FI70586C - Poroest fyllmedelinnehaollande reaktivt material vid oeppna celer och foerfarande foer framstaellning av detta - Google Patents

Description

Κν?^*Ί ΓΒ1 rn KUULUTUSJULKAISU r,nro.

•rain? * (11) UTLÄGGNINGSSKRIFT 7 0586 ^ ^ Patentti myönnetty

Patent meJdclat C4 00 1000 (51) K».ik.«/int.ci.* e 08 J 9/00 // C 08 L 29/14, 75/04 SUOMI —FINLAND (21) Patenttihakemus Patentansökning 801365 (22) Hakemispäivä Ansökningsdag 28.04.80 (23) Alkupäivä — Giltighetsdag 28 04 80 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentlig j -| Qg

Patentti- ja rekisterihallitus Nähtäväksipanon ja kuul.julkaisun pvm. - ' .

Patent- och registerstyrelsen V ' Ansökan utlagd och utl.skriften publicerad 06.06.86 (86) Kv. hakemus --Int. ansökan (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begärd prioritet 03.05.79 USSR(Sll) 2762583 (71) Leninyradsky Institut Textilnoi i Legkoi Promysh1ennosti Imeni S.M. Kirova, Ulitsa Gertsena 18, Leningrad, USSR(SU) (72) Stanislav Vasil ievich Burinsky, Leningrad,

Leonard Abramovich Volf, Leningrad,

Sasho Petrov Alexandrov, Leningrad, USSR(Sll) (74) Oy Kolster Ab (54) Huokoi nen, avosoluinen, täyteainetta sisältävä reaktiivinen materiaali ja menetelmä sen valmistamiseksi - Poröst fylImedelinnehällande reaktivt material vid öppna celler och förfarande för f ramstä11 ning av detta Tämä keksintö koskee huokoista, avosoluista, täyteainetta sisältävää reaktiivista materiaalia, jolla on hapetus-pelkistysominai-suuksia, ja menetelmää tällaisen mateeriaalin valmistamiseksi. Tällaisille materiaaleille löytyy yhä kasvavia sovellutuksia, kuten käsiteltäessä vettä, jota käytetään suurten ja ylisuurten parametrien omaavien voimayksikköjen syöttöön; valmistettaessa hapettomaksi tehtyä, erittäin puhdasta vettä, jota käytetään nykyaikaisessa elektroniikkatekniikassa kuin myös tietynlaisten polymeerien valmistuksessa; eräiden yhdisteiden muuttamiseen alemmasta valenssitilasta korkeampaan; otettaessa talteen kromia jätevesistä, jotka ovat peräisin erilaisista tuotantoprosesseista; puhdistettaessa hiilivetyjä saastuttavasta rikkivedystä; ja puhdistettaessa nesteitä vetyperoksidista.

Eräs reaktiivisten polymeerien erikoisryhmä, joilla on hape-tus-pelkistysominaisuuksia, käsittää elektroninvaihtimet tai redok- 2 70586 sipolymeerit. Nämä ovat polymeerejä, joilla on markomolekyylit, jotka sisältävät ryhmiä, jotka kykenevät panemaan vireille reversiibe-leitä hapetus-pelkistysmuutoks ia.

Redoksipolymeereja voidaan valmistaa erilaisilla menetelmillä, kuten polymeroinnilla, polykondensaatiolla, Dolymeeriketjujen oksas-tuksella, polymeerianalogisilla muunnoksilla kuin myös ioninvaihto-hartisen (ioniittien) kyllästyksellä kemiallisesti aktiivisilla yhdisteillä, joilla on pelkistys-hapetusominaisuuksia.

Redoksipolymeerit jaetaan liukoisiksi ja liukenemattomiksi polymeereiksi. Liukenemattomat (silloitetut) polymeerit ovat edullisia siinä, että niitä voidaan käyttää reagensseina kemiallisessa reaktiossa ja suodattaa sitten pois. Nämä polymeerit voidaan panostaa kolonniin ja käyttää vastavirtaerotusreaktioihin; lopputuotteella on riittävä puhtaus, jolloin se ei vaadi mitään lisäpuhdistusta.

Liukenemattomia redoksipolymeereja valmistetaan pääasiassa epäsäännöllisen muotoisina hiukkasina. Niiden hiukkasista optimaali-simpana pidetään pallomaista muotoa, sillä tässä tapauksessa taataan mahdollisimman pieni vastus nestevirtaukselle kolonnissa.

Pelkistys-hapetusreaktioiden määrää redoksipolymeereissa rajoittaa reagenssien diffuusio rakeiden sisälle. Liukenemattomissa redoksiopolymeereissä hapetus-pelkistysprosessit hidastuvat polymeerin silloittumisasteen kasvaessa. Suhteellisen suurella koolla ja verrattain pienellä ominaispinta-alalla redoksipolymeerien rakeet paisuvat vain lievästi johtuen verkkoutumisen läsnäolosta, minkä vuoksi diffuusioprosessien nopeus pienenee ja tämän vuoksi hapetus-pelkistysreaktioiden nopeus hidastuu.

Makrohuokoisen rakenteen omaavia redoksipolymeereja voidaan saada liittämällä redoksipolymeerien synteesin aikana mukaan eri-koislisäaineita (silloitusaineitä), jotka ovat yhteensopivia lähtö-monomeerien kanssa. Makrohuokoisille redoksipolymeereille ovat luonteenomaisia suuremmat kineettiset ominaisuudet, vaikka niiden hapetus-pelkisty skapasi tee tti on oleellisesti pienempi.

Toinen synteettisten redoksipolymeerien haitta piilee niiden riittämättömässä osmoottisessa stabiilisuudessa ja pienessä mekaanisessa lujuudessa.

Redoksipolymeerien häviöt, jotka johtuvat rakeiden murtumisesta yhdessä alunperin läsnä olleiden murtumien kanssa, jotka ovat peräisin synteettisen hartsin murskautumisesta tai sen kutistumises- 11 ta termisen käsittelyn aikana, ovat tietyissä tapauksissa jopa 15- 17 %.

3 70586

Polymeerihiukkasten murtumisen eliminoimiseksi vaaditaan elektroninvaihtajän joustavampaa rakennetta. Kaikki nämä haitat puuttuvat hapetus-pelkistyskuitujen tapauksessa. Todellakin kuitujen oleellisesti kehittyneempi pinta-ala, johon on rikastunut mahdollisimman suuri määrä aktiivisia funktionaalisia ryhmiä ulkokerrokseen, nopea kostumiskyky ja suuri kapillaarisuus takaavat, että suurempi määrä prosesseja tapahtuu kuitumaisissa materiaaleissa kuin rakeistetuissa materiaaleissa. Lisäksi rakeistettujen redoksipolymeerien jyvien tehokas koko on n. 0,40 - 0,60 mm, kun taas useimpien reaktiivisten kuitumateriaalien poikkileikkausdimensio on 20-30 kertaa pienempi eli n. 0,02 - 0,03 mm. Tästä johtuen myös reagenssien diffuusio-osa kuitumaisissa materiaaleissa on 20-30 kertaa lyhyempi.

Tämä seikka on pääsyy reaktiivisten kuitujen oleellisesti suurempaan kinetiikkaan verrattuna rakeistettuihin materiaaleihin. On myös olennaista, että suurimalla osalla reaktiivisia ryhmityksiä omaavis-ta modifioiduista kuiduista on suuri huokoisuus, joka usein saavuttaa 100-200 m2/g.

Kuitenkin pelkistys-hapetus (redoksi) kuiduille, samoin kuin niihin perustuville kutomattomille kankaille ovat luonteenomaisia tietyt haitat, nimittäin: kun ne panostetaan kolonniin, ne tukkeutuvat nopeasti, mikä lisää jyrkästi suodatuskerroksen hydrodynaamista vastusta.

Tämän haitan voittamiseksi on välttämätöntä, että suodatusker-roksella on joustavien vaahdotettujen muovien elastisuus.

Yleisesti on tunnettu menetelmä vaahdotettujen polyuretaani-muovien valmistamiseksi, joka sisältää ioniryhmiä (vrt. US-patentti-julkaisu 3 988 268). Amfoteerisia vaahdotettuja muoveja valmistetaan reagensseista, jotka sisältävät kationisia ja anionisia ryhmiä. Niinpä alalla tunnetaan vaahdotetun polyuretaanimuovin valmistus antamalla isosyanaattien, kuten 1-metyyli-2,4-di-isosyanaatin reagoida orgaanisten yhdisteiden, kuten risiinlpolyglykolieetterin kanssa.

Seos kuumennetaan 170°C:n lämpötilaan, pidetään siinä kolme tuntia ja jäähdytetään huoneen lämpötilaan. Näiden materiaalien haitat piilevät erityisesti siinä, että niissä on merkityksetön pitoisuus ioniryhmiä, eivätkä ne sovi käytettäväksi juuri tästä syystä kerni- 4 70586 sorptio- ja hapetus-pelkistysprosesseissa. Ne on tarkoitettu yksinomaan kasvinkasvatukseen.

Alalla tunnetaan myös vaahdotettuja ioninvaihtomateriaaleja (vrt. US-patenttijulkaisu 3 867 319; US-patenttijulkaisu 3 947 387), jotka valmistetaan vaahdottamalla polymeeriä haihtuvan polaarisen yhdisteen läsnäollessa, joka toimii ionisten ryhmien pehmittimenä. Polymeeri sisältää 0,1 - 10 mol-% oksashapporyhmiä, erityisesti sul-foryhmiä. Materiaali koostuu sulfonoidusta polystyreenistä. Tällä prosessilla valmistetulla tuotteella on pieni vaihtokapasiteetti (ionisten ryhmien, erityisesti sulforyhmien määrä on 0,2 - 20 mol-%) ja alhainen mekaaninen lujuus. Lisäksi nämä materiaalit ovat jäykkiä ja hauraita.

US-patenttijulkaisussa 3 094 414 kuvataan huokoisia ioninvaihtomateriaale ja , jotka koostuvat vaahdotetusta polyuretaanista, joka toimii polymeerimatriisina ja täyteaineesta, nimittäin synteettisestä ioninvaihtohartsista, jota käytetään 0,5 - 160 paino-osan määrä 100 paino-osan kohti polymeerimatriisia. Tällaisten materiaalien valmistamiseksi 100 paino-osaan polypropyleeniglykolia, jonka moolimassa oli 2 000 ja 35 paino-osaa tolueenidi-isosyanaatti/isomeeri-seosta 80:20/) lisätään 67 paino-osaa hienojakoista ioninvaihtohart-sia, joka perustuu sulfonihappoon (sulfonoitu styreeni ja divinyyli-bentseeni natriummuodossaan) ja ne sekoitetaan keskenään tasaiseksi sekoitteeksi, minkä jälkeen saatuun homogeeniseen massaan lisätään seos, jossa on 2,4 paino-osaa vettä, 1 paino-osa metyylimorfoliinia, 0,6 osaa dimetyylipolysiloksaania (silikoniöljy) ja näitä sekoitetaan keskenään, kunnes ne vaahtoavat. Tällä prosessilla valmistetut materiaalit ovat joustavia, elastisia, kaasua ja nestettä läpäiseviä; kuitenkin käyttöliuosten vaikutuksen alaisena hienojakoinen ioninvaihtohartsi huuhtoutuu ulos materiaalista, mikä vaikuttaa oleellisesti sen vaihtokapasiteettiin toiminnan aikana ja lyhentää näiden materiaalien elinikää. Lisäksi materiaalille ovat luonteenomaisia suhteellisen alhaiset kineettiset ominaisuudet.

Näistä ominaispiirteistä johtuen on tehotonta käyttää tällaisia huokoisia ioninvaihtomateriaaleja ja hartsitäytteisiä huokoisia vaahtoja sellaisten ongelmien lievittämiseen kuin ympäristöjen suojelemiseen saastumiselta. Johtuen pienistä vaihtokapasiteetin arvoista hydrofobisesta luonteesta ja vaihto- ja hapetus-pelkistysreaktioiden riittämättömästä nopeudesta niiden käyttö ei voi taata 11 5 70586 jätevesien puhdistusta vahingollisista aineista niiden sallittuihin väkevyyksiin. Lisäksi mahdollisuus vaihdella materiaalien ominaisuuksia niiden sovellutusalan laajentamistarkoituksessa on estetty tai kokonaan poissuljettu.

Tämä keksintö koskee huokoista, avosoluista, täyteainetta sisältävää reaktiivista materiaalia, jolla on suuri hapetus-pelkistys-prosessinopeus ja jonka osmoottinen stabiilisuus, mekaaninen lujuus ja joustoelastiset ominaisuudet ovat parantuneet.

Keksinnön mukaiselle materiaalille on tunnusomaista, että polymeerimatriisi muodostuu vaahdotetusta polyvinyyliformaalista tai vaahdotetusta polyuretaanista ja reaktiivinen täyteaine muodostuu hienojakoisista reaktiivisista hapetus-pelkistyskuiduista, joiden määrä on 10-80 % lopullisen tuotteen painosta. Keksintö koskee myös menetelmää edellä kuvatun materiaalin valmistamiseksi. Menetelmälle on tunnusomaista, että reaktiomassan sekoittamisen ja vaahdotuksen aikana siihen lisätään 0,2 - 30 paino-% laskettuna polymeerin määrästä, moniarvoisia fenoleita, jotka kykenevät hapetus-pelkistys-muutoksiin, tai moniarvoisten fenolien ja aldehydien oiigomeerisia kondensaatiotuotteita.

On suositeltavaa, että reaktiivisten kuitujen pitoisuus on olennaisesti 50-70 % lopullisen materiaalin massasta. Materiaalille on tässä tapauksessa ominaista suuri pelkistys-hapetuskapasiteetti, kasvanut mekaaninen lujuus, osmoottinen stabiilisuus ja joustoelastiset ominaisuudet.

Hapetus-pelkistyskuituina käytetään hyväksi polyvinyy1ialko-holikuituja, joihin on kovalenttisesti sidottu moniarvoisia fenoleja, kuten pyrokatekolia, pyrogallolia ja hydrokinonia polymetyleeni-pyrokatekolin, polymetyleenipyrogallolin ja polymetyleenihydrokino-nin oksasketjujen muodossa. Lisäksi käytetään hyväksi polyvinyyli-· alkoholikuituja, joiden rakenteisiin on liitetty moniarvoisten fenolien ja formaldehydien oligomeerisia kondensaatiotuotteita, erityisesti pyrokatekoliformaldehydi-, ja hydrokinoniformaldehydikonden-saatiotuotteita. Polyvinyylialkoholikuiduilla on suuri hapetuspel-kistysprosessien nopeus; näihin kuituihin perustuvien redoksipoly-meerien kapasiteetti on 5-6 mg/ekviv./g.

Hapetus-pelkistyskuituina käytetään hyväksi myös polyvinyyli-alkoholikuituja, joissa on kovalenttisesti sidottua naftokinonia, antrakinonia ja aminofenolia.

---- -- TT

6 70586 Käytetään myös hyväksi polyvinyylialkoholikuituja, joissa on fenoliatsiiniväriaineita, jotka on kovalenttisesti sidottu kuituihin ja jotka kykenevät hapetus-pelkistysmuutoksiin.

Hapetus-pelkistyskuituina käytetään myös polyvinyylialkoholi-kuituja, joissa on sulfohydryyliryhmiä.

Käytetään hyväksi metallia sisältäviä kuituja, jotka perustuvat modifioituun polyvinyylialkoholiin, kuten kuparia, rautaa ja vismuuttia sisältäviä kuituja.Kun näiden metallien ionit siirtyvät korkeammasta valenssitilasta alempaan, ne osallistuvat hapetus-pel-kistysprosesseihin. Näiden kuitujen kapasiteetti saavuttaa 4-5 mg/ ekvivalenttia/g. Ne osoittavat suurta tehokkuutta hapen talteenotossa vedestä.

Hapetus-pelkistyskuituina käytetään myös selluloosaregeneroi-tuja ja asetyyliselluloosakuituja, joissa on kovalenttisesti sidottuja moniarvoisia fenoleja (pyrokatekolia, pyrogallolia, hydrokino-nia), nafto- ja antrakinoneja, aminofenoleja ja niiden oligomeeri-sia kondensaatiotuotteita aldehydien kanssa. Käytetään myös sellu-loosaregeneroituja kuituja, joissa on fenotiatsiiniväriaineita ja salluloosaregeneroituja kuituja, joissa on sulfohydryyliryhmiä.

Käytetään myös metallia (kuparia, vismuttia, tinaa, rautaa) sisältäviä kuituja, jotka perustuvat ioninvaihtoselluloosaregene-roituihin ja - asetaattiselluloosakuituihin.

Hapetus-pelkistyskuituina käytetään hyväksi myös polyakryyli-nitriilikuituja, joissa on kovalenttisesti sidottua pyrokatekolia, pyrogallolia, hydrokinonia tai niiden oligomeerisia kondensaatio-tuotteita aldehydin kanssa.

Metallia sisältävistä polyakryylikuiduista käytetään hyväksi. kuparia, vismuttia, rautaa ja tinaa sisältäviä kuituja.

Menetelmä huokoisen, avosoluisen täytetyn reaktiivisen materiaalin valmistamiseksi sekoittamalla polymeeriliuokseen, formaliiniin ja pinta-aktiiviseen aineeseen ja happamaan kovetuska-talyyttiin hienojakoisia kuituja; vaahdottamalla reaktiomassa ja pitämällä sitä 20-100°C:n lämpötilassa ajanjakso, joka vaihtelee välillä 1-50 tuntia, tämän keksinnön mukaisesti perustuu siihen, että reaktiomassaan sekoituksen ja vaahdotuksen aikana lisätään 0,2 - 30 % polymeerin massasta moniarvoisia fenoleja tai niiden fenolien oligomeerisia kondensaatiotuotteita aldehydien kanssa.

7 70586

Moniarvoisina fenoleina käytetään hyväksi hydrokinonia, py-rokatekolia, pyrogallolia tai niiden seoksia resorsinolin kanssa, kun taas sanottujen fenolien oligomeerisina kondensaatiotuotteina aldehydien kanssa käytetään hyväksi novolakkahartseja, jotka perustuvat hydrokinoniin tai pyrokatekoliin formaldehydin kanssa.

Kovetusprosessin aikana termostaatilla varustetussa astiassa tapahtuu useita kilpailevia reaktioita, nimittäin: polyvinvy-lialkoholin vapaiden hydroksiryhmien korvatumista formaldehydillä asetalisaatioreaktion kaavan mukaisesti; formaldehydin ja polyfeno-lien tai niiden oligomeeristen tuotteiden vuorovaikutusta, jolloin muodostuu polyfenolien mono-, di- ja polymetylolijohdannaisia ja näiden reaktio polyvinyylialkoholiyksikköjen vapaiden hydroksiryhmien kanssa; oligometyleenipolyfenolien oksasketjun kasvamista; me-tyleenipolygenolien oligomeerien jatkokondensoitumista, jolloin muodostuu liukenemattomia tuotteita. Tällä tavoin tapahtuu redoksi-ryhmien kovalenttinen lisäys polymeerimatriisiin. Resorsinolin (0,07 - 0,09 paino-% peruspolygenolista) liittäminen hydrokinoni-ja pyrokatekoliredoksiitteihin lisää oleellisesti redoksiittien kemiallista kestävyyttä.

Huokoisilla, avosoluisilla täytetyillä reaktiivisilla materiaaleilla on koko joukko arvokkaita ominaisuuksia; niissä yhdistyvät reaktiivisten kuitujen korkeat kineettiset ominaispiirteet, osmoottinen stabiilisuus ja mekaaninen lujuus vaahdotettujen muovien joustoelastisiin ominaisuuksiin. Huokoisten, avosoluisten täytettyjen reaktiivisten materiaalien tärkeä etu rakeistettuihin materiaaleihin verrattuna piilee hapetus-pelkistysmuutosten suuremmassa nopeudessa. Tämä johtuu siitä, että redoksiittirakeiden tehokas koko on n. 20-30 kertaa suurempi kuin kuidun halkaisija; lisäksi kuitujen aktiiviset ryhmät ovat keskittyneet niiden pinnalle. Hapettavien (pelkistävien) aineiden käyttöliuosten diffuusio-osa redoksi-kuitujen aktiivisiin ryhmiin on oleellisesti pienempi ja pelkistys-hapetusprosessien nopeus huokoisilla täytetyillä reaktiivisilla materiaaleilla on suunnilleen viisi kertaa suurempi kuin rakeistetuilla materiaaleilla.

Huokoiset, täytetyt reaktiiviset materiaalit eivät murru oleellisesti huomattavien mekaanisten kuormien eikä liuosten ioni-vahvuuden terävien vaihteluiden alaisina.

3 70586

Huokoisille, täytetyille reaktiivisille materiaaleille ovat luonteenomaisia elastisuus, joustavuus, murtumattomuus, rasitusten ja iskujen alaisena. Nämä materiaalit ovat hydrofiilisia ja niillä on toisiinsa liittyvien kapillaarien ja huokosten hyvin kehittynyt verkosto. Kuivassa tilassa materiaalin ohuthuokoinen kondensaatio-rakenne katoaa ja muuttuu kryptokondensaatiorakenteeksi. Vain huokoisuus, joka on saavutettu vaahdotuksessa kuitumaisen täyteaineen liittämisen seurauksena, säilyy. Kuivassa tilassa materiaali on jäykkä; sille voidaan suorittaa erilaista työstöä (sahausta, leikkausta, muotoilemista) vaaditun koon ja muodon antamiseksi esineille. Suhteellisen karkeakokoisten avointen huokosten ja toisiinsa liittyvien kapillaarien läsnäolo systeemissä helpottaa materiaalin kyllästämistä käyttöliuoksilla. Ohuet huokosseinämät kastuvat ja paisuvat nopeasti, niin että kryptokondensaatiorakenne jälleen laajenee ja ottaa haltuunsa sen tilavuuden, joka sillä on ollut märässä tilassa ennen kuivausta. Paisuneessa tilassa materiaalille on luonteenomaista suuri elastisuus ja kyky vastustaa huomattavia re-versiibeleita muodonmuutoksia. Johtuen siitä, että vesi on vaahdotetun polyvinyyliformaalin pehmitin, edes huokoisen reaktiivisen materiaalin pitkäaikainen hyväksikäyttö ei johda sen elastisuuden menetyksiin.

Huokoisissa, täytetyissä reaktiivisissa materiaaleissa solu-koko on huomattavasti pienempi kuin kuitupituus, minkä vuoksi kuidut ovat sitoutuneet lujasti polymeerimatriisin päämassaan. Hyväksikäytön aikana huokoisille, täytetyille reaktiivisille materiaaleille on luonteenomaista suuri massan stabiilisuus johtuen niiden osmoottisesta stabiilisuudesta ja mekaanisesta lujuudesta.

Huokoisia reaktiivisia materiaaleja voidaan valmistaa käyttäen tavanomaista laitteistoa, jota käytetään vaahdotetun polyvi-nyyliformaalin ja vaahdotettujen polyuretaanien valmistukseen.

Hapetus-pelkistysprosessit näillä materiaaleilla voidaan suorittaa käyttäen tavanomaisia menettelyjä kolonneissa, suotopuris-timissa ja muussa laitteistossa tekemättä mitään oleellisia rakennemuutoksia näissä prosesseissa käytettyyn peruslaitteistoon.

Vaahdotettuun polyvinyyliformaaliin perustuvan avosoluisen, huokoisen täytetyn reaktiivisen materiaalin valmistamiseksi polyvinyyl ialkohol in vesiliuosta (käytetään hyväksi polyvinyylialkoholia, 9 70586 jonka moolimassa on 30 000 - 150 000) vaahdotetaan pinta-aktiivisen aineen läsnäollessa mekaanisen sekoittajan avulla. Vaahdotusproses-sin aikana formaldehydiä lisätään 37-%:isen vesiliuoksen muodossa; mukaan liitetään myös natriumkloridin vesiliuosta. Vaahdotusta suoritetaan, kunnes vaahdotusaste on 3-10; tässä tarkoituksessa voidaan hyväksikäyttää siipisekoittimia, jotka pyörivät nopeudella välillä 500 - 10 000 rpm. Vaahdotusaineena käytetään hyväksi ionisia tai ionittomia pinta-aktiivisia aineita, kuten: alkyylisulfaatteja, alkyylisulfonaatteja, alkyyliaryylisulfonaatteja, amiineja, joilla on eri substituutioasteet, rasvahappojen polyoksietyleeniestereitä ja muita pinta-aktiivisia aineita.

Katalyyttinä vaahdotetun polyvinyyliformaalin kondensaatio-rakenteen muodostusreaktiolle käytetään hyväksi mineraalihappoja, kuten kloorivetyhappoa, fosforihappoa, typpihappoa ja rikkihappoa. Katalyytti on mieluummin lisättävä yksi tai useampia minuutteja ennen vaahdotusprosessin päättymistä.

Kuitumaisen täyteaineen lisääminen reaktiomassaan suoritetaan ruuvisekoittimessa tai samassa astiassa, jossa vaahdotus on suoritettu sekoittimen pienillä pyörimisnopeuksilla (100-300 rpm). Kuidun pituutta voidaan vaihdella välillä 1,2 - 50 - 60 mm, mieluummin välillä 3-8 mm.

Polyvinyylialkoholin strukturointiprosessi (asetalisointi) voidaan suorittaa lämpötilassa välillä 20-100°C; Näin tehtäessä asetalisointiaikaa vaihdellaan välillä 1-50 tuntia. Systeemin viskositeetti nousee vähitellen parantaen näin edelleen vaahdon stabii-lisuutta. Kypsymisen aikana liuoksesta vapautuu uuden faasin hienoja hiukkasia, mikä aiheuttaa kondensaatiorakenteen muodostusta vaahdon vulkanoituessa samanaikaisesti. Kondensaatiostrukturointi-prosessin aikana uuden faasin hiukkaset (polyvinyyliformaali) saostuu kuitujen pinnalle; hiukkaset kiinnittyvät toinen toiseensa ja muodostavat kolmiulotteisen verkoston, joka sisältää myös kuituja. Koska kuidun pituus ylittää (tavallisesti 1-2 sataa kertaa) huokoskoon, kuidut ovat yhdistyneet useisiin soluihin samanaikaisesti, ne lävistävät solun seinämät tai kerrostuvat seinämien sisäpuolelle sellaisenaan. Tämän vuoksi tapahtuu systeemin erityinen lujittuminen, joka parantaa huomattavasti huokoisen materiaalin lujuutta. Kun näin käy, ei tapahdu polymeerimatriisin (alustan) havaittavaa elas- ίο 70 5 8 6 tisuuden ja taipuisuuden menetystä, sillä kuiduilla sellaisenaan on hyvä taipuisuus.

Nestefaasin erottamisen jälkeen, jota toistuvasti käytetään reaktioseoksen valmistukseen, saadut materiaalit pestään perusteellisesti pehmitetyllä vedellä hapon, suolan ja formaliinin ylimäärän poistamiseksi, minkä jälkeen suoritetaan materiaalin kuivaus lämpötilassa välillä 70-90°C.

Huokoisen, avosoluisen reaktiivisen materiaalin valmistuksen aikana polyvinyylialkoholin asetalisointiaste saatetaan arvoon, joka takaa vaahtokuplien seinämissä kondensaatiorakenteen muodostumisen. Tästä syystä kuivattaessa ohuthuokoinen kondensaatiorakenne häviää samalla, kun se konvertoituu kryptokondensaatiorakenteeksi. Ainoastaan karkeampi huokoisuus, joka on saatu vaahdotuksessa ja kuitumaisen täyteaineen mukaan liittämisen seurauksena, säilyy. Kuivassa tilassa materiaali on jäykkä; sille voidaan suorittaa kaikenlaista työstöä vaadittujen mittojen ja muodon antamiseksi materiaalille. Avointen huokosten ja kapillaarien kehittyneen systeemin läsnäolo materiaalissa helpottaa oleellisesti materiaalien kyllästämistä vesiliuoksilla. Huokosten ohuet seinämät kastuvat ja paisuvat nopeasti, kryptokondensaatiorakenne laajenee jälleen ja valtaa sen tilavuuden, joka sillä on ollut ennen kuivausta, ts. märässä tilassa.

Tällaisessa paisuneessa tilassa, jossa vaahdotettu polyvi-nyyliformaali sisältää monimutkaisen kuituhuokossysteemin, joka koostuu mitä hienoimmista rakenneosista, materiaali osoittaa erittäin suurta elastisuutta; se kykenee kestämään erittäin suuria reversii-beleitä muodonmuutoksia rasitusten alaisena. Koska vesi on vaahdotetun polyvinyyliformaalin pehmitinaine, huokoisen reaktiivisen materiaalin pitkäaikainenkaan hyödyntäminen ei johda sen elastisuuden menetyksiin.

Huokoisten reaktiivisten materiaalien valmistuksessa, joilla on hapetus-pelkistysominaisuuksia, reaktiomassaan liitetään sekoituksen ja vaahdotuksen aikana lisäksi moniarvoisia fenoleja, jotka kykenevät hapetus-pelkistysmuutoksiin, tai sanottujen fenolien oli-gomeerisia kondensaatiotuotteita aldehydien kanssa. Käytetään hyväksi pääasiassa pyrokatelolia, pyrogallolia, hydrokinonia tai edeltäkäsin valmistettuja pyrokatekoli-formaldehydi-, hydrokinoni-formal-

II

11 70586 dehydi-, pyrakatekoli-resorsinoli-forraaldehydi- ja hydrokinoni-resorsinoli-formaldehydioligomeereja, joiden moolimassat ovat 600-800. Valmistetaan vesiliuoksia, joiden väkevyys on 5-15 paino-%. Niiden liittäminen reaktiomassaan suoritetaan pienissä erissä voimakkaasti sekoittaen.

Koska reaktioseos sisältää formaldehydiä ja happoa, sen viipyessä termostaatilla varustetussa astiassa tapahtuu useita kilpailevia reaktioita, nimittäin: vinyylialkoholin ja vinyyliformaalin kopolymeerin vapaiden hydroksiryhmien substituutio asetalointireak-tion mukaisesti; formaldehydin vuorovaikutus polyfenoleiden tai niiden oligomeeristen tuotteiden kanssa, jolloin muodostuu polyfenolien, mono-, di- ja polymetylolijohdannaisia, ja niiden reaktio polyvi-nyylialkoholiyksikköjen vapaiden hydroksiryhmien kanssa; oligomety-leenipolygenolien oksasketjun kehittyminen; metyleenipolyfenolien oligomeerien jatkokondensaatio, jolloin muodostuu liukenemattomia tuotteita. Tällä tavoin tapahtuu redoksiryhmien kovalenttinen lisäys polymeerimatriisiin.

Saadut materiaalit pestään hapettomaksi saatetulla vedellä ja kuivataan lämpötilassa välillä 60-80°C.

Prosessi huokoisen reaktiivisen materiaalin valmistamiseksi, joka perustuu elastiseen vaahdotettuun polyuretaaniin, käsittää vaiheet, joissa sekoitetaan polyesteriin siihen dispergoituine leikattuine redoksikuituineen di-isosyanaattia, sekoitetaan pikasekoitti-messa, sekoitetaan mukaan katalyyttiä ja pieni määrä vettä, minkä jälkeen vulkanoidaan vaahdotettu materiaali.

Huokoisen avosoluisen täytetyn reaktiivisen materiaalin valmistamiseksi, joka perustuu elastiseen vaahdotettuun polyuretaaniin, lähtökomponentit sekoitetaan sekoittimessa (yksivaihemenetelmä) tai valmistetaan ensin polyesteri-isosyanaatti polyesteristä ja di-iso-syanaatista, jota otetaan ylimäärin, minkä jälkeen siihen sekoitetaan muut komponentit (kaksivaihemenetelmä). Yksivaihemenetelmässä reaktio etenee suurella nopeudella, kaksivaihemenetelmässä oleellisesti hitaammin. Jälkimmäisessä tapauksessa on olemassa mahdollisuus säätää materiaalin tiheyttä.

Käytetään hyväksi polyestereita (polyfunktionaalisten happojen ja polyfunktionaalisten alkoholien kondensaatiotuotteita), poly-eettereitä (alkeenioksidien ja difunktionaalisten alkoholien konden- i2 705 8 6 saatiotuotteita) ja typpeä sisältäviä funktionaalisia alkoholeja tai polyeettereitä (alkeenioksidien ja polyfunktionaalisten amiinien, kuten etyleenidiamiinin, dietyleenitriamiinin yms. kondensaatiotuot- teita).

Katalyytteinä di-isosyanaatin vuorovaikutusreaktiolle poly-estereiden tai moniarvoisten alkoholien hydroksiryhmien kanssa, jotka katalyytit säätävät reaktionopeutta ja prosessin kestoa, käytetään hyväksi fenolaatteja, metyyli- ja etyylimorfoliineja, pyro-diiniä ja dimetyylianiliiniä.

Emulgointiaineina käytetään sulfonihappojen natriumsuoloja ja muita pinta-aktiivisia yhdisteitä. Pehmittiminä käytetään hyväksi dibutyyliftalaattia ja trikresyylifosfaattia.

Vaahdotetun seoksen tiheys ja ristisiltojen lukumäärä säädetään vaihtelemalla polyesterin lisätyn veden ja di-isosyanaatin määrää. Mitä suurempi on veden ja di-isosyanaatin määrä, sitä pienempi on materiaalin näennäinen tiheys ja suurempi on ristisidossilto-jen lukumäärä ketjujen välillä, samalla kun viimeksi mainittu lisää materiaalin jäykkyyttä.

Huokoisen reaktiivisen materiaalin vulkanoituminen menee loppuun muutamassa tunnissa.

Saatujen materiaalien reaktiivisyyttä arvioidaan laboratorio-olosuhteissa seuraavalla tavalla.

Hapetus-pelkistyskapasiteetin määrittämiseksi punnittu erä ilmakuivaa redoksiittia, jonka määrä on 0,3 - 0,5 g, asetetaan tasapohjaiseen 200-250 ml:n kolviin, joka sisältää tasan 100 ml 2-N ferrikloridiliuosta 0,2-N rikkihapossa. Liuoksen lämpötila pidetään 55°C:ssa. Kolvia ravistellaan aika ajoin. 10 minuutin kuluttua re-doksiitti puserretaan ja poistetaan kolvista, kun taas hapetusai-neen liuoksella suoritetaan analyysi siinä olevan saadun kaksiarvoisen raudan suhteen.

Tässä tarkoituksessa liuoksesta otetaan näyte 25 ml:n pipetin avulla, siirretään 100 ml:n kolviin, siihen lisätään 20 ml 2-N rikkihappoa ja neljä tippaa difenyyliamiini-indikaattoria (joka valmistetaan liuottamalla 0,2 g difenyyliamiinia 100 ml:aan väkevää rikkihappoa). Kun kolvin sisältöä on hämmennetty, suoritetaan tit-raus 0,1-N kaliumbikromaattiliuoksella, kunnes ilmestyy tummanvihreä väri. Sen jälkeen liuokseen lisätään 5 ml ortofosforihapon li i3 7 0 5 8 6 25-%:ista liuosta ferrirautaionien sitomiseksi kompleksiin ja täten niiden hapettavan vaikutuksen eliminoimiseksi difenyyliamiiniin nähden. Jatkotitrausta suoritetaan, kunnes liuos saavuttaa violetinsinisen värin.

Redoksiitin hapetus-pelkistyskyky (ORC) lasketaan kaavasta: V · N · 4 ORC = ----- q jossa V on titraukseen kulunut bikromaattiliuoksen määrä N - bikromaattiliuoksen normaalisuus q - redoksiitin punnittu määrä, g.

Redoksiryhmien hyväksikäyttökerroin, joka kuvaa elektroni-vaihdon nopeutta, käsittää materiaalin ja liuoksen välisen 10 minuutin kosketuksen hapetus-pelkistyskapasiteetin suhteen kokonais-hapetus-pelkistyskapasiteettiin.

Materiaalikapasiteetin prosentuaalisen aleneman määrittämiseksi sanotut materiaalit saatetaan toistuvien hapetus-pelkistys-jaksojen alaiseksi.

Täytetyt reaktiiviset materiaalit ovat oleellisesti parempia (2-3 kertaa) kuin perinteiset redoksimateriaalit mitä tulee niiden kineettisiin ominaisuuksiin, osmoottiseen stabiilisuuteen ja mekaaniseen lujuuteen.

Materiaaleille ovat ominaisia joustoelastiset ominaisuudet ja kyky kestää erittäin suuria reversiibeleitä muodonmuutoksia.

Huokoiset kuitutäytteiset reaktiiviset materiaalit päinvastoin kuin alan aikaisemmat materiaalit, eivät oleellisesti murru huomattavien mekaanisten kuormitusten eivätkä liuosten ionivahvuuk-sien terävien vaihteluiden alaisina.

Huokoisten, täytettyjen reaktiivisten materiaalien valmistuksessa voidaan käyttää hyväksi mitä tahansa reaktiivisten kuitujen tyyppejä, joilla on hapetus-pelkistysominaisuuksia. Materiaaleilla on suuri joukko sovellutuksia ja ne sopivat käytettäväksi liuosten kanssa, joilla on pieni luenneen aineen väkevyys.

Käytön aikana tämän keksinnön mukaiset huokoiset reaktiiviset materiaalit, johtuen niiden suuresta osmoottisesta stabiilisuu-desta ja mekaanisesta lujuudesta, osoittavat suurta massastabiili-suutta.

i4 70 5 8 6

Hapetus-pelkistys- ja sorptioprosessit käyttäen tämän keksinnön materiaaleja, voidaan toteuttaa noudattaen perinteistä menettelyä kokonneissa, suotopuristimissa aiheuttamatta mitään oleellisia rakennemuutoksia näissä prosesseissa käytetyn laitteiston rakenteeseen.

Tämän keksinnön ymmärtämiseksi paremmin annetaan seuraavat tyypilliset esimerkit kuvaamistarkoituksessa.

Esimerkki 1

Valmistetaan reaktiivinen materiaali, joka sisältää 20 % vaahdotettua polyvinyyliformaalia ja 80 % polyvinyylialkoholihape-tus-pelkistyskuituja, joissa on polymetyleeni-pyrogallolioksasketju- ja.

100 ml polyvinyylialkoholin 10-%:ista liuosta vaahdotetaan avoimessa astiassa emulgointiaineen, esim. alkyylisulfaatin läsnäollessa mekaanisen sekoittimen avulla normaalipaineessa 10-15 minuutin ajan; tämän jälkeen yhä sekoittaen lisätään vaahtoon 10 ml formaldehydin 37-%:ista liuosta. 1-2 minuuttia ennen vaahdotuksen päättymistä lisätään kondensaatiostrukturoinnin reaktiokatalyyttiä; katalyytti on väkevää kloorivetyhappoa, jonka määrä on 10 ml. Hape-tus-pelkistyskuitu, joka on valmistettu oksastamalla metyleenipyro-gallolia polyvinyylialkoholikuituihin, lisätään tasaiseen vaahtoon sekoittaen 40 g:n määrä (80 paino-% lopullisesta materiaalista). Kuitu on leikattu 5-8 mm:n pituuteen. Saatu massa kaadetaan muottiin ja pidetään vulkanoitumiseen saakka termostaatilla varustetussa astiassa 70°C:n lämpötilassa 60 minuuttia; tämän jälkeen, jotta varmistettaisiin prosessin täydellisempi päättymisaste, sitä pidetään 24 tuntia huoneen lämpötilassa. Kun nestefaasi on erotettu, näin valmistettu materiaali pestään reagoimattomien komponenttien poistamiseksi ja kuivataan.

Saatu materiaali koostuu redoksiitista, jonka hapetus-pel-kistyskapasiteetti on 4,0 mg-ekviv./g. Redoksiryhmien hyväksikäyt-tökerroin (staattisen kapasiteetin suhde täyteen kapasiteettiin) 10 3 minuutissa on 75 %. Materiaalin näennäistiheys 150-160 kg/m pysyy muuttumattomana toiminnan aikana.

10 käyttöjakson jälkeen hapetus-pelkistyskyky on laskenut 12 %:lla verrattuna alkuarvoon.

15 7 0 5 8 6

Esimerkki 2

Valmistetaan huokoinen, reaktiivinen materiaali, joka sisältää 30 % vaahdotettua polyvinyyliformaalia ja 70 % polyvinyylial-koholihapetus-pelkistyskuituja, joissa on polymetyleenipyrokatekoli-oksasketjuja.

Valmistusmenettely on samanlainen kuin edellisessä esimerkissä 1 kuvattiin, paitsi että 40 g:n kuitumäärän sijasta lisätään 23,3 g polyvinyylialkoholikuituja, joissa on oksaspolymetyleenipy-rokatekolia (70 paino-% lopullisesta materiaalista).

Saatu materiaali koostuu redoksiitista, jonka hapetus-pelkis-tyskapasiteetti on 3,5 mg-ekviv./g. Redoksiryhmien hyväksikäyttö-kerroin 10 minuutissa on 75 %. 10 käyttöjakson jälkeen kapasiteetti on laskenut 15 %:lla verrattuna alkuarvoon. Materiaalin näennäisti-heys, joka on 140-150 kg/m^, pysyy muuttumattomana käytön aikana.

Esimerkki 3

Huokoinen reaktiivinen materiaali, joka sisältää 30 " vaahdotettua polyvinyyliformaalia ja 70 % polyvinyylialkoholihapetus-pelkistyskuituja, joissa on polymetyleenipyrogalloliuoksasketjuja.

Valmistusmenettely on samanlainen kuin esimerkissä 1 kuvattu, paitsi että 40 g:n kuitumäärän sijasta käytetään hyväksi 23,3 g (70 paino-%) polyvinyylialkoholikuituja, joissa on oksaspolymety-leenipyrogal 1 oi ia ja vaahdotettaessa reaktiomassaan l iitetään vielä 30 paino-% (polyvinyylialkoholikuiduista) pyrogallolia 10-%risen vesiliuoksen muodossa.

Näin valmistettu materiaali koostuu redoksiitista, jonka hapetus-pelkistyskapasiteetti on 3,9 - 4,2 mg-ekviv./g. Redoksiryhmien hyväksikäyttökerroin on 79 % 10 minuutissa. 10 käyttöjakson jälkeen kapasiteetti on laskenut 17 %:lla verrattuna lähtöarvoon.

3 Näennäistiheys, joka on 150 kg/m , pysyy muuttumattomana käytön aikana .

Esimerkki 4

Huokoinen reaktiivinen materiaali, joka sisältää 20 % vaahdotettua polyvinyyliformaalia ja 80 % polyvinyylialkoholihapetus-pelkistyskuituja, joissa on polymetyleenihydrokinonioksasketjuja.

16 70586

Valmistusmenettely on samanlainen kuin esimerkissä 1 edellä esitetty, paitsi että 40 g:n kuitumäärän sijasta esimerkin 1 mukaisesti käytetään hyväksi 40 g polyvinyylialkoholikuituja, joissa on oksaspolymetyleenihydrokinonia ja vaahdotettaessa 4,0 g (0,4 paino-%) hydrokinonia 10-%:isen vesiliuoksen muodossa lisätään reaktiomassaan.

Saatua massaa pidetään vulkanointia varten termostaatilla varustetussa astiassa 60°C:n lämpötilassa 90 minuuttia.

Näin valmistettu materiaali koostuu redoksiitista, jonka hapetus-pelkistyskapasiteetti on 3,2 mg-ekviv./g. Redoksiryhmien hyväksikäyttökerroin 10 minuutissa on 74 %. 10 käyttöjakson jälkeen hapetus-pelkistyskapasiteetti on laskenut 19 %:lla verrattuna alku- 3 arvoon. Materiaalin näennäistiheys, joka on 130-135 kg/m , pysyy muuttumattomana käytön aikana.

Esimerkki 5

Huokoinen reaktiivinen materiaali, joka sisältää 30 % vaahdotettua polyvinyyliformaalia ja 70 % polyvinyylialkoholihapetus-pelkistyskuituja, joissa on polymetyleenipyrokatekolioksasketjuja.

Valmistusmenettely on samanlainen kuin esimerkissä 1 edellä esitetty, paitsi että 40 g:n kuitumäärän sijasta lisätään 23,3 g (70 paino-%) polyvinyylialkoholikuituja, joissa on oksaspolymety-leenipyrokatekolia; vaahdotettaessa reaktiomassaan lisätään 0,5 g (5 paino-% polyvinyylialkoholista) pyrokatekolia 10-%:isen vesiliuoksen muodossa. Saatua massaa pidetään vulkanointia varten termostaatilla varustetussa astiassa 70°C:n lämpötilassa 60 minuuttia.

Saatu materiaali koostuu redoksiitista, jonka hapetus-pelkistyskapasiteetti on 3,9 - 4,0 mg-ekviv./g. Redoksiryhmien hyväksikäyttökerroin on 82 % 10 minuutissa. 10 jakson jälkeen kapasiteetti on laskenut 18 %:lla verrattuna alkuarvoon. Materiaalin näennäis-tiheys, joka on 130-140 kg/m^, pysyy muuttumattomana käytön aikana.

Esimerkki 6

Huokoinen selektiivinen materiaali, joka sisältää 30 % vaahdotettua polyvinyyliformaalia ja 70 % polyakryylinitriilihapetus-, jjelkistyskuitu ja, joissa on polymetyleenipyrokatekolioksasket ju ja .

Valmistusmenettely on samanlainen kuin esimerkissä 1 edellä kuvattu, paitsi että 40 g:n kuitumäärän sijasta lisätään 40 g

II

70586 (80 paino-%) polyakryylinitriilikuituja, joissa on oksaspolymety-leenipyrokatekolia ja vaahdotettaessa reaktioseokseen, lisätään 1 g (10 paino-% polyvinyylialkoholista) pyrokatekolia 10-%:isen vesi-liuoksen muodossa. Vulkanointilämpötila on 50°C ja vulkanoinnin kestoaika 90 minuuttia.

Saatu materiaali koostuu redoksiitis ta, jonka hapetus-pelkis-tyskapasiteetti on 3,5 - 4,0 mg-ekviv./g. Redoksiryhmien hyväksi-käyttokerroin 10 minuutissa on 81 %. 10 käyttöjakson jälkeen hape-tus-pelkistyskapasiteetti on laskenut 22 %:lla verrattuna alkuarvoon. Materiaalin näennäistiheys, joka on 130-140 kg/ir7, pysyy muuttumattomana käytön aikana.

Esimerkki 7

Huokoinen reaktiivinen materiaali, joka sisältää 40 % vaahdotettua polyvinyyliformaalia ja 60 % polyakryylinitriilihapetus-pelkistyskuituja, joissa on polymetyleenipyrogallolioksasketjuja.

Valmistusmenetelmä on samanlainen kuin esimerkissä 1, paitsi että 70 g:n kuitumäärän sijasta lisätään 15 g (60 paino-%) polyakryylinitriilikuitu ja, joissa on oksaspolymetyleenipyrogallolia; vaahdotettaessa reaktiomassaan lisätään 1,5 g (15 paino-% polyvinyylialkoholista) pyrogallolia 10-%:isen vesiliuoksen muodossa. Vulkanointia suoritetaan 80°C:n lämpötilassa 60 minuuttia. Reaktion katalyyttinä käytetään kloorivetyhapon sijasta hyväksi ortofosfori-happoa 2,7 %:n määrä 100 g kohti seoksen absoluuttisen kuivia kuiva-aineita.

Saatu materiaali koostuu redoksiitista, jonka hapetus-pel-kistyskapasiteetti on 4,1 - 4,3 mg-ekviv./g. Redoksiryhmien hyväk-sikäyttökerroin 10 minuutissa on 80 %. 10 käyttöjakson jälkeen kapasiteetti on laskenut 12 %:lla verrattuna alkuarvoon. Materiaalin 3 näennäistiheys, joka on 150 kg/m , säilyy muuttumattomana käytön aikana .

Esimerkki 8

Huokoinen reaktiivinen materiaali, joka sisältää 30 % vaahdotettua polyvinyyliformaalia ja 70 % selluloosaregeneroituja hape-tus-pelkist.yskuituja, joissa on polymetyleenipyrokatekol ioksasket-juja .

ie 705 8 6

Valmistusmenetelmä on samanlainen kuin esimerkissä 1, paitsi että 40 g:n kuitumäärän sijasta lisätään 23,3 g (70 paino-%) selluloosaregeneroituja kuituja, joissa on oksaspolymetyleenipyro-katekolia; reaktiomassaan lisätään vaahdotuksen aikana 2 g (20 paino-% polyvinyylialkoholista) pyrokatekolia 10-%:isen vesiliuoksen muodossa. Vulkanointia suoritetaan 50°C:n lämpötilassa kaksi tuntia .

Näin valmistettu materiaali koostuu redoksiitista, jonka ha-petus-pelkistyskapasiteetti on 4,3 mg-ekviv./g. Redoksiryhmien hy-väksikäyttökerroin 10 minuutissa on 75 %. 10 käyttöjakson jälkeen kapasiteetti on laskenut 19 %:lla verrattuna lähtöarvoon. Materiaalin näennäistiheys, joka kohoaa 130 kg/m^:een, säilyy muuttumattomana käytön aikana.

Esimerkki 9

Huokoinen reaktiivinen materiaali, joka sisältää 30 % vaahdotettua polyvinyyliformaalia ja 70 % selluloosaregeneroituja hape-tus-pelkistyskuituja, joissa on polymetyleenihydrokinonioksasketjuja.

Valmistusmenetelmä on samanlainen kuin esimerkissä 1 kuvattu, paitsi että 40 g:n kuitumäärän sijasta lisätään 23,3 g (70 paino-%) selluloosaregeneroituja kuituja, joissa on oksaspolymetyleenihydro-kinonia ja vaahdotettaessa reaktioseokseen lisätään 2,5 g (25 paino-% polyvinyylialkoholista) hydrokinonia 10-%risen vesiliuoksen muodossa. Vulkanointia suoritetaan 40°C:n lämpötilassa kahdeksan tuntia.

Näin valmistettu materiaali on redoksiittia, jonka hapetus-pelkistyskapasiteetti on 4,9 mg-ekviv./g. Redoksiryhmien hyväksi-käyttökerroin 10 minuutissa on 81 %. Materiaalin näennäistiheys, 3 joka on 120 kg/m , säilyy muuttumattomana käytön aikana.

Esimerkki 10

Huokoinen reaktiivinen materiaali, joka sisältää 30 % vaahdotettua polyvinyyliformaalia ja 70 % asetaattiselluloosahapetus-pelkistyskuituja, joissa on polymetyleenipyrokatekolioksasketjuja.

Valmistusmenetelmä on samanlainen kuin esimerkissä 1 esitetty, paitsi että 40 g:n kuitumäärän sijasta lisätään 23,3 g (70 paino-%) asetaattiselluloosakuituja, joissa on oksaspolymetyleenipyro-katekolia ja vaahdotettaessa reaktioseokseen lisätään 3 g (30 pai-

II

i9 70586 no-% polyvinyylialkoholista) pyrokatekolia 10-%:isen vesiliuoksen muodossa. Vulkanointia suoritetaan 30°C:n lämpötilassa 15 tuntia.

Saatu materiaali koostuu redoksiitista, jonka hapetus-pel-kistyskapasiteetti on 2,9 mg-ekviv./g. Redoksiryhmien hyväksikäyttö-kerroin 10 minuutissa on 74 %. 10 käyttöjakson jälkeen kapasiteetti on laskenut 21 %:lla verrattuna lähtöarvoon. Materiaalin näennäis- 3 tiheys, joka on 100 kg/m , säilyy muuttumattomana käytön aikana.

Esimerkki 11

Huokoinen reaktiivinen materiaali, joka sisältää 50 % vaahdotettua polyvinyyliformaalia ja 50 % polyvinyylialkoholihapetus-pelkistyskuituja, jotka sisältävät antrakinonia.

Valmistusmenetelmä on samanlainen kuin esimerkissä 1, paitsi että 40 g:n kuitumäärän sijasta lisätään 10 g (50 paino-%) polyvi-nyylialkoholikuituja, jotka sisältävät antrakinonia (erityisesti 2-hydroksiantrakinonia). Vulkanointia suoritetaan 20°C:n lämpötilassa 50 tuntia.

Näin valmistettu materiaali on redoksiittia, jonka hapetus-pelkistyskapasiteetti on 1,3 - 1,4 mg-ekviv./g. Materiaalin näen- 3 näistiheys, joka kohoaa 110 kg/m :een, säilyy muuttumattomana käytön aikana. 10 käyttöjakson jälkeen kapasiteetti on laskenut 18 %:lla verrattuna lähtöarvoon.

Esimerkki 12

Huokoinen reaktiivinen materiaali, joka sisältää 30 % vaahdotettua polyvinyyliformaalia ja 70 % tetranaftahydrokinonia sisältäviä polyakryylinitriilihapetus-pelkistyskuituja.

Valmistusmenetelmä on samanlainen kuin esimerkissä 1 kuvattu, paitsi että 40 g:n kuitumäärän sijasta lisätään 23,3 g (70 paino-%) polyvinyylialkoholikuituja, jotka sisältävät tetranaftahydrokinonia; lisätään myös 0,4 g (4 paino-% polyvinyylialkoholia) tetranaf tahydrokinonia 10-%:isen vesiliuoksen muodossa. Vulkanointia suoritetaan 20°C:n lämpötilassa 50 tuntia.

Näin valmistettu materiaali koostuu redoksiitista, jonka ha-petus-pelkistyskapasiteetti on 3,5 mg-ekviv./g. Redoksiryhmien hy-väksikäyttökerroin 10 minuutissa on 75 %. Materiaalin näennäistiheys, 3 joka on 150 kg/rn , säilyy muuttumattomana käytön aikana.

Esimerkki 13 20 705 8 6

Huokoinen reaktiivinen materiaali, joka sisältää 30 % vaahdotettua polyvinyyliformaalia ja 70 % polyvinyylialkoholihapetus-pelkistyskuituja, jotka on modifioitu pyrokatekoli-formaldehydino-volakkaoligomeerilla.

Valmistusmenetelmä on samanlainen kuin esimerkissä 1 edellä kuvattu, paitsi että 40 g:n kuitumäärän sijasta lisätään 23,3 g (70 paino-%) polyvinyylialkoholikuituja, jotka on modifioitu pyro-katekoli-formaldehydinovolakkaoligomeerilla; lisätään myös 0,2 g (2 paino-% polyvinyylialkoholista) pyrokatekoli-formaldehydinovolak-kaoligomeeria 10-%risen vesiliuoksen muodossa. Vulkanointia suoritetaan 90°C:n lämpötilassa tunnin ajan.

Näin valmistettu materiaali koostuu redoksiitista, jonka ha-petus-pelkistyskapasiteetti on 5,0 mg-ekviv./g. Redoksiryhmien hy-väksikäyttökerroin on 81 % 10 minuutissa. 10 käyttöjakson jälkeen kapasiteetti on laskenut 14 %:lla verrattuna lähtöarvoon. Materiaalin näennäistiheys, joka on 190 kg/m^, pysyy muuttumattomana käytön aikana.

Esimerkki 14

Huokoinen reaktiivinen materiaali, joka sisältää 70 % vaahdotettua polyvinyyliformaalia ja 30 % polyakryylinitriilihapetus-pelkistyskuituja, jotka on modifioitu pyrokatekoli-formaldehydioli-gomeerilla.

Valmistusmenetelmä on samanlainen kuin esimerkissä 1 kuvattu, paitsi että 40 g:n kuitumäärän sijasta käytetään 4,4 g (30 paino-%) polyakryylinitriilikuituja, jotka on modifioitu pyrokatekoli-form-aldehydioligomeerilla. Vulkanointikatalyyttinä käytetään hyväksi väkevän kloorivetyhapon sijasta väkevää rikkihappoa 1,9 %:n määrä 100 g kohti seoksen absoluuttisesti kuivaa kuiva-ainetta.

Saatu materiaali on redoksiittia, jonka hapetus-pelkistys-kapasiteetti on 1,1 mg-ekviv./g. Redoksiryhmien hyväksikäyttökerroin 10 minuutissa on 84 %. 10 käyttöjakson jälkeen kapasiteetti on laskenut 12 %:lla verrattuna alkuarvoon. Materiaalin näennäistiheys, 3 joka on 190-200 kg/m , pysyy muuttumattomana käytön aikana.

21 70586

Esimerkki 15

Huokoinen reaktiivinen materiaali, joka sisältää 30 % vaahdotettua polyvinyyliformaalia ja 70 % selluloosaregeneroituja ha-petuspelkistyskuituja, jotka on modifioitu pyrokatekoli-formalde-hydioligomeerilla.

Valmistusmenettely on samanlainen kuin esimerkissä 1 esitetty, paitsi että 40 g:n kuitumäärän sijasta lisätään 23,3 g (70 pai-no-%) selluloosaregeneroituja kuituja, jotka on modifioitu pyrokate-koli-formaldehydioligomeerilla; lisätään myös 0,4 g (4 paino-% poly-vinyylialkoholista) pyrokatekoli-formaldehydioligomeeria 10-%:isen vesiliuoksen muodossa ja 4 paino-% (0,4 g) resorsinolia 10-%risen vesiliuoksen muodossa.

Näin valmistettu materiaali koostuu redoksiitista, jonka ha-petus-pelkistyskapasiteetti on 4,4 mg-ekviv./g. Redoksiryhmien hy-väksikäyttökerroin on 72 % 10 minuutissa. 10 jakson jälkeen kapasiteetti on laskenut 7,2 %:lla verrattuna alkuarvoon. Materiaalin 3 näennäistiheys, joka kohoaa 150 kg/m reen, pysyy muuttumattomana käytön aikana.

Esimerkki 16

Huokoinen reaktiivinen materiaali, joka sisältää 30 % vaahdotettua polyvinyyliformaalia ja 70 % selluloosaregeneroituja hape-tus-pelkistyskuituja, jotka on modifioitu hydrokinoni-formaldehydi-oligomeerilla.

Valmistusmenetelmä on samanlainen kuin esimerkissä 1 esitetty, paitsi että 40 grn kuitumäärän sijasta lisätään 23,3 g (70 paino-%) selluloosaregeneroituja kuituja, jotka on modifioitu hydroki-noni-formaldehydioligomeerilla; vaahdotettaessa lisätään reaktio-massaan myös 0,5 g (5 paino-%) hydrokinoni-formaldehydioligomeeria 10-%risen vesiliuoksen muodossa.

Näin valmistettu materiaali koostuu redoksiitista, jonka ha-petus-pelkistyskapasiteetti on 3,8 mg-ekviv./g. Redoksiryhmien hy-väksikäyttökerroin 10 minuutissa on 84 %. 10 käyttöjakson jälkeen kapasiteetti on laskenut 13 %rlla verrattuna alkuarvoon. Materiaa- 3

Iin näennäistiheys, joka on 120 kg/m , pysyy muuttumattomana käytön aikana.

22 70586

Esimerkki 17

Huokoinen reaktiivinen materiaali, joka sisältää 60 % vaahdotettua polyvinyyliformaalia ja 40 % asetaattiselluloosahapetus-pelkistyskuituja, joissa on oksaspolymetyleeninaftokinonia.

Valmistusmenettely on samanlainen kuin esimerkissä 1 esitetty, paitsi että 40 g:n kuitumäärän sijasta lisätään 8 g (40 paino-%) asetaattiselluloosakuituja, joissa on oksasmetyleeninaftokinonia. Vulkanointia suoritetaan 50 tuntia 20°C:n lämpötilassa.

Näin valmistettu materiaali koostuu redoksiitista, jonka ha-petus-pelkistyskapasiteetti on 2,4 mg-ekviv./g. Materiaalin näen- 3 näistiheys, joka on 110 kg/m , pysyy muuttumattomana käytön aikana.

Esimerkki 18

Huokoinen reaktiivinen materiaali, joka sisältää 50 % vaah-doetettua polyvinyyliformaalia ja 50 % polyvinyylialkoholihapetus-pelkistyskuituja, joissa on fenotiatsiiniväriainetta.

Valmistusmenettely on samanlainen kuin esimerkissä 1 esitetty, paitsi että 40 g:n kuitumäärän sijasta lisätään 10 g (50 paino-%) polyvinyylialkoholikuituja, jotka sisältävät fenotiatsiiniväriainetta, erityisesti toluidiinisinistä ja lisätään myös 3 paino-% pyro-katekolia 10-%:isen vesiliuoksen muodossa.

Näin valmistettu materiaali on redoksiittia, jonka hapetus-pelkistyskapasiteetti on 2,7 mg-ekviv./g. Redoksiryhmien hyväksi-käyttökerroin 10 minuutissa on 69 %. Materiaalin näennäistiheys, 3 joka on 90 kg/m , pysyy muuttumattomana käytön aikana.

Esimerkki 19

Huokoinen reaktiivinen materiaali, joka sisältää 40 % vaahdotettua polyvinyyliformaalia ja 60 % polyakryylinitriilihapetus-pelkistyskuituja, joissa on fenotiatsiiniväriainetta.

Valmistusmenettely on samanlainen kuin esimerkissä 1 esitetty, paitsi että 40 g:n kuitumäärän sijasta lisätään 15 g (60 paino-%) polyvinyylialkoholikuituja, jotka sisältävät fenotiatsiiniväriainetta, erityisesti toluidiinisinistä. Vulkanointia suoritetaan 30 minuutin ajan 100°C:n lämpötilassa.

Näin valmistettu materiaali koostuu redoksiitista, jonka ha-petus-pelkistyskyky on 1,3 mg-ekviv./g. Materiaalin näennäistiheys, 3 joka on 120 kg/m , pysyy muuttumattomana käytön aikana.

23 70586

Esimerkki 20

Huokoinen reaktiivinen materiaali, joka sisältää 20 % vaahdotettua polyvinyyliformaalia ja 80 % selluloosaregeneroituja hape-tus-pelkistyskuituja, joissa on fenotiatsiiniväriainetta.

Valmistusmenettely on samanlainen kuin esimerkissä 1 edellä kuvattu, paitsi että 40 g:n kuitumäärän sijasta lisätään 40 g (80 paino-%) selluloosaregeneroituja kuituja, jotka sisältävät fenotiatsiiniväriainetta; lisäksi lisätään myös 2 paino-% hydrokinonia 10-%:isen vesiliuoksen muodossa.

Näin valmistettu materiaali koostuu redoksiitista, jonka ha-petus-pelkistyskapasiteetti on 2,9 mg-ekviv./g. Materiaalin näen- 3 näistiheys, joka on 110 kg/m , pysyy muuttumattomana käytön aikana.

Esimerkki 21

Huokoinen reaktiivinen materiaali, joka sisältää 30 % vaahdotettua polyvinyyliformaalia ja 70 % selluloosaregeneroituja hape-tus-pelkistyskuituja, joissa on sulfohydryyliryhmiä.

Valmistusmenetelmä on samanlainen kuin esimerkissä 1 kuvattu, paitsi että 40 g:n kuitumäärän sijasta lisätään 23,3 g (70 paino-%) selluloosaregeneroituja kuituja, jotka sisältävät sulfohydryyliryhmiä. Vulkanointia suoritetaan 30°C:n lämpötilassa 20 tunnin ajan.

Näin valmistettu materiaali koostuu sulfohydryyliredoksis-tista ja sen hapetus-pelkistyskapasiteetti on 5,1 - 5,2 mg-ekviv./g mitattuna 0,1-N hopeanitriittiliuoksen suhteen. Redoksiryhmien hy-väksikäyttökerroin 10 minuutissa on 42 %. Materiaalin näennäisti- 3 heys, joka on 120-130 kg/m , pysyy muuttumattomana käytön aikana.

Esimerkki 22

Huokoinen reaktiivinen materiaali, joka sisältää 50 % vaahdotettua polyuretaania ja 50 % polyvinyylialkoholihapetus-pelkis-tyskuituja, joissa on polymetyleenipyrokatekolioksasketjut.

Vaahtoava seos sisältää (paino-osina); polyesteriä (kuten polyetyleeniadipaattia tai polypropyleenioksidia tai tetrahydrofu-raanin ja propyleenioksidin kopolymeeria), johon on dispergoitu hapetus-pelkistyspolyvinyylialkoholikuituja, joissa on oksaspolyme-tyleenipyrokatekolia kuidun ollessa leikattu 4-5 mm:n pituuksiin (6,84 g - 34,2 paino-%); toluyleenidi-isosyanaattia (kahden isomee- 24 70 5 8 6 rin 2,4 ja 2,6 seosten muodossa suhteessa 65/35 tai 80/20 - 2,67 g - 13,4 paino-%), aktivaattoriseosta, joka sisältää pinta-aktiivista ainetta - 0,32 g (1,6 paino-%), katalyyttiä dimetyylianiliinia -0,1 g (0,5 paino-%), vettä - 0,07 g (0,3 paino-%) ja paraffiini-öljyä - 0,01 g (0,05 paino-%).

Polyesteriin sekoitetaan perusteellisesti 1-2 minuutin ajan pikasekoittimessa (65-100 rpm) hienoksi leikattua hapetus-pelkis-tyspolyvinyylialkoholikuitua, jossa on oksaspolymetyleenipyrokate-kolia - 10 g (50 paino-%), minkä jälkeen seoksen muut komponentit lisätään siihen, sekoitetaan keskenään ja kaadetaan muottiin, jossa vaahdotus toteutetaan; jälkeenpäin materiaali pestään ja kuivataan.

Näin valmistettu materiaali koostuu redoksiitista, jonka hapetus-pelkistyskapasiteetti on 3,4 mg-ekviv./g. Redoksiryhmien hyväksikäyttökerroin 10 minuutissa on 64 %.

10 käyttöjakson jälkeen (hapetus-pelkistys) kapasiteetti on laskenut 13 %:lla verrattuna alkuarvoon. Materiaalin näennäistiheys, 3 joka on 200-220 kg/cm , pysyy muuttumattomana käytön aikana.

Esimerkki 23

Huokoinen reaktiivinen materiaali, joka sisältää 50 % vaahdotettua polyuretaania ja 50 % polyvinyylialkoholihapetus-pelkis-tyskuituja, joissa on sulfohydryyliryhmiä.

Valmistusmenettely on samanlainen kuin edellä olevassa esimerkissä 22 kuvattu, paitsi että käytetään hyväksi 10 g (50 paino-%) polyvinyylialkoholikuituja, joissa on sulfohydryyliryhmiä.

Näin valmistettu materiaali on sulfohydryyliredoksiittia, jonka hapetus-pelkistyskapasiteetti 0,1-N hopeanitriililiuoksen suhteen on 3,4 - 3,5 mg-ekviv./g. Materiaalin näennäistiheys, joka 3 on 240-250 kg/em , pysyy muuttumattomana käytön aikana.

Esimerkki 24

Huokoinen reaktiivinen materiaali, joka sisältää 50 % vaahdotettua polyuretaania ja 50 % polyvinyylialkoholin metallia sisältäviä hapetus-pelkistyskuituja.

Valmistumenetelmä on samanlainen kuin esimerkissä 22, paitsi että käytetään hyväksi 10 g (50 paino-%) polyakryylinitriilikuitu-ja, jotka sisältävät rauta(III)-ioneja.

il

Rautaionien pelkistyksen jälkeen materiaalin hapetus-pelkis- tyskapasiteetti on 2,5 - 2,6 mg-ekviv./g. Materiaalin näennäisti- 3 25 705 86 heys, joka on 260 kg/cm , pysyy muuttumattomana käytön aikana.

Esimerkki 25

Huokoinen reaktiivinen materiaali, joka sisältää 40 % vaahdotettua polyuretaania ja 60 % metallia sisältäviä polyakryylinitriili-hapetus-pelkistyskuituja.

Menetelmä materiaalin valmistamiseksi on samanlainen kuin esimerkissä 22 edellä, paitsi että käytetään 10 g (50 paino-%)polyakryy-linitriilikuituja, jotka sisältävät rauta-(III)-ioneja.

Rautaionien pelkistyksen jälkeen saadun materiaalin hapetus-pelkistyskapasiteetti on 2,5-2,6 mg-ekviv./g.

3

Materiaalin näennäistiheys, joka on 240 kg/m , pysyy muuttumattomana käytön aikana.

Esimerkki 26

Huokoinen reaktiivinen materiaali, joka sisältää 50 % vaahdotettua polyuretaania ja 50 % selluloosaregeneroituja, metallia sisältäviä hapetus-pelkistyskuituja.

Menetelmä materiaalin valmistamiseksi on samanlainen kuin esimerkissä 22 edellä, paitsi että käytetään hyväksi 10 g (50 paino-%) selluloosaregeneroituja kuituja, jotka sisältävät antimoni-ioneja (V) .

Antimoni-ionien pelkistyksen jälkeen saadun materiaalin ha-petus-pelkistyskapasiteetti on 2,5 - 2,7 mg-ekviv./g. Materiaalin 3 näennäistiheys, joka on 240 kg/m , pysyy muuttumattomana käytön aikana .

Esimerkki 27

Huokoinen reaktiivinen materiaali, joka sisältää 30 % vaahdotettua polyvinyyliformaalia ja 70 % selluloosaregeneroituja, metallia sisältäviä hapetus-pelkistyskuituja.

Menetelmä materiaalin valmistamiseksi on samanlainen kuin esimerkissä 1 kuvattu, paitsi että 40 g:n kuitumäärän sijasta käytetään 23,3 g (70 paino-%) selluloosaregeneroituja kuituja, jotka sisältävät kupari(III)-ioneja.

Kupari-ionien pelkistyksen jälkeen saadun materiaalin hape-tus-pelkistyskapasiteetti on 4,9 - 5,1 mg-ekviv./g. Redoksiryhmien hyväksikäyttökerroin 10 minuutissa on 35 %. Materiaalin näennäisti- 3 heys, joka on 150 kg/m , pysyy muuttumattomana käytön aikana.

26 7 0 5 8 6

Esimerkki 28

Huokoinen reaktiivinen materiaali, joka sisältää 40 % vaahdotettua polyvinyyliformaalia ja 60 % polyakryylinitriilin metallia sisältäviä hapetus-pelkistyskuituja.

Materiaalin valmistusmenettely on samanlainen kuin esimerkissä 1 kuvattu, paitsi että 40 g:n kuitumäärän sijasta käytetään hyväksi 15 g (60 paino-%) polyakryylinitriilikuituja, jotka sisältävät kupari(III)-ioneja.

Kupari-ionien pelkistyksen jälkeen saadun materiaalin hape-tus-pelkistyskapasiteetti on 5,1 - 5,3 mg-ekviv./g.

Esimerkki 29

Huokoinen reaktiivinen materiaali, joka sisältää 80 % vaahdotettua polyvinyyliformaalia ja 20 % polyakryylinitriilin metallia sisältäviä hapetus-pelkistyskuituja.

Materiaalin valmistusmenetelmä on samanlainen kuin esimerkissä 1 kuvattu, paitsi että 40 g:n kuitumäärän sijasta käytetään hyväksi 2,5 g (20 paino-%) polyakryylinitriilikuituja, jotka sisältävät vismutti(V)-ioneja.

Vismutti-ionien pelkistyksen jälkeen saadun materiaalin ha-petus-pelkistyskapasiteetti on 0,8 - 0,9 mg-ekviv./g. Materiaalin näennäistiheys, joka on 80-90 kg/m3, pysyy muuttumattomana käytön aikana.

Claims (6)

27 70586

1. Huokoinen, avosoluinen täyteainetta sisältävä reaktiivinen materiaali, joka käsittää polymeerimatriisin ja reaktiivisen täyteaineen, tunnettu siitä, että polymeerimatriisi muodostuu vaahdotetusta polyvinyyliformaalista tai vaahdotetusta polyuretaanista ja reaktiivinen täyteaine muodostuu hienojakoisista reaktiivisista hapetus-pelkistyskuiduista, joiden määrä on 10-80 % lopullisen tuotteen painosta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen materiaali, tunnettu siitä, että reaktiivisten kuitujen määrä on 50-70 % lopullisen tuotteen painosta.

3. Patenttivaatimusten 1 ja 2 mukainen materiaali, tunnettu siitä, että reaktiivisina hapetus-pelkistyskuituina käytetään polyvinyylialkoholikuituja, polyakryylinitriilikuituja, selluloosa-regeneroituja kuituja tai asetaattiselluloosakuituja, joissa on kovalenttisesti sidottuja hapetus-pelkistysaineita, joina ovat moniarvoiset fenolit, antrakinonit, naftokinonit, näiden ja aldehy-dien oligomeeriset kondensaatiotuotteet, fenotiatsiiniväriaineet tai yhdisteet, joissa on sulfohydryyliryhmiä.

4. Patenttivaatimusten 1 ja 2 mukainen materiaali, tunnettu siitä, että hapetus-pelkistyskuituina käytetään metallia sisältäviä kuituja, jotka perustuvat polyvinyylialkoholin, selluloosa-regeneroitujen polymeerien ja polyakrylaattien ioninvaihtopoly-meereihin.

5. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen huokoisen, avosoluisen täyteainetta sisältävän reaktiivisen materiaalin valmistamiseksi, jolloin polyvinyylialkoholiliuosta, formaliiniia, pinta-aktiivista ainetta ja kovettamiseen tarkoitettua happokatalyyttiä sekoitetaan hienojakoisten kuitujen kanssa, reaktiomassa vaahdotetaan ja pidetään lämpötilassa 20-100°C 1-50 tunnin ajan, tunnettu siitä, että reaktiomassan sekoittamisen ja vaahdotuksen aikana siihen lisätään 0,2-30 paino-% laskettuna polymeerin määrästä, moniarvoisia fenoleita, jotka kykenevät hapetus-pelkistysmuutoksiin, tai moniarvoisten fenolien ja aldehydien oligomeerisia kondensaatiotuotteita. 28 70586

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että moniarvoinen fenoli on hydrokinoni, pyrokatekoli, pyro-galloli tai näiden ja resorsinolin seos, ja moniarvoisen fenolin ja aldehydin oligomeerinen kondensaatiotuote on novolakkahartsi, joka perustuu hydrokinoniin tai pyrokatekoliin ja formaldehydiin. 29 70586