JPS5858367B2 - 充填材入り連続気泡型多孔質反応性材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸化還元性を有する材料の製造技術に関する
。

さらに詳しくは、充填材入り連続気泡型多孔質反応性材
料に関する。

かかる材料の用途は、絶えず増大しつつあり、たとえば
、ハイ及びスーパーバイパラメーターのパワーユニット
（ｐｏｗｅｒ ｕｎｉｔｓ ）の供給に用いられる水の
処理；最新の電子工学において用いられる及びある種の
ポリマーの製造に用いられる高純度の脱酸素水の調製；
ある種の化合物の低原子価状態から高原子価状態への変
換；種々の生産工程で生ずる廃水からのクロムの回収；
炭化水素からの汚染硫化水素の除去：液体からの過酸化
水素の除去等が挙げられる。

酸化還元性を有する反応性ポリマーの特定の基は、電子
交換体もしくはレドックスポリマーとしての役割を和う
。

これらは、可逆的な酸化還元変換を開始させることので
きる基を含有する巨大分子を含むポリマーである。

レドックスポリマーは、重合、重縮合、ポリマー鎖のグ
ラフト、ポリマ一様変換のような種々の方法によって、
ならびに酸化還元性を有する化学的に活性な化合物でイ
オン交換樹脂（イオナイト）を飽和することによって調
製できる。

レドックスポリマーは、可溶性のものと不溶性のものと
に分けられる。

不溶性（架橋）ポリマーは、化学反応において試薬とし
て用いた後に済別できる点で有利である。

これらのポリマーはカラムに装填して差動向流反応（ｄ
ｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｃｏｕｎｔｅｒ−ｃｕｒｒｅｎ
ｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ ）に用いることができ、最終生
成物は充分な純度を有するためにさらに精製する必要が
ない。

不溶性のレドックスポリマーは主として異形粒子として
製造される。

中でも球形の粒子が最適であると考えられる。

これは、球形粒子の場合にはカラム中に最小の流れ抵抗
が保証されるからである。

レドックスポリマー中の酸化還元反応の速度は、粒体内
における試薬の拡散によって限定される。

不溶性レドックスポリマーの場合には、酸化還元プロセ
スは、ポリマーの架橋度の増大に伴って遅くなる。

レドックスポリマーの顆粒は、寸法が比較的大きく月つ
比表面積が比較酌小さい場合には、ちりめんじわの存在
のためにほんのわずかではあるが膨潤する。

このために拡散プロセスの速度が低下し、さらにそのた
めに酸化還元反応の速度が遅延される。

マクロ多孔質構造を有するレドックスポリマーは、レド
ックスポリマーを合成する過程において出発モノマーと
相溶性のある特殊な添加剤（架橋剤）を添加することに
よって得ることができる。

マクロ多孔質レドックスポリマーは比較的大きい動力学
特性を特徴とするがその酸化還元容量は実質的に低い。

合成レドックスポリマーの別の欠点は、浸透安定性が不
充分であること及び機械的強度が小さいことにある。

合成樹脂の破砕または熱処理過程における合成樹脂の収
縮によって、もともと存在する亀裂に沿って粒子が割れ
るために、レドックスポリマーの損失が１５〜１７φに
もなる場合がある。

ポリマー粒子の割れを排除するためには、より柔軟な構
造が電子交換体に要求される。

これらの欠点は全て、酸化還元繊維の場合には存在しな
い。

実際、繊維材料の場合には、活性な官能基を表面層に可
能な限り多量に含む繊維の実質的により展開された表面
積、速湿潤力及び大きい毛管現象のために、粒状材料に
比較してより速いプロセスの速度が保証される。

さらに、粒状レドックスポリマーの粒子の有効寸法は約
０．４０〜０．６０ｍ戸であるのに対し、反応性繊維材
料の大部分の横断寸法はこれより２０〜３０倍小さく、
０．０２〜０．０３ｍｍである。

従って、繊維材料中の試薬の拡散路もまた、２０〜３０
倍短かい。

これは主として、反応性繊維が粒状材料よりも実質的に
大きい動力学特性を有するためである。

反応性の基を有する改質繊維の大部分は多孔度が大きく
、１００〜２００ｒｒｉ：／９に達することも多い。

しかしながら、酸化還元（ｒｅｄｏｙ ）繊維及びこれ
を基材とする不織布はいくつかの欠点を有する。

すなわち、カラムに充填した時に、かなり急速に目詰り
し、このために濾過ベッドの流体抵抗が急速に増加する
のである。

この欠点を克服するためには、済過ベッドに軟質発泡プ
ラスチックのような弾性を持たせることが必要である。

イオン基を含むポリウレタン発泡プラスチックの製造方
法は一般に知られている（米国特許第３．９８８，２６
８号： ｃｌｌ、２６０−２．５ 、１９７６年参照）
。

両性発泡プラスチックは、カチオン基及びアニオン基を
含む試薬から製造される。

たとえば、１−メチル−２，４−ジイソシアネートのよ
うなイソシアネートをリシンポリグリコールエーテルの
ような有機化合物と反応せしめることによってポリウレ
タン発泡プラスチックを製造する方法は公知である。

混合物は１７０’Ｃまで加熱し、３時間同温度に保持し
、次いで室温に冷却する。

これらの材料はイオン基の量がわずかしかなく、まさに
このために化学吸着及び酸化還元プロセスに使用するの
に不適当である点で特に不利である。

これらは植物生長用にのみ用いられる。

また、イオン基に関して可塑剤として働く揮発性の極性
化合物の存在下において製造されたポリマーを発泡せし
めることによって調製するイオン交換発泡材料も公知で
ある〔米国・特許第３，８６７．３１９号（１９７５年
）；米国特許第３，９４７，３８７号（１９７６年）、
ｃｌ、 ２６０−２．５ Ｒ参照〕。

このポリマーは、グラフト酸基、特にスルホ基を０．４
乃至１０モル咎含有し、この材料はスルホン化ポリスチ
レンを含んでなる。

前記方法によって製造された製品は、交換容量が小さく
（イオン基、特にスルホ基の量は０．２乃至２０モルぶ
である）、機械的強度が小さい。

さらに、このような材料は硬質であり、しかも脆い。

米国特許第３．０９４，４９４号（ｃＡ、 ２６０−２
．１ 。

１９６３年）は、ポリマーマトリックスとしての発泡ポ
リウレタンと、該ポリマーマトリックス１００重量部に
つき０．５乃至１６０重量部の量の充填剤、すなわち、
合成イオン交換樹脂とから成るイオン交換気泡材料を開
示している。

かかる材料を製造するためには、ポリプロピレングリコ
ールオリゴマー１００重量部〔分子量２０００のポリプ
ロピレングリコール１００ｇの混合物２重量部とトルエ
ンジイソシアネート（８０：２０の異性体混合物〕３５
重量部とを加熱することによって調製〕に、スルホン酸
を基材とする微細イオン交換樹脂（すＩ−ＩＪウム型の
スルホン化スチレン及びジビニルベンゼン）を加えて均
質な組成になるまで混合し、然る後に、得られた均質な
生成物に水２．４重量部、メチルモルホリン１重量部及
びジメチルポリシロキサン（シリコーン油）Ｏ，６部の
混合物を加えて発泡するまで混合する。

この方法で製造された材料は、可撓性、弾性ならびに気
体及び液体透過性を有するが、使用液の作用下では微細
イオン交換樹脂は材料から洗い流されるために作業の間
に交換容量が実質的に影響を受け、材料の寿命が短かく
なる。

さらに、かかる材料には、比較的に動力学特性が小さい
。

前述の点から、環境汚染のような問題を緩和するために
イオン交換気泡材料及び樹脂充填気泡フオームを使用す
ることは有効ではない。

これらの材料は交換容量及び疎水性が小さく且つ交換及
び酸化還元反応の速度が充分でないために、これらを使
用しても廃水から許容濃度まで有害物質を除去すること
が保証されない。

さらに、適用範囲を拡大するために材料の性質を変化さ
せる可能性は少ないかまたは全くない。

本発明は、ポリマーマトリックス中に反応性繊維充填材
を添加することによって、酸化還元プロセスの速度が速
く且つ浸透安定性、機械的強度、可撓性及び弾性が大き
いことを特徴とする反応性材料を提供することを目的と
する。

この目的は、ポリマーマトリックス及び反応性充填材を
含んでなる充填材入り連続気泡型多孔質反応性材料を提
供することによって達成される。

本発明によればこの充填材入り連続気泡型多孔質反応性
材料には、ポリマーマトリックスとして発泡ポリビニル
ホルマールまたは発泡ポリウレタンを用い、反応性充填
材には最終材料の１０乃至８００重量部微細な反応性酸
化還元繊維を用いる。

反応性繊維の量は本質的に最終材料の５０乃至７０質量
饅であるのが好ましい。

この場合、材料は、酸化還元容量が大きく且つ機械的強
度、浸透安定性、可撓性及び弾性が大きい。

酸化還元繊維としては、ピロカテコール、ピロガロール
及びヒドロキノンのような多価フェノールがポリメチレ
ンピロカテコール、ポリメチレンピロガロール及びポリ
メチレンヒドロキノンのグラフＨＪの形態で共有結合さ
れたポリビニルアルコール繊維が用いられる。

さらに、多価フェノールとホルムアルデヒドとのオリゴ
マー縮合生成物、特にピロカテコールホルムアルデヒド
、ピロガロールホルムアルデヒド及びヒドロキノンホル
ムアルデヒド縮合生成物を構造内に含むポリビニルアル
コール繊維が用いられる。

ポリビニルアルコール繊維は酸化還元プロセスの速度が
速く、これらの繊維を基材とするレドックスポリマーは
５〜６■当量／ｇの容量を有する。

酸化還元繊維としてはまた、ナフトキノン、アントラキ
ノン及びアミンフェノールが共有結合されたポリビニル
アルコール繊維が用いられる。

酸化還元変換可能なフェノチアジン色素が共有結合され
たポリビニルアルコール繊維も用いられる。

酸化還元繊維としてはまた、スルホヒドリル基を有する
ポリビニルアルコール繊維も用いられる。

銅、鉄及びビスマス含有繊維のような、改質ポリビニル
アルコールを基材とする金属含有繊維も用いられる。

これらの金属のイオンは、高い原子価状態から低い原子
価状態に移行する時に、酸化還元プロセスに関与する。

かかる繊維の容量は４〜５１ｆＩｇ当量／ｇに達する。

これらは水から酸素を回収するのに非常に有効である。

酸化還元繊維としてはまた、多価フェノール（ピロカテ
コール、ピロガロール、ヒドロキノン＼ナフトキノン、
アントラキノン及びアミンフェノールならびにそれらと
アルデヒドとのオリゴマー縮合生成物が共有結合された
アセチルセルロース繊維及び再生セルロース繊維が用い
られる。

フェノチアジン色素を含む再生セルロース繊維及びスル
ホヒドリル基を有する再生セルロース繊維も用いられる
。

また、イオン交換再生セルロース及び酢酸セルロース繊
維を基材とする金属（銅、ビスマス、錫、鉄）含有繊維
も用いられる。

酸化還元繊維としては、ピロカテコール、ピロガロール
、ヒドロキノンまたはそれらとアルデヒドとのオリゴマ
ー縮合生成物が共有結合されたポリアクリロニトリル繊
維も用いることができる。

金属含有ポリアクリル繊維としては、銅、ビスマス、鉄
及び錫含有繊維が用いられる。

ポリマー溶液、ホルマリン、界面活性剤及び酸硬化触媒
と微細繊維とを混合し；反応生成物を発泡せしめ；これ
を１乃至５０時間２０乃至１００℃の温度に保持するこ
とによる、本発明に係る充填材入り連続気泡型多孔質反
応性材料の製造方法においては、混合及び発泡過程で反
応生成物に、多価フェノールまたはこれらのフェノール
とアルデヒドとのオリゴマー縮合生成物をポリマーの質
量の０．２乃至３０係加える。

多価フェノールとしてはヒドロキノン、ピロカテコール
、ピロガロールまたはそれらとレソルシノールとの混合
物が用いられ、前記のフェノールとアルデヒドとのオリ
コマ−縮合生成物としてはホルムアルデヒドを含有する
ピロカテコールまたはヒドロキノンを基材とするノボラ
ック樹脂を用いることができる。

硬化プロセスにおいては、サーモスタット付容器の中で
以下の数種の競合反応が進行する：アセタール化反応に
よる、ポリビニルアルコールの遊離ヒドロキシ基のホル
ムアルデヒドによる置換；多価フェノールのモノ−、ジ
ー及びポリメチロール誘導体の形成ならびにそれらとポ
リビニルアルコール単位の遊離ヒドロキシ基との反応を
伴なう、ホルムアルデヒドと多価フェノールまたはそれ
らのオリゴマー生成物との相互作用；オリゴメチレンポ
リフェノールのグラフト鎖の生長反応；さらに、不溶性
生成物の形成を伴う、メチレンポリフェノールのオリゴ
マーの縮合。

このようにして、酸化還元基がポリマーマドＩＪツクス
に共有結合的に付加する。

ヒドロキノン及びピロカテコールレドキサイト（ｒｅｄ
ｏｘｉ ｔｅ ）中へのレソルシノール（基材多価フェ
ノールの０．０７乃至０．０９重量％）の導入によって
、レドキサイトの耐薬品性は実質的に増大する。

充填材入り連続気泡型多孔質反応性材料は、あら０る範
囲にわたって有用な性質を有する。

これらは、反応性繊維の有する大きい動力学特性、浸透
安定性及び機械的強度と、発泡プラスチックの有する可
撓性及び弾性とを合わせ持つ。

充填材入り連続気泡型多孔質反応性材料の、粒状材料に
優る重要な利点は、酸化還元変換速度が速い点にある。

これは、レドキサイト顆粒の有効寸法が繊維直径の約２
０〜３０倍であり且つ繊維の活性基がその表面に集中し
ているという事実に基づく。

酸化剤（還元剤）使用液の、レドックス繊維の活性基へ
の拡散路は実質的に短かく、充填材入り多孔質反応性材
料上における酸化還元プロセスの速度は粒状材料に比べ
て約５倍速い。

充填材入り多孔質反応性材料は、かなりの機械荷重の下
でも、また溶液のイオン強度が急激に変化しても実質的
には破懐されない。

充填材入り多孔質反応性材料は、弾性、可撓性、ならび
に歪及び衝撃下における非破損性を特徴とする。

これらの材料は親水性であり、細管と気孔とを連絡する
、よく発達した網状構造を有する。

乾燥状態においては、材料の薄い気孔凝集構造（ｔｈｉ
ｎ−ｐｏｒｅ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ５ｔｒｕｃ
ｔｕｒｅ）は消失し、クリプト凝集構造（ｃｒｙｐｔｏ
ｃｏｎ−ｄｅｎｓａｔｉｏｎａｌ ５ｔｒｕｃｔｕｒ
ｅ ）に変化する０繊維充填材の添加の結果として発泡
時に得られた多孔度のみが保たれる。

乾燥状態においては材料は硬質であり、そして種々の機
械加工（のこ引き、切断、形削り）を施すことによって
、所望の寸法を付与したり、製品の形に何形することが
できる。

細管と連絡する、比較曲目の粗い気孔の組織の存在によ
って、使用液による材料の含浸が促進される。

薄い気孔壁は急速に湿潤及び膨潤するため、クリプト凝
集構造は再び膨張して、乾燥前の湿潤状態において有し
ていた容積を占有する。

膨潤状態において、材料は弾性が高く、かなりの可逆的
変形に耐えることができる。

水が発泡ポリビニルホルマールの可塑剤であるという事
実のために、多孔質反応性材料は長時間使用してもその
弾性は失なわれることはない。

充填材入り多孔質反応性材料においては、気泡の大きさ
は繊維の長さよりも実質的に小さく、このために繊維は
ポリマーマトリックス本体内部に強く結合する。

使用中においても、充填材入り多孔質反応性材料は、そ
の大きな浸透安定性及び機械的強度のために質量安定性
（ｍａｓｓ ５ｔａｂｉｌｉｔｙ）を有する。

多孔質反応性材料は、発泡ポリビニルホルマール及び発
泡ポリウレタンの製造に常用される装置を用いて製造で
きる。

これらの材料による酸化還元プロセスは、カラム、フィ
ルタープレス及びその他の装置中で常法に従って実施で
きる。

これらのプロセスに用いられる基本的な装置には実質的
な構造の変化を施す必要はない。

発泡ポリビニルホルマールを基材とする充填材入り連続
気泡型多孔質反応性材料を製造するためには、ポリビニ
ルアルコール（分子量３０，０００乃至１５０，０００
のポリビニルアルコールを用いる）の水溶液を、界面活
性剤の存在下において機械的攪拌機によって発泡せしめ
る。

発泡プロセスの間に３７係水溶液の形態のホルムアルデ
ヒドを添加し、さらに塩化ナトリウム水溶液を添加する
。

発泡は、発泡度が３〜１０となるまで行なう。

このために、５００乃至１０．００ Ｏｒ、ｐ、ｍ、の
速度で回転する羽根車を用いることができる。

発泡剤としては、アルキルスルフェート、アルキルスル
ホネート、アルキルアリールスルホネート、種々の置換
度のアミン、脂肪酸のポリオキシエチレンエステル及び
その他の界面活性剤のようなイオン性及び非イオン性界
面活性剤を用いることができる。

発泡ポリビニルホルマールの縮合構造形成反応用触媒と
しては、塩酸、燐酸、硝酸及び硫酸のような無機酸が用
いられる。

触媒は、発泡プロセスが完了する１乃至数分前に加える
のが好ましい。

繊維充填材の反応生成物中への添加は、スクリューミキ
サー中または低回転速度の攪拌機（１００乃至３００
ｒ、ｐ、ｍ−）で発泡が行なわれたのと同一の容器内で
行なう。

繊維の長さは１〜２關乃至５０〜６０ｍｒｎ、好ましく
は３乃至８ｍｍであることができる。

ポリビニルアルコールの構造化（アセタール化）プロセ
スは２０乃至１００℃の温度で行なうことができる。

この場合、アセクール化時間は１乃至５０時間である。

系の粘度は徐々に増加し、このためにさらに気泡安定性
が増加する。

熟成の間に溶液から新しい相の微粒子が遊離し、このた
めに縮合構造の形成と同時にフオームの硬化がおこる。

縮合構造化のプロセスの間には繊維表面に新しい相の粒
子（ポリビニルホルマール）が沈着し、粒子が互いに結
合し、そしてまた繊維を含む三次元網目構造が形成され
る。

繊維の長さは気孔の寸法よりも長い（通常１００乃至２
００倍長い）ため、繊維は数個の気泡に同時に取り込ま
れ、気泡壁を貫くかまたは壁自体の内側に付着する。

従って、系の特別な強化が起こり、多孔質材料の機械的
強度がかなり増大する。

この場合、繊維自体の可撓性が良好であるので、ポリマ
ーマトリックス（基材）の弾性及び可撓性の顕著な減少
は起らない。

反応性混合物の調製に繰り返して用いられる液相を分離
した後、得られる材料を軟水でよく洗浄して過剰量の酸
、塩及びホルマリンを除去し、然る後に７０乃至９０℃
の温度で材料の乾燥を行なつ○ 連続気泡型多孔質反応性材料の製造過程において、ポリ
ビニルアルコールのアセタール化度は、フオームの気泡
壁における縮合構造の形成を保証する値に達する。

このため、乾燥時に材料の薄い気孔縮合構造は消失し、
クリプト縮合構造に変化する。

繊維充填材の添加の結果として発泡時に得られた粗い多
孔度のみが保たれる。

乾燥状態において材料は硬質であって、あらゆる種類の
機械加工を施すことによって、材料に所望の寸法及び形
状を与えることができる。

目の粗い気孔及び細管から成る発達した組織によって、
水溶液による材料の含浸が実質的に促進される。

気孔の薄い壁は急速に湿潤及び膨潤し１．クリプト縮合
構造が再び膨張して、乾燥前（すなわち、湿潤状態）に
おいて有していた容積を占有する。

発泡ポリビニルホルマールが非常に微細な構造要素から
成る繊維−気孔複合系を含んでなるような膨潤状態にお
いては、材料は極めて大きい弾性を示し、応力の下にお
いては極めて大きい可逆的変形に耐えることができる。

水が発泡ポリビニルホルマール用可塑剤であるため、多
孔質材料は長時間使用してもその弾性は失なわれること
はない。

酸化還元性を有する多孔質反応性材料の製造においては
、混合及び発泡過程において反応生成物に、酸化還元変
換の可能な多価フェノールまたは該フェノールとアルデ
ヒドとのオリコマ−縮合生成物をさらに添加する。

主としてピロカテコール、ピロガロール、ヒドロキノン
または予じめ調製された分子量６００乃至８００のピロ
カテコールホルムアルデヒド、ヒドロキノン−ホルムア
ルデヒド、ヒロカテコールーレソルシノールーホルムア
ルデヒド及びヒドロキノンーレソルシノールホルムアル
デヒドオリゴマーが用いられる。

濃度５乃至１５質量０１１（’７ｎ ｂｙ ｍａｓｓ
）の水溶液を調製する。

反応生成物中へのこれらの添加は、激しく攪拌しながら
少量ずつ行なう。

反応混合物はホルムアルデヒド及び酸を含むので、サー
モスタット付容器中に滞留している間に以下のような数
種の競合反応がおこる：アセタール化反応による、ビニ
ルアルコールとビニルホルマールとのコポリマーの遊離
ヒドロキシ基の置換；多価フェノールのモノ−、ジー及
びポリメチロール誘導体の形成ならびにそれらとポリビ
ニルアルコール単位の遊離ヒドロキシ基との反応を伴う
、ホルムアルデヒドと多価フェノールまたはそれらのオ
リゴマー生成物との相互作用；オリゴメチレンポリフェ
ノールのクラフト鎖の生長反応；さらに、不溶性生成物
の形成を伴う、メチレンポリフェノールのオリゴマーの
縮合。

このようにして、酸化還元基はポリマーマトリックスに
共有結合的に付加する。

得られた材料は脱酸素水で洗浄し、６０乃至８０℃の温
度で乾燥せしめる。

弾性発泡ポリウレタンを基材とする多孔質反応性材料の
製造方法は、切断されたレドックス繊維が分散されたポ
リエステルとジイソシアネートとを混合し、高速ミキサ
ー中でブレンドし、これを触媒及び少量の水と混合し、
次いで発泡材料を硬化せしめる工程を含む。

弾性発泡ポリウレタンを基材とする、充填材入り連続気
泡型多孔質反応性材料を製造するためには、出発成分を
ミキサー中で混合する（１段法）か、または最初にポリ
エステル及び過剰量のジイソシアネートからポリエステ
ル−イソシアネートを調製し、次いでこれを他の成分と
混合する（２段法）。

１段法においては、反応は高速で進行するが、２段法に
おいては反応速度は実質的にかなり遅い。

２段法においては、材料の密度を調整する機会がある。

ポリエステル（多官能価酸と多官能価アルコールとの縮
合生成物）、ポリエーテル（アルケンオキシドと二官能
価アルコールとの縮合生成物）及び窒素含有多官能価ア
ルコールまたはポリエーテル（アルキレンオキシドと、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のような多
官能価アミンとの縮合生成物）が用いられる。

反応速度及び反応時間を調節する、ジイソシアネートと
ポリエステルまたは多価アルコールのヒドロキシ基との
相互作用の反応用触媒としては、フェルレート、メチル
−及びエチル−モルホリン、ピリジン、ジメチルアニリ
ンが用いられる。

乳化剤としてはスルホン酸のすｌ−ＩＪウム塩及びその
他の界面活性化合物が用いられる。

可塑剤としてはジブチルフタレート及びトリクレジルホ
スフェートが用いられる。

発泡混合物の密度及び架橋結合数は、ポリエステルに結
合する水及びジイソシアネートの量を変えることによっ
て調節される。

水及びジイソシアネートの量が多ければ多いほど、材料
の見掛密度は小さく、鎖の間の架橋結合数は多く、この
ために材料の剛性は増加する。

多孔質反応性材料の硬化は数時間で完了する。

得られた材料の反応性は、実験室条件下で以下のように
して評価する。

酸化還元容量を測定するためには、０．３乃至０．５ｇ
の量の風乾レドキサイトを秤量し、０２Ｎ硫酸中の塩化
第二鉄２Ｎ溶液を正確に１００ｍ１含む容量２００〜２
５０ｍＡの平底フラスコ中に前記レドキサイトを入れる
。

溶液の温度は５５℃に保つ。

フラスコは断続的に振盪する。１０分後に、レドキサイ
トを絞り出しそしてフラスコから取り出し、酸化剤の溶
液を、中に含まれる二価の鉄の量について分析した。

このために、溶液のサンプルを２５ｍ１ピペツトで採取
し、１００Ｔｌｌフラスコ中に移し、これに２ＮＷｒ酸
２０ｒｎｌ及びジフェニルアミン指示薬（ジフェニルア
ミン０．２ｇを濃硫酸１００ｍ１中に溶解せしめること
によって調製）４滴を加えた。

フラスコ内容物を攪拌後、濃緑色が現われるまで０．
Ｉ Ｎニクロム酸カリウム溶液で滴定する。

次いで、この溶液に２５係オルト燐酸溶液５Ｔｌｌを加
えることによって、第二鉄イオンのイオンを結合して錯
体を形成し、それによってジフェニルアミンに対する第
二鉄イオンの酸化作用を除く。

溶液が紫青色となるまでさらに滴定を行なう。

レドキサイトの酸化還元容量（ＯＲＣ）は以下の式によ
って計算した。

上記式中、■は滴定のために消費されたニクロム酸塩溶
液の量（ｍのであり；Ｎはニクロム酸塩溶液の規定度で
あり；ｑは秤量されたレドキサイトの量（、？）である
。

電子交換速度を特徴づける酸化還元基の利用係数は、全
酸化還元容量に対する、材料と溶液との１０分間の接触
の間の酸化還元容量の比である。

材料の容量の減少幅を測定するために、前記材料の酸化
還元サイクルを繰り返した。

充填材入り反応性材料は、動力学特性、浸透安定性及び
機械的強度に関しては、常用のレドックス材料よＯも実
質的に優れている（２〜３倍）。

これらの材料は可撓性及び弾性を有し、極めて大きい可
逆的変形に耐えることができる。

先行技術のポリマー材料とは異なり、本発明の繊維充填
材入り多孔質反応性材料は、かなりの機械荷重の下でも
、また溶液のイオン強度を急激に変化させても、実質的
には破壊されない。

充填材入り多孔質反応性材料の製造においては、酸化還
元性を有する任意の型の反応性繊維を用いることができ
る。

これらの材料は広節囲の用途を有し、低濃度の溶質を含
む溶液を用いる作業に適当である。

本発明に係る多孔質反応性材料は、浸透安定性及び機械
的強度が太きいために作業の間じゆう、質量安定性（ｍ
ａｓｓ ｓ ｔａｂｉ ｌ ｉ ｔｙ ）が高い。

本発明の材料による酸化還元及び収着プロセスは、カラ
ム、フィルタープレス中で常法に従って実施できる。

これらのプロセスに用いられる装置の設計は実質的には
構造的に麦作させる必要がない。

本発明をさらに以下の実施例について説明するが、これ
らは本発明を側ら限定するものではない。

実施例 １ 発泡ポリビニルホルマール２０％及びグラフトポリメチ
レン−ピロガロール鎖を有するポリビニルアルコール酸
化還元繊維８０％を含む多孔質反応性材料を調製した。

ポリビニルアルコールの１０％溶液１００ｍ１を開放容
器中、大気圧下、乳化剤（すなわち、アルキルスルフェ
ート）の存在下において機械攪拌機によって１０〜１５
分間発泡せしめた。

然る後に、さらに攪拌しながら、このフオームに３７％
ホルムアルデヒド溶液１０′ｒＩＬｌを加えた。

発泡が終わる１〜２分前に縮合構造化用の反応触媒を加
えた。

加えた触媒は濃塩酸１０ｍ１である。

メチレンピロガロールをポリビニルアルコール繊維にグ
ラフトさせることによって形成された酸化還元繊維４０
ｇ〔最終材料の８０質量％ （％ ｂｙ ｍａｓｓ
） ）を攪拌しながら前記の均一なフオームに加えた。

繊維は５〜８７／Ｌｍの長さに切断した。

得られた生成物を金型に注入し、そして硬化するまで、
サーモスタット付容器中において６０分間７０℃の温度
に保った。

然る後、反応を確実に終了させるために、これを２４時
間室温に保持した。

液相を分離した後、こうして調製された材料を洗浄して
未反応成分を除き、そして乾燥させた。

得られた材料は、酸化還元容量４０■当量／ｇのレドキ
サイト（ｒｅｄｏｘｉｔｅ ）を含んでなるものであっ
た。

１０分間の酸化還元基の利用係数〔全容量に対する静物
容量（５ｔａｔｉｃ ｃａｐａｃｉｔｙ）の比〕は７５
饅であった。

１５０〜１６０ｋｇ／ｍ’に相当する材料の見掛密度は
作業の間じゆう、未変化であった。

１０サイクルの作業を終了後、酸化還元容量は初期値に
比べて１２％減少した。

実施例 ２ 発泡ポリビニルホルマール３０％及びグラフトポリメチ
レンピロカテコールを含有するポリビニルアルコール酸
化還元繊維７０φを含む多孔質反応性材料。

実施例１と同様な製造手順を行なった。

ただし、実施例１の繊維４０ｇの代わりに、グラフトポ
リメチレンピロカテコールを含有するポリビニルアルコ
ール繊維２３．３ｇ（最終材料の７０質量係）を装入し
た。

生成された材料は、酸化還元材料３．５１１ｇ当量／当
量−ドキサイトを含んでなるものであった。

１０分間の酸化還元基の利用係数は７６％であった。

１０サイクルの作業を終了後、容量は初期値に比べて１
５係減少した。

材料の見掛密度１４０〜１．５０ ｋｇ７ ｍｏは作業
の間じゆう、未変化であった○ 実施例 ３ 発泡ポリビニルホルマール３０咎及びグラフトポリメチ
レンピロガロール鎖を有するポリビニルアルコール酸化
還元繊維７０φを含む多孔質反応性材料。

実施例１と同様な製造手順を行なった。

ただし、実施例１の繊維４０ｇの代わりにグラフトポリ
メチレンピロガロールを有するポリビニルアルコール繊
維２３．３ｇ（７０質量係）を使用し、且つ発泡時には
反応生成物にさらに１０係水溶液の形態のピロガロール
３０質量係（ポリビニルアルコール繊維に基づく）を混
和した。

こうして調製された材料は酸化還元容量３９〜４．２Ｔ
Ｉｇ当量／ｇのレドキサイトを含んでなるものであった
。

１０分間の酸化還元基の利用係数は７９％であった。

１０サイクルの作業を終了後、容量は初期値に比べて１
７係減少した。

１５０ｋｐ／、ｌの見掛密度は作業の間じゆう、未変化
であった。

実施例 ４ 発泡ポリビニルホルマール２０％及びグラフトポリメチ
レンヒドロキノン鎖を有するポリビニルアルコール酸化
還元繊維８０％を含む多孔質反応性材料。

実施例１と同様な製造手順を行なった。

ただし、実施例１の繊維４０ｇの代わりにグラフトポリ
メチレンヒドロキノンを含有するポリビニルアルコール
繊維４０ｇを使用し、且つ発泡時には反応生成物に１０
％水溶液の形態のヒドロキノン４０ｇ（０，４質量係）
を加えた。

得られた生成物は、硬化の間、サーモスタット付容器中
において９０分間６０℃の温度に保った。

こうして調製された材料は、酸化還元容量３．２■当量
／ｇψレドキサイトを含んでなるものであった。

１０分間の酸化還元基の利用係数は７４ｏ；ｂであった
。

１０サイクルの作業終了後、酸化還元容量は初期値に比
べて１９婆減少した。

１３０〜１、３５ ｋｇ／ ｍ”の材料の見掛密度は作
業の間じゆう、未変化であった。

実施例 ５ 発泡ポリビニルホルマール３０％及びグラフトポリメチ
レンピロカテコール鎖を有するポリビニルアルコール酸
化還元繊維７０％を含む多孔質反応性材料。

実施例１と同様な製造手順を行なった。

ただし、実施例１の繊維４０ｇの代わりにグラフトポリ
メチレンピロカテコールを有するポリビニルアルコール
繊維２３．３ｇ（７０質量％）を加え、且つ発泡時には
反応生成物に１０％水溶液の形態のピロカテコール０．
５．ｐ（ポリビニルアルコールの５質量％）を加えた。

得られた生成物は、硬化の間、サーモスタット付容器中
において、６０分間７０℃の温度に保った。

得られた材料は、酸化還元容量３，９〜４．０１ｒｕ２
当量／ｇのレドキサイトを含んでなるものであった。

１０分間の酸化還元基の利用係数は８２婆であった。

１０サイクル終了後、容量を初期値に比べて１８斜減少
した。

材料の見掛密度１３０〜１４０に！ｌｉ’／ ｍ’は作
業の間じゆう、未変化であった。

実施例 ６ 発泡ポリビニルホルマール３０饅及びグラフトポリメチ
レンピロカテコール鎖を有するポリアクリロニトリル酸
化還元繊維７０％を含む多孔質反応性材料。

実施例１と同様な製造手順を行なった。

ただし、実施例１の繊維４０ｇの代わりに、グラフトポ
リメチレンピロカテコールを有するポリアクリロニトリ
ル繊維４ｏ％（ｓｏ質量斜）を加え、且つ発泡１時には
反応混合物に１ｏ％水溶液の形態のピロカテコール１ｇ
（ポリビニルアルコールの１０質量多）を加えた。

硬化温度は５０℃、硬化時間は９０分とした。

得られた材料は酸化還元容量３．５〜４．０■当量／ｇ
のレドキサイトを含んでなるものであった。

１０分間の酸化還元基の利用係数は８１係であった。

１０サイクルの作業終了後、酸化還元容量は初期値に比
べて２２優に減少した。

１３０〜１４０に、／ 、、ｌの材料の見掛密度は作業
の間じゆう、未変化であった。

実施例 ７ 発泡ポリビニルホルマール４０係及びグラフトポリメチ
レンピロガロール鎖を有するポリアクリロニトリル酸化
還元繊維６０％を含む多孔質反応性材料。

実施例１と同様な製造手順を行なった。

ただし、実施例１の繊維４０ｇの代わりにグラフトポリ
メチレンピロガロールを有するポリアクリロニトリル繊
維１５．９（６０質量斜）を加え、且つ発泡時には反応
生成物に１０％水溶液の形態のピロガロール１．５ 、
ｐ （ポリビニルアルコールの１５質量係）を加えた。

硬化は、８０℃で６０分間行なった。反応の触媒として
は、塩酸の代わりに、完全に乾燥した組成物の固体１０
０ｇにつき２．７係の量のオルト燐酸を使用した。

得られた材料は酸化還元容量４．１〜４．３ｍｇ当量／
ｇのレドキサイトを含んでなるものであった。

１０分間の酸化還元基の利用係数は８０％であった。

１０サイクルの作業終了後、容量は初期値に比べて１２
咎減少した。

１５０ ｋｇ／ ｍ”の材料の見掛密度は作業の間じゆ
う、未変化であった。

実施例 ８ 発泡ポリビニルホルマール３０φ及びグラフトポリメチ
レンピロカテコール鎖を有する再生セルロース酸化還元
繊維７０％を含む多孔質反応性材料。

実施例１と同様な製造手順を行なった。

ただし、実施例１の繊維４０ｇの代わりにグラフトポリ
メチレンピロカテコールを有する再生セルロース繊維２
３．３ｇ（７０質量％）を加え、且つ反応生成物には、
発泡の間に１０多水溶液の形態のピロカテコール２ｇ（
ポリビニルアルコール２０ Ｊ量％）を加えた。

硬化は５０℃で２時間行なった。こうして調製された材
料は、酸化還元容量４．３■当量／ｇのレドキサイトで
あった。

１０分間の酸化還元基の利用係数は７５饅であった。

１０サイクルの作業終了後に、容量は初期値に比べて１
９φ減少した。

１３０ ｋｇ／ｌｒｉ”の材料の見掛密度は作業の間じ
ゆう、未変化であった。

実施例 ９ 発泡ポリビニルホルマール３０係及びグラフトポリメチ
レンヒドロキノン鎖を有する再生セルロース酸化還元繊
維７０φを含む多孔質反応性材料。

実施例１と同様な製造手順を行なった。

ただし、実施例１の繊維４０ｇの代わりにグラフトポリ
メチレンヒドロキノンを有する再生セルロース繊維２３
．３．９（７０質量饅）を加え、且つ発泡時に、反応混
合物に１０％水溶液の形態のヒドロキノン２、５ ｊｐ
（ポリビニルアルコールの２５質量多）を加えた。

硬化は、４０℃で８時間行なった。こうして調製された
材料は酸化還元容量４．９１ｎｇ当量／ｇのレドキサイ
トであった。

１０分間の酸化還元基の利用係数は８１％であった。

１２０ｋｙ／、Ａの材料の見掛密度は作業の間じゆう、
未変化であった。

実施例 １０ 発泡ポリビニルホルマール３０％及びグラフトポリメチ
レンピロカテコール鎖を有する酢酸セルロース酸化還元
繊維７０φを含む多孔質反応性材料。

実施例１と同様な製造手順を行なった。

ただし、実施例１の繊維４０ｇの代わりにグラフトポリ
メチレンピロカテコールを有する酢酸セルロース繊維２
３．３ｇ（７０質量φ）を加え、且つ発泡時に、反応混
合物に１ｏ％水溶液の形態のピロカテコール３ｇ（ポリ
ビニルアルコールの３０質量φ）を加えた。

硬化は３０℃で１５時間行なった。得られた材料は、酸
化還元容量２．９ ｍｇ当量／ｇのレドキサイトを含ん
でなるものであった。

１０分間の酸化還元基の利用係数は７４％であった。

１０サイクルの作業後、容量は初期値に比べて２１％減
少した。

１００ ｋｐ／ 、ｌの材料の見掛密度は作業の間じゆ
う、未変化であった。

実施例 １１ 発泡ポリビニルホルマール５０％及びアントラキノンを
含有するポリビニルアルコール酸化還元繊維５０％を含
む多孔質反応性材料。

実施例１と同様な製造手順を行なった。

ただし、実施例１の繊維４０ｇの代わりにアントラキノ
ン（特に、２−ヒドロキシアントラキノン）を含むポリ
ビニルアルコール繊維１０ｇ（５０質量％）を加えた。

硬化は２０℃で５０時間行なった。こうして調製された
材料は、酸化還元容量１．３〜１．４１ｎｇ当量／ｇの
レドキサイトであった。

１１０ｋｇ／ ｍ″の材料の見掛密度は作業の間じゆう
、未変化であった。

１０サイクルの作業終了後、容量は初期値に比べて１８
係減少した。

実施例 １２ 発泡ポリビニルホルマール３０ダ及びテトラナフトヒド
ロキノンを含有するポリアクリロニトリル酸化還元繊維
７０％を含む多孔質反応性材料。

実施例１と同様な製造手順を行なった。

ただし、実施例１の繊維４０ｇの代わりにテトラナツタ
ヒドロアントラキノンを含有するポリビニルアルコール
繊維２３．．１（７０質量俸）を加え、且つさらにｔｏ
％水溶液の形態のテトラナツタヒドロアントラキノン０
．４ｇ（ポリビニルアルコールの４質量係）を加えた。

硬化は２０℃で５０時間行なった。

こうして調製された材料は、酸化還元容量３．５■当量
／ｇのレドキサイトを含んでなるものであった。

１０分間の酸化還元基の利用係数は７５係であった。

１５０ｋｇ／７ｒ７″の材料の見掛密度は、作業の間じ
ゆう、未変化であった。

実施例 １３ 発泡ポリビニルホルマール３０φ及びピロカテコール−
ホルムアルデヒドノボラックオリコマ−で改質されたポ
リビニルアルコール酸化還元繊維７０％を含む多孔質反
応性材料。

実施例１と同様な製造手順を行なった。

ただし、実施例１の繊維４０ｇの代わりにピロカテコー
ルホルムアルデヒドノボラックオリコマ−で改質された
ポリビニルアルコール繊維２３．３．９ （７０質量％
）を加え、且つさらに１０饅水溶液の形態のピロカテコ
ール−ホルムアルデヒドノボラックオリゴマー０．２ｇ
（ポリビニルアルコールの２質量係）を加えた。

硬化は９０℃で１時間行なった。こうして調製された材
料は、酸化還元容量５．０■当量／ｇのレドキサイトを
含んでなるものであった。

１０分間の酸化還元基の利用係数は８１係であった。

１０サイクルの作業の終了後、容量は初期値に比べて１
４係減少した。

１９０ｋｇ／ｍ’の材料の見掛密度は作業の間じゆう、
未変化であった○ 実施例 １４ 発泡ポリビニルホルマール７０％及びピロカテコール−
ホルムアルデヒドオリコマ−によって改質されたポリア
クリロニトリル酸化還元繊維３０ダを含む多孔質反応性
材料。

実施例１と同様な製造手順を行なった。

ただし、実施例１の繊維４０ｇの代わりにピロカテコー
ルホルムアルデヒドオリゴマーで改質されたポリアクリ
ロニトリル繊維４．４ｇ（３０質量多）を用いた。

硬化触媒としては、濃塩酸の代わりに完全に乾燥した組
成物の固体１００ｇにつき１．９優の量の濃硫酸を用い
た。

得られた材料は、酸化還元容量１．１■当量／ｇのレド
キサイトであった。

１０分間の酸化還元基の利用係数は８４饅であった。

１０サイクルの作業終了後、容量は初期値に比べて１２
饅減少した。

１９０〜２００ｋｇ／ｍ３の材料の見掛密度は作業の間
じゆう、未変化であった。

実施例 １５ 発泡ポリビニルホルマール３０％及びピロカテコール−
ホルムアルデヒドオリコマ−で改質された再生セルロー
ス酸化還元繊維７０φを含む多孔質反応性材料。

実施例１と同様な製造手順を行なった。

ただし、実施例１の繊維４０．９の代わりにピロカテコ
ールホルムアルデヒドオリゴマーで改質された再生セル
ロース繊維２３．３９（７０質量φ）を加え、且つ１０
饅水溶液の形態のピロカテコール−ホルムアルデヒドオ
リゴマー０．４ ｇ（ポリビニルアルコールの４質量係
）及び１０係水溶液の形態のレゾルシノール４質量％（
０，４ｇ）を加えた。

こうして得られた材料は、酸化還元容量４．４１ｎｇ当
量／ｇのレドキサイトを含んでなるものであった。

１０分間の酸化還元基の利用係数は７２俤であった。

１０サイクルの作業終了後には、容量は初期値に比べて
７．２φ減少した。

１５０ ｋｇ／ ｍ’の材料の見掛密度は作業の間じゆ
う、未変化であった。

実施例 １６ 発泡ポリビニルホルマール３０饅及びヒドロキノン−ホ
ルムアルデヒドオリコマ−で改質された再生セルロース
酸化還元繊維７０％を含む多孔質反応性材料。

実施例１と同様な製造手順を行なった。

ただし、実施例１の繊維４０ｇの代わりにヒドロキノン
ホルムアルデヒドオリゴマーで改質された再生セルロー
ス繊維２３．３ｇ（７０質量φ）を加え、且つ発泡時に
１０係水溶液の形態のヒドロキノン−ホルムアルデヒド
オリゴマー０．５ｇ（５質量％）を反応生成物に加えた
。

こうして得られた材料は、酸化還元容量３．８ ｍｇ当
量／ｇのレドキサイトを含んでなるものであった。

１０分間の酸化還元基の利用係数は８４饅であった。

１０サイクルの作業終了後、容量は初期値に比べて１３
係減少した。

１２０ｋｇ／ｍの材料の見掛密度は作業の間じゆう、未
変化であった。

実施例 １７ 発泡ポリビニルホルマール６０斜及びグラフトポリメチ
レンナフトキノンを含有する酢酸セルロース酸化還元繊
維４０％を含む多孔質反応性材料。

実施例１と同様な製造手順を行なった。

ただし、実施例１の繊維４０ｇの代わりにグラフトポリ
メチレンナフトキノンを含有する酢酸セルロース繊維８
！！（４０質量％）を加えた。

硬化は２０℃で５０分間行なった。

こうして調製された材料は、酸化還元容量２．４■当量
／ｇのレドキサイトを含んでなるものであった。

１１０ ｋｇ／ ｍの材料の見掛密度は作業の間じゆう
、未変化であった。

実施例 １８ 発泡ポリビニルホルマール５０φ及びフェノチアジン色
素を含有するポリビニルアルコール酸化還元繊維５０％
を含む多孔質反応性材料。

実施例１と同様な製造手順を行なった。

ただし、実施例１の繊維４０ｇの代わりにフェノチアジ
ン色素（特に、トルイジンブルー）を含有するポリビニ
ルアルコール繊維１０ｇ（５０質量係）を加え、且つ１
０係水溶液の形態のピロカテコール３質量饅を加えた。

こうして調製された材料は、酸化還元容量２．７■当量
／ｇのレドキサイトであった。

１０分間の酸化還元基の利用係数は６９係であった。

９０］ｙ／３の材料の見掛密度は作業の間じゆう、未変
化であった。

実施例 １９ 発泡ポリビニルホルマール４０係及びフェノチアジン色
素を含有するポリアクリロニｌ−ＩＪル酸化還元繊維６
０係を含む多孔質反応性材料。

実施側１１と同様な製造手順を行なった。

ただし、実施例１の繊維４０ｇの代わりにフェノチアジ
ン色素（特に、トルイジンブルー）を含むポリビニルア
ルコール繊維１５ｇ（６０質量％）を加えた。

硬化は１００℃で３０分間行なった。

こうして調製された材料は、酸化還元容量１．３■当量
／ｇのレドキサイトを含んでなるものであった。

１２０ｋｇ／ｍ’の材料の見掛密度は作業の間じゆう、
未変化であった。

実施例 ２０ 発泡ポリビニルホルマール２０咎及びフェノチアジン色
素を含有する再生セルロース酸化還元繊維８０係を含む
多孔質反応性材料。

実施例１と同様な製造手順を行なった。

ただし、実施例１の繊維４０．９の代わりにフェノチア
ジン色素を含有する再生セルロース繊維４０ｇ（８０質
量％）を加え、且つさらに１０％水溶液の形態のヒドロ
キノン２質量係を加えた。

こうして調製された材料は、酸化還元容量２．９■当量
／ｇのレドキサイトを含んでなるものであった。

１．１０ ｋｇ／ ｍｏの材料の見掛密度は作業の間じ
ゆう、未変化であった。

実施例 ２１ 発泡ポリビニルホルマール３０％及びスルホヒドリル基
を有する再生セルロース酸化還元繊維７０％を含む多孔
質反応性材料。

実施例１と同様な製造手順を行なった。

ただし、実施例１の繊維４０ｇの代わりにスルホヒドリ
ル基を含む再生セルロース繊維２３．３．９（７０質量
％）を加えた。

硬化は３０°Ｃで２０時間行なった。こうして調製され
た材料はスルホヒドリルレドキサイド（ｒｅｄｏｘｉ
ｔｅ ）を含んでなり、その酸化還元容量は０． Ｉ
Ｎ硝酸銀溶液に関して測定すると、５．１〜５．２ｍｇ
当量／ｇであった。

１０分間の酸化還元基の利用係数は４２％であった。

１２０〜１３０ｋｇ／ｍ″の材料の見掛密度は作業の間
じゆう、未変化であった。

実施例 ２２ 発泡ポリウレタン５０多及びグラフトポリメチレンピロ
カテコール鎖を含有するポリビニルアルコール酸化還元
繊維５０係を含む多孔質反応性材料。

発泡組成物は以下の成分（質量部）から成るニゲラフト
ポリメチレンピロカテコールを含有する酸化還元ポリビ
ニルアルコール繊維（該繊維は４〜５ｍｍの長さに切断
されたものである）が分散されたポリエステル（たとえ
ば、ポリエチレンアジペートもしくはポリプロピレンオ
キシド、またはテトラドロフランとプロピレンオキシド
とのコポリマー）（６，ｓ４ｇ（３４，２質量係）〕；
界面活性剤０．３２ｇ（１，６質量係）、触媒−ジメチ
ルアニリン０．１（０，５質量％）、水０．０７（０，
３質量％）、パラフィン油０．０１ （０，０５質量％
）を含有する活性剤混合物であるトルイレンジイソシア
ネート〔２，４−と２，６−異性体との混合比６５／３
５もしくは８０／２０の混合物の形態〕２．６７ｇ（１
３，４質量饅）。

ポリエステルを、グラフトポリメチレンピロカテコール
を含有する細かく切断された酸化還元ポリビニルアルコ
ール繊維１０ｇ（５０質量φ）ト高速ミキサー（６５〜
１００ ｒ、ｐ、ｍ、 ）中で１〜２分間よくブレンド
した。

次いで、組成物のその他の成分をこれに加え、混合しそ
して金型中に注入し、その中で発泡を行なった。

然る後に、材料を洗浄及び乾燥した。

こうし７て調製された材料は、酸化還元容量３．４■当
量／ｇのレドキサイトを含んでなるものであった。

１０分間の酸化還元基の利用係数は６４係であった。

１０サイクルの作業（還元−酸化）終了後には、容量は
初期値に比べて１３φ減少した。

２００〜２２０ｋｇ／ｍの材料の見掛密度は作業の間じ
ゆう、未変化であった。

実施例 ２３ 発泡ポリウレタン５０係及びスルホヒドリル基を有する
ポリビニルアルコール酸化還元繊維５０係から成る多孔
質反応性材料。

実施例２２と同様な製造手順を行なった。

ただし、スルホヒドリル基を有するポリビニルアルコー
ル繊維１０ｇ（，５０質量係）を用いた。

こうして調製された材料は、０． Ｉ Ｎ硝酸銀溶液に
関して３４〜３．５ｍｇ当量／ｇの酸化還元容量を有す
るスルホヒドリルレドキサイトであった。

２４０〜２５０ｋｇ／ｍ’の材料の見掛蜜月は作業の間
じゆう、未変化であった。

実施例 ２４ 発泡ポリウレタン５０％及びポリビニルアルコール金属
含有酸化還元繊維５０斜を含む多孔質反応性材料。

実施例２２と同様な製造手順を行なった。

ただし、銅（Ｉ＞イオンを含有するポリビニルアルコー
ル繊維］、 Ｏｇ（５０％）を用いた。

銅イオン還元後の材料は、酸化還元容量が１５〜２０■
当量／！！であった。

材料の見掛密度は２５０〜２６０ｋｇ／ｍであった。

実施例 ２５ 発泡ポリウレタン４０％及びポリアクリロニトリル金属
含有酸化還元繊維６０％を含む多孔質反応性材料。

実施例２２と同様な製造手順を行なった。

ただし、鉄（ＩＩＩ）イオンを含有するポリアクリロニ
トリル繊維１０ｇ（５０質量％）を用いた。

鉄イオン還元後の材料は、酸化還元容量が２．５〜２．
６７７２ｇ当量／ｇであった。

２６０ｋｐ／ｍ’の材料の見掛密度は作業の間じゆう、
未変化であった。

実施例 ２６ 発泡ポリウレタン５０係及び再生セルロース金属含有酸
化還元繊維５０φを含む多孔質反応性材料。

実施例２２と同様な製造手順を行なった。

ただし、アンチモンＭイオンを含有する再生セルロース
繊維１０ｇ（５０質量係）を用いた。

アンチモンイオン還元後に得られた材料は、酸化還元容
量が２５〜２．７■当量／ｇであった。

２４０ｋｇ／ｍの材料の見掛密度は作業の間じゆう、未
変化であった。

実施例 ２７ 発泡ポリビニルホルマール３０係及び再生セルロース金
属含有酸化還元繊維７０φを含む多孔質反応性材料。

実施例１と同様な製造手順を行なった。

ただし、実施例１の繊維４０ｇの代わりに、銅（■）イ
オンを含有する再生セルロース繊維２３．３ｊｉ（７０
質量多）を用いた。

銅イオンの還元後に得られた材料は、酸化還元容量が４
９〜５．１ｍｇ当量／ｇであった。

１０分間の酸化還元基の利用係数は３５多であった。

１５０ｋｙ／ｍ’の材料の見掛密度は作業の間じゆう、
未変化であった。

実施例 ２８ 発泡ポリビニルホルマール４０ｆｏ及びポリアクリロニ
トリル金属含有酸化還元繊維６０％を含む多孔質反応性
材料。

実施例１と同様な製造手順を行なった。

ただし、実施例１の繊維４０ｇの代わりに銅（■）イオ
ンを含有するポリアクリロニトリル繊維１５．９（６０
質量％）を用いた。

銅イオンの還元後に得られた材料は、酸化還元容量が５
，１〜５．３ｍｇ当量／ｇであった。

実施例 ２９ 発泡ポリビニルホルマール８０係及びポリアクリロニト
リル金属含有酸化還元繊維２０ｆｂを含む多孔質反応性
材料。

実施ｆｊｌ １と同様な製造手順を行なった。

ただし、実施例１の繊維４０ｇの代わりにビスマスイオ
ンを含有するポリアクリロニトリル繊維２．５ｇ（２０
質量％）を用いた。

ビスマスイオンの還元後に得られた材料は、酸化還元容
量が０．８〜０．９■当量／ｇであった。

８０〜９０ｋｙ／ｍの材料の見掛密度は作業の間じゆう
、未変化であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 発泡ポリビニルホルマール及び発泡ポリウレタンか
   ら成る群から選ばれたポリマーマトリックスならびに最
   終材料の１０乃至８０質量饅の量の微細な反応性酸化還
   元繊維の形態の反応性充填材を含む充填材入り連続気泡
   型多孔質反応性材料。 ２ 前記の反応性繊維含有量が最終材料の５０乃至７０
   質量係である特許請求の範囲第１項記載の充填材入り連
   続気泡型多孔質反応性材料。 ３ 前記の反応性酸化還元繊維として酸化還元剤が共有
   結合されたポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリ
   ル、再生セルロース及び酢酸セルロース繊維を用い且つ
   該酸化還元剤として多価フェノール、アントラキノン、
   ナツタキノン、それらとアルデヒドとのオリゴマー縮合
   生成物、フェノチアジン色素及びスルホヒドリル基含有
   化合物から成る群から選ばれた化合物を用いる特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の充填材入り連続気泡型
   多孔質反応性材料。 ４ 前記の酸化還元繊維としてポリビニルアルコール、
   再生セルロースポリマー及びポリアクリレートのイオン
   交換ポリマーを基材とする金属含有繊維を用いる特許請
   求の範囲第１項記載の充填材入り連続気泡型多孔質反応
   性材料。 ５ 発泡ポリビニルホルマール及び発泡ポリウレタンか
   ら成る群から選ばれたポリマー量ｌ−ＩＪソックスらび
   に最終材料の１０乃至８０質量係の量の微細な反応性酸
   化還元繊維の形態の反応性充填材を含む充填材入り連続
   気泡型多孔質反応性材料の製造方法であって、 ポリマー溶液、ホルマリン、界面活性剤及び硬化用酸触
   媒を微細繊維と混合し：反応生成物を発泡せしめ；そし
   て、これを２０乃至１００℃の温度に１乃至５０時間保
   持することを含んでなり、且つ前記混合及び発泡過程に
   おいて反応生成物に、酸化還元変換可能な多価フェノー
   ル及び該多価フェノールとアルデヒドとのオリゴマー縮
   合生成物から成る群から選ばれた化合物をポリマー量の
   ０．２乃至３０質量係をもって加える充填材入り連続気
   泡型多孔質反応性材料の製造方法。 ６ 前記多価フェノールとしてヒドロキノン、ピロカテ
   コール及びピロガロールならびにそれらとレソルシノー
   ルとの混合物を用い、前記のフエノ−ルとアルデヒドと
   のオリコマ−縮合生成物としてヒドロキノン及びピロカ
   テコールを基材とし且つホルムアルデヒドを含有するノ
   ボラック樹脂を用いる特許請求の範囲第５項記載の充填
   材入り連続気泡型多孔質反応性材料の製造方法。