DE19626007B4 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethan unter Verwendung eines Metallacetylacetonat/Acetylaceton-Katalysator-Systems und das damit hergestellte Produkt - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyurethan unter Verwendung eines Metallacetylacetonat/Acetylaceton-Katalysator-Systems und das damit hergestellte Produkt Download PDF

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Polyurethan, umfassend die Schritte: Bildung einer reaktiven Urethanmischung, die 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, dessen Addukte oder Mischungen davon und ein Katalysatorsystem einschließt, wobei das Katalysatorsystem mindestens ein Metallacetylacetonat und 6,7 bis 92,3 ppm Acetylaceton umfasst; Erwärmen der Mischung und des Katalysatorsystems auf eine Temperatur, bei der das Acetylaceton im Wesentlichen vertrieben wird und das Metallacetylacetonat das Härten der reaktiven Urethanmischung zur Bildung von Polyurethan beschleunigt.

Description

  • Hintergrund der Erfindung:
  • Bereich der Erfindung:
  • Die Erfindung bezieht sich im allgemeinen auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan und das damit hergestellte Produkt. Genauer bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, das ein neues und verbessertes Katalysatorsystem verwendet, das ein Metallacetylacetonat und Acetylaceton umfaßt. Dieses Verfahren ist insbesondere bei der Herstellung von Polyurethanschäumen nützlich und es ist besonders zur Herstellung von Polyurethanschäumen unter Verwendung einer Schlagschäumtechnik nützlich.
  • Der Stand der Technik:
  • Während das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine allgemeine Anwendung bei der Herstellung von Polyurethanen findet, ist die vorliegende Erfindung besonders nützlich für geschäumte Polyurethane und insbesondere solche geschäumten Polyurethane, die unter Verwendung einer Schlagschäumtechnik hergestellt sind. Daher wird auf Schlagschäumtechniken im Stand der Technik Bezug genommen werden, obwohl es so verstanden werden sollte, daß ein solcher Bezug nur beispielhaft und für die Einfachheit der Veranschaulichung ist.
  • Herkömmliche Verfahren, die sich auf mechanisch geschlagene Polyurethane beziehen, schließen die Herstellung eines wärmehärtbaren Polyurethan bildenden Schaums ein, der im wesentlichen strukturell und chemisch stabil ist, der aber bei Umgebungsbedingungen bearbeitet bei ist (d. h. in der Lage ist, über erhebliche Entfernungen transportiert zu werden und/oder zeitweise gelagert zu werden und dann gestaltet und geformt zu werden) und der weiterhin schnell zu einem nicht lebenden Zustand, wenn gewünscht durch den Einsatz von Wärme, gehärtet werden kann, wie durch Erhöhen der Temperatur des Schaums. Die Schäume enthalten bevorzugt als die im wesentlichen nicht wäßrige flüssige Phase stabile polyurethanbildende Bestandteile, d. h. Bestandteile wie beispielsweise Polyisocyanat und eine aktive Wasserstoffverbindung, die im wesentlichen reaktiv miteinander sind, typischerweise in Gegenwart von Katalysatoren, wenn sie darin enthalten sind, bei nur einer Temperatur von mindestens etwa 70°C oder höher (oder bei Umgebungstemperaturen in der Gegenwart eines die schnelle Härtung unterstützenden Katalysators) und ein organisches Polysiloxan-oberf1chenaktives Mittel zur Stabilisierung der Struktur des Schaums bis er, wie durch Erwärmen, gehärtet wird. Die Gas- oder Bläschenphase der neuen Schäume kann jedes Inertgas sein, wie beispielsweise Luft, das gleichmäßig durch die flüssige Phase in Form kleiner Bläschen oder Zellen verteilt ist.
  • Mechanisch geschlagene Polyurethan bildende Mischungen sind beispielsweise aus den US Patenten Nr. 3,706,681 A ; 3,755,212 A ; 3,722,224 A ; 3,821,130 A ; 3,862,879 A ; 4,022,722 A ; 4,216,177 A ; und 4,692,476 A bekannt. Gemäß dem US-Patent 4,216,177 A wird die mechanisch geschlagene Polyurethan bildende Mischungen beispielsweise durch mechanisches Einschlagen eines Inertgases, wie beispielsweise Luft, in die Mischung in einer Standardmischausrüstung, wie beispielsweise einem SKG-Mischer, einem Hobart-Mischer oder einem Oakes-Mischer gebildet. Die Mischung ist somit mechanisch geschlagen, um einen Schaum zu bilden, der im wesentlichen chemisch stabil ist und der strukturell stabil ist, der aber bei Umgebungstemperaturen zwischen 15°C und 30°C leicht verarbeitbar ist.
  • Der Schaum wird im allgemeinen durch mechanisches Einschlagen von Luft in das geeignete Schäumungsmedium hergestellt und er wird anschließend zu resultierenden Polyurethanschäumen mit gleichmäßigen Zellstrukturen und geringen Dichten gehärtet (durch die Zufuhr von Wärme oder bei Umgebungstemperatur durch einen die schnelle Härtung unterstützenden Katalysator). Die vorgenannten Polyurethanzusammensetzungen können einen Katalysator und/oder ein quervernetzendes Mittel enthalten, bevorzugt so lange dessen Gegenwart nicht vorzeitig eine wesentliche Polymerisation auslöst. Andere Zusätze, um spezielle Effekte zur Verfügung zu stellen, z. B. Färbehilfsmittel, Füllmittel etc., können auch eingeschlossen werden, bevorzugt solange sie nicht eine wesentliche Polymerisation bei Umgebungstemperaturen auslösen oder mit der Schaumstabilität wechselwirken.
  • Geeignete Katalysatoren schließen Nickelacetylacetonat, formell bekannt als Bis(2,4-pentandionat)nickel(II), und Derivate davon, wie beispielsweise Diacetonitrildiacetylacetonatonickel, Dibensonitrildiacetylacetonatonickel, Bis(triphenylphosphin)diacetylacetonatonickel und dergleichen ein. Zusätzlich können Zinnkatalysatoren wie beispielsweise Dibutylzinndiauratvorteilhaft verwendet werden.
  • Herkömmliche Metallkatalysatoren in herkömmlichen Konzentrationen können auch verwendet werden. Wenn gewünscht werden die herkömmlichen Metallkatalysatoren in niedrigeren als den gewöhnlichen Konzentrationen verwendet, um ein vorzeitiges Härten zu vermeiden. Solche Katalysatoren schließen sowohl anorganische Metallverbindungen als auch Metallverbindungen, die organische Gruppen enthalten, ein. Insbesondere nützliche Katalysatoren sind Organozinnverbindungen. Diese Katalysatoren können entweder alleine oder in Mischung mit einem oder mehreren der anderen verwendet werden. Unter den Organozinnverbindungen sind Zinn(II)-acylate, wie beispielsweise Alkylzinnsalze von Carbonsäuren, z. B. Dibutylzinndilaurat. Andere Metallsalze, wie beispielsweise Bleioctoat und dergleichen, können auch eingesetzt werden.
  • Während eine Anzahl an Katalysatoren (wie durch die vorhergehende Diskussion belegt) beim Härten des Polyurethanschaums nützlich sind, ist typischerweise Nickelacetylacetonat (NAA) für das Schlagschäumen verwendet worden. NAA ist ein bevorzugter Katalysator gewesen, teilweise weil es eine relativ geringe katalytische Aktivität bei niedrigen Temperaturen hat (wenn die Polyurethanbestandteile gemischt oder anderweitig verarbeitet werden) und die katalytische Aktivität merklich steigt bei ansteigenden Temperaturen, an welchem Punkt ein vollständiges Aushärten wünschenswert ist. NAA leidet jedoch unter mehreren wichtigen Mängeln und Nachteilen. Ein wichtiger Nachteil sind die ungünstigen Umwelteigenschaften, die mit NAA verbunden werden, insbesondere bezogen auf die teure und problematische Entsorgung von verbrauchtem NAA-Katalysator.
  • Andere organometallische Verbindungen und spezieller andere Metallacetylacetonate, einschließend Eisen, Chrom und Blei, sind zur Verwendung als ein Katalysator in der Polyurethanherstellung vorgeschlagen worden. Eisenacetylacetonat (FeAA) ist aufgrund seiner günstigeren Umweltentsorgungsfolgen ein besonders vielversprechender Katalysator und FeAA ist zur Verwendung als ein Katalysator vorgeschlagen worden, wie z. B. beschrieben in den U. S. Patenten Nr. 4,263,423 ; 4,598,136 ; in M. P. Gafurova et al., ”Mechanism of Catalysis by Ferric Acetylacetonate of the Reaction Between Isocyanates and Hydroxbutadiene Oligomers” Polymer Science U. S. S. R., Bd. 28, Nr. 8, S. 1945–1951, 1986; und in David Ihms et al., ”Effect of Catalysts an the Kinetics of the Water-Toluene Diisocyanate Reaction” Journal of Coatings Technology, Bd. 57, Nr. 722, März 1985.
  • Obwohl FeAA verbesserte Umweltergebnisse verspricht, leidet es jedoch auch unter Nachteilen in seiner katalytischen Wirkung, insbesondere bei mechanisch geschlagenen Urethanen. Diese Nachteile schließen die Tatsache ein, dass FeAA bei niedrigen Temperaturen hochaktiv ist. Als eine Folge härtet der FeAA-Katalysator einer Urethanzusammensetzung bevor die Bestandteile einer solchen Zusammensetzung richtig gemischt oder anderweitig verarbeitet sind. Diese vorzeitige Härtung führt zu einem fertigen Produkt, das schlechte physikalische Eigenschaften aufweist.
  • Gemäß der DE 2 002 754 C3 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaumstoffs bekannt, bei dem u. a. ein organisches Polyisocyanat und ein Metallkatalysator, wie beispielsweise Nickelacetylacetonat, in Gegenwart eines Poren bildenden Gases in einer nicht wässrigen, flüssigen Mischung umgesetzt werden. Ferner zeigt die DE 2 451 646 A1 das Aushärten von Harzmassen aus Palyurethan mit verlängerter Topfzeit. Die verlängerte Topfzeit wird durch Zugabe einer Diketoverbindung zu einem flüssigen Gemisch einer Urethanmasse erreicht. Ein Starten der Aushärtung des Polyurethans wird damit durch eine Erhöhung der Temperatur verzögert. Schließlich betrifft die US 4,038,114 A ein Katalysatorsystem für auf Polyurethan basierende Treibzusammensetzungen, wobei das Katalysatorsystem aus einem Metallkatalysator, einem Chelatbildner oder einer Säure als Komponente zur Supression des Katalysators, und Zinkoxid besteht, das als Abfangenskomponente für den Chelatbildner bzw. die Säure dient.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen bereitzustellen, das ein verbessertes Katalysator-System verwendet, um eine vorzeitige Härtung des Polyurethans zu verhindern.
  • Die Aufgabe wird gemäß den im Anspruch 1 wiedergegeben Merkmalen gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen 2 bis 7 angegeben.
  • Gemäß einem wichtigen Merkmal dieser Erfindung schließt das Katalysatorsystem zusätzlich zu dem Metallacetylacetonat auch 6,7 bis 92,3 ppm Acetylaceton ein. Das Acetylaceton wirkt als ein Verzögerungsmechanismus, um die katalytische Wirkung des Metallacetylacetonats, das normalerweise bei relativ niedrigen Temperaturen (z. B. Raumtemperatur) hochkatalytisch ist, zu verzögern. Es wird anerkannt werden, dass eine hohe katalytische Aktivität bei einer relativ niedrigen Temperatur zu einem vorzeitigen Härten führen wird. Der Siedepunkt von Acetylaceton beträgt 139°C. Durch die Zugabe von Acetylaceton in das Katalysatorsystem wirkt das Acetylaceton zur Verzögerung und/oder Verlangsamung der katalytischen Wirkung des Metallacetylacetonats, bis das Polyurethan soweit erwärmt wird, daß das Acetylaceton im wesentlichen vertrieben wird, und eine nun gewünschte relativ schnelle Härtung bei einer erhöhten Temperatur findet dann statt.
  • Während die bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung umweltbedingt erwünschte Metallacetylacetonate wie beispielsweise Eisen oder Kupfer verwendet, kann das neue Verfahren, worin Acetylaceton als ein katalytischer Inhibitor verwendet wird, auch ziemlich nützlich sein, wenn herkömmliches Nickel und andere weniger umweltfreundliche Metalle wie beispielsweise Blei verwendet werden. Somit ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung, worin das katalytische System eine Kombination aus Metallacetylacetonat und Acetylaceton (als einen Inhibitor) umfaßt und worin das Acetylaceton mit steigender Temperatur vertrieben wird, um ein abschließendes, vollständiges Härten spät in dem Verarbeitungszyklus zu erlauben, nützlich und läßt sich auf jedes Metallacetylacetonat einschließlich Nickel anwenden.
  • Das von bestimmten Metallacetylacetonaten und Acetylaceton umfaßte katalytische System stellt viele Merkmale und Vorteile zur Verfügung, einschließlich in bestimmten Fällen durchaus vorzuziehende Umwelteigenschaften (z. B. eine einfache Entsorgung). Zusätzlich stellt dieses System eine Verzögerung der normalerweise schnellen Härtungsgeschwindigkeiten von Metallacetylacetonaten bei niedriger Temperatur zur Verfügung. Diese Verzögerung erlaubt eine ausreichende Zeit zum Mischen und Verteilen, Gießen oder Füllen einer Form ohne vorzeitiges Härten.
  • Die oben dargestellten und andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die folgende Beschreibung und die Zeichnungen gewürdigt und verstanden.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen:
  • Es wird nun auf die Zeichnungen Bezug genommen, worin gleiche Merkmale in den verschiedenen FIGUREN gleich numeriert sind:
  • 1 ist ein Diagramm des Temperaturanstiegs gegen die Zeit für eine reagierende Urethanmischung unter Verwendung mehrerer verschiedener Metallacetylacetonatkatalysatoren;
  • 2 ist ein Diagramm des Temperaturanstiegs gegen die Zeit für eine reagierende Urethanmischung mit einem Eisen(III)-acetylacetonatkatalysator einschließlich Katalysatorsystemen aus Eisen(III)-acetylacetonat und Acetylaceton;
  • 3 ist ein Diagramm des Temperaturanstiegs gegen die Zeit für eine reagierende Urethanmischung mit einem Kupferacetylacetonatkatalysator einschließlich Systemen aus Kupferacetylacetonat und Acetylaceton;
  • 4 ist ein Diagramm des Temperaturanstiegs gegen die Zeit für eine reagierende Urethanmischung für wasserhaltige und wasserfreie Formen von Nickelacetylacetonat; und
  • 5 ist ein Diagramm des Temperaturanstiegs gegen die Zeit für eine reagierende Urethanmischung für Eisen(III)-acetylacetonat und Acetylaceton in einer wäßrigen und nichtwäßrigen Umgebung.
  • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform:
  • Wie oben hervorgehoben wird in dieser Offenbarung Bezug auf einen mechanisch geschlagenen Urethanschaum oder auf mechanisch geschlagene Urethan bildende Mischungen genommen werden. Es versteht sich jedoch, dass chemisch geschäumte Urethanschäume und nichtgeschäumtes Polyurethan von dem Verfahren der vorliegenden Erfindung einen Nutzen ziehen können.
  • Als Urethan bildende Mischung ist eine Mischung zu verwenden, die 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, dessen Addukte oder Mischungen davon enthält.
  • Wie im einzelnen in dem häufig genannten Patent US 4,216,177 A diskutiert, wird die mechanisch geschlagene Polyurethan bildende Mischung, die im weiteren hierin im allgemeinen als die Schaummischung oder die Urethan bildende Mischung bezeichnet werden wird, durch mechanisches Einschlagen eines Inertgases, wie beispielsweise Luft, in die Mischung in einer Standardmischausrüstung, wie beispielsweise einem SKG-Mischer, einem Hobart-Mischer oder einem Oakes-Mischer gebildet. Die Mischung ist somit mechanisch geschlagen, um einen Schaum zu bilden, der im wesentlichen chemisch stabil ist und der strukturell stabil und bei Umgebungstemperaturen zwischen 15°C und 30°C leicht verarbeitbar ist. Die Konsistenz dieses Schaums ähnelt stark der eines aerosoldispensierten Rasierschaums.
  • Die Schaummischung wird dann mit einer kontrollierten Geschwindigkeit durch einen Schlauch oder ein anderes Rohr transportiert, um auf einem sich bewegenden Abtrennträger aufgetragen zu werden. Der Abtrennträger wird normalerweise ein Abtrennpapier sein, das entweder eine glatte Oberfläche oder eine strukturierte Oberfläche haben kann, auf die die Schaummischung aufgetragen wird. Das Abtrennpapier wird von einer Zuführungsrolle ausgegeben und von Rollen gezogen, um an verschiedenen Stationen in dem System vorbeizukommen, und im allgemeinen wird es zuletzt auf einer Aufnahmerolle aufgewickelt. Zusätzlich dazu, aus Papier zu bestehen, kann das Trägermaterial ein dünner Bogen aus Metall, wie beispielsweise rostfreier Stahl, sein oder es kann aus Verbundwerkstoffmaterialien hergestellt sein; es kann eine Abtrennbeschichtung haben oder es kann mit einem Material, wie beispielsweise einem Urethanfilm, beschichtet sein, das sich auf die Oberfläche des Schaums überträgt. Falls gewünscht, kann das Trägermaterial ein Substrat aus faserförmigem oder anderem Material sein, das mit dem endgültigen Produkt laminiert wird und einen Teil davon bildet, anstelle von dem Schaum getrennt zu werden und auf einer Aufnahmerolle aufgewickelt zu werden. Alternativ könnte der Abtrennträger auch ein Förderband sein.
  • Während das Abtrennpapier mit dem darauf aufgetragenen Schaummaterial bewegt wird, wird der Schaum mittels eines Streichmessers oder einer anderen geeigneten Verteilvorrichtung zu einer Schicht gewünschter Dicke verteilt. Ein einfaches Abstreifmesser-über-Tisch-Streichmesser oder andere komplexere Verteilvorrichtungen, wie beispielsweise Messer-über-Walze-Auftragmaschinen oder drei oder vier reversible Walzen-Auftragmaschinen, können eingesetzt werden. Das Streichmesser verteilt das Schaummaterial auf die gewünschte Dicke, die typischerweise im Bereich von 0,254 bis 12,7 mm (0,01 bis 0,50 inch) liegen wird.
  • Das System aus dem Abtrennträger und der abgemessenen Schaumschicht wird dann in eine Heizzone gefördert, die aus voneinander beabstandeten unteren und oberen Heizplatten besteht. Die Platten können parallel sein und über ihre gesamte Länge einen äquidistanten Raum zwischen sich haben oder sie können von dem Eingang bis zu dem Ausgang leicht auseinanderlaufend sein. Die Heizplatten werden durch elektrische Heizelemente beheizt, die getrennt kontrolliert werden können, um ein inkrementales Heizen zur Verfügung zu stellen. Die Platten können einfache Platten sein oder jede kann aus zwei oder mehr getrennten Platten aufgebaut sein, von denen jede getrennte elektrische Heizelemente haben kann, um Zonen mit verschiedenen Temperaturen zur Verfügung zu stellen.
  • Wenn das System aus Abtrennpapier und der abgemessenen Schicht aus mechanisch geschlagenem Material durch die Heizzone zwischen den Platten durchtritt, gibt es ein direktes Erhitzen durch Wärmeleitung der Schaumschicht von der unteren Platte, die in direktem Kontakt mit dem Abtrennpapier steht. Zusätzlich kann die obere Heizplatte so dicht wie gewünscht über der oberen Oberfläche der Schaumschicht beabstandet sein, solange sie nicht die unbedeckte obere Schicht des Materials berührt, und sie stellt somit eine beträchtliche Menge an Strahlungserwärmung sowie einige Konvektionserwärmung der Schaumschicht zur Verfügung. Während dieses Erwärmungsschritts wird das Schaummaterial in bekannter Weise durch die Unterstützung der Polymerisation gehärtet, wobei ein gehärteter Polyurethanschaum hergestellt wird. Die Temperaturen der Platten werden in einem Bereich von etwa 93,3°C bis etwa 232,2°C (etwa 200°F bis etwa 450°F) in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Schaummaterials gehalten. Die Platten können in Abhängigkeit von der speziellen Natur des Härtungsverfahrens, das gewünscht wird ausgeführt zu werden, bei gleichen oder ungleichen Temperaturen gehalten werden. Zum Beispiel können für Zwecke der Bildung einer massiven Außenhaut auf einer Schicht des Schaums oder zum Laminieren einer relativ schweren Schicht auf den Schaum differentielle Temperaturen festgesetzt werden.
  • Nachdem das System erhitzt ist, wird es dann zu einer Abkühlzone transportiert, wo es mit jeder geeigneten Kühlvorrichtung, wie beispielsweise Gebläsen, gekühlt wird. Der letzte Schritt des Verfahrens schließt das Entfernen des Abtrennpapiers und seine Aufnahme auf eine Rolle ein. Die Entfernung des Abtrennpapiers hinterläßt als ein endgültiges Produkt den gehärteten Polyurethanschaum. Das endgültige Produkt wird dann zur Lagerung und gewünschten Verwendung auf eine Rolle aufgenommen. Das durch das beschriebene Verfahren hergestellte Polyurethanschaumprodukt wird eine Schaumschicht gleichmäßiger Stärke sein. Die Stärke wird leicht durch das Streichmesser kontrolliert, da keine reaktive Expansion des schäumenden Materials während des Härtungsprozesses auftritt. Die einzige Expansion während des Härtungsprozesses ist die wärmeinduzierte Expansion der Luftbläschen in der Schaummischung, deren Gesamtmenge im voraus leicht berechnet werden kann, um eine genaue Kontrolle der Stärke des fertigen Produkts zur Verfügung zu stellen. Die Dichte des fertigen Produkts ist auch relativ gleichmäßig, da die Erwärmung durch Wärmeleitung und Strahlung während des Härtungsverfahrens eine relativ gleichmäßige Wärmeverteilung durch die Schaumschicht zur Verfügung stellt, zumindest für Schichten mit einer Dicke von bis zu 12,7 mm (0,50 inch).
  • Die Urethanmischung
    umfaßt das Isocyanat 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), MDI-Addukte und Mischungen davon.
  • Figure 00110001
  • Ein bevorzugtes Isocyanat ist eine Mischung aus MDI und einem MDI-Addukt, das im Handel von Dow als Isonate 143L verkauft wird. Dieses Isocyanat bricht mit Wärme zusammen, wobei es zusätzliches Isocyanat spät in der Reaktion (in den Hochtemperaturhärtungszonen) freisetzt.
  • Ein wichtiges Merkmal dieser Erfindung ist das Katalysatorsystem, das von einem Metallacetylacetonat umfaßt wird.
    Figure 00110002
    worin M = Aluminium, Barium, Cadmium, Calcium, Cer(III), Chrom(III), Cobalt(II), Cobalt(III), Kupfer(II), Indium, Eisen(III), Lanthan, Blei(II), Mangan(II), Mangan(III), Neodymium, Nickel(II), Palladium(II), Kalium, Samarium, Natrium, Terbium, Titan, Vanadium, Yttrium, Zink und Zirconium. Das Metallacetylacetonat wird in höchst herkömmlicher Art und Weise durch vorheriges Auflösen in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Dipropylenglycol oder einer anderen Hydroxylenthaltende Verbindung, zugegeben, das dann an der Reaktion teilnehmen wird und Teil des endgültigen Produkts werden wird.
  • Zu dem Metallacetylacetonat wird Acetylaceton (2,4-Pentandion) zugegeben:
    Figure 00120001
  • Im allgemeinen ist das Verhältnis von Metallacetylacetonat zu Acetylaceton etwa 2:1 auf einer Gewichtsbasis. Man hat gefunden, daß das Acetylaceton dazu verwendet werden kann, das normalerweise reaktive Metallacetylacetonat bei den niedrigeren Temperaturen, die benötigt werden, um ein gutes Mischen und Gießen zu erreichen, zu verzögern oder zu inhibieren. Mit anderen Worten stellt das Acetylaceton eine Wärmelatenz zur Verfügung, die eine Zeit für das benötigte Mischen, Gießen und andere Verfahrensschritte erlaubt und ein schädliches vorzeitiges Härten während der Verarbeitung bei niedriger Temperatur vermeidet. Wenn das Material in den verschiedenen Heizzonen gehärtet wird und die Temperatur der Urethanmischung steigt wird das Acetylaceton jedoch vertrieben. Durch das zusammen mit seiner zugehörigen Verzögerungsfunktion entfernte Acetylaceton kann das Metallacetylacetonat seine normalerweise hohe Reaktivität wieder aufnehmen und am Ende der Polyurethanreaktion einen sehr hohen Grad an Katalyse zur Verfügung stellen. Diese hohe Reaktivität spät in dem Verarbeitungszyklus ist vorteilhaft und stellt verbesserte physikalische Eigenschaften, wie beispielsweise einen Druckverformungsrest, zur Verfügung. Das späte Härten ist insbesondere vorteilhaft, wenn das vorgenannte MDI-Addukt verwendet wird, da aufgrund des Adduktzusammenbruchs zusätzliches Isocyanat spät in der Reaktion gebildet wird. Zum Beispiel ist ein Mechanismus für die Urethankatalyse unter Verwendung eines katalytischen Systems aus Eisenacetylacetonat und Acetylaceton wie folgt:
    Figure 00130001
  • Die vorhergehende Beschreibung des katalytischen Systems dieser Erfindung, das ist die Kombination von mindestens einem Metallacetylacetonat und Acetylaceton zur Verwendung in einem Verfahren zur Herstellung von Polyurethan, wird klar unter Bezug auf 1–3 gezeigt. 1 ist ein Diagramm von der Zeit gegen den Temperaturanstieg für eine reagierende Urethanmischung unter Verwendung einer Vielzahl von Metallacetylacetonaten ohne die Zugabe von Acetylaceton. 1 zeigt die hohe katalytische Aktivität der Metallacetylacetonate in Bezug auf die Zeit. Dies gilt insbesondere für Eisen(III)- und Kupfer(II)-acetylacetonate. Tatsächlich ist die katalytische Aktivität für diese beiden Materialien so hoch, daß man davon ausgegangen ist, daß weder Eisen(III)- noch Kupfer(II)-acetylacetonat aufgrund von vorzeitiger Härtung und den damit in Verbindung gebrachten Problemen zur Herstellung von mechanisch geschlagenem Palyurethanschaum verwendet werden könnte.
  • In 2 ist das Eisen(III)-acetylacetonat mit Acetylaceton kombiniert worden. Als ein Ergebnis ist die katalytische Aktivität des Katalysators in Bezug auf die Zeit bei niedrigen Temperaturen signifikant verlangsamt.
  • 3 veranschaulicht ähnliche Ergebnisse für ein katalytisches System, das aus Kupfer(II)-acetylacetonat und Acetylaceton zusammengesetzt ist; d. h. 3 zeigt, daß Acetylaceton auch die Aktivität des Kupfer(II)-acetylacetonats verzögert.
  • Beispiele:
  • Alle Ausgangsmaterialien (der unten aufgeführte Ansatz A), außer das Isocyanat und die Katalysatorlösung, wurden gemischt und unter Rühren und unter trockenem Stickstoff in einem Vorratsbehälter eingebracht. Diese Mischung wurde dann mit einer kontrollierten Strömungsgeschwindigkeit zu einem Mischkopf der Oakes-Typen mit hoher Scherung geleitet. Das Isocyanat und die Katalysatormischung wurden auch getrennt mit kontrollierten Strömungsgeschwindigkeiten und mit den richtigen Strömungsverhältnissen relativ zu der Strömungsgeschwindigkeit der Mischung der Polyole in den Mischkopf gepumpt. Durchströmmesser wurden zur Messung und Einstellung der Strömungsgeschwindigkeiten der verschiedenen Ausgangsmaterialströme verwendet. Trockene Luft wurde auch in den Mischkopf eingeführt. Eine Matheson-Gasströmungsgeschwindigkeitsregeleinrichtung wurde zur Einstellung der Strömungsgeschwindigkeit der Luft verwendet, so daß ein gehärtetes Material mit einer Dichte von etwa 0,32 g/cm3 (20 lbs/ft3) hergestellt wurde. Nachdem das Mischen und Schäumen in dem Mischer mit hoher Scherung ausgeführt war, wurde das Material durch einen flexiblen Schlauch und/oder durch eine feste Düse gepumpt. Der Schaum wurde dann auf überzogenes Abtrennpapier gegossen, das getrocknet worden war, dadurch daß es durch einen Ofen mit hoher Luftströmung bei 135°C bis 148,9°C (275°F bis 300°F) direkt vor dem Punkt, an dem der Schaum aufgetragen wurde, geleitet worden war. Dieses hinderte jegliches Wasser, das in dem Papier gewesen sein konnte, daran, an der Reaktion teilzunehmen. Das Abtrennpapier war 33 cm (13'') breit und wurde mit einer kontrollierten Geschwindigkeit durch die Maschine gezogen, in diesem Fall mit 2,13 Metern pro Minute (MPM) (7 Fuß pro Minute (FPM)). Das Papier und der gegossene Schaum traten dann unter einer Abstreifmesser-über-Walze(AÜW)-Auftragmaschine durch. Das AÜW verteilte den Schaum und wurde dazu verwendet, die Dicke des abschließenden Produkts auf etwa 3,43 mm (135 mil) einzustellen. Die Gießbreite des Schaumprodukts beträgt etwa 20,3 cm (8''). Das überzogene Abtrennpapier trat dann durch eine Härtungszone, die aus beheizten Bodenplatten der folgenden Längen besteht; 228,6 cm (90''), 61 cm (24''), 61 cm (24''), 61 cm (24''), 91,4 cm (36''), 91,4 cm (36''). Die Bodenplatten wurden auf den folgenden Temperaturen mittels einer Serie von Thermoelementen, Regeleinrichtungen und Heizelementen gehalten; 93,3°C (200°F), 93,3°C (200°F), 93,3°C (200°F), 162,8°C (325°F), 176,7°C (350°F), 190,6°C (375°F). Eine Reihe von oberen Platten mit einem Abstand von etwa 15,24 cm (6'') von den Bodenplatten für die nicht beheizten (RT) oberen Platten und einem Abstand von 2,54 cm (1'') für die beheizten oberen Platten wurden auf die folgenden Temperaturen eingeregelt; RT, RT, RT, 232,2°C (450°F), 232,2°C (450°F), 232,2°C (450°F). Das gehärtete Produkt trat dann durch eine Luftkühlungszone, eine Anzahl von Antriebswalzen und wurde dann auf eine Aufnahmerolle aufgewickelt.
  • Einzelheiten des Urethanansatzes und des Katalysators und der verwendeten Acetylacetonkonzentrationen sind wie folgt: Tabelle 1 Ansatz A
    Material Firma Beschreibung Teile
    Polymeres Polyol Arco 34–45 Polyoxypropylentriol mit Molekulargewicht etwa 300 mit auf die Polyoxypropylenkette aufpolymerisiertem Polystyrol und Polyacrylonitril. Acrylonitrilgehalt ist 9,9 Gew.-%, Styrolgehalt ist 8,1 Gew.-%. Somit ist das Gesamtmolekulargewicht etwa 3740 56
    Polyesterpolyol Union Carbide 0200 Ein auf Caprolacton basierendes Polyesterdiol mit einem Molekulargewicht von 530 11
    Dipropylenglycol - Ein sekundäres Etherdiol mit einem Molekulargewicht von etwa 134 9
    Oberflächenaktives Mittel OSI Specialities, Inc. L5614 Ein Blockcopolymer von Polydimethylsiloxan und Polyoxyalkylen mit hohem Molekulargewicht. Mit einem linearen Alkylbenzol auf etwa 50 Gew.-% verdünnt 3
    Aluminiumoxidtrihydrat Füllmittel - - 21
    MDI-Addukt Dow Isonate 143L Eine Mischung aus MDI (Diphenylmethandiisocyanat) und einem trifunktionellen Cycloaddukt, hergestellt durch Einführen von Carbodiimid-Verbrückungen in MDI 30
    Tabelle 2 Katalysator- und Acetylacetonkonzentrationen gegen Druckverformungsrest (DR) und Beobachtungen zur Reaktionswärme
    Reihe # ppm FeAA1 ppm AA1 %DR2 AC%DR2 Beobachtungen
    1 19 0 38,3 13,7 Düse heiß, Versuch nach 10' abgebrochen, Härtung hinter AÜW
    19 4,8 37,6 15,7 Döse heiß, Versuch nach 40' abgebrochen, Härtung hinter AÜW
    2 19 6,7 40,3 15,0 Düse warm, aber Härtung i. O.
    29 10,1 26,0 11,3 Düse warm, aber Härtung i. O.
    38 13,5 26,2 5,7 Düse warm, aber Härtung i. O.
    48 16,8 12,3 3,8 Düse warm, aber Härtung i. O.
    58 20,2 20,8 3,1 Düse warm, aber Härtung i. O.
    77 26,9 8,0 4,7 Düse warm, etwas Verwirbelung
    3 38 30,7 18,1 5,8 Düse kalt
    77 61,5 11,8 6,3 Düse kalt
    115 92,3 10,2 3,7 Düse kalt
    1 FeAA & AA als eine Lösung in einem Polyetherpolyol durch Injektion in den Mischkopf zugegeben: FeAA @ 0,25 Gew.-%, AA @ verschiedene Konzentrationen
    2 %DR = % der ursprünglichen Dicke beibehalten nach 50% Kompression für 22 h @ 70°C. AC%DR = gleiche Messung nachdem die Probe im Dampfautoclaven für 5 Stunden bei 121,1°C (250°F) behandelt worden ist.
  • Obwohl die bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung umweltbedingt wünschenswerte Metallacetylacetonate, wie beispielsweise Eisen und Kupfer, verwendet, kann das neue Verfahren, in dem Acetylaceton als ein katalytischer Inhibitor verwendet wird, auch durchaus nützlich sein, wenn herkömmliches Nickel und andere weniger umweltfreundliche Metalle, wie beispielsweise Blei, verwendet werden. Somit ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung, worin das katalytische System eine Kombination aus Metallacetylacetonat und Acetylaceton (als einen Inhibitor) umfaßt und worin das Acetylaceton mit steigender Temperatur vertrieben wird, um eine abschließende, vollständige Härtung spät in dem Verarbeitungszyklus zu erlauben, nützlich und für jedes Metallacetylacetonat einschließlich Nickel anwendbar.
  • Im Falle von Nickalacetylacetonat ist ermittelt worden, daß die wasserhaltigen Formen eine verzögerte katalytische Aktivität zur Verfügung stellen, bis das Wasser vertrieben ist, zu welcher Zeit die abschließende, vollständige Härtung stattfindet. In diesem Fall wirkt das Wasser als der katalytische Inhibitor. Aufgrund dieses Phänomens war man davon ausgegangen, daß wasserfreies Nickelacetylacetonat nicht ein brauchbarer Katalysator war, da es zu einer vorzeitigen Härtung führen würde. In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung können jedoch trockene oder wasserfreie Formen von Nickelacetylacetonat erfolgreich verwendet werden, wenn das Acetylaceton als ein katalytischer Inhibitor verwendet wird. Dies wird mit Bezug auf 4 belegt, die (1) die erhöhte katalytische Aktivität von wasserfreiem NAA und (2) die wünschenswert inhibierte katalytische Aktivität des wasserfreien NAA durch die Zugabe von Acetylaceton zeigt.
  • Wie oben erörtert wirkt Wasser als ein Inhibitor auf den NAA-Katalysator und daher hat Acetylaceton keine inhibierende Wirkung auf wasserhaltige Formen von NAA. Mit Bezug auf 5 ist jedoch gezeigt worden, das Eisenacetylacetonat dieses katalytische Inhibierungsphänomen nicht zeigt, wenn es in einer wasserhaltigen Umgebung vorliegt. Das heißt, daß Eisenacetylacetonat nicht eine wasserhaltige Form zeigt, wie es NAA tut. Stattdessen wird das Acetylaceton zur Inhibierung des Eisenacetylacetonats benötigt, gleich ob Wasser anwesend ist oder nicht. Dies gilt auch für das Kupferacetylacetonat. Als eine allgemeine Beobachtung ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung daher nur für die wasserfreie Form des Metallacetylacetonats in solchen Metallacetylacetonaten nützlich, die eine wasserfreie Form aufweisen, wie beispielsweise Nickelacetylacetonat.
  • Es sei bemerkt, daß in den Beispielen der 4 und 5 ein Molekularsieb zugegeben ist, um ein trockenes Katalysatorsystem zur Verfügung zu stellen.
  • Während bevorzugte Ausführungsformen gezeigt und beschrieben worden sind, können verschiedene Modifikationen und Substitutionen daran gemacht werden, ohne vom Gedanken und Bereich der Erfindung abzuweichen. Entsprechend ist es so zu verstehen, daß die vorliegende Erfindung im Wege von Veranschaulichungen und nicht einer Begrenzung beschrieben worden ist.

Claims (7)

  1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan, umfassend die Schritte: Bildung einer reaktiven Urethanmischung, die 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, dessen Addukte oder Mischungen davon und ein Katalysatorsystem einschließt, wobei das Katalysatorsystem mindestens ein Metallacetylacetonat und 6,7 bis 92,3 ppm Acetylaceton umfasst; Erwärmen der Mischung und des Katalysatorsystems auf eine Temperatur, bei der das Acetylaceton im Wesentlichen vertrieben wird und das Metallacetylacetonat das Härten der reaktiven Urethanmischung zur Bildung von Polyurethan beschleunigt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Urethanvorpolymermischung einen Schaum umfasst.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Urethanvorpolymermischung einen mechanisch geschlagenen Schaum umfasst.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Metall des Metallacetylacetonats ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Barium, Cadmium, Calcium, Cer(III), Chrom(III), Cobalt(II), Cobalt(III), Kupfer(II), Indium, Eisen(III), Lanthan, Blei(II), Mangan(II), Mangan(III), Neodymium, Nickel(II), Palladium(II), Kalium, Samarium, Natrium, Terbium, Titan, Vanadium, Yttrium, Zink und Zirconium.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Verhältnis von Metallacetylacetonat zu Acetylaceton 2:1 auf einer Gewichtsbasis ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Metallactylacetonat wasserfreies Nickelacetylacetonat ist.
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