％の範囲の量が好ましい。発
泡性組成物中のフェノール樹脂の上記重量％は、１０゜
％活性フェノール樹脂に！％づぐものである。レゾール
は水溶液であるので、実際のレゾール濃度は、どのくら
い多ｂｔのレゾール水溶液が発泡性フェノールレゾール
組成物中入るがを計算して勘定しなければならない。

発泡剤は、適当などんな発泡剤をも含むことができる。

発泡剤の選択に当たっては、フェノールフオームのに因
子がフェノールフオーム中に捕獲される発泡剤のに因子
に直接関係することに留意せねばならない。ｎ−ペンタ
ン、塩メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのよう
な発泡剤が用いられ得るが、それらは、フルオロカーボ
ンの優れた断熱性を有していないので好捷しくない。ま
た、フルオロカーボン発泡剤はフェノールフオームに不
溶であるので時間と共に拡散逸出しないが、上に挙げた
発泡剤の中には、フェノールフオームとある程度相溶性
があるので、時間と共に拡散逸出するものもめる。しか
し、それらは、好ましいフルオロカーボン％　Ｉｔｌ剤
と組み合わせて使用することができる。適当なフルオロ
カーボン発泡剤の例には、ジクロロフルオロメタン；／
、、２−ジクロロ−／、　／、占、２−テトラノルオロ
エタ：ｙ：／、／、／−トリクロロ−λ、２．２−　ト
　リアルオロエタン；　ト　リクＯＯモノクルオＶメタ
ン；／、汽−一　ト　リフＯｏ　−／。

λ、、２−　トリノルオロエタンが含まれる。釦泡剤は
クロロフルオロカーボン発泡剤からなることが好ましい
。発泡剤は単二の発泡剤化合物でもよく、あるいはかか
る化合物の混合物であってもよい。

通常、用いられるフルオロカーボン発泡剤の常圧すなわ
ち７ＡＯｍＷＩＨｇ絶対圧に於ける沸点は、約−５℃〜
約３左℃の範囲であり、約−θ〜約３θ℃の範囲の常圧
沸点が典型的である。好ましい、発泡剤は、トリクロロ
モノフルオロメタンとへ／。

、２−　）　！Ｊりｏｏ−／、ａ２．’ａ２−）　１．
１フルオロエタントの混合物である。混合物中のトリク
ロロモノフルオロメタン：　／、　／、コートリクロロ
ーへＪ、２−）リアル７　ＬＴエタンとの重量比が約／
：／〜／：３であることが好ましい。

発泡剤は、一般に、初期の低いに因子金有するフェノー
ルフオームを製造する箭で発泡性組成物中に存在する。

発泡剤の量は、広範囲にわたることができるが、一般に
は、発泡性組成物の約５〜約２０重是％の範囲でるる。

発泡性組成物の約Ｓ〜約／左重量％の範囲の９６泡剤の
量が典型的である。約５〜約２０■％の範囲の量が好ま
しい。

発泡性フェノールレゾーン組成物は、界面活性剤をも含
む。界面活性剤は、発泡性組成物のフェノールレゾーン
１発泡剤、触媒および随意の添加剤を有効に乳化するこ
とができる性質を示さねばならない。良好なフオームを
製造するためには、界面活性剤が、発泡および硬化中、
表面張力を低下しかつフオームセル全安定化しなければ
ならない。非イオン性で、加水分解しないシリコーング
リコール界面活性剤が最も有効であることがわかったが
上記の所要特性を有するどんな界面活性でも使用するこ
とができる。適当な界面活性剤の特別な例としては、Ｌ
−７００３シリコ一ン界面活性剤、　Ｌ−３Ｊ）ｌｌＯ
シリコーン界面活性剤（これが好ましい界面活性剤であ
る）、Ｌ−Ｊ−、？、５−θおよびＬ−！ｒ’１２０シ
リコーン界面活性剤〔以上すべでユニオンカーバイド社
（Ｌｌｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｌｃｌｑ　Ｃｏｒｐｏｒａｔ
ｉｏｎ　）製〕−およびゼネラルエレクトリック社（Ｇ
ｅｎｅｒａｌ　ＥｌｅｃｔｒｉｃＣＯ叩ａｎｙ　）製Ｓ
Ｆ／７ｇｇシリコーン界面活性剤が含まれる。用いるこ
とができる７つの乳化剤群は、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシドまたはそれらの混合物のようなアルキレ
ンオキシドとノニルフェノール、ドデシルフェノールな
どのようなアルキルフェノールとの縮合生成物のような
非イオン有機界面活性剤である。他の適当なイ］機界面
活性剤は公知であり、かつｆｉｔえば、その多くが有機
界面活性剤と見なされる米国管ｆ′ｌ−第３．．３ｇ９
．０９４’号記載の有機界面活性剤（この記載は参照文
として本明細書に含まれるものとする）を含む。

本発明に応用できる別の組の適当な界面活性剤はｓｔ　
−ｏ　−ｃおよびＳｔ　−Ｃ結合を含む共重合体のよう
なシロキサン−オキシアルキレン共重合体を含む。典型
的なシロキサン−オキシアルキレン共重合体はモノメチ
ルシロキシおよび（または）トリメチルシロキシ単位で
末端をブロックされた反覆ジメチルシロキシ単位からな
るシロキサン残基およびエチル基のような有機基でキャ
ップされたオキシエチレンおよび（または）オキシプロ
ピレン単位からなる少なくとも７種のポリオキシアルキ
レン鎖を含む。適当なシロキサン−オキシアルキレン重
合体の特別の例は米国特許第３，２７／、、３３７号に
見出すことができ、シロキサン−オキシアルキレン界面
活性剤に関してはその多くをここで引用文献とする。若
干の界面活性剤は発泡性フェノールレゾール組成物の粘
度に悪影響を与えまたはフオームが硬化する前に崩壊さ
せるから、界面活性剤の選択には注意する必要がある。

発泡性組成物で使う界面活性剤は単一界面活性剤または
界面活性剤混合物であることができる。

良好な乳濁液を生じるのに十分な量で界面活性剤を本発
明に使用する。一般に、界面活性剤の量は発泡性フェノ
ールレゾール組成物の約５〜約２０重力【％の範囲であ
る。典型的には、界面活性剤の量は当該組成物の約５〜
約２０ｂ（チの範囲である。尚該組成物の約コ〜約グ爪
量チのｉ１七の界面活性剤が好ましい。

界面活性剤をフェノールレゾール、発泡剤、触媒と別個
に混合して発泡性フェノールレゾール組成物を形成でき
、または他の成分とブレンド前に７エノールレゾールま
たは発泡剤と混合できる。

一方、界面活性剤の一部分をフェノールレゾールと予備
混合し、一部分を発泡剤と予備混合できる。

るのが好ましい。

水は細胞壁の孔あけの主原因でありまた細胞壁の崩壊に
寄与すると考えられるが、水の存在が必要でおる。とシ
わけ、はとんどまたは全く水のないフェノールレゾール
をつくることは著しく困雌で高価である。さらに、水の
ないフェノールレゾールは著しく取扱い困難である。そ
れは著しく粘稠で、発泡性組成物に処方が困難である。

さらに１水なしでは反応の発熱の制御が困難である。し
たがって、フェノールレゾールの粘度を調節し、フェノ
ールフオームの生成に好ましい発泡性フェノールレゾー
ル組成物の粘度を調節するために、水がフェノールレゾ
ール発泡性組成物において必要である。さらに、熱吸込
みとして働きまだ発熱の発泡および硬化反応のＲｒＵ御
を助けるために、水が望ましい。大部分の水はフェノー
ルレゾール中に存在するが、著しく限られた量は過フッ
化炭化水素発泡剤または界面活性剤中に許される。ごく
限られた量だけ無水アリールスルホン酸触媒中に許され
る。フェノールレゾール発泡性組成物は少なくとも約Ｓ
％の水を含む。２０％以上の水の濃度は避けるべきであ
る。この多くの水がはじめに発泡性組成物中に存在する
ときは、好ましい触媒でさえ孔あきを実質上排除するの
に十分な水を追出すことができないからである。約７〜
約／乙重量％の範囲の量が好ましい。上記のように、水
によってひき起される孔あきと崩壊の両者のない細胞壁
を有するフェノールフオームを望むときは、発泡剤、界
面活性剤、または触媒においては限られた盆の水が許さ
れる。さらに、水性レゾール中の水はレゾールと均一に
混合することが重要である。

水性レゾールがレゾールと均一に混合していない水を含
むときは、細胞壁の崩壊をまねき得る。

ことで述べるように、本発明の無水アリールスルホン酸
は二重の目的を果す。無水アリールスルホン酸はフェノ
ールレゾールから若干の水を追出し、それによシ孔あき
のないフェノールフオームの形成を可能にする。無水ア
リールスルホン＋１２はまた熱硬化フェノ、−ルフォー
ム形成のだめの発泡および硬化反応を接触する。すべて
のアリールスルホン酸が本発明で働らくものではない。

発泡性フェノールレゾール組成物の成分の範囲において
高い樹脂相容性と低い水相容性を有するアリールスルホ
ン酸だけが働らく。無水アリールスルホン酸を使いフェ
ノール７オームをつ〈シ、フオームの走査電子顕微鏡写
真をとることにより、その無水アリールスルホン酸が受
は入れられるかどうか容易に決定できる。受は入れられ
るフオームは細胞壁に孔をもたない。適当な無水アリー
ルスルホン酸の例をここで示す。上記のように、好まし
いｆｌｕ）ルエンスルホン酸およびキシレンスルホン酸
である。無水トルエンスルホ／酸およびキシレンスルホ
ン酸の混合物の商業等級のものが入手でき、本発明で使
うのに好ましい。最も好ましい触媒はトルエンスルホン
酸である。このものは水の追出しに最も有効だからであ
る。しかし、純粋なトルエンスルホン酸は固体であシ、
固体触媒を使い商業規模で均一な発泡性フェノールレゾ
ール組成物をつくることは困難である。トルエンスルホ
ンｅと共にキシレンスルホノ酸を使うと、生成フオーム
の性質に影響を与えることなく取扱特性を改良すること
がわかった。したがって、キシレンスルホン酸約７０〜
！ｉ０重ｉｔ％を含む無水トルエンスルホン酸が最も好
ましい。

水／レゾール相容性な十分には変えないため受入れられ
ないことがわかった若干のアリールスルホン酸の例はフ
ェノールスルホン酸、［Ａフェノールスルホン酸、キシ
レノールスルホン（ｉ、ｔｔｌｔ換キシレノールスルホ
ン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸である。

フェノールレゾール発泡性組成物中に存在させる無水ア
リールスルホン酸の量は、発泡性組成物中の水邦：、フ
ェノールレゾールの型と特性のような因子に依存し変る
。約７〜約／乙−ｔａ　％の範囲の無水アリールスルホ
ン酸の鷲が大部分のフェノールレゾール組成物を発泡し
硬化するのに十分である。しかし、この慧は水を追出し
、＃ｌｌＩ胞壁に崩壊ｔｆＣは孔あきのないフェノール
フオームを生成スるためには、凍だは発泡剤をエンドラ
ッグするのに十分速く若干のレゾールを硬化するには不
十分である。本発明に従えば、発泡性組成物の少なくと
も約６重量％の社で無水アリールスルホン酸を存在させ
る。６％以下は崩壊または孔あきなし、で細胞壁の形成
に対する水の作用を適当に制御しない。使う無水アリー
ルスルホン酸の量の上限は、使うフェノールレゾールの
量と反応性のような因子によシ決められるが、コ０爪量
チ以上の耐は一般に発泡および硬化を余シにも迅速に発
熱させ、そこで細胞が過フッ化炭化水素発泡剤をエンド
ラッグするのに十分に形成される前に過フッ化炭化水素
発泡剤を追出す。アリールスルホン酸が一水２Ｉ＋物で
あシ、または許される遊離水の最大址を含むときは１．
２０％以上の量が必要であシ得る。好ましい洲は７．２
〜７６重ｈ１チである。

水性フェノールレゾール、過フッ化炭化水素発泡剤、無
水アリールスルホン酸、界面活性剤のほかに、本発明の
発泡性フェノールレゾール組成物は通例の目的のプこめ
通例の量で、肖該技術で既知の他の物質を含むことがで
きる。このような所望による成分の例は次の通シである
。尿素またはレゾールシノールまたはその誘導体を、一
般にθ３〜．！ｉ、０重量係の範囲で、好ましくはａ〜
グ重景型開遊離ホルムアルデヒドを補集するだめに添加
できる。リン酸トリフェニル、テレフタル酸ジメチル、
まだンまイソフタル酸ジメチルのような可塑剤も約θＳ
〜！；ｍ’ｊｋ％の計で添加できる。グロー防止剤、ス
ポーリング防止剤、バンキング防止剤も、ふつう約０５
−、を重ｊλチの範囲のｆｉｔで添加できる。

好ましい発泡性フェノールレゾール組成物ンよ約３重量
％の尿素および約３重１ｉ３：弼の可塑剤を含む。

発泡性フェノールレゾール組成物の他の成分と混合前に
、尿素および可塑剤をフェノールレゾールと予備混合す
るのが好・ましい。

フェノールレゾールおよびそれから製造したフェノール
フオームの種々の性質の値は、ことわらない限り次の方
法に従って決めた。

ここで気泡粘度として報告する粘度は、ＡＳＴＭＤ−／
３’１．！；−７乙に従いガードナー−ホルト気泡粘度
管で２３℃で測定し、秒、気泡秒ま／こｔま気泡粘度と
して報告する。

センチ目？イズ（ｃｐｓ　）で報告した粘度ンまブルッ
クフィールド粘度計モデルＲＶＦを使い測定した。

レゾールが２Ｓ℃のとき測定を行ない１．２ｏｒｐｍで
ほぼ中間範囲の読みを与えるようスピンドルを選んだ。

大部分の読みに対しスピンドル番号Ｓをイ吏つ／こ（Ａ
ＳＴＭ　Ｄ−コ／９乙）。

レゾールのｐＨはフイツシャーアキュメントｐＨＦｌｔ
モデル１．ＩＯＡ’ｌｃ使い測定し、だ。各使用前にｐ
ｉ（グローブをｐＨ伸準で４１．０．７０、／θＯに標
準化した（　ＡＳＴＭ　Ｅ　−’７０　）。

レゾール中のフェノール含ｔ（は赤外分光光度法を使い
測定した。塩化ナトリウム光学系（ツヤ−キン・エルマ
ーモｙ”ｙｂＡ　２　／　）　、９ｔｌ’封液体Ｗｌｔ
収”、θ／朋の塩化ナトリウム窓を有する自記赤外分光
光度計を使い赤外測定を行なった。この方法は、／　１
Ａ４Ｉ！　０ミクロンでフェノールレゾールのアセトン
的液の赤外吸光度を測定することからなっていた。つい
で、同一条件で測定し／こ既知フェノール含量の標準溶
液の吸光度と試料の吸光度を比較することによシ、レゾ
ール試料のフェノール含量を決めだ。この方法は士θ／
１％フェノールまで再現性があることがわかった。

フェノールレゾール中の遊離ホルムアルデヒド含ｆｔ　
ｌｄ　ヒドロキシルアミン塩酸塩法で決メタ。一般法は
レゾール試料をメタノールに溶かし、ｐＨをブロモフェ
ノールゾル−終点に１１１４節し、過剰のヒドロキシル
アミン塩酸塩を加えることからなっている。反応で塩酸
が遊ＡｆＣＬ　、これを標準水酸化ナトリウムで同一の
ブロモフェノールプル−終点まで滴定した。

まず、レゾール試料をメタノール／　Ｑ　ｃｃを含む／
　！　Ｏｃｃビーカーにθ／　ｍｙ精度まで（ふつう／
〜３Ｉの試料）秤１ｊｔする。レゾールが完全に溶ける
まで混合物をかくはんする。使うレゾール試料のＭ量は
、反応が完結後ヒドロキシルアミン塩酸塩／ の否以上が残るようにすべきである。レゾールをメタノ
ールに溶かした門、蒸留水１０ｃｃとブロモフェノール
ブルー指示薬７０滴を加える。試料溶液のｐＨをθＳＮ
水酸化ナトリウムまたｔまθ５Ｎ硫酸を滴下して指示薬
が丁度宵に変るまで調節する。

ついでヒドロキシルアミン塩酸塩溶液（Ａ　ＣＣ等級）
、２５ｃｃをビーカーにピペットで加え、室幅でｌＳ分
反応させる。ついで溶液をθ＆Ｎ水酸化ナトリウム溶液
で、試料溶液を予め調節した青色まで迅速に滴定する。

試料溶液を滴定中磁気かくけんし、終点が近づくとかく
はん強さは著しく激しい。上記と同時に、試料レゾール
以外は全成分を使い空試験のため同一操作を行なう。試
料の遊離ホルムアルデヒドは次のように計算される。

ただし、Ｖ＝ｃｃ　で表わした試料滴定に使ったθＳＮ
水酸化ナトリウム溶液の容量。

■−ω　で表わした空試験滴定に使った０５Ｎ水「以北
ナトリウム溶液の容量。

Ｎ−水酸化ナトリウム溶液の規定度。

Ｗ−ｇ″′Ｃ表わしだレゾール試料の重量。

３、θ０／＝ホルムアルデヒドのダラム当量をパーセン
トに変えるための定係数。

この操作のさらに情報については、タリノ、Ｇ。

Ｍ、　「Ｊｉｊ合体の分析化学」、高分子、Ｈ巻、パー
ト／、インターサイエンス・パブリシャーズ社（／９３
９年）参照。

滴定終点を電気的に測定するよう変形したカールフィッ
シャー法によって、レゾールの水含ｉを測定した。使っ
た装置は自動カールフィッシャー滴定器、ホ）　ｓｆル
ト社からのアクアテス）ＩＩで、製造業者の指図に従い
装（１ツ７を組立て、みたし、電気的に接続した。次表
に示したようなレゾールの適尚な試料をきれいな乾いた
メスフラスコに秤ｉｔする。乾燥ピリジンまたはメタノ
ールのλ０〜５ＯＣＣをフラスコに加え、フラスコにふ
たをし、レゾール試料が完全に痘けるまで溶液を十分混
合する。溶液を乾いたピリジン″！たはメタノールで所
定容量に希釈し、フラスコをスリーブ型コ゛ムストッパ
ーでふたをし、フラスコを振とうし溶液を混合する。

３−グ　　　　　　！；０　　　　　０．３−、！ｉ、
！−、？　　　　　　１００　　　　　　　、！；−／
３／−、２　　　　　１０θ　　　　　＃−２５／　　
　　　　　　１００　　　　　　　）　、、２５適当な
乾燥注射器および針を使い、試験しようとする試料の／
ｃｃｉだは２　ｃｃを注射器に入れ、廃容器にｖト出す
る。このすすぎを数回くシ返す。ついで容量が望む０詔
・定めマークをわずかに越えるまで試料を注射器に入れ
、ついで望むマークに調節する。注射針を薄布できれい
にふき、針が滴定溶液の表面下になるまで針を試料口隔
膜を通し挿入する。ついで試料を滴定溶液に注入し、注
射器をすばやく抜きとる。自動滴定を開始し、滴定が兄
結したら結果を記録する。、上記と同一方式で、空試１
験の水含Ｊ］１を測定する。水玉景チは次のようにｈ１
算される。

ただし、Ｃ１−分析試ネ」中の水の全μｇを示す読み数
。

Ｃ２−空試験における水の全μｙを示す読み数。

Ｖ＝ｃｃでの溶解試料を希釈した容量。

Ｖ＝ｃｃでの滴定試料の容量。

ｗ−Ｉでの試料の重量。

この操作に関するさらに情報については、ミツチェル、
Ｊ、　Ｓｒ、、スミス、Ｄ、Ｍ、、ｌ’−水分析法」、
ケミカル・アナリシスシリーズ、３巻、インターサイエ
ンス・パグリシャーズ社（／９ｑｇ年）参照。

レゾールのＮ量平均分子量、数平均分子ｖ１分散度はダ
／Ｌ−浸透クロマトグラフイーで測定した。

使った装置はスチラダルを充てんした直列に配列した３
本のカラム（各々のカラムは長さ／フィート）を有スる
ウォーターズ・アソシェーツ社のダル浸透クロマトグラ
台であった。スチラダルの細孔大きさは次の順序であっ
た。１０θθへの７本のカラム、５ｏｏＡのａ本（７）
　力５　Ｊ、、１ｏｏＡｃｙ＞ａ本のカラム。示差屈折
率（ウォーターズ示差屈折計ＲＩＩＯ／）にょシ検出し
た。活剤としてテトラヒドロフラン（ＴＦ−ＩＦ）を用
い、；１ｍ１１分の流量で系を操作した。秤量した約、
２ユ０−２！；０ｍ９のレゾール試料をＴ　ＨＦ　２３
　ｍｌにｋｉがした。溶剤の蒸発による変動を避けるた
めに、浴液を空気に最小に露出して移し、ストッパー付
フラスコ中に秤量した。レゾールの測定に対し標準重合
体として単分散ポリスチレンを用い、ＧＰｃを校正した
。

ｓＰリスチレンの溶剤としてＴＨＥを用い、室部で校正
を行なった。ＧＰＣの結果をウォーターズ・アンシェー
ツからの記録器ｒ−タグロセサ＝（７３θプ″−タモジ
ュール）で記録し、整理した。これは全計算を行ない、
分析の最終結果を印刷した。操作の詳しい情報について
はウォーターズの文献を参照のこと。またウォーターズ
出版物Ａ　ｇ２４’７！；。

「ＧＰｃ、ｆ’−１’整ｍおよびｑ　３ｏ−／　ｇｏｃ
結合」およびウメーターズ・テクニカル・ブリーフ屋／
θコ、「ＨＰＬｃ力２ム性能レーティング」参照。

改正ＡＳＴＭ　Ｃ−ｊｔ７ｇ　　にょシに因子を測定す
るために、仕上げてないコア試料を使った。

次の実施例は本発明を例示する。ことわらない眠シ部お
よびパーセントは重量で示す。

実施例／ 還流冷却器、℃で温度を読むだめの熱電対、滴下漏斗、
二重羽根羽根車を有する空気かくはん機、反応器の加熱
（マントル）および冷却（水浴）装置を備えた１ｇ℃１
反応器で、実験室でホルムアルデヒド対フェノールモル
比一対／を有するフェノールホルムアルデヒドレゾール
をつくった。マス、９０％フェノール／ｌＩ３グｇＣ／
３．７３モル）を秤量し、反応器に加えた。ついでｑ／
％パラホルムアルデヒドのフレーク／、２０７ｇＣ３１
，乙１モル）を秤量し、反応器に加えた。７ｇＣに加熱
しなカニら、このフェノール−ホルムアルデヒド混合物
をかきまぜた。その間に、１１．Ｓ％ＫＯＨ水溶液をつ
くった。ついで４．１を−にＯＨ溶液３ｈ３．３９（０
２ｇ５モル）を９０％フェノールグアｇダＩ（’Ａ３ｇ
モル）に加え、十分混合した。このＫＯＨ−フェノール
混合物を滴下漏斗に仕込んだ。反応器温度が７ｇ℃に達
したら、ＫＯＨ−フェノール溶液を７５０分にわだシ滴
下［７た。添加中、反応器の温度を反応器の加熱および
（またｒ；ｌ：　）冷却によって７ｇ−ｇθ℃の範囲に
保った。添加の初期段階では、発熱反応を制御するため
に反応器を時折冷す必要があった。また初期段階では、
わずかにグルが発達し、添加時間中消えた。グルを通る
伝熱は若干遅いので、グルが存在したときは睨度に対す
る注意深い配慮を行なった。

フェノールにＯＨ混合物全部を加えた後、反応混合物を
ｇ５−ｇｇｃ：、、に加熱し、この温度に保った。温度
がｇ５〜ｇｇ℃に達した後３０分毎に採取した反応混合
物試料に対し、ガードナー−ホルト気泡粘度管（ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ−１５グ！；−７１，）でコ、５−’Ｃで気泡粘
度を測定した。約／！ｉ秒の気泡粘度が得られたら、反
応混合物を徐々に（１５分）約ｂｇ〜７ソ℃に冷した。

この温度に達したら、再び３０分毎に気泡粘度を測定し
、約３０秒の気泡粘度が得られるまで行なった。ついで
約６０秒の気泡粘度がイ↓ｔられるまで、／、！−分毎
に気泡粘度を測定した。６０秒の気泡粘度で、９０％ギ
酸溶液／’Ａ３７ｇ（６２ｇ８モル）を反応器に加え、
反応混合物を５５℃に冷した。反応混合物が５１Ｃに達
したう、モルフレックス／／λ９（インフタル酸ジメチ
ルＩ／９０ｇを加え、溶かした。ついで反応混合物を貯
蔵容器に移し、使うまで冷蔵庫中に貯蔵した。生成レゾ
ールは、２．！−℃で４６００センチ目？イズのブルッ
クフィールド粘度を有していた。このレゾールは遊離フ
ェノール／クチ、遊１ｆｉ［＃ホルムアルデヒド３、乙
チ、水７７．３％を含んでいた。このレゾールは重量平
均分子量９ｇ／、数平均分子Ｉｔ！；０７、分散度／９
３を有していた。

実施例コ 還流冷却器、℃で温度を読むための熱電対、正確に薬品
を添加する装置、混合物のがくはん装置、反応混合物の
加熱および冷却装置を備えた７、０００ガロン反応器で
、商業、的規模でフェノールホルムアルデヒドレゾール
をつくった。

まず、９θチフ工ノール３０ｇ０左６３ポンド（／乙、
、！；’１．１．．３グラムモル）を反応器に仕込んだ
。

ついで９／チパラホルムアルデヒドのフレーク３．２０
３．／乙ポンド（ダグ、／／／７ｇグラムモル）をかき
まぜて反応器に仕込んだ。７ｇ℃に加熱しながらこのフ
ェノール−ホルムアルデヒド混合物をかきまぜ、この温
度に約２時間保った。

その間に、ブレンドタンクで９０％フェノール／−Ｉ３
ｇ、、ｔＡ−ンド（５，，５−／侶／弘グラムモル）と
４！ｆ％にＯＨ溶液９４４１Ｉグポンド（３１１３，９
コグラムモル）を十分混合することにより、ＫＯＩ−１
とフェノールの溶液をつくった。

２時間後はじめに７ｇ℃の反応器温度で、ＫＯＨ−フェ
ノール溶液を反応器に０９０〜７３３ガロ／／分の速度
で２８時間にわたシ加えた。添加時間中、反応器を加熱
および（または）冷却により、ま／Ｃはフェノール−Ｋ
Ｏ）−１の添加をしばらく止めることによって、反応器
のａ度を７　ｇ−ｇ　２℃の範囲に保った。

フェノール−にＯＨ混合物全部を添加後、反応混合物を
ｇＳ−ｇｇ℃に加熱し、この温度に保った。温度がｇｓ
−ｇｇ’ｃに達した後３０分毎に採取した反応混合物試
料に対し、ガードナー−ホルト気泡粘度管（ＡＳＴＭ　
Ｄ−／、１乙−７１，）で２ｓ℃で気泡粘度を測定した
。約７５秒の気泡粘度が得られたら、反応混合物を徐々
に約６ｇ〜７９℃に冷却した。この温度に達したら、約
３０秒の気泡粘度が得られるまで、再び７３分毎に気泡
粘度を測定した。ついで、約６０秒の気泡粘度が得られ
る１で、ｌ！；労組に気泡粘度を測定した。６０秒の気
泡粘度で、ｑＯ％ギ酸溶液３ｇ、７．２ポンド（３グ、
３．９θグラムモル）を反応器に加え、反応混合物を５
．５℃に冷した。反応混合物が５３℃に達したら、モル
フレックス／／Ω７の、２３ｓ　ＦＪｒンドを加え、溶
かした。ついで反応混合物を貯蔵タンクに移し、使用ま
で冷却して保った。生成レゾールは２ｓ℃でグルツクフ
ィールド粘度７．ｌ１００を有していた。このレゾール
は遊離フェノール３．２％、遊離ホルムアルデヒド３．
５　％　、水／弱乙チを含んでいた。このレゾールは重
）よ平均分子僻／　、２２２、ａ平均分ｊｋｉ、　、ｔ
　、ｙ　Ｏ１分散度ａココを有していた。

実施例３ 還流冷却器、℃で温度を読むだめの熱′電対、滴下漏斗
、二重羽根羽根車を有する空気かくはん機、反応器を加
熱（マントル）および冷却（水浴）する装置を備えた’
７４反応器で、実験室でフェノールホルムアルデヒドレ
ゾールをつくった。マス、り０％フェノール、１！；！
ｊ；０１！　（２１Ａグモル）を秤量し、反応器に加え
た。ついで４’５％にＱｉ−１溶液４ｔふるｇ（０３６
６モル）を秤量し、反応器に加えた。Ｊ７ｇ℃に加熱し
ながら、このフェノール−触媒混合物をかきまぜた。そ
の間、９／チパラホルムアルデヒドフレーク／６／θ、
！ｉ＋（９，１）モルを秤量した。反応温度が７ｇ℃に
達したら、・やラホルムアルｒヒトフレーク−’（／ｌ
、７０ｇ＞を／θ 反応器に加えた。このパラホルムアルデヒドの増分添加
は、７０分の間隔でずらせた合計７０回の実質上等しい
添加で行なった。添加時間中、温度を約７ｇ−ｇ、２℃
に保った。

全パラホルムアルデヒドを添加後、反応混合物をｇＳ−
ｇｇ℃に加熱し、この温度に保った。温度が３３〜ｇｇ
℃に達しだ後３θ分毎に採取した反応混合物試料に対し
、が−ドナーーホルト気泡粘度管（ＡＳＴＭ　Ｄ−１５
４’５−７６）で２ｊｔ℃で気泡粘度を測定した。約７
５秒の気泡粘度を得たら、反応混合物を徐々に（約７３
分）約７ｇ℃に冷した。この温度に達したら、約６θ秒
の気泡粘度が得られるまで／！ｉ分毎労組び気泡粘度を
測定した。

６０秒の気泡粘度で、９０％ギ酸溶液／ｇ、７１１（０
３６６モル）を反応器に加え、反応混合物を６３℃に冷
しだ。反応混合物が６５℃に達したら、モルフレックス
／／２９Ｃイソフタル酸ジメチル）７９０ｇを加え、溶
かした。ついで反応混合物を貯蔵容器に移し、使うまで
冷蔵庫に貯蔵し７た。生成レゾールは２ｓ℃でん０００
センチポイズのブルックフィールド粘度を有していた。

このレゾールハ遊離フェノール、２．３　％　、遊離ホ
ルムアルデヒド３．グチ、水／７左費を含んでいた。こ
のレゾールは重晴平均分子値９０．２、数平均分子ｈ′
ｒ１１ｔグｇ１分散度、２．０７を有していｌｃ。

実施例グ 還流冷却器、℃で温度を読むための熱電対、正確に薬品
を添加する装置、混合物のかくはん装置、反応混合物を
加熱および冷却する装置を備えたす、ｏ　ｏ　ｏガロン
の反応器で、商業的規模でフェノールホルムアルデヒド
レゾールをつくった。

まず、９０％フェノール３θ、３．２３　、ｆンド（／
　３　／、りθθｇグラムモル）を反応器に仕込んだ。

ついでりＳチＫＯＨ溶液Ｓ乙Ｓポンド（〃左よｇグラム
モル）をかきまぜて反応器に仕込んだ。

７ｇ℃に加熱しながら、この混合物をかきまぜた。

その間、９７％ｉ９ラホルムアルデヒドフレーク／９．
／ｇ３月？ンド（，２乙３β４ｔ、２．　フグラムモル
）を秤量した。

反応湯度が７ｇ℃に達したら、ノぞラホルムアルデヒド
フレークを実質上均一速度で３時間にわたシ反応器に計
り入れた。添加時間中、反応器の温度を７ｇ−８２℃の
範囲に保った。

全パラホルムアルデヒドを添加後、反応混合物をｇ５〜
ｇｇ℃に加熱し、との温度に保った。温度がｇ５〜ｇｇ
℃に達した後３０分毎゛に採取した反応混合物試料に対
し、ガードナー−ホルト気泡粘度管（ＡＳＴＭ　Ｄ−／
　５り乙−７６）でコ左℃で気泡粘度を測定した。約７
５秒の気泡粘度が得られたら、反応混合物を約７ｇ℃に
冷した。このｍ度に達したら、約４５秒の気泡粘度が得
られるまで７３分毎に再び気泡粘度を測定しノζ。つい
で温度を６ｇ〜７０℃に冷し、約６θ秒の気泡粘度が得
られるまで７５分毎に気泡粘度を測定した。６０秒の気
泡粘度で、９０％ギ酸溶液、２０９ポンド＜ｉｇｓ’ａ
ｇグラムモル）を反応器に加え、反応混合物を５Ｂ℃に
冷した。反応混合物を５！ｉ℃に冷シながら１．２／／
ｌＩポンドのモルフレ゛ノクヌ／／、２９を加え、醪か
した。ついで反応混合物を貯蔵タンクに移し、使う寸で
冷却して保った。生成レゾールは２３℃でｇ、りＯＯの
ブＪＬ・ツクフィールド粘度を有していた。このレゾー
ルは遊離フェノール３．７チ、遊離ホルムアルｒヒト２
ｑチ、水／左乙チを含んでいた。このレゾール（Ｃ１重
ら”１．平均分子量／グｇＯ１数平均分子訃、！；ｇ、
２、分散度λ、ＳＳを有していた。

実施例 第１八図、第１Ｂ図に示しだ実ｉ、険実成形席を使い、
実験室でフェノールホームをつくった。とのでつくられ
、９３インチ×７３インチ×リインチの内側寸法を有し
ていた。たとえば、２インチの側面の代シに７３インチ
まメこは３“幅の棒を１吏うことにより、成形製の寸法
を変形できる。

成形型を離型剤で被覆し、／ＳＯ°Ｆの炉で予熱３　　
、 しだ。約デーイ／チＸ２ｇインチの乾燥した波形ど 厚紙片を／！；００の炉で約７０〜ｌＳ分乾燥した。

成形型と厚紙が炉にある間に、次のようにしてフェノー
ル樹脂発泡性組成物をつくった。まず、フレオ／／／／
フレオン／／３（トリクロロモノフルオロメタン／／、
／、、２−）リクロロー／、、！。

コートリフルオロエタン）過７ツ化炭化水素発泡剤の！
；０／３０重量ブレンド７０部（Ｊ’、？、、２．Ｓ’
）を高速空気ミキサ（３θ００　ｒｐｍ　）でシリコー
ン界面活性剤（ユニオン・カーフ９イドＬ−７００３＞
７部（３，３！Ｊ）と予備混合した。この過フッ化炭化
水素発泡剤混合物を水浴に入れ、！；０−４４°Ｆに冷
した。ついで実施例／のようにしてつくった水性フェノ
ールレゾール’７ＡＡｍ　Ｃ２！；ｌＡ３ｇ）を高速空
気ミキサでシリコーン界面活性剤Ｌ−７００３，２，４
部＜ｇｏｓ＞と混合した。過フッ化炭化水素発泡剤／界
面活性剤プレミックスをフェノールレゾール／界面活性
剤プレミックスと混合した。このフェノールレゾール、
発泡剤、界面活性剤混合物を氷浴でＳＯ〜ＳＳ〒に冷し
だ。ついで無水のトルエンスルホン酸／キシレンスルホ
ン酸混合物（ライトコ・ケミカルからのＬＩＬＴＲＡ　
−ＴＸ酸）７０部（３３，２ｇ　）を注射器に秤量し、
４ｔＯ〜ｌＩｓ下に冷した。厚紙と成形型を炉から除去
した。ついで無水アリールスルホン酸触媒をフェノール
レゾール、発泡剤、界面活性剤混合物と高ｒｐｒｎで／
θ〜／Ｓ秒混合した。ついで、第１Ｂ図に示すように、
最終フェノールレゾール発泡性組成物、２１０１を直ち
に厚紙上にＳ字形式であけた。厚紙を発泡性混合物の頂
部の上に折り重ね、直ちに成形型に入れた。成形型を閉
じ、全クランプを適当なところに置き、締めた。発泡性
組成物を有する成形型を／３０°Ｆの炉にグ分入れた。

炉から成形型を除去後、フオームを除去し、杆端した。

フオームの性質を評価するだめ試料を切る前に、フオー
ムを一ダ時間放置した。

ＡＳＴＭ　Ｄ−，２ｇ、５１．−７０に従い空気比重び
んを使い測定したとき、硬化フオームは７００％の閉じ
た細胞を含んでおり、まだ約３．２５　、ｉｅンド／立
カフイー）　（！ｉ、２　＃／ｍ３）の密度を有してい
た。平衡前フオームはθ／３３の初期に因子を有してい
た。このフオームの走査電子顕微鏡写Ｘ　（ＳＥＭ　）
を第６図に示す。ＳＥＭから、このフオームの細胞壁は
孔と崩壊を実質上台まないことがわかる。

エージングしだフオームのに因子を第７表に示し、また
フェノールフオームは細胞壁に孔と崩壊の両者を実質上
台まないことを示している。

第１表 エージング後間（日）　　Ｋ因子 ／θ　　　　　　θ／２３ ３０　　　　　　θ／２コ ９０　　　　　　θ／／３ ／２０　　　　　　０．／／３ ．２ｇＯ０７７ｇ 実施例６ 実施例ユのようにしてつくったフェノールレゾ−ムク４
ｔ、６部をＬ−’１００３シリコーン界面活性剤ニゲ部
と混合することにより、フェノールレゾールフィードを
つくった。

無水のトルエンスルホン酸／キシレンスルホン酸（ライ
トコ・ケミカルからのＩＪＬＴＲＡ−ＴＸ触媒）触媒を
使った。

フェノールレゾールフィールド組成物、触媒、および／
、／、２−　）リクロロー／、、２．２−トリフルオロ
エタンＡ部、）リクロロモノフルオロメタン６部、Ｌ−
７００３シリコ一ン界面活性剤／部を含む過フッ化炭化
水素発泡剤を、第２図に概略的に示したようなフェノー
ルフオーム機の分配装置に別々に送シ、混合した。

フェノールレゾールフィード組成物、触媒、発泡剤フィ
ード組成物を、分配装置で混合する前に夫々９！ｑ〜／
二コ℃、θＳ−二ざ℃、−３〜ｌ／℃の範囲の温度に保
った。

発泡性組成物を、下のコンベアによシ動かされるアルミ
ニウム核力厚紙の下部面シートに約３０℃の温度で連続
してろ時間適用した。同一物質の上部面シートとポリエ
チレン被覆クラフト紙の側面紙を、第２図および第３図
に示すように硬化キャビチーの丁度前方で機械に送った
。

発泡性組成物中のレゾールフィード、触媒、発泡剤フィ
ードの相対量を、全６時間中ｇ回測定し、次表に報告す
る通りである。

第　　コ　　表 ｉ　　／Ｓ　　　ｉ　　／−ｇ　　／ｌコニ、　　ＩＩ
ｓ　　　’７６　　／３．０　　／７０、？、　　、４
／　　　’７６／、３．０　　／ｉθｌＡ／θ／　　　
ｉ　　／３．ｇ　　／θコぷ　／’１０　　　’７４　
　／３．１．　１０．４ｔム　　　ユＳ５　　　　　　
　りＡ　　　　　　　／３．ｇ　　　　／θノ’ｌ　　
３／３　　　’）Ａ　　／３．ｇ　　１０．２ｇ、　　
、ｕｏ　　　ｑｂ　　ｉ、ｙ、ｇ　　ｉｏ、ｘ発泡性組
成物を下部面物質に適用し、一旦フオームが硬化キャビ
チーを実質上みたすまで膨張したら、さらに膨張を防ぎ
、硬化キャビチー内に圧力を発生させるようにコンベア
速度を円節した。

生成物フオーム試料を毎時採取した。フオーム試料の初
期に因子、エージング後のに因子、コア密度を次の第３
表に示す。第７図はこの実施例でつくったフェノールフ
オームの走査電子顕微鏡写真である。このＳＥＭ　から
、細胞壁は孔あきと崩壊が実質上ないことが明らかにわ
かり、これはさらに第３表のデータにニジ示される。

第　　３　　表 ／　θ／６／　　０７７ｇ　　　ユ６グココ　θ／Ｓざ
　θ／／４１　　　ユ５９３３　θ／６り　θ／／、５
　　．２．ｇ／クグ　θ／６０　　θ／／４ｔ＠２６．
２Ｓ　　　　θ／７／　　　　　θ／／Ｓ　　　　　　
　　２．ｇり６０７６ｇ　　θ／、ｌｌ　　　、２．７
Ａ試Ａ：１番号／金／年後試験し、なおに因子θ／／ｇ
をもつことがわかった。

実施例フ 次のようにしてバインド寸法のブリキかんで実験室でフ
ェノールフオームをつくった。

筐ず、フ第１／ン／／／フレオン／／３（トリクロロモ
ノフルオロメタン／′／、／、、２−）リクロロー／、
、２．．２−トリフルオロエタン）過７ツ化水素発泡剤
の３０／！；０型針ブレンド１０部（３３，，２ｇ）全
高速空気ミキサ＜ＪＯＯＯｒｐｍ　）でシリコーン界面
活性剤（ユニオン・カーバイド　ｌ−７００，３１７部
１３．３９　）と予備混付した。この過フッ化炭化化水
素発泡剤混合物を水浴に入れ、ＳＯ〜ＳＳ’Ｆ　Ｋ冷し
た。ついで、実施例／のようにしてつくった水性フェノ
ールレゾール、２．；ｔｉｇをブリキかん内で高速空気
ミキサでシリコーン界面活性剤１−７００３．）、、’
１部（ｇ、ｌｉ’）と混合した。過フッ化炭化水素発泡
剤／界面活性剤プレミックスをフェノールレゾール／界
面活性剤プレミックスと混合した。フェノールレゾール
、発泡剤、界面活性剤のとの混合惣を水浴でＳ０〜ｓ、
Ｓ下に冷した。

３３重量％の水を含むＳ対３の重量比のフェノールスル
ホン酸とメタンスルホン酸の触Ｉ＃：混合物６６ｙｔビ
ーカーに秤量し、グ０〜ｌ１５″Ｆに冷した。

ついで酸触媒をかん内でフェノールレゾール、発泡剤、
界面活性剤混合物と高ｆ　ｐｌｎで／θ〜１５秒混合し
た。発泡性組成物を有するがん全１５θ下の炉にグ分入
れだ。□炉から除去後、フオーノ・の性質を評価するた
め試料を切る前にフオームを、２４を時間放置した。こ
の試料のフオームを第ざ図に示す。

ＳＥＭ　から明らかにわかるように、ＩＩ胞壁は多くの
孔を含んでいる。さらに、フオームの細胞壁が崩壊する
ので、発泡組成物が示す圧力に耐えることのできる実質
土間じた成形型でフェノールフオームをつくることが望
ましいことを、ＳＥＭ　は明らかに示している。このフ
オームの初期に因子は約０２コで、過フッ化炭化水素剤
がフオーム中に保持されていないから、細胞壁は崩壊し
および（またｉｔ）孔を含んでいることを示している。

実施例ｇ 第１八図および第７８図に示した実験室成形型を使い、
実験室でフェノールフオームをつくった。

ム板でつくられ、９３−インチ×７３インチ×コインチ
の内側寸法を有していた。この実施例で使ったフェノー
ルレゾールけＧＰ−Ｘ−２０／ＩＩ／９グＳとして販売
されているノエオルジア・ｔ４’シフイックから商業上
入手できるフェノールレゾールであった。

受取ったときこのレゾールは水７重量％を有していた。

さらに水５重量％を加えてレゾールの水含ａｔ／２重量
％にした。この樹脂は束髪平均分子量Ａ？４ｔ、数平均
分子鼠３９ｇ、！；、分散度／６９を有していた。

成形型を離型剤で核種し、１５０？の戸で予熱した。約
７３−インチ×、２ｇインチの乾いた波形厚紙片を／Ｓ
θ下の炉で約７０〜１５分乾燥した。成形型と厚紙が炉
にある間に、次のようにしてフェノール樹脂発泡性組成
物をつくった。まず、フレオン／／／フレオン／　／　
３　（、）　ＩＪクロロモノフルオロメタン／ｌ、／、
、２−　トリクロロ−／、コ。

コートリフルオロエタン）過フッ化炭化水素発泡剤の６
０／、３０重量ブレンド／θ部（、？　、？、　、２　
、Ｐ　）を高速空気ミキサ（３０００ｒｐｍ　）でシリ
コーン界面活性剤（ユニオン・カーバイドＬ−’）００
３　）／部（３，３ｇ）と予備混合した。この過フッ化
災化水累発泡剤混合物を水浴に入れ、５０〜ｊｓ下に冷
シタ。ついでフェノールレゾール７４６部（２３１Ａ３
　ｇ）を高速空気ミキサでシリコーン界面活性剤Ｌ−７
００３ニゲ部＋ｉ（＃）と混合した。

ついで過フッ化炭化水素発泡剤／界面活性剤プレミック
スをフェノールレゾール／界面活性剤プレミックスと混
合した。このフェノールレゾール、発泡剤＼界面活性剤
混合物を水浴で５０〜．５３″Ｆに冷した。ついで無水
のトルエンヌルホン′ｒＲ／キシレンスルホン酸混合物
（ライトコ・ケミカルからのＵＬＴＲＡ−ＴＸ酸）１０
部を注射器に秤量し、ｌＩＯ〜１Ｉｓｙに冷した。厚紙
と成形型を炉から除去した。無水アリールスルホン酸触
媒をフェノールレゾール、発泡剤、界面活性剤混合物と
高ｒｐｍで１０〜／Ｓ秒混合した。つし１で最終フェノ
ールレゾール発泡性組成物、２１０ｇを、第１Ｂ図に示
したようにＳ字形式で直ちに厚紙上にあけた。厚紙を発
泡性混合物の頂部上に折重ね、直ちに成形型に入れた。

成形型を閉じ、全クランプを所定の位ｔｌに置き、締め
た。発泡性組成物を有する成形型を／　３０１？の炉に
グ公人れた。炉から除去後、フオ　ムを成形型から除去
し、秤量した。フオームの性辺を評価するため試料を切
る前に、フオームを、２ｇ時間放置した。このフオーム
ｆｄ　Ｏ，，７，，２０に因子を有していゾこ。このフ
ェノールフオームの走査電子顕微鐘写真を第９図に示す
。Ｓ　Ｅ、Ｍ　かられかるよ、うに、フオームは実質上
孔のない細胞壁を有している。しかし、１ｌｌｌ胞壁の
多くは崩壊し、またはひび割を有しごく薄いことも、Ｓ
ＥＭ　は示している。この実施例は高分子量を有する好
ましいレゾールを使うことが望ましいことを示し、また
低分子値フェノールレゾールを使っても細胞壁の孔あき
を排除できることを示している。

実施例り 第１八図および第７Ｂ図に示した実験室成形型を使って
、実験室でフェノールフオーム・をつくつルミニウム板
でつくられており、９？インチ×／、？インチン−イン
チの内側寸法を有していた。

成形型を離型剤で被覆し、ｉｓｏ”ｙの炉で予熱しまた
。約９ｑインチ×２ｇインチの乾いた波形厚紙ざ 片をｌ５ＯＴの炉で約７０〜７．５分乾燥した。成形型
と厚紙が炉にある間に、次のようにしてフェノール樹脂
発泡性組成物をつくった。まず、フレオン／／／フレオ
ン／／３（トリクロロモノフルオロメタン／／、／、２
−トリクロロ−／、２゜−一トリフルオロエタン）過フ
ッ化炭化水素発泡剤！；０／、５０７１Ｌ量ブレンド１
０部（３３，２ｇ）を高速空気ミキサ（３０００ｒｐｍ
　）でシリコーン界面活性剤（ユニオン・カーバイド　
Ｌ−、！ｔ、３４ｔθ　２７部（３，３ｇ）と予備混合
した。この過フッ化炭化水素発泡剤混合物を水浴に入れ
、５０〜ｌ、Ａ’Ｆに冷した。ついで実施例ｑのように
してつくったフェノ−Ａ・レゾール６５！６部（２３／
／、９　）を高速空気ミキサでシリコーン界［＋ｉ活性
剤Ｌ−３３μ０．２．４を部（ｇ、０９）および原票３
部（７０ｇ）と混合した。ついで過フッ化炭化水累発泡
剤／界面活性剤ン”し′ミックスをフェノールレゾール
／　界面活性剤プレミックスと混合した。このフェノー
ルレゾール、発泡剤、界面活性剤混合物を水浴で５θ〜
５Ｓ”Ｐ　Ｋ　？’ｉｒ　Ｌ　Ｐｃ。ついで、液体無水
エチルベンゼンヌルホン酸／４を部（／ｌムグｇ）を注
射器に秤量し、ｙＯ−りＳ　’Ｆに冷した。厚紙と成形
型を炉から除去した。無水工１ルベンゼンスルホン酸触
媒をフェノールレゾール、発泡剤、界面活性剤混合物と
高ｒｐｍでｌＯ〜７５秒混合した。ついで、最終フェノ
ールレゾール発泡性組成物、２１０ｇを、第１Ｂ図に示
したＳ字形式で直ちに厚紙上にあけた。厚紙を発泡性混
合物の頂部上に折重ね、直ちに成形型に入れた。成形型
を閉じ、全クランプを所定の位置におき、締めた。発泡
性組成物を有する成形型金１５θ°Ｆの炉にｔ公人れた
。炉から除去後、フオームを成形型から除去し、秤量し
た。フメーームの性質を評価するため試料を切るまえに
、フオームを２ｇ時間放置した。

試験ＡＳＴＭ　　Ｄ−，１ｇ５ｌ、−７０に従い空気比
重びんを使い測定し、硬化フオームは７００％の閉じた
細胞を含んでおり、また約３．２Ｓボンド／立方フイー
ト＜５２Ｋｏ／ｎ？）の密度を有していた。フオームは
θ／２の初期に因子、３０日後θｌ／Ｓのに因子を有し
ていた。このフオームのＳＥＭ　１ｆｒ、第１０図に示
す。ＳＥＭ　かられかるように、７（１１胞壁は孔と崩
壊の両者を実質上官まず、これはに因子ｒ−夕によって
も支持される。

実施例１０ 第１Ａ図および第１Ｂ図に示した実験室成形型ヲ使い、
実験室でフェノールフオームをつくった。

ニウム板でつくられ、９虐ンチ×７３インチｘ、２イン
チの内側寸法を有していた。

成形型に離型剤を被覆し、１５０下の炉で予熱した。約
９３−インチ×コざインチの乾いた波形厚ｇ 紙片を１００丁の炉で約７０〜ｌＳ分乾燥した。

成形型と厚紙が炉にある間に、次のようにしてフェノー
ル樹脂発泡性組成物をつくった。まず、フレオン／／／
フレオン／／β（ｉ・リクロロモノフルオロメタン／／
、／、、２−）リクロロー／、、２゜コートリフルオロ
エタン）過フッ化炭化水累発泡剤３０／！；０重量ブレ
ンド１０部（３３，，２，９）を高速空気ミキサ＜３０
００　ｒｐｍ　）でシリコーン界面活性剤（ユニオン・
カーバイドＬ−！；３’ｌＯ）　／ｆｉ（３，３ｇ）と
予備混合した。この過フッ化炭化水素発泡剤混合物を水
浴に入れ、５０〜ＡＡ”Ｆに冷した。ついで実施例グの
ようにしてつくったフェノールレゾール’７１１．部＜
、２３７．ｇｇ）を高速空気ミキサでシリコーン界面活
性剤Ｌ−！；３４’０．１．１１部（ｇ、Ｏｇ）お↓び
尿素３部＜１ｏｙ）と混合した。

ついで過７ツ化炭化水素発泡剤／界面活性剤プレミック
スをフェノールレゾール／界面活性剤プレミックスと混
合した。このフェノールフオーム、発泡剤、界面活性剤
混合物を水浴で５０〜５５Ｔに冷した。ついで無水液体
クメンスルホン酵／２部＜３９．ｇｊ；／）を注射器に
秤量し、ｐｏ〜４’５？に冷した。厚紙と成形型を炉か
ら除去した。無水クメンスルホン酸触媒をフェノールフ
オームし、発泡剤、界面活性剤混合物と高ｒｐｍで７０
〜７５秒混合した。ついで最終フェノールｔ／ゾール発
泡性組成物２７０ｇを、第１Ｂ図に示したようにＳ字形
式で直ちに厚紙、ヒ・にあけた。厚紙を発泡性混合物の
頂部上に折重ね、直ちして成形型に入れた。成形型を閉
じ、全クランプを所定の位置に置き、締めた。発泡性組
成物を有する成形型を７５０下の炉にｔ公人れた。炉か
ら除去後、フオームを成形型から除去し、秤量した。フ
オームの性質を評価するため試料を切る前に、フオーム
をコク時間放置した。試験ＡＳＴＭ　　Ｄ−，２ｇ５１
．４０に従Ｉ／ｚ空気比重びんを使い６（１１定したと
き、硬化フオームは７００％の閉じた細胞を含んでおり
、寸だ約３．２Ｓボンド／立方フイート（ｓ、２Ｋｇ／
ｒｒ／）の＠度を治していた。フオームにθノ５６の初
期に因子を有し、７０日後θ／グ５のに因子を有してい
た。このフオームのＳＥＭ　　を第１／図に示し、細胞
ｇは孔と崩壊を含寸ないことを示している。

実施例／／ 実施例／θの操作に従いフェノールフオーム、をつくつ
たが、ただ［１，液体キシレンスルホン酸を使った。

このフオームのＳＥＭ　　を第７．２図に示し、細胞壁
１Ｊ孔と崩壊を実質」；含才ないことを明らかに示して
いる。

実施例／２ 実施例ｉｏの操作ｖｃ従いフェノールフオームをつくっ
たが、／こだしＨｉ＜＝　ｋｇ　水ジエチルペンセ°ン
ヌルホン葭を１吏った。

このフォー１・のＳＥＭを第１３図に示し、細胞壁ｉ１
孔と崩壊を実質」二も寸ないことを明らかに示している
。フォー１．げθ／４ｔグの初期に因子を有し９０口後
θ／、２／の、７．２０口後０．／２！ｉのに因子を有
し２ていた。

実施例／、？ 実施例１Ｏの操作に従いフェノ−刀・フォーＪ、　ｆつ
くったが、ただし液体無水テトラリンス四ホン配を使っ
た。このフォー）・のＳＥＭ　を第１弘図に示し、細胞
壁は孔を実質上官ｉなし１ことを明ら力為に示している
。

実施例／グ 実施例／θの操作に従いフェノールフオームをつくった
が、ただし樹ｎ旨７０６音じ（，２３４１，９）を使い
、無水のトルニジスルホンｌ＋！！２／キシレンスルホ
ン酸＜６！；／３３重量％）７３部（ダ、？、　／　Ｆ
　）を使つｆｃ。

このフオームのＳＥＭ　を第１、ダ［顯に示Ｌ７、細胞
壁は孔と崩壊の両者を実質上官′−１ないことを明らか
に示している。フオームにθ／４ｔの初期に因子を有し
、次表に従うニージンクに因子を廟（２ていた。

エージング期間（日）　　　に因子 １０　　　　　　０、／／’？ ３Ｑ　　　　　　　Ｏ，／／り ６θ　　　　　　０１１ｇ ９０　　　　　　θ／／４１ ／、　５０　　　　　　θ／／り 実施例９〜／ｌｌは、無水置換ナフタレンスルホン酸を
含め本発明に異なる無水アリールスルホン酸が有用であ
ることを示している。

実施例／、５ 実施例１０の方法に従いフェノールフオームをつくった
が、ただしレゾール６９．６部（コ３／２ｇ）’ｃｆい
、１０重型刃の水を含むトルエンスルホン酸／ギシレン
スルホン酸である融媒の無水基準で／グ部１４グｇ）と
計算される触媒を使った。

トルエンスルポン酸対キシレンスルホン酸の重量比は６
５対３Ｓであった。

このフオームのＳＥＭ　を第１６図と第１７図に示す。

第１Ａ図はフオームの細胞壁が孔と崩壊を含んでいるこ
とを示している。二０００倍の倍率を有する第１り図に
よって、孔の数が示されている。

フオームにθ２．２の初期に因子を有していた。この実
施例は触媒中の水の効果を示している。好ましい触媒で
さえ、このような多くの水を含むときは孔あきと崩壊を
防げない。ＳＥＭ　はまた触媒中の水が如伺に崩壊した
細胞と細胞壁のひび割を生じる傾向があるかを示してい
る。

実施例／６ 実施例１５の操作に従いフェノールフオームをつくつ７
？ｌ！、）ルエンスルホンｒ＆／キシレンスルホン酸混
合物はわずかに５重に％の水を含んでいた。

このフオームのＳＥＭ　を第１ざ図に示す。第１ｇ図は
細胞壁が孔を実質上官まないことを示している。しかし
、細胞壁は崩壊している。したかつ工、好ましい触媒Ｖ
ｉ５％の水を含むとき孔を実質上減少させるが、水はな
おフオームに悪影響を与える。

このフオームは０．２ユのに因子を有していた。

実施例／７ 実ｍｆｌＪ／、５’の操作に従いフェノールフオームを
つくったが、ただしトルエンスルホン酸／キシレンスル
ホン酸混合物ｒユわずかにａ重置％の水を含んでいた。

このフオームのＳＥＭ　を第１９図に示し、細胞壁は孔
を含まないだけでなく崩壊したまたはひび割れた細胞壁
を含まないことを明らかに示している。、との７：咋−
ムはθ／−０のに因子を有していた。

実施例７ｇ 実施例１０の一般操作に従いフェノールフオームをつく
ったが、ただし２レゾ一ル５２６部＜／９７．９ｇ）を
使い、触媒、２１Ｉ部＜’ｙｑ、ｔ、ｇ）を使った。

触媒バドルエンスルホン酸−水加物で、固体であった。

このフオームのＳＥＭ　を第２０図に示し、この−水和
物は細胞壁から孔を実質−ヒ排除することを示している
。この実施例はまたスルホン酸が一水和物形であるとき
は、酸の多量が必要であることを示し−Ｃいる。

実施例／９ 実施例５の操作に従ってフェノールフオームをつくった
が、樹脂３６６部（ユ６′７．４ｇ）を使い、触媒６部
（／９．９．！ｉ’）を使った。触媒は無水固体の五酸
化リンであつ九。

６００倍のこのフオームのＳＥＭ　を第、２／図に示し
・崩壊ｔ７た細胞壁と細胞壁中に大きな孔の存在を明ら
かに示している。五酸化リンは無水触媒であってさえ、
レゾールと水の相容性を変える能力を持たないから、孔
あき貰たけ崩壊を防げない。

このフオームに０．２２の初期に因子を有した。

実施例、２０ 実施例５の操作に従いフェノールフオームをつくったが
、ただし触媒は液体無水ボＩＪ　ＩＪン酸であった。

弘り０倍のこのブオームのＳＥＭ　ｆ：第２２図に示し
、細胞壁中に崩壊と大！な孔の存在を明らかに示してい
る。ポリリンｖＬは無水であっても、レゾールと水との
相客性を変える能力を持たないから、細胞壁に崩壊′ｔ
たは孔心きを防げない。このフオームはθ、２ダの初期
に因子を有していた。

実施例、２／ 実施例Ｓの操作に従いフェノールフオームをつくったが
、ただしレゾール７３．６部（２り侶４ｔ、９）を使い
、触媒／３部を使つ友。触媒は無水ボＩＪ　ＩＪン酸１
０部と無水メタンスルホン酸３部の混合物であった。

６００倍のこのフオームのＳＥＭ　を第、２３図に示し
、細胞壁中に孔と崩壊の存在を明らかに示している。フ
オーノ、Ｈ：　０．．２．３の初期に因子を有していた
。

実施例コニ 実施例１０の操作に従いフェノールフオームをつくった
が、ただしレゾールに追加の水を加え約、２′７．．５
’Ｘの水を含むレゾールにした。使った触媒は好ましい
Ａｓ／３５無水トルエンスルホン酸／′キシレンクルホ
ン酸であった。

１０００倍のフＪ−ムのＳＥＭ　をＷＩＪ、２４を図に
示し細胞壁に孔のあることを示している。これは好まし
い触媒でさえ多量の水が発泡性組成物中に存在すると孔
あきを防げないことを示している。触媒ｉ１を約ｉｇ−
，２ｏ部に増すと、このフオームの孔はυＦ除できると
考えられるが、この高濃度の触媒は発泡と硬化を余りに
も退く進め得る。

実施例、２３ 実施例、２２の操作に従いフェノールフオームをつくっ
たが、ただしレゾールを、２ユＳ％水含量にするのに十
分なだけの追加の水をレゾールに加えた。

このフオームのＳＥＭ　を第＠２ｓ図に示し、細胞ｇは
孔を実質上官まないことを示している。これは好ましい
触媒は発泡性組成物が高／Ｉ　＆ｆの水を有するときで
も、有効がことを示し、ている。このフオームはθ、２
コの初期に因子をイ１していた。

実施例、２ダ 実施例、２．２の操作しこ従ってフェノールフオームを
つくったが、ただしレゾールが／コ２重丸の水となるま
で、室温でレゾールから水を真空ストリッピングした。

このフオームのＳＥＭを＠、２乙図に示し、細胞壁は孔
と崩壊を含んでいないことを示している。

７オームはθ／１ｌｔ２の初期に因子および９０日後θ
／グダのに因子を有していた。

実施例２ｓ 実施例３に従い実験室でフェノールレゾールｆつくった
が、ただし気泡粘度が１０秒のとき反応を停止し、冷し
、ギ酸を加えた。このレゾールは水／侶θ％、ホルムア
ルテ′ヒト侶θ夕（、フェノールり７％を有していた。

このレゾールは重量平均分子量５／り、数平均分子ｉグ
θθ５、分散度／２乙を有していた。

実施例１０の操作に従いこのレゾールからフオームをつ
くったが、ただし触媒は好ましい６５／３ＳＩＪｍ水ト
ルエンスルホン酸／キシレンスルホン酸混合物であった
。

このフオームのＳＥＭ　　を第λり図に示す。ＳＥＭは
細胞壁が孔を実質上官１ないことを示している。

ＳＥＭ　ｉよまた細胞壁の若干が崩壊し、若干が薄く、
ひび割れていることを示している。これは好ましい分子
匍特性を有するレゾールを使うことが望ましいことを示
しており、また本発明の触媒は低分子おレゾールでも働
らくことを示している。このフオームはθ２２の初期に
因子を有していた。

実施例２乙 実施例コに従い実験室でフェノールレゾールをつくった
が、ただし３０秒の気泡粘度に遅し九とき反応を停止し
た。このレゾールは水／左／％、ホルムアルデヒド３．
７％、フェノール３０．２％ヲ有していた。このレゾー
ルは重量平均分子ｔ／！；０（１、数平均分子伶５９／
、分散度、：ＬＳＳを有していた。

実施例／θの操作に従いこのレゾールからフオームをつ
くったが、ただし触媒は好ましい１５／３５の無水のト
ルエンスルホン酸／キシレンスルホン酸混合物であった
。

このフオームのＳＥＭ　を第、２ｇ図に示す。細胞壁は
孔と崩壊を含まないことをＳＥＭＶｉ示している。この
実施例は好ましいレゾールを使うことの望ましいことを
示している。この〕材−ムはθ／、２／の初期に因子を
有していた。

実施例、２７ 実施例１０の操作に従いフェノールフオームをつくった
が、ただし使ったレゾールはＰＳ−，２７ｇの名称でベ
ークライトから商業上入手できるレゾールであった。

このフオームのＳＥＭ　を第２９図に示し、細胞壁は孔
を含んでいないことを明らかに示している。

実施例、２ｇ 米国特許第１／ｌｌ／り／、、　１０１．号および第グ
、／７Ａ、、２／Ａ号に従ってフェノールレゾールをつ
くった。使った操作−レゾ−／しＮｏ　ＩＩＩ　に対す
る２９段、７５行にある。製造（２だときこのレゾール
は水７９％、ホルムアルデヒド７３％、フェノールふ６
％ヲ有していた。このレゾールは重量平均分子量６ｇｇ
、数平均分子匁４／、り０、分散度ｌｓｔを有していた
。

ついで追加の水をこのレゾールに加え′″［７４％水含
量にした。

実施例１０の操作にしたがいこのレゾールからフォーｌ
・をつくったが、ただし触媒は好ましいＡｓ／３ｓトル
工ンスルホン酸／キシレンスル月くン敵混倉物であった
。

このレゾールのＳＥＭ　を第３０図に示し、ＩＴ１ｕ胞
壁は孔を含んでいないことを示す。ＳＥＭ　はまた細胞
壁の多くが崩壊していることを示している。

／　５　ｐｓｌに耐えることのできる閉じた成形型で発
泡を行っても、崩壊が起った。このことは本発明は低分
子鼠レゾールでさえ孔あきを防ぐことを示し、また好ま
しいレゾールを使うことが望ましいことを示している。

実施例２９ 実施例／Ｓのようにフェノールフォ・−ムをつくったが
、ただし触媒は水１０重足％を含むキシレンスルホン酸
であった。

このフオームのＳＥＭ　　を第３７図に示す。ｓｉ′！
、３／図はフオーノ・の細胞壁は孔を含壕ないが、崩壊
していることを示している。この）ｊ−ゐはａ２，２の
初期に因子を有していた。孔を防ぐのに７０％附近の濃
度の水がこの触媒ではゆるされるが、この高水準は水が
細胞壁を崩壊するのを防げないことを、この実施例は示
している。

実施例３０ 実施例フに従ってフェノールフオームをつくったが、た
だしレゾ−／Ｌ−を実施例グに従ってつくり、成分の比
は実施例ＩＯの通りであった。

２００倍のこのフオームのＳＥＭ　　を第３．２図に、
７００倍のＳＥＭ　を第３３図に示す。第３２図および
第３３図は細胞壁が崩壊していることを示している。こ
の実施例に細胞壁の大部分を崩壊から防ぐためには、実
質上貼じた成形型をもつ必要のあることを示している。

このＳＥＭ　　と他のＳＥＭ。

特に第１ｇ図および第３／図との比較から、圧力の欠如
で生じた崩壊と水により生じた崩壊の間の差がわかる。

【図面の簡単な説明】

添付図面中、同一の数字は同一の部分を示す。 第１八図および第１Ｂ図は、実験室に於けるフェノール
フオームの製造に用いられる実質的に密閉された金型の
、部分的に断面で示した概略図であり、 第一図は、商業的規模でフェノールフオームを連続的に
製造するための二重ベルト型連続製造装置の断面の概略
の側面図を示し、 第３図は、第２図の線［１−ＩＩＩについての部分断面
図の概略を示し、 第を図は第３図の線ＩＶ　−ＩＶについての概略の断面
図を示し、 第５図は、第３図の線ｖ−■についての概略の断面図を
示し、 第６図〜第３３図は、本発明の代表でおる酸硬化触媒を
用いて製造したフェノールフオームおよび本発明の例で
おる触媒を用いてＩ！造１−たフェノールフオームのセ
ルおよびセル壁を示す走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）
である。特に断らｉｌ、Ａ限り、ＳＥＭの倍率は、すべ
てｔＩｏｏＸである。 図面番号の説明 １・・・頂部プレート ２・・・底部グレード ３・・側壁 ４・・端壁 ８・・・Ｃ−クランプ ９・・・圧力変換器 １１・・上部コンベア １２・・・下部コンベア １３．１４・・・ブレラシャープレート２５・・・下部
フェーシング材 ２７・・・上部フェーシング材 ２８・・・硬化用キャビティ ２９・・・テーブル ＦＩＧ、８ ＦｊＣ；、ｔ４ ＩＧ１７ ＦＩＧ、２０ ＦＩｏ、２４ ＦＩＧ、２５ ＦＩＧ、２６ □ ＦＩＧ、２７ ＦＩＧ、２９ ＦＩＧ、３Ｂ テイナ アメリカ合衆国ペンシルバニア 州１６０４５リンドーラ・ハ・イ・ス トリート１５ ＠発　明　者　ジエイムズ・ポール・コルトンアメリカ
合衆国ペンシルバニア 化１５１４．６モンローヴイル・セダ ー・リッジ・ドライヴ１４０アパ ートメント７ 特許庁長官　殿 １、串（ＩＩの表示　　　昭和５８年特詐願第１２５３
７２号２、発明の名称　　　無水アリールスルホン酸触
媒を用いるフェノールフメームの改良層ａｔ ３、補正をする者 事イ」との関係　　　出願人 ４、代理人 ５−　？ｌｌｉ　正命令）１−１イ＝ｔ　　　昭和５８
年１０ＪＪ２５Ｂ〈１）　　明細書箱９７頁末斤〜第９
８頁４行の“第６４゛図・・・である。”を「第６図〜
第３３図は実施例５〜３０でｉｖられたフェノールフオ
ームの形態を示す走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）であ
る。」と補正する。 （２）図面を別紙記載の通り補正する〔図面の浄書（内
容に変更なし）〕。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／　水性フェノールレゾールを含む発泡性組成物から実
   質的に孔の無いセル壁を有するフェノールフオームを製
   造する方法であって、約２０未満のｐＫａ値をイＩしか
   つフェノールレゾールと水との相溶性を十分に減少させ
   てフェノールフオームのセル壁内の孔を防ぐ無水アリー
   ルスルフォン酸またはその混合物を有する組成物を発泡
   および硬化させることを含む方法。 コ　アリールスルホン酸がベンゼンスルホン酸、トルエ
   ンスルホン酸、キシレンスルホン酸カラ選ばれる、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３　アリールスルホン酸カトルエンスルホン酸５０〜９
   ０重置板とキシレンスルホン酸１０〜！；　０　”ｌｌ
   ｆ　、Ｗ゛％との混合物である、特許請求の範囲第二項
   記載の方法。 弘　水性フェノールレゾールと発泡剤と界面活性剤と酸
   硬化剤とを含む発泡性フェノールレゾール組成物を発泡
   および硬化ζせることを含む実質的に孔の無いセル壁を
   有するフェノールフオームの製造方法であって、該酸硬
   化剤が、約、２．ｏ未満のｐＫａを有しかつフェノール
   レゾールと水との相溶性を十分に減少源せてフェノール
   フオームのセル壁内の孔を防止する無水アリールスルホ
   ン酸である方法。 タ　アリールスルホン酸カベンゼンスルホン酸、トルエ
   ンスルホン酸、キシレンスルホン酸カラ選ばれる、特許
   請求の範囲第グ項記械の方法つる　アリールスルホン酸
   がトルエンスルホン酸５０〜ｑＯ重ｔ％とキシレンスル
   ホン酸１０〜Ｓθ重量係との混合物である、特許請求の
   範囲第グ項記載の方法。 ７　無水アリールスルホン酸が発泡性フェノールレゾー
   ル組成物１０θ部につき少ｌくとも乙部のスルホン酸の
   ａ度で存在する、特許請求の範囲第を項記載の方法。 ｇ　　無水７リールスルホン酸が発泡性フエ／　−Ｊｌ
   ／レゾール絹成組成物θ部につき少なくとも６部のスル
   ホン酸の濃度で存在する、特許請求の範囲第Ｓ項記載の
   方法。 ９　無水アリールスルホン酸が発泡性フェノールレゾー
   ル組成物７００部につき少なくとも乙部のスルホン酸の
   濃度で存在する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０　特許請求の範囲第１項の方法で製造されるフェノ
   ールフオーム。 ／／　特許請求の範囲第、２ＪＪの方法で製造されるフ
   ェノールフオーム。 ７２、特許請求の範囲第３項の方法で製造されろフェノ
   ールフオーム。 ／３　特許請求の範囲第弘項の方法で製造されるフェノ
   ールフオーム。 ／ｌｌ　　特許請求の範囲第３項の方法で製造されるフ
   ェノールフオーム。 ／Ｓ　％許Ｕ求の範囲第６項の方法で製造されるフェノ
   ールフオーム。 ／／、　　特許請求の範囲第７項の方法で製造されるフ
   ェノールフオーム。 ７７　％許悄求の範囲第３項の方法で製造されるフェノ
   ール７オーム。 ７ｇ　特許請求の範囲第９項の方法で製造されるフェノ
   ールフオーム。 ／ｑ　水性フェノールレゾールと発泡剤と界面活性剤と
   酸硬化剤とを含む型の改良発泡性フェノールレゾール組
   成物であって、改良が、約、２．０未満のｐＫａをイイ
   しかつフェノールレゾールと水との相溶性を十分に減少
   させてセル壁内の孔の生成を防止する無水アリールスル
   ホン酸を酸硬化触媒として使用することからなる改良発
   泡性フェノールレゾール組成物。 コθ　アリールスルホン酸がベンゼンスルホン酸、トル
   エンスルホン酸、キシレンスルボン酸カ６選ばれる、特
   許請求の範囲８ｇ７９項記載の改良発泡性フェノールレ
   ゾール組成物。 Ｊ／７１Ｊ−ルスルホン酸カトルエンスルホン酸Ｓθ〜
   ｑ（７ｔＪ４を部とキシレンスルホン酸／θ〜ＳＯ重門
   部との混合物である、特許請求の範囲第７９項記載の改
   良発泡性フェノールレゾール組成物。 ２２　無水アリールスルホン酸が発泡性フェノールレゾ
   ール組成物１０θ部につき少なくとも乙部のスルホン酸
   の濃度で存在する、特許請求の範囲第１９項、第２０項
   、第２７項に記載の改良発泡性フェノールレゾール組成
   物。 ２３　無水アリールスルホン酸が３．０重置板未満の水
   を含む、特許請求の範囲第１９項、Ｍ、２ｇ項Ｎ　第、
   ２　／項記載の改良発泡性フェノールレゾール組成物。 ２’ｌ　　無水アリールスルホン酸が３．０重置板未満
   の水を含む、特！’Ｆ　Ｎ青水の範囲第、２２項記載の
   改良発泡性フェノールレゾール組成物。 ２Ｓ　水性フェノールレゾールと発泡剤と界面活性剤と
   酸硬化触媒とを含む発泡性フェノールレゾール組成物を
   実質的に密閉さねた金型中で発泡および硬化させること
   からなる、水でひき起こされろ孔および亀裂が実質的に
   無いセル壁を有するフェノールフオームの製造方法であ
   って、酸硬化剤が、約２０未満のｐＫ６を有しかつフェ
   ノールレゾールと水との相溶性を十分に減少させてフェ
   ノールフオームのセル壁内の孔および亀裂を防止する無
   水アリールスルホン酸であり、かつアリールスルホン酸
   が３　Ｍ　Ｊ＊　１未満の水を含みかつ発泡性組成ｉ／
   θθ部につき少なくとも乙部の濃度で存在する、フェノ
   ールフオームの、Ｉ８ｉ造方法。 、２．４７１Ｊ−ルスルホン酸カベンゼンスルホン酸、
   トルエンスルホン酸、キシレンスルボン酸かう選ばれる
   、特許請求の範囲第コｊ頃ＨＱ載の方法。 、２７７１Ｊ−ルスルホン酸カトルエンスルポン酸左０
   〜ｑｏ重爺循とキシレンスルボンｒｔｉｏ〜左θ重量％
   との混合物である、特許請求の範囲第２に項記載の方法
   。 ２、特許請求の範囲第２ｓ項の方法で製造されるフェノ
   ールフオーム。 ２、特許請求の範囲第コ乙項の方法で製造されるフェノ
   ールフォーム ３０　特許市“１求の範囲第２７項の方法で製造される
   フェノールフオーム。