DE3016713C2

DE3016713C2 - Poröses offenzelliges füllstoffhaltiges reaktionsfähiges Material

Info

Publication number: DE3016713C2
Application number: DE3016713A
Authority: DE
Inventors: Sa&scaron;o Petrov Leningrad Aleksandrov; Stanislav Vasilevi&ccaron; Burinskij; Leonard Abramovi&ccaron; Volf
Original assignee: LE I TEXTILNOI
Current assignee: LE I TEXTILNOI
Priority date: 1979-05-03
Filing date: 1980-04-30
Publication date: 1984-08-09
Also published as: FI70586C; AT373271B; FI801365A; FR2455617B1; JPS56832A; DE3016713A1; ATA235480A; US4368277A; FI70586B; FR2455617A1; JPS5858367B2

Description

2. Aus einer polymeren Grundlage und einem reaktionsfähigen Füllstoff bestehendes poröses, offenzelliges Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an reaktionsfähigen Fasern 50 bis 70%, bezogen auf die Masse des fertigen Materials, beträgt

3. Verfahren zur Herstellung einer aus einer polymeren Grundlage und einem reaktionsfähigen Füllstoff bestehenden porösen, offenzelligen Materials nach Anspruch 1, durch Vermischen einer Lösung von Polyvinylalkohol, Formalin, grenzflächenaktivem Stoff und saurem Härtungskatalysator mit den zerkleinerten Fasern, Verschäumen der Reaktionsmisse und Halten derselben bei 20 bis 100⁰C 1 bis 50 Stunden, dadurch gekennzeichnet, daß man der Reaktionsmasse beim Vermischen und Verschäumen zusätzlich 0,2 bis 30 Masseprozent, bezogen auf den Gehalt an Polymer, mehrwertige Phenole, die zu Oxydations-Reduktions-Umwandlungen fähig sind, oder oligomere Produkte der Kondensation der genannten Phenole mit Aldehyden zugibt.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf aus einer polymeren Grundlage und einem reaktionsfähigen Füllstoff bestehendes poröses, offenzelliges Material.

Solche Materialien finden immer breitere Verwendung zur Aufbereitung von Speisewasser für Energieanlagen hoher und extrem hoher Parameter, Herstellung von sauerstofffreiem Wasser hoher Reinheit, welches in der modernen elektronischen Industrie sowie bei der Erzeugung einiger Polymere verwendet wird, zur Überführung einiger Verbindungen niedriger Wertigkeitsstufe in die höhere, Abtrennung von Chrom aus bei verschiedenen Produktionsverfahren anfallenden Abflußlösungen, Hochreinigung von Stickstoff von Sauerstoffmikrobeimengungen, zur Reinigung von Kohlenwasserstoffen von Schwefelwasserstoffbeimengungen und Reinigung von Flüssigkeiten vom Wasserstoffperoxid.

Eine besondere Gruppe von reaktionsfähigen Polymeren, die Oxydations-Reduktions-Eigenschaften aufweisen, bilden Elektronenaustauscher oder Redox-Polymere. Das sind Polymere, deren Makromoleküle zu reversiblen Oxydations-Reduktions-Umwandlungen fähig

Die Redox-Polymere können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, und zwar durch Polymerisation, Polykondensation, Pfropfung polymerer Ketten, nach der Methode der polymeranalogen Umwandlungen und durch Sättigung von Ionenaustauschern mit chemisch aktiven Stoffen, die Oxydations-Reduktions-Eigenschaften aufweisen.

Die Redox-Polymere unterteilt man in lösliche und unlösliche. Die unlöslichen (vernetzten) Redox-Polymere weisen den Vorteil auf, daß sie als Reagenzien in eine chemische Reaktion eingesetzt und dann abfiltriert werden können. Sie können in eine Kolonne eingebracht und für Differential-Gegenstromreaktionen verwendet werden. Dabei erhält man ein hinreichend reines Endprodukt, das keiner zusätzlichen Reinigung bedarf.

Die unlöslichen Redox-Polymere werden im wesentlichen in Gestalt von Teilchen unregelmäßiger Form hergestellt Als besonders günstig gilt die sphärische Form der Teilchen, weil in diesem Falle der geringste Strömungswiderstand in den Kolonnen gewährleistet wird.

Die Geschwindigkeit der Oxydations-Reduktions-Reaktionen in den Redoy-Polyineren wird durch die Diffusion der reagierenden Stoffe in die Tiefe der Granalien limitiert In den unlöslichen Redox-Polymeren werden die Oxydations-Reduktionsprozesse mit zunehmendem Vernetzungsgrad des Polymers verlangsamt Bei verhältnismäßig großen Abmessungen und relativ geringer spezifischer Oberfläche quellen die Granalien der Redox-Polymere infolge vorhandener dreidimensionaler Vernetzungen wenig, wodurch die Geschwindigkeit der Diffusionsprozesse und folglich auch die Geschwindigkeit der Oxydations-Reduktions-Reaktionen verlangsamt wird.

Die Zugabe spezieller Zusätze bei der Synthese von Oxydations-Reduktions-Polymerisaten, die mit den Ausgangsmonomeren verträglich sind, macht es möglich, Redox-Polymere makroporöser Struktur zu erhalten. Die makroporösen Redox-Polymere sind durch höhere kinetische Kennwerte gekennzeichnet, jedoch ist ihre Oxydations-Reduktions-Kapazität um ein Mehrfaches niedriger.

Ein weiterer Nachteil der synthetischen Redox-Polymere ist die niedrige osmotische Stabilität und geringe mechanische Festigkeit

Die Verluste an Redox-Polymeren infolge der Spaltung der Körner nach den bei der Zerkleinerung des Harzes und beim Schwinden während der Wärmebehandlung entstandenen Rissen erreichen in einigen Fällen 15 bis 17%.

Zur Verhinderung einer Spaltung der Teilchen ist es notwendig, daß die Struktur des Elektronenaustauschers eine höhere Elastizität aufweist. Von allen diesen Nachteilen sind dip Oxydations-Reduktions-Fasem frei. In der Tat bewirkt die bedeutend stärker entwickelte Oberfläche der Fasern, die in der Oberflächenschicht an aktiven funktioneilen Gruppen maximal angereichert ist, die schnelle Benetzbarkeit und die hohe Kapillarität verleiht den Fasermaterialien eine höhere Geschwindigkeit der ablaufenden Prozesse im Vergleich zu den granulierten Materialien. Außerdem beträgt die wirksame Korngröße der granulierten Redoxite 0,40 bis 0,60 mm, während der Querschnitt der meisten reaktionsfähigen Fasermaterialien 20- bis 30mal kleiner ist und 0,02 bis 0,03 mm beträgt. Folglich ist der Diffusionsweg der reagierenden Stoffe in den Fasermaterialien ebenfalls ungefähr 20- bis 30mal kürzer. Dieser Umstand ist die Hauptursache für die höhere Kinetik der reaktionsfähigen Fasern im Vergleich zu den granulier-

ten Materialien. Wesentlich ist es auch, daß die meisten modifizierten Fasern mit reaktionsfähigen Gruppen eine hohe Porosität besitzen, die häufig 100 bis 200 m²/g erreicht

Jedoch haften den Oxydations-Reduktions-Fasern (Redox-Fasern) wie auch den nichtgewebten Materialien auf ihrer Grundlage bestimmte Nachteile an. Eingebracht in die Kolonne, ballen sie sich nämlich verhältnismäßig schnell zusammen, wodurch sie den hydrodynamischen Widerstand der Filterschicht stark erhöhen.

Zum Vermeiden dieses Nachteils ist es notwendig, daß die Filterschicht die Elastizität der elastischen geschlossenzelligen Schaumkunststoffe aufweist

Es ist gegenwärtig ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumkunststoffen, die Ionengruppen enthalten, bekannt (US-PS 39 88 268). Amphotere Schaumkunststoffe erhält man aus Reagenzien, welche Kationen- und Anionengruppen enthalten. So ist auch die Herstellung von Polyurethanschaumkunststoff durch Umsetzung der Isocyanate, beispielsweise des 1-Methyl-2,4-diisocyanai§, mit organischen Verbindungen, beispielsweise Rizinpolyglycolester bekannt Das Gemisch erhitzt man auf 170⁰C, hält im Verlaufe von drei Stunden, wonach es auf Zimmertemperatur abgekühlt wird.

Ein Nachteil der so erhaltenen Stoffe ist es, daß sie einen unbedeutenden Gehalt an ioncgenen Gruppen aufweisen und aus diesem Grunde für die Verwendung in der Chemosorption und der Oxydation-Reduktion nicht geeignet sind. Sie sind nur für die Züchtung von Pflanzen bestimmt

Es sind auch Ionenaustauschschaumkunststoffe bekannt (US-PS 38 67 319 und 39 47 38T), die man durch Verschäumen eines Polymers enthält, das in Gegenwart einer flüchtigen polaren Verbindung er alten wird, die ein Weichmacher für die ionogenen Gruppen ist Das Polymer enthält 0,4 bis 10 Molprozent aufgepfropfte Säuregruppen, insbesondere Sulfogruppen. Das so erhaltene Material weist eine niedrige Austauschkapazität (die Menge der ionogenen Gruppen, insbesondere der Sulfogruppen, beträgt 0,2 bis 20 Molprozent) und niedrige mechanische Festigkeit auf. Außerdem ist es hart und spröde.

In der US-PS 30 94 494 werden Ionenaustauscherzellenmaterialien beschrieben, die aus geschäumtem Polyurethan, das die Rolle der polymeren Grundlage erfüllt, und einem Füllstoff, einem Ionenaustauscherkunstharz, in einer Menge von 0,5 bis 160 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile polymere Grundlage bestehen. Für die Herstellung solcher Materialien gibt man zu 100 Gewichtsteilen des Oligomers von Polypropylenglykol (erhalten beim Erhitzen von 2 Teilen eines Gemisches aus 100 g Polypropylenglycol mit einer Molekularmasse von 2000 und 35 Teilen Toluoldiisocyanat (isomeres Gemisch 80/20)) 67 Teile feingemahlenes lonenaustauscherharz auf Basis von Sulfosäure (sulfiertes Styrol und Divinylbenzol in der Natriumform) hinzu, verrührt bis zur Erzielung einer homogenen Zusammensetzung, setzt dann ein Gemisch von 2,4 Teilen Wasser, 1 Teil Methylmorpholin, 1 Teil Tritähylamin, 0,6 Teilen Dimethylpolysiloxan (Silikonöl) zu und verrührt bis zum Verschäumen. Die so erhaltenen Materialien sind biegsam, elastisch und für Gase und Flüssigkeiten durchlässig. Jedoch kommt es unter der Wirkung von Arbeitslösungen zur Auswaschung des feingemahlenen lonenaustauscherharzes aus dem Material, was sich wesentlich auf die Austauschkapazität beim Betrieb auswirkt und zur einer Senkung der Lebensdauer solcher Materialien führt Außerdem weist es verhältnismäßig niedrige kinetische Kennwerte auf.

Infolge dieser Besonderheiten erscheint die Verwendung der lonenaustauscher-Zellenmaterialien und von mit Harz gefüllten Schaumstoffen für die Lösung solcher Probleme wie den Schutz der Umwelt vor Verunreinigung unwirksam.

Aufgrund niedriger Werte der Austauschkapazität der Hydrophobie und der niedrigen Geschwindigkeit

ίο der Austausch- und der Oxydations-Reduktions-Prozesse kann ihre Verwendung nicht die Reinigung von Abwässern von Schadstoffen bis zu höchstzulässigen Konzentrationen gewährleisten. Außerdem ist die Möglichkeit die Eigenschaften der Materialien zum Zwecke einer Erweiterung ihrer Anwendungsgebiete zu variieren, erschwert oder gar ausgeschlossen.

Das in der DE-AS 11 21 326 beschriebene Verfahren zur Herstellung von geschäumten Ionenaustauschermaterialien auf Grundlage von feinzerteilten Anion- oder Kationaustauscherharzen durch ihre Verankerung in einem geschäumten und gehärteten Bindemittel, das bei der Reaktion von Polyethern mit Polyisocyanaten entsteht ist zur Herstellung von Materialien mit einer höheren Kinetik bestimmt

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein reaktionsfähiges Material zu entwickeln, welches hohe Geschwindigkeiten der Ox^dations-Reduktioni-Prozesse, hohe osmotische Stabilität mechanische Festigkeit und hohe elastische Eigenschaften aufweist

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, Materialien zu entwickein, die stabile Form und stabile Masse bei längerem Betrieb behalten.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es auch, Materialien zu entwickeln, die vielfältige Einsatzmöglichkeiten haben und für den Elektronenaustausch in stark verdünnten Lösungen geeignet sind.

Der vorliegenden Erfindung wurde die Aufgabe zugrundcgelegt, durch Zugabe zu einer polymeren Grundlage eines reaktionsfähigen faserförmigen Füllstoffes ein reaktionsfähiges Material zu entwickeln, welches hohe Geschwindigkeiten der Oxydations-Reduktions-Prozesse, hohe osmotische Stabilität mechanische Festigkeit und biegsamelastische Eigenschaften aufweist. Diese Aufgabe wird wie aus den vorstehenden An-Sprüchen ersichtlich, gelöst.

Beträgt der Gehalt an reaktionsfähigen Fasern 50 bis 70%, bezogen auf die Masse des fertigen Materials, so besitzt das Material eine hohe Oxydations-Reduktions-Kapazität, eine hohe mechanische Festigkeit, osmotisehe Stabilität und biegsamelastische Eigenschaften.

Es ist eine gesetzmäßige Tatsache, daß durch Verringerung der Teilchengröße sowohl die Geschwindigkeit der Ionenaustauscher- als auch die der Oxydations-Reduktions-Vorgänge erhöht wird. Als aktiver Füllstoff von porösen, reaktionsfähigen Materialien werden jedoch vorzugsweise Oxydations-Reduktions-Fasern verwendet, da dann die Geschwindigkeit der Oxydations-Reduktions-Vorgänge um ein Vielfaches höher als in Materialien mit feinzerteilten Redoxharzen ist. Dies

bo wird durch eine Reihe von Gründen hervorgerufen, deren wichtigster der im folgenden genannte ist. Der Durchmesser der Oxydations-Reduktions-Fasern beträgt 0,02 bis 0,03 mm. Der Durchmesser der lonenaustauscherharzteilchen gemäß der DE-AS 1121326 (Spalte 6, Zeile 33 ff.) beträgt jedoch vorzugsweise 0,04 bis 0,1 mm, d. h. etwa zwei- bis fünfmal soviel. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Oxydations-Reduktions-Gruppen vorteilhaft an der Oberfläche der Fasern

konzentriert, im feinzerteilten Harz jedoch gleichmäßig in der ganzen Teilchenmenge verteilt Von daher ist der effektive Diffusionsweg der Reagenzien (Oxydationsoder Reduktionsmittel) zu aktiven Fasergruppen um ein Vielfaches geringer als zu aktiven feinzerteilten Harzgruppen, worin auch die Hauptursache der höheren Geschwindigkeit der Oxydations-Reduktions-Vorgänge unter Mitwirkung der Redox-Fasern zu sehen ist. Eine höhere Geschwindigkeit dieser Vorgänge, zu denen auch die schnelle Benetzbarkeit und die hohe Kapillarität der Fasermaterialien in Kombination mit einer durch Größen von 100 bis 200 m²/g erreichten hohen Porosität der Fasern selbst beitragen, gewährleisten eine hohe Arbeitseffektivität der Materialien auf dieser Grundlage, selbst unter solchen Bedingungen, wo die Konzentration des Reaktionstoffs in der Arbeitslösung äußerst gering und die Verwendung von Materialien auf Grundlage von Kunstharzen wirtschaftlich nicht zu vertreten ist

Zusammen mit einer höheren Geschwindigkeit der Oxydations-Reduktions-Vorgänge weisen die erfindungsgemäßen Materialien auf Grundlage von Redox-Fasern eine im Vergleich zu Kunstharzstoffin höhere chemische Festigkeit auf und verschmutzen die Arbeitslösungen nicht als Verunreinigungen. Dies ist eine Folge der im Vergleich zu Kunstharzteilchen wesentlich höheren osmotischen Stabilität der Redox-Fasern. Beim Quellen im Wasser und bei heftigem Austausch der Ionenstärke der Lösung entstehen innerhalb der Teilchen des mit aktiven Gruppen verbundenen Kunstharzes gewaltige Spannungen (ein sog. osmotischer Schock), die zur Bildung weiterer Risse in den Teilchen führen. Die dabei entstehenden feinen Splitter werden ständig aus der Filterpatrone herausgespült und verschmutzen somit das Filtrat. Um diese Splitter abzusondern, bedarf es zusätzlicher Spezialfilter, die die Leistung der Anlagen herabsetzen. Der Verlust an reaktionsfähigen Harzen bei vielen Fertigungsprozessen allein durch osmotische Zerstörung beträgt bis zu 15 bis 17%. Die osmotische Stabilität von industriell gefertigten Ionenaustauscherkunstharzen beträgt 50 bis 90%, die der Redox-Fasern jedoch annähernd 100%. Letzteres rührt daher, daß die Redox-Fasern eine elastischere Struktur, eine hohe Orientierung der Makromoleküle und der übermolekularen Strukturen entlang der Faserachse und einen verminderten Quellungsgrad aufweisen. Poröse, mit Redox-Fasern angefüllte Materialien weisen außerdem eine höhere mechanische Festkeit auf und setzen dem Flüssigkeitsstrom bei höherem Druck weniger Widerstand entgegen. Dies ist eine Folge einerseits der physikalisch-chemischen ReaKtion des Kraftfeldes der Redox-Fasern mit dem Bindemittel, was dessen Konzentration vor allem an den Berührungsstellen der Fasern untereinander hervorruft, und andererseits der Strukturierung des Bindemittels.

Mit Hilfe poröser, mit Redox-Fasern gefüllter Materialien können Arbeitslösungen von Oxydationsmitteln (oder Reduktionsmitteln) bis zu 50mVm'g ohne wesentliche Erhöhung des hydraulischen Widerstands gefiltert werden.

Entscheidenden Einfluß auf das Fassungsvermögen des Materials hat der Masseanteil des darin befindlichen Füllstoffes. Wie aus der DE-AS 11 21 326 (Spalte 1) hervorgeht, beträgt der Anteil des Ionenaustauscherharzes pro lOOGßwichtsteile Bindemittel höchstens 160, vorzugsweise jedoch 20 bis 60 Gewichtsteile, wohingegen bei Verwendung zerkleinerter Redox-Fasern bis zu 400 Gewichtsteile in Fr&ge kommen. Durch die genannten Werte, & h. durch die hohe Reaktionsgeschwindigkeit, die osmotische Stabilität und den höheren Anteil an aktivem Füllstoff weist das poröse Material auf dir Grundlage von faserigen Oxydations-Reduktions-Stoifen wesentliche Vorteile gegenüber analogen Materialien auf der Grundlage von zerkleinerten Kunstharzen auf.

Als Oxydations-Reduktions-Fasern verwendet man Polyvinylalkoholfasern mit kovalent gebundenen mehrwertigen Phenolen, insbesondere mit Pyrokatechin, Pyrogallol und Hydrochinon in Form von aufgepfropften Ketten von Polymethylenpyrokatechin, Polymethyienpyrogallol und Polymethylenhydrochinon. Außerdem verwendet man Poylvinylakoholfasem mit den in ihre Struktur eingebauten oligomeren Produkten der Polykondensation mehrwertiger Phenole mit Formaldehyd, insbesondere Pyrokatechinformaldehyd-, Pyrogallolformaldehyd-, Hydrochinonformaldehydfasern. Die Polyvinylalkoholfasern sind durch hohe Geschwindigkeit der Oxydations-Reduktions-Prozesse gekennzeichnet Die Kapazität der Redox-Polymerisate ?*■'? Basis dieser Fasern erreicht 5 bis 6 rnVal/g.

Als Oxydations-Reduktions-Fasern verwendet man auch Polyvinylaikoholfasern mit kovalent gebundenem Naphthochinon, Anthrachinon und AminophenoL

Man verwendet Polyvinylalkoholfaseni mit Phenothiazinfarbstoffen, die an die Fasern kovalent gebunden und zu Oxydations-Reduktions-Umwandlungen fähig sind.

Als Oxydations-Reduktions-Fasern verwendet man auch Polyvinylalkoholfasern mit Sulfhydrylgruppen.

Man verwendet metallhaltige Fasern auf Basis von modifiziertem Polyvinylalkohol, insbesondere kupfer-, eisen-, wisrnuthaltige Fasern. Die Metallionen beteiligen sich beim Übergang aus der höheren Wertigkeitsstufe in die niedrigere an den Oxydations-Reduktions-Prozessen. Die Kapazität solcher Fasern erreicht 4 bis 5 mVal/ g. Sie zeigen eine hohe Leistungsfähigkeit bei der Abtrennung von Sauerstoff aus Wasser.

Als Oxydations-Reduktions-Fasern verwendet man auch Hydratcellulosefasern und Acetatcellulosefasern mn. kovalent gebundenen mehrwertigen Phenolen (Pyrokatechin, Pyrogallol, Hydrochinon), Naphtho- und Anthrachinonen, Aminophenolen und oligomeren Produkten ihrer Kondensation mit Aldehyd. Verwendet werden auch Hydratcellulosefasern mit Phenoihiazinfarbstoffen und Hydratcellulosefasern mit Sulfhydrylgruppen.

Man verwendet auch metallhaltige (kupfer-, wismut-, zinn-, eisenhaltige) Fasern auf Basis von lonenaustauscherhydratcellulosefasern und Ionenaustauscheracetatcellulosefasem.

Als Oxydations-Reduktions-Fasern verwendet man auch Polyacrylnitrilfasern mit kovalent gebundenem Pyrokatechin, Pyrogallol, Hydrochinon oder mit oligomeren Produkten ihrer Kondensation mit Aldehyd.

Von den metallhaltigen Polyacrylfaöern verwendet man kupfer-, eisen-, wismut-, zinnhaltige Fasern.
Als mehrwertige Phenole verwendet man Hydrochinon, Pyrokatechiii, Pyrogallol oder deren Gemisch mit Resorcin und als oligomere Produkte der Kondensation der genannten Phenole mit Aldehyden Novolakharze auf Basis von Hydrochinon oder des Pyrokatechins mit Formaldehyd.

Dabei beobachtet man bei der Härtung in einem thermostatierten Gefäß das Ablaufen mehrerer untereinander konkurrierender Reaktionen, wie Substitution der freien Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohole durch

Formaldehyd nach der Acetalysierungsreaktion, Umsetzung des Formaldehyds mit Polyphenolen oder mit deren oligomeren Produkten unter Bildung von Mono-, Di- und Polymethylolderivaten der Polyphenole und deren Reaktion mit freien Hydroxylgruppen der Glieder des Polyvinylalkohol, Wachstum der aufgepfropften Kette der Oligomethylenpolyphenole und weitere Kondensation der Oligomere der Methylenpolyphenole unter Bildung unlöslicher Produkte. Somit kommt es zu einer kovalenten Bindung der Redox-Gruppen an die polyraere Grundlage.

Die Zugabe von Resorcin zu den Hydrochinon- und Pyrokatechin-Redox-Polymerisaten in einer Menge von 0,07 bis 0,09%, bezogen auf die Menge des Grundpolyphenols, erhöht bedeutend die chemische Beständigkeit der Redox-Polymerisate.

Die porösen füllstoffhaltigen reaktionsfähigen Materialien werden bei bedeutenden mechanischen Einwirkungen und starken Veränderungen der lonenstärke der Lösungen praktisch nicht zerstört.

Die porösen füllstoffhaltigen reaktionsfähigen Materialien sind durch Biegsamkeit, Elastzität, Unzerstörbarkeit bei Verformungen, Schlägen und Stößen gekennzeichnet Die Materialien sind hydrophil und weisen ein gut entwickeltes Netz von kommunizierenden Kapillaren und Poren auf. In trockenem Zustand verschwindet die mikroporöse Kondensationsstruktur des Materials, indem sie sich in die Kryptokondensationsstruktur umwandelt Es bleibt nur die beim Verschäumen und durch die Zugabe des faserigen Fallstoffes erzeugte Porosität erhalten. In trockenem Zustand ist das Material hart, läßt sich mechanisch bearbeiten (sägen, drehen, schneiden) zum Erteilen der notwendigen Abmessungen und der Form. Das Vorliegen eines Systems verhältnismäßig grober offener Poren und von kommunizierenden Kapillaren erleichtert bedeutend das Durchtränken der Materialien mit Gebrauchslösungen. Die dünnen Porenwände werden schneii befeuchtet und quellen, wobei sich die Kryptokondensationsstruktur wieder entfaltet und das Volumen einnimmt, das sie in feuchtem Zustand vor der Trocknung einnahm. In gequollenem Zustand weist das Material eine sehr hohe Elastizität auf, ist zu sehr großen umkehrbaren Verformungen fähig. Da das Wassser ein Weichmachungsmittel für das Schaumpolyvinylformat ist, führt selbst ein längerer Betrieb des porösen reaktionsfähigen Materials zu keinem Verlust an Elastizität

In den porösen füllstoffhaltigen reaktionsfähigen Materialien ist die Zellengröße viel geringer als die Faserlänge, weshalb die letzteren in der Masse der polymeren Grundlage fest befestigt sind Im Betrieb werden solche porösen, füllstoffhaltigen reaktionsfähigen Materialien infolge ihrer hohen osmotischen Stabilität und mechanischen Festigkeit durch hohe Stabilität der Masse gekennzeichnet

Die porösen reaktionsfähigen Materialien können auf bestehenden Ausrüstungen für die Herstellung von Schaumpolyvinylformal und Schaumpolyurethan erhalten werden.

Die Oxydations-Reduktions-Prozesse unter Beteiligung dieser Materialien kann man nach bestehender Technologie in Kolonnen, Filterpressen und in anderen Apparaten durchführen, ohne wesentliche konstruktive Änderungen an der apparativen Gestaltung dieser Prozesse vornehmen zu müssen.

Für die Herstellung eines porösen offenzeüigen füilstoffhaltigen reaktionsfähigen Materials auf Basis von Schaumpolyvinylformal verschäumt man eine wässenge Lösung von Polyvinylakohol (man verwendet Polyvinylalkohol mit einer Molekulargewicht von 30 000 bis 150000) in Gegenwart eines grenzflächenaktiven Stoffes mit Hilfe eines mechanischen Rührers. Beiivi Verschäumen gibt man Formaldehyd in Form einer 37%igen wässerigen Lösung und eine wässerige Lösung von Natriumchlorid zu. Man führt das Verschäumen bis zur Erzielung eines Verschäumungsgrades von 3 bis 10 durch, wobei man Rührer verwenden kann, die in einem

ίο Geschwindigkeitsintervall von 500 bis 10 000 U/min betrieben werden. Als Schaumbildner können ionogene und nichtionogene grenzflächenaktive Stoffe, wie Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarysulfonate, Amine verschiedenen Substitutionsgrades, Polyoxyäthylenester der Fettsäuren und andere grenzflächenaktive Verbindungen, verwendet werden.

Als Katalysatoren der Reaktion der Kondensationsstrukturbildung des Schaumpolyvinylformals verwendet man Mineralsäure, wie Salz-, Phosphor-, Salpeter-, Schwefelsäure und andere. Den Katalysator gibt man zweckmäßigerweise einige Minuten oder eine Minute vor der Beendigung des Verschäumen zu.

Man gibt den faserigen Füllstoff der Reaktionsmasse in einem Schneckenmischer oder in demselben Behälter, in dem die Verschäumung durchgeführt wurde, bei geringen Rotationsgeschwindigkeiten des Rührers (100 bis 300 U/min) zu. Die Fasern können eine Länge von 1... 2 mm bis 50... 60 mm, vorzugsweise 3 bis 8 mm aufweisen.

Die Strukturierung (Acetalysierung) des Polyvinylalkohol kann bei einer Temperatur von 20 bis 100° C durchgeführt werden, wobei sich entsprechend die Acetalysierungsdauer von 1 bis 50 Stunden verändert Die Viskosität des Systems steigt allmählich, wodurch die Schaumstabilität zusätzlich erhöht wird. Während des Haltens scheiden sich aus der Lösung kleinste Teilchen der neuen Phase aus, was zur Bildung der Kondensaiiönssifuktur und zuni gleichzeitigen Erhärten des Schaums führt Während der Kondensationsstrukturbil dung scheiden sich die Teilchen der neuen Phase (des Polyvinylformals) an der Oberfläche der Fasern ab, verbinden sich miteinander und bilden ein dreidimensionales Netzwerk, in dem auch die Fasern eingeschlossen sind. Da die Länge der Fasern (um das 1 - oder 2fache bis um das hundertfache) die Porengröße übersteigt, so sind sie im allgemeinen gleichzeitig in mehrere Zellen eingebaut, durchziehen die Wände der Zellen oder sind in den Wänden selber angeordnet Somit kommt es zu einer eigenartigen Bewehrung des Systems, wodurch die Fe stigkeit des porösen Materials bedeutend zunimmt Da bei kommt es zu keiner merklichen Senkung der Elastizität und Biegsamkeit der polymeren Grundlage (der Matrix), da die Fasern selber eine hohe Biegsamkeit aufweisen.

Nach der Abtrennung der flüssigen Phase, die man noch einmal zur Bereitung des Reaktionsgemisches verwendet, wäscht man die erhaltenen Materialien sorgfältig mit enthärtetem Wasser zur Entfernung der überschüssigen Säure, des Salzes und des Formalins und trocknet danach bei einer Temperatur von 70 bis 90° C

Bei der Herstellung des porösen reaktionsfähigen Materials bringt man den Acetalysierungsgrad des PoIyvinylalkohols auf einen Wert, der die Bildung in den Wänden der Schaumbläschen der Kondensationsstruk tür bewirkt Beim Trocknen verschwindet die mikropo röse Kondensaticnsstrukiur. indem sie sich in die Kryptokondensationsstruktur umwandelt Es bleibt nur die gröbere Porosität erhalten, die beim Verschäumen und

durch die Zugabe des faserigen Füllstoffes erhalten wurde. Im trockenen Zustand ist das Material hart und kann verschiedenartiger mechanischer Bearbeitung zum Erteilen dem Material der notwendigen Maße und Formen unterworfen werden. Das Vorliegen in dem Material eines entwickelten Systems von offenen Poren und Kapillaren erleichtert bedeutend das Durchtränken des Materials mit wässerigen Lösungen. Die dünnen Wäntr. werden schnell befeuchtet und quellen, wobei sich die Kryptokondensationsstruktur wieder entfaltet und das Volumen einnimmt, das sie in feuchtem Zustand vor der Trocknung einnahm. In einem solcnen gequollenen Zustand, wo das Schaumpolvinylformal ein kompliziertes faserig-poröses System darstellt, das aus feinsten Sturkturelementen besteht, weist das Material eine sehr hohe Elastizität auf und ist zu sehr großen umkehrbaren Verformungen unter der Wirkung von Beanspruchungen fähig. Da das Wasser ein Weichmacher für das Schaumpolyvinylformal ist, führt selbst ein längerer Betrieb des porösen reakuunsiäiiigeii Materials ZU keinem Verlust an Elastizität.

Bei der Herstellung poröser reaktionsfähiger Materialien mit Oxydations-Reduktions-Eigenschaften gibt man der Reaktionsmasse während des Vermischens und beim Verschäumen zusätzlich mehrwertige Phenole, die zu Oxydations-Reduktions-Umwandlungcn fähig sind, oder oligomere Produkte ihrer Kondensation mit Aldehyden zu. Man verwendet vorzugsweise Pyrokatechin, Pyrogallol, Hydrochinon oder zuvor synthetisierte Oligomere von Pyrokatechinformaldehyd, Hydrochinonformaldehyd, Pyrokatechinresorzinformaldehyd und rlydrochinonresorzinformaldehyd mit einem Molekulargewicht von 600 bis 800. Man bereitet wässerige Lösungen mit einer Konzentration von 5 bis 15 Masseprozent. Die Zugabe zu der Reaktionsmasse erfolgt in kleinen Portionen unter intensivem Rühren.

Da das Reaktionsgemisch Formaldehyd und Säure enthält, beobachtet man beim Halten in einem thermostatierten Gefäß den Ablauf mehrerer untereinander konkurrierenden Reaktionen, wie Substitution der freien Hydroxylgruppen des Copoiymerisates von Vinylalkohol und Vinylformal durch Formaldehyd nach der Acetalysierungsreaktion, Umsetzung des Formaldehyds mit Polyphenolen oder mit deren oligomeren Produkten unter Bildung von Mono-, Di- und Polymethylolderivaten der Polyphenole und deren Reaktion mit freien Hydroxylgruppen der Glieder des Polyvinylalkohole, Wachstum der aufgepfropften Kette der Oligomethylenpolyphenole und weitere Kondensation der Oligomere der Methylenpolyphenole unter Bildung unlöslicher Produkte. Somit kommt es zu einer kovalenten Bindung der Redox-Gruppen an die polymere Grundlage-

Die erhaltenen Materialien werden mit vom Sauerstoff befreitem Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 60 bis 80° C getrocknet.

Das Verfahren zur Herstellung eines porösen reaktionsfähigen Materials auf Basis von elastischem Schaumpolyurethan sieht folgende Stufen vor: Vermischen des Polyesters mit den darin dispergierten geschnittenen Redox-Fasern mit Diisocyanate Verrühren in einem schnellaufenden Mischer, Vermischen mit dem Katalysator und wenig Wasser und Härten der Schaumkunststoffe.

Für die Herstellung eines porösen offenzelligen füllstoffhakigen reaktionsfähigen Materials auf Basis von elastischem Schaumpolyurethan vermischt man alle Ausgangskomponenten in einem Mischer (einstufige Methode) oder man erhält zunächst Polyesterisocyanat aus Polyester und Diisocyanat, in Überschuß genommen, und vermischt dann dieses mit den anderen Komponenten (zweistufige Methode). Bei der einstufigen Methode läuft die Reaktion mit großer Geschwindigkeit, bei der zweistufigen bedeutend langsamer ab. In dem letzteren Fall besteht die Möglichkeit, die Dichte des Materials zu regeln.

Man verwendet Polyester (Kondensationsprodukte

ίο polyfunktioneller Säuren und polyfunktioneller Alkohole), Polyäther (Kondensationsprodukte von Alkenoxyden mit bifunktionellen Alkoholen) und stickstoffhaltige polyfunktionelle Alkohole oder Polyäther (Kondensationsprodukte von Alkenoxiden mit polyfunktionellen

Aminen, beispielsweise Äthylendiamin, Diäthylentriamin) und andere.

Als Katalysatoren der Umsetzung des Diisocyanates mit den Hydroxylgruppen der Polyester und Polyäther oder der mehrwertigen Alkohole, die die Reaktionsge-

2ö schwiüdigkcit und die Dauer des Prozesses kontrollieren, verwendet man Phenolate, Methyl- und Äthylmorpholine, Pyridin, Dimethylanilin.

Als Emulgatoren dienen Natriumsalze der Sulfosäuren. Es können auch andere grenzflächenaktive Stoffe verwendet werden. Als Weichmacher verwendet man Dibutylphthalat und Trikresylphosphat.

Die Dichte des geschäumten Gemisches und die Anzahl der Querverbindungen regelt man durch die Veränderung der Menge des Wassers und des Diisocyanates, die dem Polyester beziehungsweise dem Polyäther zugesetzt werden. Je mehr Wasser und Diisocyanat zugesetzt werden, desto geringer ist die scheinbare Dichte und desto größer die Anzahl der Vernetzungen zwischen den Ketten, wobei die letzteren die Härte des Materialserhöhen.

Das Härten des porösen reaktionsfähigen Materials dauert einige Stunden.

Die Reaktionsfähigkeit der fertigen Materialien untersucht man unter laboratoriumsmäßigen Bedingungen wie folgt

Zur Bestimmung der Oxydations-Reduktions-Kapazität bringt man eine Einwaage des lufttrockenen Redox-Polymerisates in einer Menge von 03 bis 0,5 g in einen Stehkolban von 200 bis 250 ml Fassungsvermögen ein, in dem sich genau 100 ml 0,2 n-Lösung von Eisen(III)-chlorid in 0,2 η-Salzsäure befinden. Die Temperatur der Lösung wird auf 55° C gehalten. Der Kolben wird periodisch geschüttelt. Nach 10 Minuten preßt man das Redox-Polymerisat ab und trägt aus dem KoI-ben heraus, während die Lösung des Oxydationsmittels auf den Gehalt derselben an gebildetem zweiwertigem Eisen analysiert wird.

Zur Analyse entnimmt man mit einer Pipette für 25 ml eine Probe der Lösung und überträgt sie in einen Kolben für 100 ml, gibt 20 ml 2 η-Salzsäure und 4 Tropfen Indikator, Diphenylamin, zu. (Der Indikator wird durch Auflösung von 0,2 g Diphenylamin in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure bereitet) Nach dem Verrühren des Kolbeninhaltes führt man die Titrierung mit 0,1 n-Kaliumhydrogenchromatlösung bis zum Auftreten dunkelgrüner Farbe durch. Dann gibt man der Lösung 5 ml 2%ige Lösung von Orthophosphorsäure zu, die die Ionen des Eisens (Oxideisens) zu einem Komplex abbindet und dadurch deren oxydierenden Einfluß auf das Diphenylamin ausschaltet Dann titriert man so lange, bis die Lösung violettblau wird.

Die Oxydations-Reduktions-Kapazität (ORK) des Redox-Polymerisates wird nach der folgenden Formel

berechnet:

ORK

V-N-A

worin V = Menge der Dichromatlösung, die für das Titrieren verbraucht wdrde, in ml; N = Normalität der Hydrogenchromatlösung; q = Einwaage des Redox-Polymerisates, in g.

Der Koeffizient der Ausnutzung der Redox-Gruppen, der die Geschwindigkeit des Elektronenaustausches kennzeichnet, ist das Verhältnis der Oxydations-Reduktions-Kapazität bei zehnminutigem Kontakt zwischen dem Material und der Lösung zur vollständigen Oxydations-Reduktions-Kapazität.

Zur Bestimmung des Prozentsatzes der Senkung der Kapazität der Materialien werden die letzteren mehrmaligen Oxydations-Reduktions-Zyklen unterworfen.

Die erfindungsgemäßen füllstoffhaltigcn reaktionsfähigen Materialien übertreffen bedeutend (um das 2- bis 3fache) die bestehenden Redox-Materialien in den kinetischen Kennwerten, der osmotischen Stabilität und der mechanischen Festigkeit.

Die Materialien weisen biegsamelastische Eigenschaften auf und sind zu sehr großen umkehrbaren Verformungen fähig.

Die mit Fasern gefüllten porösen reaktionsfähigen Materialien werden zum Unterschied von den bestehenden Polymerisaten bei bedeutenden mechanischen Einwirkungen und starken Veränderungen der Ionenstärke der Lösungen praktisch nicht zerstört.

Bei der Herstellung von porösen füllstoffhaltigen reaktionsfähigen Materialien können beliebige Typen reaktionsfähiger Fasern mit Oxydations-Reduktions-Eigenschaften verwendet werden. Das Material kann für viele Zwecke eingesetzt werden und ist für den Betrieb in flüssigen und gasförmigen Medien, die eine niedrige Konzentration des gelösten Stoffes aufweisen geeignet

Im Betrieb werden die porösen reaktionsfähigen Materialien infolge ihrer hohen osmotischen Stabilität und mechanischen Festigkeit durch hohe Stabilität der Masse gekennzeichnet.

Die Oxydations-Reduktions-Prozesse sowie die Sorptionsprozesse unter Verwendung dieser Materialien kann man nach der bestehenden Technologie in Kolonnen, Filterpressen durchführen, ohne wesentliche konstruktive Änderungen an der apparativen Gestaltung dieser Prozesse vornehmen zu müssen.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden folgende konkrete Beispiele angeführt

Beispiel 1

Poröses reaktionsfähiges Material, welches 20% Schaumpolyvinylfonnal und 80% Polyvinylalkohol-Oxydations-Reduktions-Fasern mit aufgepfropften Polymethylenpyrogallol-Ketten enthält.

100 ml 10%ige Lösung von Polyvinylalkohol yerschäumt man in einem offenen Gefäß in Gegenwart von Alkylsulfat als Emulgator mit einem mechanischen Rührer bei atmosphärischem Druck im Verlaufe von 10 bis 15 Minuten. Dann gießt man unter fortgesetztem Rühren dem Schaum 10 ml 37%ige Lösung von Formaldehyd hinzu. 1 bis 2 Minuten vor der Beendigung des Verschäumens gibt man als Katalysator der Reaktion der Kondensationsstnikturbüdung konzentrierte Salzsäure in einer Menge von 10 ml zu. Dem homogenen S-Aaum gibt man unter Rühren Oxydations-Reduktions-Fasern, erhalten durch Aufpfropfen von Polymethylenpyrogaliol an Polyvinylalkoholfasern. in einer Menge von 40 g (80%, bezogen auf die Masse des fertigen Materials) zu. Die Schnittlänge der Fasern beträgt 5 bis 8 mm. Die

erhaltene Masse gieiit man in eine Form und hält zum Härten in einem thermostatierten Gefäß bei einer Temperatur von 70°C 60 Minuten und dann zur Erzielung eines möglichst vollständigen Ablaufs des Prozesses 24 Stunden bei Zimmertemperatur. Das erhaltene Material wäscht man nach der Abtrennung der flüssigen Phase von den unumgesetzten Reagenzien und trocknet.

Das erhaltene Material ist ein Redox-Polymerisat mit einer Oxydations-Reduktions-Kapazität von 4,0 mVal/

g. Der Koeffizient der Ausnutzung der Redox-Gruppen (das Verhältnis der statischen Kapazität zur vollständigen Kapazität) im Verlaufe von 10 Minuten beträgt 75%.

Die scheinbare Dichte des Materials, die 150 bis 1o0kg/iii^! auMiiauiu, bleibt während des Betriebes ur. verändert.

Nach 10 Ionenaustauschzyklen sinkt die Oxydations-Reduktions-Kapazität um 12% gegenüber der Ausgangskapazität.

Beispiel 2

Poröses reaktionsfähiges Material, welches 30% Schaumpolyvinylformal und 70% Polyvinylalkohol-Oxydations-Reduktions-Fasern mit aufgepfropften Polymethylenpyrokatechin enthält

Das Verfahren zur Herstellung ist analog zu dem in Beispiel 1 beschriebenen, man bringt jedoch statt 40 g Fasern 233 g Polyvinylalkoholfasern mit aufgepfropftem Polymethyienpyrokatechin (70%, bezogen auf die Masse des fertigen Materials) ein.

Das erhaltene Material ist ein Redox-Polymerisat mit einer Oxydations-Reduktions-Kapaztät von 3,5 mVal/g. Der Koeffizient der Ausnutzung der Redox-Gruppen im Verlaufe von 10 Minuten beträgt 76%.

Nach zehn Betriebszyklen sinkt die Kapazhät um 15% gegenüber der Ausgangskapazität. Die scheinbare Dichte des Materials, die 140 bis 150 kg/m^J beträgt, bleibt während des Betriebes unverändert

Beispiel 3

so Poröses reaktionsfähiges Material, welches 30% Schaumpolyvinylformai und 70% Polyvinylalkohol-Oxydations-Reduktions-Fasern mit aufgepfropften Polymethylenpyrogallol-Ketten enthält Das Verfahren zur Herstellung ist analog zu dem in Beispiel 1 beschriebenen, man bringt jedoch statt 40 g Fasern 233 g Polyvinylalkoholfasern mit aufgepfropftem Polymethylenpyrogaliol ein und gibt zusätzlich der Reaktionsmasse beim Verschäumen 30%, bezogen auf die Masse des Polyvinylalkohole, Pyrogallol in Form einer 10%igen wässerigen Lösung zu.

Das erhaltene Material ist ein Redox-Polymerisat mit einer Oxydations-Reduktions-Kapazität von 33 bis 4,2 mVal/g. Der Koeffizient der Ausnutzung der Redox-Gruppen im Verlaufe von 10 Minuten beträgt 79%.

Nach zehn Betriebszyklen sinkt die Kapazität um 17Vo gegenüber der Ausgangskapazität Die scheinbare Dichte des Materials, die 15© kg/m³ beträgt, bleibt während des Betriebes unverändert

Beispiel 4

Poröses reaktionsfähiges Material, welches 20% Schaumpolyvinylformal und 80% Polyvinylalkohol-Dxydations-Reduktions-Fasern mit aufgepfropften Polymethylenhydrochinon-Ketten enthält.

Das Verfahren zur Herstellung ist analog zu dem in Beispiel 1 beschriebenen, man bringt jedoch statt 40 g der in Beispiel 1 verwendeten Fasern 40 g Polyvinylalkoholfasern mit aufgepfropftem Polymcthyienhydrochinon ein und gibt der Reaktionsmasse beim Verschäumen zusätzlich 4,0 g (0,4 Masseprozent) Hydrochinon in Form einer 10%igen wässerigen Lösung zu.

Die erhaltene Masse hält man zum Härten 90 Minuten in einem thermostatierten Gefäß bei einer Temperatur von 6O⁰C.

Das erhaltene Material ist ein Redox-Polymerisat mit einer Oxydations-Reduktions-Kapazität von 3,2 mVal/

Der KücffiZicfii der Ausnutzung der Rcdcx-Gruppcn im Verlaufe von 10 Minuten beträgt 74%.

Nach /ehv, Betriebszyklen sinkt die Kapazität um 19% gegenüber der Ausgangskapazität. Die scheinbare Dichte des Materials, die 130 bis 135 kg/m³ beträgt, bleibt während des Betriebes unverändert.

Beispiel 5

Poröses reaktionsfähiges Material, welches 30% Schaumpolyvinylformal und 70% Polyvinylalkohol-Cxydations-Reduktions-Fasern mit aufgepfropften Polymethylenpyrokatechin-Ketten enthält.

Das Verfahren zur Herstellung ist analog zu dem in Beispiel 1 beschriebenen, man bringt jedoch statt 40 g Fasern 23,3 g (70 Masseprozent) Polyvinylalkoholfasern mit aufgepfropftem Polymethylenpyrokatechin ein und gibt zusätzlich der Reaktionsmasse beim Verschäumen 0,5 g (5%, bezogen auf die Masse des Polyvinylalkohol.«;) Pyrokatechin in Form einer 10%igen wässerigen Lösung zu.

Die erhaltene Masse hält man zum Härten 60 Minuten in einem thermostatierten Gefäß bei einer Temperatur von/0° C.

Das erhaltene Material ist ein Redox-Polymerisat mit einer Oxydations-Reduktions-Kapazität von 3,9 bis 4,0 mVal/g. Der Koeffizient der Ausnutzung der Redox-Gruppen im Verlaufe von 10 Minuten beträgt 82%.

Nach zehn Betriebszyklen sinkt die Kapazität um 18% gegenüber der Ausgangskapazität. Die scheinbare Dichte des Materials, die 130 bis 140kg/m^J beträgt, bleibt während des Betriebes unverändert.

Beispiel 6

Poröses reaktionsfähiges Material, welches 30% Schaumpolyvinylformal und 70% Polyacrylnitril-Oxydations-Reduktions-Fasern mit aufgepfropften Polymethylenpyrokatechin-Ketten enthält.

Das Verfahren zur Herstellung ist analog zu dem in Beispiel 1 beschriebenen, man bringt jedoch statt 40 g Fasern 40 g (80 Masseprozent) Polyacrylnitrilfasern mit aufgepfropftem Polymethylenpyrokatechin ein und gibt zusätzlich der Reaktionsmasse beim Verschäumen 1 g (10%, bezogen auf die Masse des Polyvinylalkohols) Pyrokatechin in Form einer 10%igen wässerigen Lösung zu.

Die Härtungstemperatur beträgt 50⁰C, die Härtungsdauer 90 Minuten.

Das erhaltene Material ist ein Redox-Polymerisat mit einer Oxydations-Reduktions-Kapazität von 3,5 bis 4,0 mVal/g. Der Koeffizient der Ausnutzung der Redox-Gruppen im Verlaufe von 10 Minuten beträgt 81%. Nach zehn Betriebszyklen sinkt die Kapazität um 22% gegenüber der Ausgangskapazität. Die scheinbare Dichte des Materials, welche 130 bis 140 kg/m³ beträgt, bleibt während des Betriebes unverändert.

Beispiel 7

Poröses reaktionsfähiges Material, welches 40% Schaumpolyvinylformal und 60% Polyacrylnitril-Oxydations-Reduktions-Fasern mit aufgepfropften Polymethylenpyrogallol-Ketten enthält.

Das Verfahren zur Herstellung ist analog zu dem in Beispiel 1 beschriebenen, man bringt jedoch statt 70 g Fasern 15 g (60 Masseprozent) Polyacrylnitrilfasern mit aufgepfropftem Polymethylenpyrogallol ein und gibt zusätzlich der Reaktionsmasse beim Verschäumen 1.5 g (15%, bezogen auf die Masse des Polyvinylalkohols) Pyrogallol in Form einer 10%igen wässerigen Lösung zu.

Die Härtung wird bei einer Temperatur von 80⁰C im Verlaufe von 60 Minuten durchgeführt. Als Katalysator der Reaktion verwendet man statt Salzsäure Orthophosphorsäure in einer Menge von 2,7% je 100 g absolut trockene Substanzen der Mischung.

Das erhaltene Material ist ein Redox-Polymerisat mit einer Oxydations-Reduktions-Kapazität von 4,1 bis 4,3 mVal/g. Der Koeffizient der Ausnutzung der Redox-Gruppen im Verlaufe von 10 Minuten beträgt 80%. Nach zehn Betriebszyklen sinkt die Kapazität um 12% gegenüber der Ausgangskapazität. Die scheinbare Dichte des Materials, welche 150 kg/m³ beträgt, bleibt während des Betriebes unverändert.

Beispiel 8

Poröses reaktionsfähiges Material, welches 30% Schaumpolyvinylformal uni 70% Hydratce'lulose-Oxydations-Reduktions-Fasern mit aufgepfropften Polymethylenpyrokatechin-Ketten enthält.

Das Verfahren zur Herstellung ist analog zu dem in Beispiel 1 beschriebenen, man bringt jedoch sfatt 40 g Fasern 23,3 g (70 Masseprozent) Hydratcellulojofasern mit aufgepfropftem Polymethylenpyrokatechin ein und gibt zusätzlich dem Reaktionsgemisch beim Verschäumen 2,0 g (20%, bezogen auf die Masse des Poiyvinylalkoholes) Pyrokatechin in Form einer 10%igen wässerigen Lösung zu. Die Härtung wird bei einer Temperatur von 50⁰C im Verlaufe von 2 Stunden durchgeführt.

Das erhaltene Material ist ein Redox-Polymerisat mit einer Oxydations-Reduktions-Kapazität von 43 mVal/ g. Der Koeffizient der Ausnutzung der Redox -Gruppen im Verlaufe von 10 Minuten beträgt 75%. Nach zehn Betriebszyklen sinkt die Kapazität um 19% gegenüber der Ausgangskapazität. Die scheinbare Dichte des Materials, die 130 kg/m³ beträgt, bleibt während des Betriebes unverändert

Beispiel 9

Poröses reaktionsfähiges Material, welches 30% Schaumpolyvinylformal und 70% Hydratcellulose-Oxydations-Reduktions-Fasern mit aufgepfropften Polymethylenhydrochinon-Ketten enthält

Das Verfahren zur Herstellung ist analog zu dem in Beispiel 1 beschriebenen, man bringt jedoch statt 40 g

15 16

Fasern 233 g (70 Masseprozent) Hydratcellulosefasern Tetranaphthohydrochinon in Form einer 10%igen wäs-

mit aufgepfropftem Polymethylenhydrochinon ein und serigen Lösung zu. Die Härtung wird bei einer Tempe gibt zusätzlich dem Reaktionsgemisch beim Verschäu- ratur von 20"C im Verlaufe von 50 Stunden durchge- men 2^5 g (25%, bezogen auf die Masse des Polyvinylal- führt

kohols) Hydrochinon in Form einer 10%igen wässeri- 5 Das erhaltene Material ist ein Redox-Polymerisat mit gen Lösung zu. Die Härtung wird bei einer Temperatur einer Oxydations-Reduklions-Kapazitäl von 33 mVal/

von 40⁰C im Verlaufe von 8 Stunden durchgeführt g. Der Koeffizient der Ausnutzung der Redox-Gruppen fj

Das erhaltene Material ist ein Redox-Polymerisat mit im Verlaufe von 10 Minuten beträgt 75%. Nach zehn |j

einer Oxydations-Reduktions-Kapazität von 43 mVal/ Betriebszyklen sinkt die Kapazität um 14% gegenüber |j

g. Der Koeffizient der Ausnutzung der Redox-Gruppen io der Ausgangskapazität Die scheinbare Dichte des Ma- fj

im Verlaufe von 10 Minuten beträgt 81 %. Die scheinba- terials, die 150 kg/m³ beträgt, bleibt während des Betrie- W,

re Dichte des Materials, die 120 kg/m³ beträgt, bleibt bes unverändert jq

während des Betriebes unverändert |

Beispiel 13 %

Beispiel 10 is % Poröses reaktionsfähiges Material, welches 30% Ij Poröses reaktionsfähiges Material, welches 30% Schaumpolyvinylformal und 70% Polyvinylalkohol- -^: Schaumpolyvinylformal und 70% Acetatcellulose-Oxy- Oxydations-Reduktions-Fasern, modifiziert mit Pyroka- ·

dations-Reduktions-Fasern mit aufgepfropften Poly me- techinformaldehydnovolakoligomer, enthält ;

thylenpyrokatechin-Ketten enthält 20 Das Verfahren ist analog zu dem in Beispiel 1 be- '

Dss Verfahren zur Herstellung ist analog zu dein in schriebenen, man bringt jedoch statt 40 g Fasern 233 g =

Beispiel 1 beschriebenen, man bringt jedoch statt 40 g (70 Masseprozent) Polyvinylalkoholfasern, modifziert Fasern 233 g (70 Masseprozent) AcetatceUulosefasem mit Pyrokatechinformaldehydnovolakoligomer, ein und ^:;,

mit aufgepfropftem Porymethylenpyrokatechin ein und gibt zusätzlich 0.2 g (2%, bezogen auf die Masse des ^

gibt zusätzlich dem Reaktionsgemisch beim Verschäu- 25 Polyvinylalkohole) Pyrofcatechinformaldehydnovolako- jj

men 3.0 g (30%, bezogen auf die Masse des Polyvinylal- ligomer in Form einer 10%igen wässerigen Lösung zu. /i

kohols) Pyrokatechin in Form einer 10%igen wässeri- Die Härtung wird im Verlaufe 1 Stunde bei einer Tem- -.ξ

gen Lösung zu. Die Härtung wird bei einer Temperatur peratur von 90° C durchgeführt :;,

von 30' C im Verlaufe von 15 Stunden durchgeführt Das erhaltene Material ist ein Redox-Polymerisat mit ;;

Das erhaltene Material ist ein Redox-Polymerisat mit 30 einer Oxydations-Reduktions-Kapazität von 5,0 mVal/ ^!

einer Oxydations-Reduktions-Kapazität von 2,9 mVal/ g. Der Koeffizient der Ausnutzung der Redox-Gruppen g. Der Koeffizient der Ausnutzung der Redox-Gruppen im Verlaufe von 10 Minuten beträgt 81%. Nach zehn ,

im Verlaufe von tO Minuten beträgt 74%. Nach zehn Betriebszyklen sinkt die Kapazität um 14% gegenüber Betriebszyklen sinkt die Kapazität um 21% gegenüber der Ausgangskapazität Die scheinbare Dichte des Ma- i

der Ausgangskapazität Die scheinbare Dichte des Ma- J5 terials, welche 190 kg/m' beträgt, bleibt während des terials, die 100 kg/m¹ beträgt, bleibt während des Betrie- Betriebes unverändert bes unverändert

Bcispie I 14 Beispiel 11

40 Poröses reaktionsfähiges Material, welches 70%

Poröses reaktionsfähiges Material, welches 50% Schaumpolyvinylformal und 30% Polyacrylnitril-Oxy-Schaumpolyvinylformal und 50% Polyvinylalkohol- dations-Reduktions-Fasern, modifiziert mit Pyrokatech-Oxydations-Reduktions-Fasern, die Anthrachinon ent- informaldehydoligomer, enthält halten, enthält. Das Verfahren ist analog zu dem in Beispiel 1 be-

Das Verfahren is; analog zu dem in Beispiel 1 be- 45 schriebenen, man bringt jedoch statt 40 g Fasern 4,4 g schriabenen, man bringt jedoch statt 40 g Fasern 10 g (30 Masseprozent) Polyacrylnitrilfasern, modifziert mit (50 Masseprozent) Polyvinylalkoholfasern, die Anthra- Pyrokatechinformaldehydoligomer, ein. Als Katalysator .;

chinon (insbesondere 2-Hydroxyanthr,",chinon) enthal- der Härtungsreaktion verwendet man statt konzentrierten, ein. Die Härtung wird bei einer Temperatur von ter Salzsäure konzentrierte Schwefelsäure in einer 20°C im Verlaufe von 50 Stunden durchgeführt 50 Menge von 13% je 100 g absolut trockene Substanzen

Das erhaltene Material ist ein Redox-Polymerisat mit der Mischung.

einer Oxydations-Reduktions·Kapazität von 13 bis Das erhaltene Material ist ein Redox-Polymerisat mit

l,4mVal/g. Die scheinbare Dichte des Materials, die einer Oxydations-Reduktions-Kapazität von 1,1 mVal/ 100 kg/m³ beträgt, bleibt während des Betriebes unver- g. Der Koeffizient der Ausnutzung der Redox-Gruppen ändert. Nach zehn Bctriebszylklcn sinkt die Kapazität 55 im Verlaufe von 10 Minuten beträgt 84%. Nach zehn um 18% gegenüber der AiisgamgskapazilaL Betricbs/yklcn sinkt die Kapazität um 12% gegenüber

der Aiisgangskapa/ilät. Die scheinbare Dichte des Ma-

Beispiel 12 leriuls, welches 190 bis 200 kg/m¹ beträgt, bleibt wäh

rend des Betriebes unverändert

Poröses reaktionsfähiges Material, welches 30% m> Schaumpolyvinylformaj und 70% Polyacrylnitril-Öxy- Beispiel 15

dations-Reduktions-Fasern, die Tetranaphthohydrochinon enthalten, enthält. Poröses reaktionsfähiges Material, welches 30% Das Verfahren ist analog zu dem in Beispiel 1 be- Schaumpolyvinylformal und 70% Hydratcellulose-Oxyschriebenen, man bringt jedoch statt 40 g Fasern 233 g 65 dations-Reduktions-Fasern, modifiziert mit Pyrokatech-(70 Masseprozent) Polyvinylalikoholfasern, die Tetra- informaldehydoligomer, enthält naphthohydrochinon enthalten, ein und gibt zusätzlich Das Verfahren zur Herstellung ist analog zu dem in 0.4 g (4%, bezogen auf die Masse des Polyvinylalkohole) Beispiel 1 beschriebenen, man bringt jedoch statt 40 g

Fasern 23,3 g (70 Masseprozent) mit Pyrokatechinformaldehyd modifizierte Hydratcellulosefasern ein und gibt zusätzlich 0,4 g (4%, bezogen auf die Masse des Polyvinylalkohole) Pyrokatechinformaldehydoligomer in Form einer 10%igen wässerigen Lösung und 4 Masseprozent (0,4 g) Resorzin in Form einer 10%igen wässerigen Lösung zu.

Das erhaltene Material ist ein Redox-Polymerisat mit einer Oxydations-Reduktions-Kapazität von 4,4 mVal/ g. Der Koeffizient der Ausnutzung der Redox-Gruppen im Verlaufe von 10 Minuten beträgt 72%. Nach zehn Betriebszyklen sinkt die Kapazität um 7,2% gegenüber der Ausgangskapazität Die scheinbare Dichte des Materials, welches 150 kg/m³ beträgt, bleibt während des Betriebes unverändert.

Beispiel 16

Poröses reaktionsfähiges Material, welches 30% Schaumpclyvinylformal und 70% Hydratcellulose-OxydaticRS-Reduktions-Fasem, modifiziert mit Hydrochinonformaldehydoligomer, enthält

Das Verfahren zur Herstellung ist analog zu dem in Beispiel 1 beschriebenen, man bringt jedoch statt 40 g Fasern 233 g (70 Masseprozent) mit Hydrochinonformaldehyd modifizierte Hydratcellulosetasern ein und gibt zusätzlich der Reaktionsmasse beim Verschäumen 0,5 g (5 Masseprozent) Hydrochinonformaldehydoligomer in Form einer 10%igen wässerigen Lösung zu.

Das erhaltene Material ist ein Redox-Polymerisat mit einer Oxydation-Reduktions-Kapazität von 3,8 mVal/g. Der Koeffizient der Ausnutzung der Redox-Gruppen im Verlaufe von 10 Minuten beträgt 84%. Nach zehn Beirieoszyklen sinkt die Kapazität um 13,0% gegenüber der Ausgangskapazität Die scheinbare Dichte des Materials, welches 120 kg/m³ beträgt, bleibt während des Betriebes unverändert

Beispiel 17

Poröses reaktionsfähiges Material, welches 60% Schaumpolyvinylformal und 40% Acetatcellulose-Oxydations-Reduktions-Fasern mit aufgepfropftem PoIymethylennaphthochinon enthält

Das Verfahren zur Herstellung ist analog zu dem in Beispiel 1 beschriebenen, man bringt jedoch statt 40 g Fasern 8 g (40 Masseprozent) Acetatcellulosefasern mit aufgepfropftem Polymethylennaphthochinon ein. Die Härtung wird bei einer Temperatur von 20⁰C im Verlaufe von 50 Stunden durchgeführt.

Das erhaltene Material ist ein Redox-Polymerisat mit einer Oxydations-Reduktions-Kapazität von 2,4 mVal/ g. Die scheinbare Dichte des Materials, welche 110 kg/ m³ beträgt, bleibt während des Betriebes unverändert.

Beispiel 18

Poröses reaktionsfähiges Material, welches 50% Schaumpolyvinylformal und 50% Polyvinylalkohol-Oxydations-Reduktions-Fasern mit Phenthiazinfarbstoff enthält.

Das Verfahren zur Herstellung ist analog zu dem in Beispiel I beschriebenen, man bringt jedoch statt 40 g Fasern 10 g (50 Masseprozent) Polyvinylalkoholfasern, die einen Phenthiazinfarbstoff, insbesondere Toluidinblau enthalten, ein und gibt zusätzlich 3 Masseprozent Pyrokatechin in Form einer 10%igen wässerigen Lö-Das erhaltene Material ist ein Redox-Polymerisat mit einer Oxydations-Reduktions-Kapazität von 2,7 mVal/ g. Der Koeffizient der Ausnutzung der Redox-Gruppen im Verlaufe von 10 Minuten beträgt 69%. Die scheinbare Dichte des Materials, welche 90 kg/m³ beträgt, bleibt während des Betriebes unverändert.

Beispiel 19

to Poröses reaktionsfähiges Material, welches 40% Sehaumpolyvinylfonnal und 60% Polyacrylnitril-Oxydaticns-Reduktions-Fasern mit Phenthiazinfarbstoff enthält

Das Verfahren zur Herstellung ist analog zu dem in Beispiel 1 beschriebenen, man bringt jedoch statt 40 g Fasern 15 g (60 Masseprozent) Polyvinylalkoholfasern, welche einen Phenthiazinfarbstoff, insbesondere Toluidinblau enthalten, ein. Die Härtung wird bi ί einer Temperatur von 100⁰C im Verlaufe von 30 Minuten durchgeführt

Das erhaltene Material ist ein Redox-Polymerisat mit einer Oxydations-Reduktions-Kapazität von 13 mVal/ g. Die scheinbare Dichte des Materials, welche 120 kg/ m³ beträgt bleibt während des Betriebes -unverändert

Beispiel 20

Poröses reaktionsfähiges Material, welches 20% Schaumpolyvinylformal und 80% Hydratcellulose-Oxydations-Reduktions-Fasem mit Phenthiazinfarbstoff enthält

Das Verfahren zur Herstellung ist analog zu dem in Beispiel 1 beschriebenen, man bringt jedoch statt 40 g Fasern 40 g (80 Masseprozent) Hydratcellulosefasern, welche einen Phenthiazinfarbstoff, insbesondere Toluidinblau enthalten, ein und gibt zusätzlich 2 Masseprozent Hydrochinon in Form einer 10%igen wässerigen Lösung zu.

Das erhaltene Material ist ein Redox-Polymerisat mit einer Oxydations-Reduktions-Kapazität von 2,9 mVal/

Die scheinbare Dichte des Materials, welche 110 kg/ m³ beträgt, bleibt während des Betriebes unverändert

Beispiel 21

Poröses reaktionsfähiges Material, welches 30% Schaumpolyvinylformal und 70% Hydratcellulose-Oxydations-Reduktions-Fasern mit Sulfhydrylgruppen enthält

Das Verfahren zur Herstellung ist analog zu dem in Beispiel 1 beschriebenen, man bringt jedoch statt 40 g Fasern 233 g (70 Masseprozent) Hydratcellulosefasern, welche Sulfhydrylgruppen enthalten, ein. Die Härtung wird bei einer Temperatur von 30⁰C im Verlaufe von 20 Stunden durchgeführt

Das erhaltene Material ist ein Sulfhydryl-Redox-Polymerisat mit einer Oxydations-Reduktions-Kapazität nach der 0,1 n-Silbernitratlösung von 5,1 bis 5,2 mVal/g.

Der Koeffizient der Ausnutzung der Redox-Gruppen im Verlaufe von 10 Minuten beträgt 42%. Die scheinbare Dichte des Materials, welche 120 bis 130 kg/m³ beträgt, bleibt während des Betriebes unverändert.

Beispiel 22

Poröses reaktionsfähiges Material, welches 50% Schaumpolyurethan und 50% Polyvinylalkohol-Oxyda-

tions-Reduktions-Fasern mit aufgepfropften Polymethylenpyrokatechin-Ketten enthält

Die Mischung zum Verschäumen besteht aus (Masseteile): Polyestern (insbesondere Polyäthylendipat oder Polypropylenoxid oder Copolymerisai von Tetrahydrofuran und Propylenoxid) mit den darin dispergieren Polyvinylalkohol-Oxydations-Reduktions- Fasern mit aufgepfropftem Polymethylenpyrokatechin mit einer Schnittlange von 4 bis 5 mm 6,84 g (34,2 Masseprozent). Toluylendisocyanat(in Form von zwei Isomeren, 2,4 und 2,6, im Verhältnis 65/35 oder 80/20), £67 g (13,4 Masseprozent) Aktivatorgemisch, welches einen grenzflächenaktiven Stoff enthält, 032 g (1,6 Masseprozent), Dimethylaniün als Katalysator 0,1 g (0,5 Masseprozent), Wasser 0,07 g (03 Masseprozent), Paraffmöl 0,01 g (0,05 Masseprozent).

Der Polyester wird 1 bis 2 Minuten in einem schnelllaufenden Mischer (65 bis 100 U/s) mit feingeschnittenen Polyvinylalkohol-Oxydations-Reduktions-Fasem mit aufgepfropftem Polymethylenpyrokatechin [10 g (50 masseprozentjj vermischt Dann bringt man die übrigen Anteile der Mischung ein, vermischt sie und gießt in eine Form, wo es zum Verschäumen kommt Dann wird das Material gewaschen und getrocknet

Das erhaltene Material ist ein Redox-Polymerisat mit einer Oxydations-Reduktions-Kapazität von 3,4 mVal/ g. Der Koeffizient der Ausnutzung der Redox-Gruppen im Verlaufe von 10 Minuten beträgt 64%.

Nach zehn Zyklen sinkt die Oxydations-Reduktions-Kapazität um 13% gegenüber der Ausgangskapazität Die scheinbare Drähte des Materials, welche 200 bis 220 kg/m³ beträgt, bleibt während des Betriebes unverändert

Beispiel 23

Poröses reaktionsfähiges Material, welches 50% Schaumpolyurethan und 50% Polyvinylalkohol-Oxydations-Reduktions-Fasern mit Sulfhydrylgruppen enthält.

Das Verfahren zur Herstellung ist analog zu dem in Beispiel 22 beschriebenen, man bringt jedoch 10 g (50 Masseprozent) Polyvinylalkoholfasern mit Sulfhydrylgruppen ein.

Das erhaltene Material ist ein Redox-Polymerisat mit einer Oxydations-Reduktions-Kapazität nach der 0,1 n-Silbernitratlösung von 3,4 bis 3,5 mVal/g. Die scheinbare Dichte des Materials, welche 240 bis 250 kg/m³ beträgt, bleibt während des Betriebes unverändert.

Beispiel 24

Poröses reaktionsfähiges Material, welches 50% Schaumpolyurethan und 50% metallhaltige Polyvinylalkohol-Oxydations-Reduktions-Fasern enthält.

Das Verfahren zur Herstellung ist analog zu dem Beispiel 22 beschriebenen, man bringt jedoch 10 g (50 Masseprozent) Polyvinylalkoholfasern ein, die Kupfer(II)-ionen enthalten.

Das nach der Reduktion der Kupferionen erhaltene Material weist eine Oxydations-Reduktions-Kapazität von I^ bis 2,0mVal/g auf. Die scheinbare Diente des Materials beträgt 250 bis 260 kg/m³.

Beispiel 25

Poröses reaktionsfähiges Material, welches 40% Schaumpolyurethan und 60% metallhaltige Polyacrylnitril-Oxvdations-Reduktions-Fasern enthält.

Das Verfahren zur Herstellung ist analog zu dem in Beispiel 22 beschriebenen, man bringt jedoch 10 g (50 Masseprozent) Polyacrylnitrilfasern ein, die Eisen(IIl)-ionen enthalten.

Das erhaltene Material weist nach der Reduktion der Eisenionen eine Oxydalions-Rcduktions-Kapazitäl von 2,5 bis 2,6 mVal/g auf. Die scheinbare Dichte des Materials, die 260 kg/m³ beträgt, bleibt während des Betriebes unverändert

Beispiel 26

Poröses reaktionsfähiges Material, welches 50% Schaumpolyurethan und 5G% metallhaltige Hydratcel luicse-Oxydations-Reduktions-Fasern enthält

Das Verfahren zur Herstellung ist analog zu dem in Beispiel 22 beschriebenen, man bringt jedoch 10 g (50 Masseprozent) Hydratcellulose-Fasern ein, die Antimon(V)-ionen enthalten.

Das erhaltene Material weist nach der Reduktion der Antimonionen eine Oxydations-Reduktions-Kapazität von 2,5 bis 2,7 mVal/g auf. Die scheinbare Dichte des Materials, die 240 kg/m³ beträgt, bleibt während des Betriebes unverändert

Beispiel 27

Poröses reaktionsfähiges Material, welches 30% Schaumpolyvinylformal und 70% metallhaltige Hydrat cellulose-Oxydations-Reduktions-Fasern enthält

Das Verfahren zur Herstellung ist analog zu dem in Beispiel 1 beschriebenen, man bringt jedoch statt 40 g Fasern 233 g (70 Masseprozent) Hydratcellulose-Fasern ein, welche Kupfer(II)-ionen enthalten.

Das erhaltene Material weist nach der Reduktion der Kupferionen eine Oxydations-Reduktions-Kapazität von 43 bis 5,1 mVal/g auf. Der Koeffizient der Ausnut-'zung der Redox-Gruppen im Verlaufe von 10 Minuten beträgt 35%. Die scheinbare Dichte des Materials, wel ehe 150 kg/m³ beträgt, bleibt während des Betriebes un verändert.

Beispiel 28

Poröses reaktionsfähiges Material, welches 40% Schaumpolyvinylformal und 60% metallhaltige PoIyacrylnitril-Oxydations-Reduktionsfasern enthält

Das Verfahren zur Herstellung ist analog zu dem in Beispiel 1 beschriebenen, man bringt jedoch statt 40 g Fasern 15 g(60 Masseprozent) Polyacrylnitrilfasern ein, welche Kupfer(ll)-ionen enthalten.

Das erhaltene Material weist nach der Reduktion der Kupferionen eine Oxydations-Reduklions-Kapazität von 5,1 bis 53 mVal/g auf.

Beispiel 29

Poröses reaktionsfähiges Material, welches 80% Schaumpolyvinylformal und 20% metallhaltige PoIyacrylnitril-Oxydations-Reduktions-Fasern enthält.

Das Verfahren zur Herstellung ist analog zu dem in Beispiel 1 beschriebenen, man bringt jedoch statt 40 g Fasern 2,5 g(20 Masseprozent) Polyacrylnitrilfasern ein,

welche Wismut(V)-ionen enthalten.

Das erhaltene Material weist nach der Reduktion der

Wismutionen eine Oxydations-Reduktions-Kapazität von 0,8 bis 0,9 mVal/g auf. Die scheinbare Dichte des Materials, welche 80 bis 90 kg/m³ beträgt, bleibt während des Betriebes unverändert.

Claims

Patentansprüche:

1. Aus einer polymeren Grundlage (A) und einem reaktionsfähigen Füllstoff (B) bestehendes poröses, offenzelliges Material, dadurch gekennzeichnet, daß

— die polymere Grundlage (A) aus Polyvinylformalschaum, der ggf. mit mehrwertigen Phenolen, die zu Redoxumwandlungen fähig sind, oder mit oligomeren Kondensationsprodukten der genannten Phenole mit Aldehyden aktiviert ist, oder Polyurethanschaum,

— und der reaktionsfähige Füllstoff (B) aus zerkleinerten reaktionsfähigen Oxydations- Reduktions-Fasern besteht, wobei (B) in einer Menge von 10 bis 80%, bezogen auf die Masse des fertigen Materials, vorliegt.