JPS6048225B2 - 多孔性連続気泡充填反応性材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、イオン交換性を有する材料の製造に関し、更
に詳しくは、多孔性連続気泡充填反応性材料（ＰＯｒＯ
ｕｓＯｐｅｎ−Ｃｅｌｌｆｉｌｌｅｄｒｅａｃｔｉｖｅ
ｍａｔｅｒｉａｌ）に関する。

これらの材料は、水処理工程、廃水の精製、液体および
気体状媒体からの種々の生成物の収着、および金属の選
択的回収に有用である。

当業界においては現在、種々の商標およびプラント名に
より入手可能な、何百もの種類の一般用および特殊用の
合成樹脂が知られている。

Ξ次元構造の巨大分子を有する不溶性合成イオン交換樹
脂（イオナイト）は、交換されたイオンの電荷の符号に
依存して、力チオナイト、アニオナイトおよび両性イオ
ナイトに分類される。イオナイＩ・の群は通常、イオン
交換によつてでなく化学吸着により溶液から物質を吸着
する錯体一形成性収着剤を包含する。イオナイトが関係
するイオン交換の工程は、移動性イオンが関係している
不均一化学反応と見なすことができ、一方反対符号の定
常巨大分子は重合マトリックス（基材）を形成する。イ
オナイトは主として球状又は不規則な形の粒子として製
造される。最も適当なものは球状形の粒子である。何故
なら、カラム中の液体の流れに対して抵抗が最も小さく
なるからである。構造上の特徴に関しては、イオナイト
は二つの種類に分．類できる。転移細孔を持たないゲル
状イオナイトおよび横方向の寸法が数百オングストロー
ムに達する細孔により貫通されている固相を有する巨大
孔イオナイトてある。該ゲル状イオナイトは一般に、巨
大網状でしかも等孔性の規則型又は標準型−イオナイト
により例示される。重合又はポリ縮合により得られるゲ
ル型構造を有する粗粒又は粒子の形体の規則型固体イオ
ナイトは、振動数および分子内架橋の剛性により規定さ
れる膨潤能力を有する、乾燥ししかも僅かに膨潤した状
態においてζは、これらのイオナイトは顕著な多孔性を
示さないので、非水溶液への適用は制限され、そして巨
大有機イオンのような大イオン径のイオンの吸着への適
用も制限される。イオナイトの重合マトリックスの浸透
性は、その実用性を規定する最も重要な性質の一つであ
るので、最近多孔性イオナイトの製造に非常に注意が払
われている。

十分に拡大された表面により、それらは重合体−類似変
態および収着工程の反応において非常に活性である。し
カルながら、ジピニルベンゼンの含有量が高いため（５
０％まで）、それらはゲル状イオナイトと比較して低い
交換容量を有しそして水中で実質的に膨潤しない。交換
工程の速度は、実質的にはイオナイト粒の対イオンの拡
散速度により規定される。比較的粒径が大きくそしてそ
れに比較して粒子表面の表面積が小さいと、イオン交換
樹脂は網状化により僅かに膨潤するにすぎないので、拡
散過程は遅く、・従つてイオン交換速度は減少する。多
くの合成イオナイトの別の欠点は、通常の低い化学的お
よび熱的安定性、並びに低い機械的強度にある。

樹脂の圧搾およびイオナイトを水で湿潤させたものの熱
処理中に生じる樹脂の収縮によヨリ形成される割目に沿
つた粒の破壊によるイオナイトの損失は、ある場合１０
〜１５％にもなる。粒子の破壊を防止するために、更に
可撓性の構造のイオナイトが要求される。これに関連し
て、イオン交換繊維がますます重要になつてくる。実際
、表面層中の活性官能基にて最大に富化された実質的に
一層拡大された繊維の表面積、および繊維材料の高度の
湿潤性および毛管性によつて、粒状化材料と比較して、
より高い処理速度が確保される。更に、粒状化イオナイ
トの有効粒径は０．４３〜０．６３７７！７７１の範囲
内であり、これに対して大部分の反応性繊維材料の横方
向の寸法は２０〜３晧小さくそして０．０２〜０．０３
７７Ｚ７７１の範囲である。従つて、繊維材料中のイオ
ンの拡散経路も２０〜３皓短い。この現像は、粒状化材
料と比較して反応性繊維の速度がより高いことの主な理
由である。また、反応性基を有する大部分の改質繊維が
１００〜２００ゴ／ｆの高い多孔度を有する場合が多い
ことも重要である。このような繊維の官能基の転化率は
最高である。しかし、反応性繊維（反応性繊維にもとづ
く不織材料のような）は、カラムに充填されると、かな
りはやくにつまる傾向があり、そのため枦過層の水力学
的抵抗が実質的に増大する。

この不利益を克服するためには、ろ過層が弾性発泡プラ
スチックの可撓性を有することが必要である。

イオン基を含有するポリウレタン発泡プラスチックの製
法が、業界に知られている（米国特許３９８８２６８号
、分類２６０−２．５，１９７６年、参照）。

カチオン基およびアニオ？基の両者を含有する材料から
、両性発泡プラスチックが製造される。従つて、１−メ
チルー２，４ージイソシアネート等のイソシアネート類
をリシンポリグリコールエステル等の有機化合物と反応
させてポリウレタン発泡プラスチックを製造する方法が
、当業界にて知られている。該混合物を１７０’Ｃの温
度に加熱し、３時間維持し、そして次に室温に冷却する
。これらの材料の不利な点は、例えば、低含量のイオン
基にて示される。そのため、該材料は化学吸着の工程て
の使用には不適当である。該材料は植物の生長用の土壌
マトリックス用に主として意図される。また、イオン基
用の可塑化剤を包含する揮発性極性化合物の存在にて得
られるポリマーを発泡して製造されるイオン交換発泡材
料が知られている（米国特許３８６７３１病および３９
４７３８７号、分類２６０一２．５Ｒ，１９冗年、参照
）。

このポリマーは０．４〜１０モル％のグラフト酸基（主
にスルホ基）を含有し、そして該ポリマーにはスルホン
化ポリスチレンが含まれる。この方法にて得られる材料
は、低交換容量（イオン基、特にスルホ基の数が０．２
〜２０モル％てある）および低い機械強度を有する。更
に、このような材料は剛性および脆性を有することを特
徴とする。 ’米国特許３０９４４９４号（分類２６０
−２．１，１９６３年）には、重合マトリックスおよび
フィラーとして作用する発泡ポリウレタンおよび該重合
マトリックス１叩重量部に対して０．５〜１６喧量部の
量の合成イオン交換樹脂からなるイオン性セル状材料が
教示されている。

このような材料を製造するには、２０００の分子量を有
するポリプロピレングリコール１００ダとトルエンジイ
ソシアネート （異性体混合物８０／２０）３５重量部
との混合物２部を加熱して得られるポリプロピレングリ
コ−ルオリゴマー１００フ部に、微細なスルホン酸系イ
オン交換樹脂（ナトリウム型のスルホン化スチレンおよ
びジビニルベンゼン）６７重量部を添加し、そして攪拌
して均一な組成物とする。その後該混合物に、２．４部
の水、１部のメチルモルホリン、１部のトリエチルアミ
ンおよび０．６部のジメチルポリシロキサンの混合物を
添加し、そして発泡するまて撹拌する。該発泡混合物を
型に流し込みそして完全に発泡するまで放置する。この
工程にて製造された材料は、可撓性であり、弾性てあり
そしてガスーおよび液体−滲透性である。該イオン交換
樹脂は液体に使用し得る。しかし作用溶液の影響下に、
該材料から微細なイオン交換樹脂が洗出されて、使用中
に交換容量がそこなわれそして該材料の使用寿命が低減
する。更に、該材料は比較的低い速度特性を特徴とする
。このような不利益のために、環境汚染防止等の用途に
イオン交換性セル状材料および樹脂充填セル状発泡体を
使用することは不適当てある。

低イオン交換容量値、疎水性、および交換工程の低速度
のために、このような材料を使用すると廃水を有害物か
ら必要とされる値の許容濃度に確実に浄化することはで
きない。更に、適用範囲を拡大させる材料特性を変化さ
せる可能性は、妨害されるかまたは全く存在しないかの
いずれかである。本発明は、重合マトリックスに反応性
繊維充填剤を導入することにより、高速度の交換工程、
浸透安定性、機械的強度および弾力性を特徴とする反応
性材料の提供に関する。この目的は、重合基材および反
応性充填剤から成る多孔性連続気泡反応性材料を提供す
ることにより成就され、本発明によれば該重合マトリッ
クスとして発泡ポリビニルホルマル又は発泡ポリウレタ
ンが利用され、そして該反応性充填剤としてイオン交換
および／または錯体形成性繊維が最終製品材料の量の１
０〜８０％の含有量で使用される。

該反応性繊維の含有量は最終製品材料の量の５０〜７０
％の範囲内にあるのが有利である。これによつて該材料
に最高の交換容量、機械的強度を付与し、その弾力性は
変化せすに保持される。該イオン交換反応性繊維として
ポリビニルアルコール繊維を基材とする強酸性、弱酸性
、強塩基性または弱塩基性のイオナイトおよび高分子両
性電解質が利用される。

ポリビニルアルコールから製造した繊維は、反応性繊維
の製造および使用に最も重要な性質が特定的に組合せら
れていることを特徴とする。ポリビニルアルコール繊維
にスルホン酸基を導入し、二官能性カルボン酸を用いて
繊維をエステル化し、イオン性カチオンーおよびアニオ
ン交換基をカルボキシ基およびヒドロペルオキシ基を通
じてグラフト化を行うことが可能である。このようにし
て、６ｍｇ当量／ｇまでの交換容量を有する反応性繊維
を生成することが可能である。イオン交換反応性充填剤
として、構造化された（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｉｚｅｄ）ポ
リアクリル繊維を基材とする強酸性、弱酸性、強塩基性
または弱塩基性のイオナイトおよび高分子両性電解質を
使用することがＪできる。

これらの繊維中の反応性ニトリルおよびカルボキシル基
の存在によつて、広範囲の性質および交換容量値を特徴
とするイオナイトを製造し得る。８〜９ｍ９当量／ダま
での容量を有する高分子両性電解質は、ニトリル基のア
ルカリケン化により得られる。

ポリアクリルイオン交換繊維は高い化学的安定性を特徴
とし、そしてそれらの使用により広いＰＨ範囲で高温に
て吸着−脱着の工程を実施することが可能となる。イオ
ン交換反応性繊維として、セルロース再生繊維を基材と
した強酸性、弱酸性、強塩基性または弱塩基性のイオナ
イトおよび高分子両性電解質を利用する。

これらのイオナイトは高い親水性を特徴とするので、高
速度の拡散工程が確保される。セルロース再生イオン交
換繊維は、特に中性溶液中にて、十分高い機械的強度を
有するが、そのことは例えば食品工業におけるそのよう
な材料の適用には非常に重要である。セルロース再生反
応性繊維が低廉なために、それらを特に価値ある金属の
一回の収着用のイオン交換材料の製造に用−いることが
可能となる。本発明に従うと、Ξ次元構造および大きな
化学的安定性を有するフェノールアルデヒド繊維を基材
とするイオン交換繊維もまた利用される。

高い機械的強度および化学的安定性を特徴とす．るポリ
オレフィンおよびポリビニルハライドイオン交換繊維が
利用される。錯体形成反応繊維として、リン酸基および
チオール基を有するポリアクリル複合体形成性繊維が利
用される。

錯体形成性反応性繊維として、接触しているイオン、原
子又は分子とドナ−ーアクセプター（配位）結合を形成
することができる官能基を含むポリビニルアルコール繊
維が利用される。

リン酸塩、チッ素−および酸素−含有ポリビニルアルコ
ール繊維もまた利用される。更に、錯体形成性反応性繊
維として、リン酸基を有するセルロース再生繊維および
チッ素−含有セルロース再生繊維、チオールおよびチオ
ン基を有するイオウー含有セルロース再生繊維が利用さ
れる。

多孔性連続気泡充填反応性材料は、多くの貴重な性質を
有する。

即ち、それらは反応性繊維の高い動的特性、浸透安定性
および機械的強度と発泡プラスチックの弾性−可撓性と
の組合せを特徴とする。多孔性連続気泡反応性材料が粒
状材料よりまさる重要な利点は、収着および脱着の速度
が実質的により大きいことにある。これは、イオナイト
粒子の見掛寸法が、表面に集中した活性基を有する反応
性繊維の半径よりも２０〜３晧大きいという事実による
、収着イオンがイオン交換繊維の活性基の方へ拡散する
経路は実質的に小さく、そして多孔性物質充填反応性材
料上の収着−脱着工程の速度は粒状材料の速度と比較し
て２０〜３賠大きい。多孔性充填反応性材料は、かなり
の機械的荷重の適用および溶液のイオン強度の急激な変
化により実質的に劣化しない。

本発明による多孔性連続気泡充填反応性材料は可撓性、
弾力性で、高い衝撃−および歪−抵抗を有する。

該材料は親水性で、毛細管および細孔を連結する十分に
発達した網状組織を有する。乾燥状態において、該材料
の薄孔（Ｔｈｉｎ−ＰＯｒｅ）縮合構造は消失し、潜縮
合（ＣｒｙｐｔＯｃＯｎｄｅｎｓａｔｉＯｎ）構造に変
態する。発泡および繊維質充填剤の導入により得られる
多孔度のみが保持される。乾燥状態においては、該材料
は硬く、容易に機械加工（縫製、切断、平削り）に付し
て所望の形状および寸法を付与することができる。比較
的粗い連続細孔および連絡毛細管からなる系の存在は、
該材料への使用溶液の含浸を実質的に容易にする。細孔
の薄壁は急速に湿潤しそして膨潤するので、潜縮合構造
は再び膨張しそして湿潤中に、乾燥前に有していた容積
となる。膨潤状態においては、該材料は非常に高い弾性
を有し、そして非常に大きな可逆変形を行うことができ
る。水が発泡ポリビニルホルマルおよび繊維に対して可
塑化剤であるという事実により、本発明による多孔性反
応性材料を長期間使用しても、その弾性は減少しない。
多孔性物質充填反応性材料において、気泡サイズは実質
的に繊維長よりも小さいが、一方繊維は重合マトリック
スと強力に結合している。操作中、そのような多孔性物
質充填反応性材料は、高い浸透安定性および機械的強度
により、高い本体安定性（Ｍａｓｓｓｔａｂｉｌｊｔｙ
）をも有する。本発明による多孔性連続気泡充填反応性
材料は、発泡ポリビニルホルマルおよび発泡ポリウレタ
ンの製造に使用される一般的な装置を用いて製造するこ
とができる。これらの材料上における収着工程は、カラ
ム、フィルターブレス中で公知の方法により、工程装置
および技術に関して実質的な構造変更することなく行う
ことができる。

発泡ポリビニルホルマルを基材とする本発明による多孔
性連続気泡充填反応性材料を製造するために、ポリビニ
ルアルコール（分子量が３００００〜１５００００の分
子量を有するポリビニルアルコールを使用する）の水溶
液を表面活性剤の存在中て機械的羽根車により発泡させ
る。

３７％水溶液の形体のホルムアルデヒドおよび塩化ナト
リウムの水溶液を発泡工程中に加える。

発泡は３〜１０の発泡度まて行うのが好ましく、そうす
るには、５００〜１００００ｒｐｍの範囲内の速度にて
回転する羽根車（攪拌器）を利用することかてきる。発
泡剤として、アルキルサルフェート、アルキルスルホネ
ート、アルキルアリルスルホネート、種々の置換度を有
するアミン、アルキルフェノールのポリヒドロキシ−エ
チレンエステル、脂肪酸のポリヒドロキシエチルエステ
ル等のようなイオン性および非イオン性表面活性剤を使
用することができる。発泡ポリビニルホルマルの縮合的
構造形成の反応に対する触媒として、塩酸、硝酸、硫酸
等のような鉱酸を利用する。触媒は好ましくは発泡工程
つ終了の１分以上前に導入しなければならない。所望
の発泡度が達成された後、繊維質充填剤を、発泡を低速
度の撹拌（１００〜３００ｒｐｍ）にて行つたと同じ容
器内の、スクリューミキサー中の反応素材に添加する。
繊維長は１〜２ＴｎｘＬから５０− つ６００７ｒ＄ｌ
好ましくは３〜８ＴｆＵｎとすることがてきる。あらゆ
る種類の反応性繊維が使用され、イオン交換性および錯
体形成性の両方を、別々に使用するか或いは種々の可能
な組合せにて用いて、所望の材料に、対応する性質を付
与する。ポリビニルアルコールの構造化（アセタール化
）は２０〜１００゜Ｃの範囲内の温度にて行う。

用いた温度に応じて、アセタール化時間は１〜５０１１
寺間に変化する。系の粘度は徐々に増大し、従つて気泡
安定性は更に増大する。新しい相中の微粒子かアセター
ル化中に溶液から得られ、これにより縮合構造が形成さ
れ、そして生成した気泡は同時に硬化する。縮合的構造
形成中、新しい相中の粒子（ポリビニルホルマル）は繊
維表面に付着し、そして相互に結合して、繊維をも含有
する網状組織を形成する。繊維長は実質的に細孔サイズ
より（１００〜２０賠）大きいので、一時に数個の気泡
中に含有され、気泡壁を通過し或いは気泡壁中にも含ま
れる。このようにして系の補強が行われるので、これに
より多孔性材料の機械的強度はかなり増大する。繊維自
体は高い弾性を有するので、それにより重合マトリック
スの弾性および復元性における著しい減小はない。得ら
れた材料を軟水で十分洗浄して過剰量の酸、塩およびホ
ルマリンを除去し、その後該材料の乾燥を７０〜９０゜
Ｃの温度にて行う。

多孔性反応材料の製造中、ポリビニールアルコールのア
セタール化の度合は発泡気泡壁中に縮合．構造の形成が
確実となる値にされる。

乾燥によりこの薄孔構造は消失し、一方潜縮合構造に変
る。発泡および繊維質充填剤の導入の結果得られる粗い
多孔度のみが保持される。乾燥状態においては該材料は
硬く、それをあらゆる種類の機械加工にノ付して、物品
に所望の形状および寸法を付与することができる。該材
料中に発達した細孔および毛細管の系が存在することは
、該材料に水溶液の含浸を実質的に容易にする。薄壁は
急速に湿りそして膨潤し、潜縮合構造は再び膨張しそし
て乾燥前７に湿潤状態において占めた容積を取る。発泡
ポリビニルホルマルが微細構造要素から成る複合繊維−
細孔系を含むこの湿潤状態において、該材料は非常に大
きい弾性を有し、該材料は応力下にて非常に大きい可逆
変形に耐える。水は発泡ポリビニフルホルマルに対する
可塑化剤であるので、該多孔性反応性材料を長期間操作
しても、弾性を失う結果とはならない。発泡ポリウレタ
ンを基材とする多孔性反応性材料の製造工程は、ポリエ
ステルをジイソシアネートと混和し、高速度ミキサー中
で混合し、砕解した反応性繊維、触媒および少量の水と
混和し、反応混合物を該材料の発泡および硬化のために
成形する段階を含む。

弾性発泡ポリウレタンを基材とする本発明による多孔性
連続気泡充填反応性材料を得るために、全ての出発成分
をミキサー中で混合する（一段階法）か、或いはポリエ
ステルイソシアネートをポリエステルおよび過剰のジイ
ソシアネートから得、そして次に他の成分と混合する（
二段階法）。

一段階法においては反応は高速度にて生じ、二段階法に
おいては反応は実質的にもつと遅い。後者の場合、材料
の密度を調製する機会がある。ポリエステル（多官能性
酸と多官能性アルコールの縮合生成物）、ポリエーテル
（アルケンオキシドと二官能価アルコールとの縮合生成
物）およびチッ素含有多官能価アルコール又はポリエス
テル（アルケンオキシドとジエチレントリアミン、エチ
レンジアミンのような多官能価アミンとの縮合生成物）
が利用される。

反応速度および工程持続期間を制御する、ジイソシアネ
ートとポリエステル又は多価アルコールのヒドロキシ基
との相互作用の反応用の触媒として、フェノレート、メ
チルーおよびエチルーモリホリン、ピリジン、ジメチル
アニリンが利用される。

乳化用の薬剤としてスルホン酸のナトリウム塩および他
の表面活性剤が利用される。

可塑化剤として、ジブチルフタレート、トリクレジルホ
スフ．エート等が利用される。発泡混合物の密度および
架橋数は、ポリエステルに添加する水およびジイソシア
ネートの量を変えることにより調節する。

水およびジイソシアネートの量が多いと、該材料の見掛
密度が小さくなニリそして鎖の間の架橋の数が多くなり
、後者は該材料の岡ｕ性を増大させる。多孔性反応性材
料の硬化は数時間内に起る。

最終製品材料の反応性を次のようにして実験室条件下に
てテストする。静的交換容量を決定するために、多孔性
材料の秤量した部分（０．５〜０．６ｙ）をアルカリ、
酸又は塩化ナトリウムの０．ＩＮ溶液に浸し、そして３
０分間攪拌する。

互換したイオン数を、溶液の初期および最後の濃度間の
差から決定する。全交換容量を決定するために、該材料
を該溶液に４時間接触させる。

交換速度を特徴つけるイオン基の利用率は、該材料と該
溶液とを２分間にわたり接触させた静的交換容量と全交
換容量との比から得られる。該材料容量の減少の百分率
を決定するために、該材料を繰返し作業交換サイクルに
付す。

得られた充填反応性材料は、動的特性、浸透安フ定性お
よび機械的強度において対応する粒状変化材料よりも（
２０〜２晧）実質的に優れている。

該材料は弾力可撓性を有し、そしてかなりの可逆的応力
に耐えることができる。従来技術のイオナイトと対照的
に、多孔性繊維ｉ充填反応性材料は、かなりの機械的荷
重および溶液のイオン強度の急激な変化により実質的に
劣化しない。

多孔性物質充填反応性材料の製造において、イオン交換
性および錯体形成性を有するあらゆる種ｊ類の反応性繊
維を、別々におよび種々の組合せにて利用することがで
きる。

該材料は広範囲の貴重な特性、広い分野への適用を特徴
とし、そして低濃度の回収材料を含有する液体および気
体の媒体中での操作に適当である。操作中、多孔性反応
性材料は、それらの高い浸透安定性および機械的強度に
より、高い本体安定性を特徴とする。

これらの材料を使用する場合、収着およびイオン交換工
程を、カラム、フィルターブレスおよび他の装置ての慣
用方法により、工程装置を実質的に構造変更することな
く実施することができる。

本発明の理解を更に良くするために、いくつかの具体例
を例示として以下に掲げる。例１２０％の発泡ポリビニ
ルホルマルおよび８０％のスルホン化ポリビニルアルコ
ール繊維を含有する多孔性の反応性材料について。

ポリビニルアルコールの１０％溶液１００ｍιを、乳化
剤の存在にて開放容器中て機械的攪拌器を使用して大気
圧下に１０〜ル分間発泡させる。

次いで引続き攪拌下に、ホルムアルデヒドの３７％溶液
１０ｍｔおよび塩化ナトリウムの２４％水溶液１０ｍ１
を該発泡物に添加する。発泡の終期の１〜２分前に、縮
合構造形成反応用の触媒である濃塩酸１０ｍ１を添加す
る。ポリビニルアルコール繊維をスルホン化して製造さ
れたイオン交換繊維４０ダ（最終製品材料の量の８０％
）を、この均一発泡物に連続攪拌下に導入する。該繊維
を５〜８７７！７７Ｚの長さに切断する。得られた素材
を温度調節器中にて７０゜Ｃの温度で印分．間保持して
硬化させ、その後更に２４時間室温にて反応度を完全に
する。得られた材料は、液相を分離した後、洗つて未反
応成分を除去しそして乾燥する。このようにして得られ
た材料は、強酸性の力チオナイトてある。

０．ＩＮの塩化カルシウム溶液に関する静的交換容量は
４．４〜４．６ｍ９−当量／ダてある。

２分間のイオン基の利用率（静的交換容量の比）は８８
％てある。

１０サイクルのイオン交換の後に、静的交換容量は最初
の容量と比較して２．３％低下する。

１５０〜１６０ｋ９／ゴてある該材料の見かけ密度は、
該材料の操作中に不変てある。

例２ ２０％発泡ポリビニルホルマルおよび８０％のポリアク
リロニトリル系強酸性イオン交換繊維を含む多孔性の反
応性材料について。

ポリビニルアルコール繊維のかわりにポリアクリロニト
リル系の強酸性イオン交換繊維４０ｙ（最終村料の量の
８０％）を添加するほかは、上記の例１と同様の工程で
ある。

得られた材料は強酸性力チオナイトである。

０．ＩＮの塩化ナトリウム溶液に関する静的交換容量は
３．６〜３．８ｍ９−当量／ｇてあり、そしてイオン基
の利用率は８６％てある。

１０サイクルのイオン交換の後、該静的交換容量は出発
値と比較して２．１％低下する。

１４０〜１５０ｋ９／ゴである該材料の見かけ密度は、
該材料の操作もしくは使用中に不変である。

例３ｓ３０％の発泡ポリビニルホルマルおよび７０％の
スルホン化フェノールアルデヒド繊維を含む多孔性の反
応材料について。

ポリビニルアルコール繊維のかわりに２３．３ｇ（最終
製品材料の７０％）のスルホン化フェノール つアルデ
ヒド繊維を使用するほかは、工程は前記の例１の場合と
同様である。

得られた材料は強酸性力チオナイトである。

０．ＩＮの塩化カルシウム溶液に関する静的交換容量は
２．９〜３．０ｍｇ一当量／ダである。

２分間のイオン基の利用率は８５％である。

１３０〜１５０ｋ９／ゴである該材料の見かけ密度は、
該材料の使用中不変である。

例４ ３０％の発泡ポリビニルホルマルおよび７０％の弱酸性
ポリアクリロニトリル繊維を含む多孔性の反応性材料に
ついて。

ポリビニルアルコール繊維のかわりに製造したてのポリ
アクリロニトリル繊維をアルカリけん化して製造した弱
酸性ポリアクリロニトリル繊維２３．３ダ（最終製品の
量の７０％）を使用するほかは、該材料の製造工程は例
１の場合と同様である。

得られた材料は弱酸性力チオナイトである。

０．ＩＮのアルカリ溶液に関する静的交換容量は６．５
〜８．０ｍ９−当量／ｙである。

２分間のイオン基の利用率は８９％である。

１０サイクルのイオン交換の後、静的交換容量は最初の
値と比較して２．８％低下する。

１１０〜１５０ｋ９／イの見かけ密度は該材料の使用中
不変である。

例５ ３０％の発泡ポリビニルホルマルおよび７０％のポリビ
ニルアルコール繊維系の弱酸性イオン交換繊維を含む多
孔性の反応性材料について。

弱酸性のポリビニルアルコール繊維２３．３ダ（最終製
品材料の量の７０％）を使用するほかは、工程は例１の
場合と同様である。

得られた材料は弱酸性力チオナイトである。

０．ＩＮのアルカリ溶液に関する静的交換容量は３．５
〜４．５ｍ９−当量／ｙである。

２分間のイオン基の利用率は８７％である。

１０サイクルのイオン交換の後、静的交換容量は７最初
の値と比較して２．４％低下する。

１１０〜１５０ｋｇ／イである該材料の見かけ密度は該
材料の使用中不変である。

例６ ３０％の発泡ポリビニルホルマルおよび７０％のセフル
ロースー再生繊維系弱酸性イオン交換繊維を含む多孔性
の反応性材料について。

ポリビニルアルコール繊維のかわりにグラフトポリアク
リル酸またはポリメタクリル酸を含む弱酸性セルロ−ス
ー再生繊維２３．３ダ（最終製品の量の７０％）を使用
するほかは、製造工程は例１記載の工程と同様である。

得られた材料は弱酸性力チオナイトである。０．ＩＮの
アルカリ溶液に関する静的交換容量は４．５〜５．２ｍ
９−当量／ｙである。

２分間のイオン基の利用率は９２％である。

１０サイクルのイオン交換の後、静的交換容量は最初の
値と比較して３．５％低下する。

１２０〜１４０ｋ９／イである該材料の見かけ密度は、
操作中不変である。

Ｊ例７ ４０％の発泡ポリビニルホルマルおよび６０％のポリア
クリロニトリル繊維系弱塩基性イオン交換繊維を含む多
孔性の反応性材料について。

ポリビニルアルコール繊維のかわりにヒドラジツト化ポ
リアクリロニトリル繊維１５ダ（最終製品の量の６０％
）を使用するほかは、製造工程は前記の例１記載の工程
と同様である。

得られた材料は弱塩基性アニオナイトてある。

０．ＩＮの塩酸溶液に関する静的交換容量は２．５〜２
．７ｍ９−当量／ダである。

２分間のイオン基の利用率は８９％である。

１０サイクルのイオン交換の後、静的交換容量は最初の
値と比較して１．９％低下する。

１００〜１１０ｋ９／イである該材料の見かけ密度は操
作中不変である。

例８ ６０％の発泡ポリビニルホルマルおよび４０％の弱塩基
性ポリビニルアルコール繊維を含む多孔性の反応性材料
について。

ポリー２−メチルー５−ビニルピリジンを含むポリビニ
ルアルコール繊維８ｙ（最終製品の量の４０％）使用す
るほかは、製品工程は例１記載の工程と同様である。

得られた材料は弱塩基性アニオナイトてある。

．０．ＩＮの塩酸溶液に関する静的交換容量は１．１〜
１．３ｍ９−当量／ｙである。２分間のイオン基の利用
率は８６％である。

１０サイクルのイオン交換の後、静的交換容量は最初の
値と比較して２．４％低下する。

１７０〜１８０ｋ９／イである該材料の見かけ密度は、
操作中不変である。

例９Ｉ７ ０％の発泡ポリビニルホルマルおよび３０％の弱塩基性
セルロ−スー再生繊維を含む多孔性の反応性材料につい
て。

ポリビニルアルコール繊維のかわりにポリー２−メチル
ー５−ビニルピリジンを含むセルロ−スー再生繊維４．
４ダ（最終製品の量の３０％）を使用するほかは、製造
工程は例１記載の工程と同様である。

得られた材料は弱塩基性アニオナイトてある。

０．ＩＮの塩酸溶液に関する静的交換容量は０．８〜０
．９ｍ９−当量／ｙてある。

２分間のイオン基の利用率は８６％である。

１０サイクルのイオン交換の後、０．ＩＮ溶液に関する
静的交換容量は最初の値と比較して２．１％低下する。

１１０〜１２０ｋ９／ゴである該材料の見かけ密度は、
操作中不変である。例１０ ４０％の発泡ポリビニルホルマルおよび６０％の弱塩基
性ポリビニルアルコール繊維を含む多孔性の反応性材料
について。

ポリメチルビニルピリジンのグラフト第四級塩を含有す
るポリビニルアルコール繊維１５ダ（最終製品の量の６
０％）を使用するほかは、製造工程は例１記載の工程と
同様である。

得られた材料は強塩基性アニオナイトてある。

０．ＩＮの酸化ナトリウム溶液に関する静的交換容量は
１．１〜１．３ｍ９−当量／ダである。

２分間のイオン基の利用率は９１％である。

１０サイクルのイオン交換の後、静的交換容量は最初の
値と比較して１．８％低下する。

２００〜２１０ｋ９／イてある該材料の見かけ密度は、
操作中不変である。

例１１ ４０％の発泡ポリビニルホルマルおよび６０％のポリア
クリロニトリル系強塩基性イオン交換繊維を含む多孔性
の反応性材料について。

ポリビニルアルコール繊維のかわりにポリメチルビニル
ピリジンのグラフト第四級塩を含有するポリアクリロニ
トリル繊維１５ダ（最終製品の量の６０％）を使用する
ほかは、製造工程は例１記載の工程と同様である。

得られた材料は強塩基性アニオナイトである。

０．ＩＮの塩化ナトリウム溶液に関する静的交換容量は
２．１〜２．０ｍｇ一当量／ｙである。

２分間のイオン基の利用率は８６％である。

１０サイクルのイオン交換の後、静的交換容量は最初の
値と比較して２．１％低下する。

１８０〜１９０ｋ９／イである該材料の見かけ密度は、
操作中不変である。

例１２ ５０％の発泡ポリウレタンおよび５０％のポリ塩化ビニ
ル系強塩基性イオン交換繊維を含む多孔性の反応性材料
について。

該発泡組成物は下記の成分（量部）を含む。

すなわち、ポリエステル（例えば、スルホ基含有ポリ塩
化ビニル系カチオン交換繊維を分散させた、ポリエチレ
ンアジペートまたはポリプロピレンオキシド、またはテ
トラヒドロフランとプロピレンオキシドとのコポリマー
）・・・・・・６．８４ダ（３４．２％）、トルイレン
ジイソシアネート （６５／３５または８０／２０の比
の２，４−および２，６−の２種類の異性体混合物の形
態にて） ・・・・・・２．６７ダ（１３．４％）、表
面活性剤の活性化混合物・・・・・・０．３２ｙ（１．
６％）、ジメチルアニリン触媒・・・・・・０．１ｙ（
０．５％）、水・・・・・・０．０７ｙ（０．３％）、
およびパラフィン油・・・・・・０．０１ダ（０．０５
％）。該ポリエステルをスルホ基含有ポリ塩化ビニル系
の短繊維切断カチオン交換繊維１０ダ（５０％）と、高
速度ミキサー（６５〜１００ｒ．ｐ．ｓ．）中にて１〜
２分間充分に混合する。

次いで、該組成物の他成分を導入し、そして全混合物を
２〜３分間攪拌しそして型に流込む。ここで発泡が起り
そして引続き該材料を硬化させる。得られた材料は強酸
性力チオナイトである。

ＪＯ．ＩＮの塩化カルシウム溶液に関する静的交換容量
は２．１〜２．２ｍｇ一当量／ダである。２分間のイオ
ン基の利用率は６５％てある。

１０サイクルのイオン交換の後、静的交換容量は最初の
値と比較して２．５％低下する。

２００〜２２０ｋ９／７７１’である該材料の見かけ密
度は、操作中不変である。

例１３ ５０％の発泡ポリウレタンおよび５０％のカチオン交換
ポリオレフィン繊維を含む多孔性の反応性材 フ料につ
いて。

ポリ塩化ビニル繊維のかわりにグラフトポリメタクリル
酸を含有するポリプロピレン繊維１０ｇ（最終製品の量
の５０％）を使用するほかは、製造工程は例１器己載の
工程と同様である。

得られた材料は、０．ＩＮのアルカリ溶液に関して３．
２〜３．３ｍｇ一当量／ダの静的交換容量を有する。

１８０〜２００ｋ９／ｍ’である該材料の見かけ密度は
、操作中不変である。

例１４ ６０％の発泡ポリウレタンおよび４０％のフェノールホ
ルムアルデヒド繊維系弱酸性イオン交換繊維を含む多孔
性の反応性材料について。

ポリ塩化ビニル繊維のかわりにカルボキシル含有フェノ
ールホルムアルデヒド繊維６．７ダ（最終製品の量の４
０％）を使用するほかは、製造工程は前記の例ト記載の
工程と同様である。

得られた材料は弱酸性力チオナイトである。

０．ＩＮのアルカリ溶液に関する静的交換容量は１．２
〜１．３ｍ９−当量／ｇである。

２分間のイオン交換の利用率は５４％である。

３００〜３２０ｋ９／ゴである該材料の見かけ密度は、
操作中不変てある。

例１５ ６０％の発泡ポリウレタンおよび４０％のポリ塩化ビニ
リテン系弱塩基性イオン交換繊維を含む多孔性の反応性
材料について。

ポリ塩化ビニル系イオン交換繊維１０ｙのかわりにハロ
ゲン含有ポリマーとピリジン系ポリマーとの混合物から
製造されたイオン交換繊維６．７ｙ（最終製品の量の４
０％）を添加するほかは、製造工程は例１篇己載の工程
と同様である。

得られた材料は弱塩基性アニオナイトである。

０．ＩＮの塩酸溶液に関する静的交換容量は３．２〜４
．１ｍ９−当量／ダである。

イオン基の利用率は８３％である。１０サイクルのイオ
ン交換の後、静的交換容量は最初の値と比較して３．１
％低下する。

２５０〜２８０ｋ９／ゴである該材料の見かけ密度は、
操作中不変である。

例１６ ６０％の発泡ポリウレタンおよび４０％のポリハロゲン
化ビニル系強塩基性イオン交換繊維を含む多孔性材料に
ついて。

ハロゲン化物含有ポリマーとピリジン系のポリマーとの
混合物から製造された強塩基性ポリ塩化ビニルを導入す
るほかは、製造工程は前記の例１２および１５の場合と
同様である。

得られた材料は強塩基性アニオナイトである。

０．１Ｎの塩化ナトリウム溶液に関する静的イオン交換
容量は、１．５〜１．６ｍｇ一当量／ｑである。

イオン基の利用率は８６％である。例１７ ６０％の発泡ポリウレタンおよび７０％のポリ塩化ビニ
ル系弱酸性イオン交換繊維を含む多孔性の反応性材料に
ついて。

ポリ塩化ビニル系強酸性カチオン交換繊維１０ダのかわ
りにグラフトカルボキシル基を含有するポリ塩化ビニル
繊維６．７ｑ（最終製品の量の４０％）を使用するほか
は、製造工程は例１？載の工程と同様である。

得られ振材料は弱酸性力チオナイトである。

０．１Ｎのアルカリ溶液に関する静的交換容量は３．１
〜３．４ｍｇ一当量／ｙである。

イオン基の利用率は８７％である。１０サイクルのイオ
ン交換の後、静的交換容量は最初の値と比較して２．４
％低下する。

２２０〜２４０ｋ９／Ｒである該材料の見かけ密度は、
操作中不変である。

例１８ ７０％の発泡ポリウレタンおよび３０％のフェノールア
ルデヒド繊維系強塩基性イオン交換繊維を含む多孔性の
反応性材料について。

ポリ塩化ビニル繊維１０ｙのかわりにエチレンジエチル
アミンクロルヒドレートにて）アミン化したフェノール
ホルムアルデヒド繊維４．４ｇ（最終製品の量の３０％
）を導入するほかは、製造工程は．例１冷己載の工程と
同様である。

得られた材料は強塩基性アニオナイトである。

０．１Ｎの塩化ナトリウム溶液に関する静的交換容量は
０．９〜１．２ｍｇ一当量／ｇである。

１０サイクルのイオン交換の後、静的交換容量はＪ最初
の値と比較して１．４％低下する。

２８０〜３００ｋ９／７Ｔ１である該材料の見かけ密度
は、操作中不変である。

例１９ ８０％の発泡ポリウレタンおよび２０％のセルロー・ス
再生繊維系強塩基性イオン交換繊維を含む多孔性の反応
性材料について。

ポリ塩化ビニル系イオン交換繊維１０ｑのかわりにグラ
フト２−メチルー５−ビニルピリジンを含有するセルロ
−スー再生繊維２．５ｙ（最終製品の量の２０％）を添
加するほかは、製造工程は例１冷己載の工程と同様であ
る。

得られた材料は強塩基性アニオナイトを含む。

０．１Ｎの塩化ナトリウム溶液に関する静的交換容量は
０．４〜０．６ｍ９一当量／ｇである。

イオン基の利用率は８８％である。１０サイクルのイオ
ン交換の後、静的交換容量は最初の値と比較して１．１
％低下する。

ノ２２０〜２４０ｋ９／Ｔｒｌである該材料の見かけ密
度は、操作中不変である。

例２０ ３０％の発泡ポリビニルホルマルおよび７０％のポリビ
ニルアルコール系両性イオン交換繊維を含む多孔性の反
応性材料について。

スルホン化ポリビニルアルコール繊維４０ｙのかわりに
エチレンイミンの蒸気によつてポリビニルアルコール繊
維をアミン化しそしてポリアクリル酸をグラフトして製
造した両性イオン交換繊維２３．３ｙ（最終製品の量の
７０％）を使用するほかは、製造工程は例１記載の工程
と同様である。

得られた材料は両性イオナイトである。０．１Ｎの塩酸
溶液に関する静的交換容量は１．５〜１．６ｍ９−当量
／ダである。イオン基の利用率は８８％である。１００
〜１１０ｋｇ／ｄである該材料の見かけ密度は、操作中
不変である。

例２１ ３０％の発泡ポリビニルホルマルおよび７０％のポリア
クリロニトリル系両性イオン交換繊維を含む多孔性の反
応性材料について。

ポリビニルアルコール繊維４０ｙのかわりにアミノおよ
びカルボキシ基を含むポリアクリロニトリル繊維ＲＫａ
ｒｐａｎョ２３．３ｙ（最終製品の量の７０％）を添加
するほかは、製造工程は例１記載の工程と同様である。

得られた材料は両性イオナイトである。０．１Ｎの塩酸
溶液に関する静的交換容量は２．９〜３．１ｍ９一当量
／ｑである。

イオン基の利用率は８８％である。１２０〜３００ｋ９
／ぼである該材料の見かけ密度は、操作中不変てある。

例２２ ３０％の発泡ポリビニルホルマルおよび７０％のセルロ
ースー再生繊維系両性イオン交換繊維を含む多孔性の反
応性材料について。

ポリビニルアルコール繊維４０ｑのかわりにトリエタノ
ールアミンおよびエピクロルヒドリンの混合物にて処理
しそして次に酸化して製造された両性セルロ−スー再生
繊維２３．３ｑ（最終製品の量の７０％）を添加するほ
かは、製造工程は例１記載の工程と同様てある。

得られた材料は両性イオナイトである。

０．１Ｎの塩化カルシウム溶液に関する静的交換容量は
１．２〜１．３ｍ９一当量／ｇである。

１５０〜１９０ｋ９／イである該材料の見かけ密度は、
操作中不変てある。

例２３ ５０％の発泡ポリウレタンおよび５０％のポリオレフィ
ン繊維系両性イ彷ン交換繊維を含む多孔性の反応性材料
について。

ポリ塩化ビニル繊維１０ｑのかわりにアミノおよびカル
ボキシ基を含有する両性ポリエチレン繊維１０ｙ（最終
製品の量の５０％）を導入するほかは、製造工程は例１
舘己載の工程と同様てある。

得られた材料は両性イオナイトである。０．１Ｎの塩酸
溶液に関する静的交換容量は０．９〜１．０ｍ９−当量
／ｙであり、そして０．１Ｎのアルカリ溶液に関する該
容量は１．３〜１．５ｍ９一当量／ｑである。

例２４３０％の発泡ポリビニルホルマルおよび７０％の
ポリアクリロニトリル繊維系の錯体形成性繊維を含む多
孔性の反応性材料について。

４０ｙの該イオン交換繊維のかわりにリン含有ポリアク
リロニトリル繊維２３．３ｇ（最終製品量の７０％）を
添加するほかは、製造工程は例１の工程と同様である。

得られた材料は、或る種類の元素（銅、コバルト、スズ
、ニッケル）（こ関して錯体形成特性を有する。例２５ ３０％の発泡ポリビニルホルマルおよび７０％のセルロ
ース再生繊維系錯体形成性繊維を含む多孔性の反応性材
料について。

４０ダのイオン交換繊維のかわりにチオアミド基を含有
するセルロースのグラフト−コポリマー２３．３ｙ（最
終製品量の７０％）を添加するほかは、製造工程は例１
の工程と同様てある。

得られた材料は、酸性溶液中の貴金属および水銀のイオ
ンに関して錯体形成特性を有する。

例２６４０％の発泡ポリウレタンおよび６０％のポリビ
ニルアルコール繊維系の錯体形成性繊維を含む多孔性の
反応性材料について。

１０ｑのイオン交換繊維のかわりに無水マレイン酸にて
架橋結合されそしてエチレンイミンにてアミノエチル化
されたポリビニルアルコール１５ｑ（最終製品量の６０
％）を添加するほかは、製造工程は例１２の工程と同様
である。

得られた材料は、種々の原子価の金属の陽イオンに関し
て錯体形成特性を有する。

例２７ ９０％の発泡ポリウレタンおよび１０％のセルロース再
生繊維系の錯体形成性繊維を含む多孔性の反応性材料に
ついて。

１０％のイオン交換繊維のかわりに１．１ダ（最終製品
量の１０％）のセルロース再生ホスホリル化繊維を添加
するほかは、製造工程は例１冷己載の工程と同様である
。

得られた材料は、ヒ素、モリブテン、タングステン、ゲ
ルマニウム等に関して錯体形成性特性を有する。

例２８ ４０％のカルボキシル含有イオン交換繊維および２０％
のセルロース再生繊維系錯体形成性ホスホリル化繊維お
よび４０％の発泡ポリウレタンを含む多孔性の反応性材
料について。

）１０ｙのイオン交換繊維のかわりに６．６ｙ（最終製
品の４０％）のイオン交換繊維および２．５ｙ（最終製
品の２０％）のセルロース再生繊維系錯体形成性繊維を
添加するほかは、製造工程は例１２の工程と同様である
。

７ 得られた材料は、０．１Ｎの塩化カルシウム溶液に
関して４．１ｍ９一当量／ｙの交換容量を有する。

１９０ｋ９／Ｒである該材料の見かけ密度は操作中不変
である。

例２９ ４０％の発泡ポリビニルホルマル、３０％のイオン交換
繊維および３０％のポリアクリロニトリル繊維系錯体形
成性繊維を含む、多孔性の反応性材料について。

８０％のイオン交換繊維のかわりに３０％のイオン交換
ポリアクリロニトリル繊維および３０％のリン含有ポリ
アクリロニトリル繊維系錯体形成性繊維を添加するほか
は、製造工程は例１記載の工程と同様である。

得られた材料は、０．１Ｎの塩化カルシウム溶液に関し
て６．４ｍ９一当量／ｙの交換容量を有する。

１８５ｋｇ／ｄてある該材料の見かけ密度は、操作中不
変である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）発泡ポリビニルホルマルおよび発泡ポリウレ
   タンから成る群から選ばれた重合体マトリックス、およ
   び（ｂ）微細なイオン交換繊維、錯体形成性繊維および
   それらの混合物から成る群から選ばれた反応性充填剤か
   ら成り、繊維含有量が最終製品材料の量の１０〜８０％
   であることを特徴とする、多孔性連続気泡充填反応性材
   料。 ２ 繊維含有量が実質的に最終製品材料量の５０〜７０
   ％である、特許請求の範囲第１項記載の材料。 ３ 前記イオン交換繊維として、ポリビニルアルコール
   、ポリアクリル、再生セルロース、フェノールアルデヒ
   ド、ポリオレフィンまたはポリハロゲン化ビニルを変性
   して得られる繊維から成る群から選ばれた重合繊維を基
   材とする、強酸性、弱酸性、強塩基性または弱塩基性の
   不溶性合成イオン交換樹脂（イオナイト）を用いる、特
   許請求の範囲第１項または第２項に記載の材料。 ４ 前記イオン交換繊維として、ポリビニルアルコール
   、ポリアクリル、再生セルロース、フェノールアルデヒ
   ド、ポリオレフィンまたはポリハロゲン化ビニルを変性
   して得られる繊維から成る群から選ばれた重合繊維を基
   材とする高分子両性電解質を用いる、特許請求の範囲第
   １項または第２項に記載の材料。 ５ 前記錯体形成性繊維として、ポリアクリル、ポリビ
   ニルアルコールまたは再生セルロースを変性して得られ
   る繊維から成る群から選ばれた重合繊維を用いる、特許
   請求の範囲第１項または第２項に記載の材料。