JPH0931151A - 金属アセチルアセトネートとアセチルアセトンとを含む触媒システムを利用したポリウレタン製造方法、及びその製品 - Google Patents

金属アセチルアセトネートとアセチルアセトンとを含む触媒システムを利用したポリウレタン製造方法、及びその製品

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温で非常に活性の高い鉄や銅などの金属ア
セチルアセトネート触媒を用いても、早期硬化（premat
ure cure）をもたらすことがない、優れた安定性及び良
好な触媒活性を有する金属アセチルアセトネートとアセ
チルアセトンとを含んだ触媒システムを利用したポリウ
レタン製造方法、及びその製品を提供すること。 【解決手段】 本発明の重要な特徴は、金属アセチルア
セトネートにアセチルアセトンを加えた触媒システムを
含んでいることである。アセチルアセトンは、比較的低
温にて触媒反応が高い金属アセチルアセトネートの触媒
反応を遅延させる遅延機能を発揮する。比較的に低温で
の高触媒反応は不都合な尚早硬化（premature cure）を
もたらすであろう。触媒システムにアセチルアセトンを
添加することで、ポリウレタンが加熱されてアセチルア
セトンが放出され、金属アセチルアセトネートがその上
昇温度にて比較的に速い硬化作用を提供するまで、添加
されたアセチルアセトンは金属アセチルアセトネートの
触媒反応を遅延及び／又は減速させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリウレタンの製造
方法とその製品とに関する。さらに詳細には金属アセチ
ルアセトネートとアセチルアセトンとを含んだ新規で改
良された触媒システムを利用したポリウレタンの製造方
法に関する。この製造方法は、特にポリウレタンフォー
ムの製造に有効であり、特に、物理的起泡技術（frothi
ng technique）を利用したポリウレタンフォームの製造
に有効である。
【０００２】
【従来の技術】本発明の製造方法は一般的にポリウレタ
ンの製造に利用されるが、前述の如く特にポリウレタン
フォームの製造に有効であり、さらに特定すれば、物理
的起泡技術を使用して製造されるポリウレタンフォーム
に有用である。従って、説明を容易にする目的で、従来
の起泡技術を利用して本発明を解説することにする。
【０００３】ポリウレタンフォームの製造に関する従来
方法は、構造的及び化学的に非常に安定しており、周囲
環境条件（ambient conditions）で加工性を有している
が（即ち、長距離輸送や一時的保管をして、その後に成
形加工することが可能）、温度の上昇等による加熱によ
って望む時期にタックフリー状態（非粘性：tack-free
condition）に急速硬化させることが可能な熱硬化性ポ
リウレタン成形発泡体（forming froth）の製造に関与
する。
【０００４】好適には、この発泡体は、実質的に非水性
液相（nonaqueous liquid phase）である安定なポリウ
レタン成形成分を含む。即ち、ポリイソシアン酸塩（po
lyisocyanate）や活性水素化合物（active hydrogen co
mpound）のごとき、最低でも約７０℃（または急速硬化
促進触媒の存在下では環境温度）においてのみ、（存在
するならば、典型的には触媒存在下で）相互反応性を有
する成分と、加熱等で硬化するまで発泡体の構造を安定
させている有機ポリシロキサン界面活性剤とを含んでい
る。この新規な発泡体内のガスまたはバブルは、空気等
のいかなる不活性ガスであってもよく、小形バブルある
いはセル（cell）の形態で液相全体に均一に拡散されて
いる。
【０００５】一般的に発泡体は、適当な発泡材料に攪拌
下で物理的に空気を送り込むことで得られ、その後に
（加熱下で、あるいは急速硬化促進触媒下では環境温度
で）硬化され、均一なセル構造を備えた低密度のポリウ
レタンフォームが得られる。前記のポリウレタン組成物
は、好適には、早期に重合が発生しないかぎり、触媒及
び／又は架橋剤を含有することができる。好適には、環
境温度で重合化させたり、発泡体の安定を阻害したりし
ないかぎり、例えば、着色剤、充填剤等の特殊効果用の
他の添加剤も含有できる。
【０００６】適した触媒にはニッケルアセチルアセトネ
ート（nickel acetylacetonate）がある。これは正式に
はビス（２，４−ペンタンジオネート）ニッケル（Ｉ
Ｉ）（bis(2,4-pentanedionate)nickel(II)），（ジア
セトニトリルジアセチルアセトナトニッケル（diaceton
itrilediacetylacetonato nickel）として知られるもの
であり、さらに、ジアセトニトリルジアセチルアセトナ
トニッケル（diacetonitrilediacetylacetonato nicke
l）、ジベンソニトリルジアセチルアセトナトニッケル
（dibensonitrilediacetylacetonato nickel）、ビス
（トリ−フェニルホスフィン）−ジアセチルアセトナト
ニッケル（bis(tri-phenylphosphine)-diacetylacetona
to nickel）等の誘導体も利用できる。さらに、ジブチ
ルチンジアウレート（dibutyltin diaurate）のごとき
スズ系触媒も有利に利用が可能である。
【０００７】通常濃度の通常金属系触媒もまた利用可能
である。その使用が望まれるなら、従来の金属系触媒は
早期に硬化するのを避けるために通常よりも低濃度で使
用される。そのような触媒には無機金属化合物と有機基
を含む金属化合物との両方がある。特に有用な触媒は有
機スズ化合物（organo-tin compounds）である。これら
の触媒は単独でまたは複数で使用が可能である。有機ス
ズ化合物には、ジブチルチンジラウレート（dibutyltin
dilaurate）等のカルボキシル酸のアルキルスズ塩（al
kyl tin salts of carboxylic acids）のごとき第一ス
ズアシレート（stannous acylates）が存在する。
【０００８】多種な触媒（前記の触媒等）がポリウレタ
ンフォームの硬化に利用できるが、典型的にはニッケル
アセチルアセトネート（ＮＡＡ）が使用されてきた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】このＮＡＡは、（ポリ
ウレタン成分が混合あるいは別手法で処理されていると
き）低温において比較的に低い触媒活性を有しており、
その触媒活性は全面的な硬化が望まれる上昇温度で大幅
に増大するという理由によって、好適な触媒とされてき
た。しかし、ＮＡＡはいくつかの重大な欠点と弱点とを
有している。その１つは、ＮＡＡの特有な反環境的特性
である。特に、コスト高と環境破壊とにつながるＮＡＡ
触媒の廃棄処理問題は深刻である。
【００１０】他の有機金属系化合物、特に鉄、クロム、
鉛を含む他の金属アセチルアセトネートは、ポリウレタ
ンの製造に利用できる触媒として提案されてきた。特に
鉄系アセチルアセトネート（ＦｅＡＡ）は、廃棄の際に
環境への影響が少ないという理由で有望な触媒である。
例えば、米国特許第４，２６３，４２３号と第４，５９
８，１３６号、Ｍ．Ｐ．ガフロバ他の「鉄アセチルアセ
トネートによるイソシアン酸塩とヒドロキシブタジエン
オリゴマー（hydroxbutadiene oligomers）間の反応の
触媒メカニズム」（ポリマー科学ＵＳＳＲ，第２８巻８
号，１９４５〜１９５１ページ，１９８６年）、デービ
ッド・イームズ他の「水−トルエンジイソシアン酸塩反
応（water-toluene diisocyanate reaction）の動力作
用に対する触媒の影響」（コーティング技術ジャーナ
ル，第５７巻，７２２号，１９８５年３月）に記述され
ているように、ＦｅＡＡは有望な触媒として提案されて
きた。
【００１１】しかし、環境への影響は少ないが、このＦ
ｅＡＡもまたその触媒反応において弱点を有している。
特に発泡ウレタンでの触媒作用に弱点を有している。こ
れらの弱点には、ＦｅＡＡが低温で非常に活性が高いこ
とが含まれている。この性質により、ＦｅＡＡ触媒はウ
レタン成分が適正に混合され、加工処理される以前にウ
レタン組成物を硬化させる。この早期硬化によってウレ
タン製品は物理的特性が低下する。
【００１２】本発明は、低温で非常に活性の高い鉄や銅
などの金属アセチルアセトネート触媒を用いても、早期
硬化（premature cure）をもたらすことがない、優れた
安定性及び良好な触媒活性を有する金属アセチルアセト
ネートとアセチルアセトンとを含んだ触媒システムを利
用したポリウレタン製造方法、及びその製品を提供する
ことを目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、請求項１記載の発明は、ポリウレタンの製造方法で
あって、少なくとも１種の金属アセチルアセトネートと
アセチルアセトンとを含んだ触媒システムを含んだ反応
ウレタン混合物を準備するステップと、該反応ウレタン
混合物と該触媒システムとを、前記アセチルアセトンが
実質的に駆逐され、前記金属アエチルアセトネートが前
記反応ウレタン混合物の硬化を促進する温度にまで加熱
し、ポリウレタンを製造するステップとを含んでいるこ
とを特徴とするポリウレタン製造方法をその要旨とし
た。
【００１４】請求項２記載の発明は、反応ウレタン混合
物が発泡体であることを特徴とするポリウレタン製造方
法をその要旨とした。
【００１５】請求項３記載の発明は、反応ウレタン混合
物が物理的に起泡された発泡体であることを特徴とする
ポリウレタン製造方法をその要旨とした。
【００１６】請求項４記載の発明は、金属アセチルアセ
トネートの金属は、アルミニウム、バリウム、カドミウ
ム、カルシウム、セリウム（ＩＩＩ）、コミウム（ＩＩ
Ｉ）、コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、銅（Ｉ
Ｉ）、インジウム、鉄（ＩＩＩ）、ランタン、鉛（Ｉ
Ｉ）、マンガン（ＩＩ）、マンガン（ＩＩＩ）、ネオジ
ミウム、ニッケル（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、ポタ
シウム、サマリウム、ソジウム、テルビウム、チタニウ
ム、バナジウム、イットリウム、亜鉛、及びジルコニウ
ムからなる群から選択されたものであることを特徴とす
るポリウレタン製造方法をその要旨とした。
【００１７】請求項５記載の発明は、金属アセチルアセ
トネートと前記アセチルアセトンとの重量比は約２：１
であることを特徴とするポリウレタン製造方法をその要
旨とした。
【００１８】請求項６記載の発明は、請求項１の方法で
製造されたポリウレタンをその要旨とした。
【００１９】請求項７記載の発明は、請求項２の方法で
製造されたポリウレタンをその要旨とした。
【００２０】請求項８記載の発明は、請求項３の方法で
製造されたポリウレタンをその要旨とした。
【００２１】請求項９記載の発明は、反応ウレタン混合
物から連続的にポリウレタンを製造する方法における改
良技術であって、該反応ウレタン混合物に少なくとも１
種の金属アセチルアセトネート触媒を添加するステップ
と、該反応ウレタン混合物にアセチルアセトンを添加す
ることで前記金属アセチルアセトネート触媒の触媒活性
を抑制するステップと、該反応ウレタン混合物を加熱し
て前記アセチルアセトンを駆逐し、前記金属アセチルア
セトネートの触媒活性を増強させ、前記反応ウレタン混
合物を硬化させてポリウレタンを製造するステップとを
含んでいることを特徴とするポリウレタン製造方法をそ
の要旨とした。
【００２２】請求項１０記載の発明は、反応ウレタン混
合物が発泡体であることを特徴とするポリウレタン製造
方法をその要旨とした。
【００２３】請求項１１記載の発明は、反応ウレタン混
合物が物理的に起泡された発泡体であることを特徴とす
るポリウレタン製造方法をその要旨とした。
【００２４】請求項１２記載の発明は、反応ウレタン混
合物から連続的にポリウレタンを製造する方法における
改良技術であって、該反応ウレタン混合物に少なくとも
１種の無水ニッケルアセチルアセトネート触媒を添加す
るステップと、該反応ウレタン混合物にアセチルアセト
ンを添加することで前記無水ニッケルアセチルアセトネ
ート触媒の触媒活性を抑制するステップと、該反応ウレ
タン混合物を加熱して前記アセチルアセトンを駆逐し、
前記無水ニッケルアセチルアセトネートの触媒活性を増
強させ、前記反応ウレタン混合物を硬化させてポリウレ
タンを製造するステップとを含んでいることを特徴とす
るポリウレタン製造方法をその要旨とした。
【００２５】
【発明の実施の形態】以下、本発明の金属アセチルアセ
トネートとアセチルアセトンとを含んだ触媒システムを
利用したポリウレタン製造方法、及びその製品につい
て、さらに詳しく説明する。
【００２６】従来技術の前述の欠点及び他の欠点は、本
発明のポリウレタン製造方法によって克服または軽減さ
れる。本発明によれば、ポリウレタン、特にポリウレタ
ンフォームの製造に使用されるニッケルアセチルアセト
ネート（acetonate）触媒は、さらに環境に優しい有機
金属系触媒、特に第二鉄、第一鉄、第二銅、亜鉛の群か
ら選択される金属アセチルアセトネートで置換される。
本発明の好適実施例では、その優れた安定性、良好な触
媒活性、及びその無毒性とによって鉄系アセチルアセト
ネートが利用される。
【００２７】本発明の１つの重要な特徴によれば、金属
アセチルアセトネートに加えて、この触媒システムはア
セチルアセトンを含んでいる。アセチルアセトンは、通
常においては比較的に低温（例、室温）で高い触媒活性
を備えた金属アセチルアセトネートの触媒作用を遅延さ
せる遅延機能を発揮する。比較的に低温での高い触媒活
性は早期硬化を発生させる。アセチルアセトンの沸点は
１３９℃である。触媒システムにアセチルアセトンを加
えることで、アセチルアセトンは、ポリウレタンが加熱
されて、アセチルアセトンが実質的に駆逐される上昇温
度で、望ましい、比較的に急速な硬化が発生するまで金
属アセチルアセトネートの触媒作用を遅延及び／又は減
速させる。
【００２８】本発明の好適実施例は、鉄及び銅のごとき
環境に優しい金属のアセチルアセトネートを利用する
が、アセチルアセトンが触媒作用抑制剤として使用され
る本発明の新規な方法は、従来のニッケル及び他の環境
に問題がある鉛等の金属のアセチルアセトネートが使用
されるときにも非常に有効である。よって、触媒システ
ムが金属アセチルアセトネートとアセチルアセトン（触
媒作用抑制剤）との混合物で成り、アセチルアセトンが
温度の上昇とともに駆逐され、製造過程の最終段階で最
終的な完全硬化を提供する本発明の方法は、ニッケルを
含むいかなる金属のアセチルアセトネートにも適用でき
る。
【００２９】金属アセチルアセトネートとアセチルアセ
トンとを含んだ本発明の触媒システムは多くの特徴と利
点とを備えている。例えば、場合によっては、非常に優
れた環境特性（例、廃棄の容易性）を提供する。さら
に、この触媒システムは通常は低温で速い金属アセチル
アセトネートのウレタン硬化作用を遅延させる。この遅
延効果によって、早期硬化を招くことなく、混合と、延
伸と、キャスティングと、成形のための充分な時間が提
供される。
【００３０】本発明の前述及び他の特徴と利点とは、以
下の説明と図面（グラフ）とでさらに理解されるであろ
う。
【００３１】本明細書を通じて、物理的に起泡されたウ
レタンフォーム（mechanically frothed urethane foa
m）及び物理的に起泡されたウレタン成形ウレタン混合
物（mechanically frothed urethane forming mixtur
e）を説明する。しかし、化学的に起泡されたウレタン
フォーム（chemically frothed urethane foam）と非発
泡ポリウレタン（non-foamed polyurethane）とも本発
明の方法によって恩恵を受け、その利用が可能である。
【００３２】物理的に起泡されたいかなるポリウレタン
成形混合物も本発明の方法の実施と製品の製造において
使用が可能である。特に、米国特許第３，７０６，６８
１号、第３，７５５，２１２号、第３，７７２，２２４
号、第３，８２１，１３０号、第３，８６２，８７９
号、第３，９４７，３８６号、第４，０２２，７２２
号、第４，２１６，１７７号、第４，６９２，４７６号
に開示された物理的に起泡されたポリウレタン成形混合
物と成分（例、界面活性剤）には本発明の適用が特に適
している。よって、これら特許の内容を本願に援用す
る。その他のいかなる物理的起泡ポリウレタン成形混合
物にも本発明の適用が可能である。
【００３３】米国特許第４，２１６，１７７号に詳細に
解説されているごとく、物理的に起泡されたポリウレタ
ン成形混合物（以降、一般的に発泡混合物またはウレタ
ン成形混合物と呼称）は、空気のごとき不活性ガスを、
ＳＫＧミキサー（SKG mixer）、ホーバートミキサー（H
obart mixer）、またはオークスミキサー（Oakes mixe
r）等の標準的な混合装置で物理的に混合物内に攪拌混
入することで提供される。混合物はこのように物理的に
起泡されてフロスが形成される。このフロスは実質的に
化学的に安定しており、構造的にも安定しているが、１
５℃から３０℃の温度領域である環境温度で加工が容易
である。このフロスの形状安定度はエアゾールタイプの
髭剃りクリームに近似している。
【００３４】この発泡混合物はホース等で移動式リリー
ス支持体（release support）上に量制御されながら提
供される。このリリース支持体は通常はリリース紙であ
り、平坦面または加工面を有している。リリース紙は供
給ロールから引き出され、ウレタン製造システムの多様
な工程を通過し、一般的には最後にロールに巻き取られ
る。紙材以外にも、このリリース支持体にはステンレス
スチール等の金属シート材や複合シート材が利用でき
る。その表面をリリースコーティングしたり、泡体の表
面に移動接着するウレタンフィルム等でコーティング処
理することもできる。望むなら、リリース支持体材料
は、泡体と別れて巻き取られるかわりに、最終ウレタン
製品に積層されてその一部となる繊維または他の材料に
よる基材であってもよい。あるいは、リリース支持体は
コンベアベルトであっても構わない。
【００３５】リリース紙が泡材料と一緒に移動する最中
に、泡体はドクター（doctor）または他の適当な器具で
望む厚みに広げられる。単純ナイフ式テーブルドクター
ブレード（simple knife over table doctoring blad
e）や、ローラコーターまたは３体あるいは４体のロー
ル反転式コーター（roll reversible coater）上のナイ
フのごとき他の複雑な器具でも利用が可能である。ドク
ターブレードは泡材料を望む厚みに広げる。典型的には
この厚みは０．０１から０．５０インチ（2.54-12.7m
m）の範囲である。
【００３６】リリース支持体と一定厚の泡層との組合体
は、上下に離れた加熱板からなる加熱ゾーンに送られ
る。一般的にこれら加熱板は平行に配されており、全長
にわたって等間隔である。または、加熱ゾーンの入口か
ら出口まで多少傾斜していてもよい。加熱板は電熱要素
で加熱される。それらを独立式に制御することで段階的
加熱を施すこともできる。加熱板は単純な１枚の板体で
も、複合板体であってもよく、各々が別々の電熱要素を
有して加熱ゾーン内で異なる温度を提供するものであっ
てもよい。
【００３７】リリース紙と泡体層とが加熱ゾーンの上下
加熱板間を通過するとき、リリース紙と直に接触する下
側の加熱板から泡体層に直接的な熱伝導が起きる。上側
の加熱板は、発泡材料層の上側と接触しないかぎり接近
して配置することができ、泡体シート層に対して大量の
輻射熱と対流熱とを提供する。この加熱ステップの最中
に、発泡材料は重合化促進によって従来式に硬化し、硬
化ポリウレタンフォームが製造される。加熱板の温度
は、発泡材料の組成に応じて華氏約２００度から約４５
０度に維持される。これらの加熱板は望む硬化手法の特
性に応じて等温あるいは非等温に維持することが可能で
ある。例えば、フォーム上にスキン体を一体成形させる
ため、または、フォームに比較的に厚い層を積層するた
めに段階的温度を提供することができる。
【００３８】リリース紙と泡体層との組合体は加熱処理
後に冷却ゾーンに送られ、冷却ファン等の適当な冷却装
置で冷却される。製造プロセスの最終ステップではリリ
ース紙と泡体層とは引き剥され、リリース紙は巻き上げ
られる。このリリース紙の引き剥しステップで最終製品
である硬化ポリウレタンフォームが得られる。この最終
製品はロールに巻き取られ、保管され、または望む加工
が施される。この製造プロセスで製造されたポリウレタ
ンフォーム製品は、均等厚のフォームシートである。硬
化プロセス中にフォーム材に化学反応性膨張が起きない
ため、このシート厚はドクター処理によって容易に制御
できる。硬化処理中の唯一の膨張要因は発泡混合物内の
空気泡の熱膨張であり、その全膨張量は前もって計算す
ることができる。従って、最終ウレタン製品の厚みは厳
密に制御することが可能である。硬化プロセス中の熱伝
導と熱輻射とは発泡シート（０．５０インチ厚(1.27cm)
までのシート）に比較的に均等に熱を配分するので、最
終製品の密度も比較的に均等である。
【００３９】このウレタン混合物は、ポリオール（poly
ol）とイソシアン酸塩単量体（isocyanate monomer
s）、界面活性剤、及び他の成分を多様な組合せで含ん
でいる。その詳細は前記の特許に記述されている。好適
には、そのイソシアン酸塩は、４，４’ジフェニルメタ
ンジイソシアン酸塩（4,4'diphenylmethane diisocyana
te：ＭＤＩ）、ＭＤＩ付加体（adduct）、及びその混合
体である。
【００４０】
【化１】
【００４１】好適なイソシアン酸塩は、ＭＤＩと、ダウ
社のイソネート１４３１として商業的に販売されている
ＭＤＩ付加物との混合物である。このイソシアン酸塩は
熱によって分解し、反応工程の後半（高温硬化ゾーン）
で追加イソシアン酸塩を遊離させる。
【００４２】本発明の１つの重要な特徴は、以下記載の
金属アセチルアセトネートを含む触媒システムである。
【００４３】
【化２】
【００４４】式中、Ｍは、アルミニウム、バリウム、カ
ドミウム、カルシウム、セリウム（ＩＩＩ）、コミウム
（chomium）（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、コバルト
（ＩＩＩ）、銅（ＩＩ）、インジウム、鉄（ＩＩＩ）、
ランタン、鉛（ＩＩ）、マンガン（ＩＩ）、マンガン
（ＩＩＩ）、ネオジミウム、ニッケル（ＩＩ）、パラジ
ウム（ＩＩ）、ポタシウム、サマリウム、ソジウム、テ
ルビウム、チタニウム、バナジウム、イットリウム、亜
鉛、及びジルコニウムである。金属アセチルアセトネー
トは、ジプロピレングリコールまたは他の水酸基含有化
合物のごとき適当な溶剤で予備溶解して加えるのが便利
である。これは最終製品の一部となる。
【００４５】金属アセチルアセトネートには次式で示す
アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン(2,4-penta
nedione)）が加えられる。
【００４６】
【化３】
【００４７】一般的に、金属アセチルアセトネートとア
セチルアセトンとの重量比は約２：１である。アセチル
アセトンはウレタン材料の適正な混合と成形とを達成す
るのに必要な低温での反応性を有したアセチルアセトネ
ートの反応を遅延または妨害するのに使用できることが
発見されている。換言すれば、アセチルアセトンは熱の
発生を遅らせ、必要な混合と、成形と、他の処理工程と
のための時間的余裕を提供し、低温処理中に不都合な早
期硬化の発生を防止する。ウレタン材料がいくつもの加
熱ゾーンでの加熱とウレタン混合物の熱上昇とによって
硬化するときに、アセチルアセトンは駆逐される。アセ
チルアセトンが駆逐され、その遅延機能が消滅すると、
金属アセチルアセトネートはその通常の反応性を発揮
し、ポリウレタン反応の最終段階で非常に高レベルの触
媒作用を提供する。製造最終段階でのこの高い反応性は
有利に作用し、コンプレッションセット（compression
set）のごとき改良された物理的特性をウレタン製品に
提供する。
【００４８】遅延された硬化作用は、前記ＭＤＩ付加物
を使用するときに特に有利に作用する。なぜなら、追加
イソシアン酸塩は付加物の分解によって反応の後半で発
生するからである。例えば、鉄アセチルアセトネートと
アセチルアセトンとの触媒システムを使用したウレタン
触媒作用のメカニズムは、以下の通りである。
【００４９】
【化４】
【００５０】本発明の触媒システムの前述内容、即ち、
ポリウレタンの製造工程に使用するための、少なくとも
１種の金属アセチルアセトネートとアセチルアセトンと
の組合せの特性は、図１〜３において明瞭に示されてい
る。図１は、多様な金属アセチルアセトネートをアセチ
ルアセトンを追加せずに使用した場合の、反応ウレタン
混合物に対する時間と温度上昇との関係を表すグラフで
ある。図１は金属アセチルアセトネートの時間に対する
高触媒活性を表している。この高活性は、第二鉄及び第
二銅アセチルアセトネートにおいて特に顕著である。事
実、その触媒活性はこれら２種の材料において非常に高
く、第二鉄、第二銅アセチルアセトネートのいずれも、
早期硬化とその他の問題で発泡ポリウレタンフォームの
製造には利用できないとされてきた。
【００５１】図２には、第一鉄アセチルアセトネートと
アセチルアセトンとの組合わせの場合が示されている。
低温での時間に関する触媒作用は大幅に減速されてい
る。
【００５２】図３は第二銅アセチルアセトネートとアセ
チルアセトンとの組合せによる触媒システムの同様な結
果を示している。即ち、図３はアセチルアセトンが第一
銅アセチルアセトネートの活性をも遅延させていること
を示している。
【００５３】
【実施例】イソシアン酸塩と触媒溶液以外の全未処理材
料（raw material）（調剤Ａ）は混合され、攪拌しなが
ら乾燥窒素下で保存タンクに収容された。この混合物は
量調整をしながらオークスタイプ（Oakes type）の高シ
ア混合ヘッド（high shearmixing head）にポンプで送
られた。イソシアン酸塩と触媒との混合物も量調整をし
ながら混合ヘッドへと送られた。この際、その流量比は
ポリオール混合物の流量と対応するものであった。多様
な材料の流量の測定と調整には流量計（flowmeter）が
使用された。乾燥空気も混合ヘッドへ導入された。約２
０ポンド／平方フィートの密度の硬化材料が製造される
ように空気量はマセソン（Matheson）ガス流量コントロ
ーラで調節された。高シア混合器内での混合と起泡とが
完了した後、発泡材料は軟性ホースと剛性ノズルとを介
して搬送された。直前に華氏２７５度から３００度の高
温空気流を通過させて乾燥されたコーティングリリース
紙にその泡体はキャストされた。このリリース紙の乾燥
処理によって、水による反応が排除された。リリース紙
は１３インチ（33cm）幅であり、制御速度（この場合は
７フィート(18cm)／分）で機械送りされた。リリース紙
とキャストされた泡体とはロールナイフ（ＫＯＲ）コー
ターの下を通過した。ＫＯＲは泡体を広げ、最終製品を
約１３５ミル（3.4mm）の厚さに制御した。フォーム製
品のキャスト幅は約８インチ（20cm）であった。コーテ
ィングされたリリース紙はそれぞれ、９０（229cm）、
２４（61cm）、２４、２４、３６（91cm）、３６インチ
の長さを有した下側加熱板を含む熱硬化セクションを通
過した。これらの加熱板は一連のサーモカップル、コン
トローラ、加熱要素によって、それぞれ華氏２００、２
００、２００、３２５、３５０、３７５度に保持され
た。非加熱板(RT)と加熱板とからなる一連の上側加熱板
は、下側加熱板とはそれぞれ約６インチ（15.2cm）と１
インチ（2.5cm）離れており、それぞれＲＴ、ＲＴ、Ｒ
Ｔ、華氏４５０、４５０、４５０度に制御された。硬化
した製品は空気冷却セクションに一連の駆動ローラで送
られ、ロールに巻き取られた。
【００５４】使用されたウレタンの調剤と、触媒及びア
セチルアセトンレベルの詳細は次の通りである。
【００５５】
【００５６】１ ポリエーテルポリオール内の溶液とし
て「ＦｅＡＡ＆ＡＡ」が混合ヘッドに追加注入。ＦｅＡ
Ａは０．２５重量％；ＡＡは多様濃度． ２ ％ＣＳは２２時間、７０℃で５０％圧縮後のオリジ
ナル厚に対する％。ＡＣ％ＣＳは華氏２５０度で５時間
のサンプル蒸気オートクレーブ後の同様測定。
【００５７】尚、本発明の好適実施例は鉄や銅のごとき
環境に優しい金属のアセチルアセトネートを使用する
が、アセチルアセトンが触媒作用抑制剤として使用され
るこの新規な方法は、ニッケルや他の鉛のごとき環境に
は不都合な金属に対しても同様に非常に有効である。従
って、触媒システムが金属アセチルアセトネートとアセ
チルアセトン（触媒作用抑制剤）との組合せでなり、ア
セチルアセトンは温度の上昇に連れて駆逐され、製造工
程の最終段階で硬化作用を発揮させる本発明の製造方法
は、ニッケル等いかなる金属アセチルアセトネートにお
いても利用が可能である。
【００５８】ニッケルアセチルアセトネートの場合に
は、その水和形態（hydrated form）は、水分が駆逐さ
れるまで触媒作用を遅延させ、その後に完全硬化作用を
起こさせることが確認されている。この場合、その水は
触媒抑制体として作用する。この現象のため、早期硬化
を引き起こす無水ニッケルアセチルアセトネートは有用
な触媒ではない。しかし、本発明によれば、乾燥または
無水形態のニッケルアセチルアセトネートはアセチルア
セトンが触媒作用抑制剤として使用されるときには有効
な利用が可能である。このことは図４で証明されてい
る。図４には、（１）無水ＮＡＡの増大触媒活性と、
（２）アセチルアセトンの追加による無水ＮＡＡの抑制
された触媒活性とが示されている。
【００５９】前述のように、水はＮＡＡ触媒の抑制体と
して作用するので、アセチルアセトンは含水形態のＮＡ
Ａに対しては抑制作用を発揮しない。しかし、図５に示
すように、水和環境（hydrated environment）におい
て、鉄アセチルアセトネートはこの触媒抑制現象を示さ
ない。即ち、鉄アセチルアセトネートはＮＡＡのように
水和形態を示さない。そのかわり、水分が存在してもし
なくても、鉄アセチルアセトネートの触媒作用の抑制に
はアセチルアセトンが必要である。このことは銅アセチ
ルアセトネートにおいても同じである。よって、一般的
に、本発明の方法は、ニッケルアセチルアセトネートの
ごとき水和形態を示す金属アセチルアセトネートにおけ
る金属アセチルアセトネートの無水形態に対してのみ有
効である。
【００６０】図４と図５の例において、分子シーブ（mo
lecular sieve）が加えられて乾燥触媒システムが提供
されることが理解されよう。
【００６１】以上、好適実施例を利用して本発明を解説
してきたが、本発明の精神と範囲とから逸脱せずにこれ
らに改良と変更を加えることは可能であろう。よって、
以上の説明は本発明の解説のみを目的とし、本発明の限
定は一切意図されていないことは理解されるべきであ
る。
【００６２】
【発明の効果】本発明は、金属アセチルアセトネートと
アセチルアセトンとを含んだ触媒システムを利用してお
り、非常に優れた環境特性（例、廃棄の容易性）を提供
する。さらに、この触媒システムは通常は低温で速い金
属アセチルアセトネートのウレタン硬化作用を遅延させ
る。この遅延効果によって、早期硬化を招くことなく、
混合と、延伸と、キャスティングと、成形のための充分
な時間が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】数種の異なる金属アセチルアセトネート触媒を
使用した場合の反応ウレタン混合物に対する温度と時間
との関係を示すグラフ。
【図２】第二鉄アセチルアセトネートとアセチルアセト
ンとの触媒システムを含む場合の第二鉄アセチルアセト
ネート触媒での反応ウレタン混合物に対する温度と時間
との関係を示すグラフ。
【図３】銅アセチルアセトネートとアセチルアセトンと
の触媒システムを含む場合の銅アセチルアセトネート触
媒での反応ウレタン混合物に対する温度と時間との関係
を示すグラフ。
【図４】水和及び無水形態（hydrated and anhydrous f
orm）のニッケルアセチルアセトネートでの反応ウレタ
ン混合物に対する温度と時間との関係を示すグラフ。
【図５】水性及び無水性環境（aqueous and non-aqueou
s environment）における第二鉄アセチルアセトネート
とアセチルアセトンとの触媒システムによる反応ウレタ
ン混合物に対する温度と時間との関係を示すグラフ。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポリウレタンの製造方法であって、 少なくとも１種の金属アセチルアセトネートとアセチル
    アセトンとを含んだ触媒システムを含んだ反応ウレタン
    混合物を準備するステップと、 該反応ウレタン混合物と該触媒システムとを、前記アセ
    チルアセトンが実質的に駆逐され、前記金属アエチルア
    セトネートが前記反応ウレタン混合物の硬化を促進する
    温度にまで加熱し、ポリウレタンを製造するステップ
    と、を含んでいることを特徴とするポリウレタン製造方
    法。
  2. 【請求項２】前記反応ウレタン混合物は発泡体であるこ
    とを特徴とする請求項１記載のポリウレタン製造方法。
  3. 【請求項３】前記反応ウレタン混合物は物理的に起泡さ
    れた発泡体であることを特徴とする請求項２記載のポリ
    ウレタン製造方法。
  4. 【請求項４】前記金属アセチルアセトネートの金属は、
    アルミニウム、バリウム、カドミウム、カルシウム、セ
    リウム（ＩＩＩ）、コミウム（ＩＩＩ）、コバルト（Ｉ
    Ｉ）、コバルト（ＩＩＩ）、銅（ＩＩ）、インジウム、
    鉄（ＩＩＩ）、ランタン、鉛（ＩＩ）、マンガン（Ｉ
    Ｉ）、マンガン（ＩＩＩ）、ネオジミウム、ニッケル
    （ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、ポタシウム、サマリウ
    ム、ソジウム、テルビウム、チタニウム、バナジウム、
    イットリウム、亜鉛、及びジルコニウムからなる群から
    選択されたものであることを特徴とする請求項１記載の
    ポリウレタン製造方法。
  5. 【請求項５】前記金属アセチルアセトネートと前記アセ
    チルアセトンとの重量比は約２：１であることを特徴と
    する請求項１記載のポリウレタン製造方法。
  6. 【請求項６】請求項１の方法で製造されたポリウレタ
    ン。
  7. 【請求項７】請求項２の方法で製造されたポリウレタ
    ン。
  8. 【請求項８】請求項３の方法で製造されたポリウレタ
    ン。
  9. 【請求項９】反応ウレタン混合物から連続的にポリウレ
    タンを製造する方法における改良技術であって、 該反応ウレタン混合物に少なくとも１種の金属アセチル
    アセトネート触媒を添加するステップと、 該反応ウレタン混合物にアセチルアセトンを添加するこ
    とで前記金属アセチルアセトネート触媒の触媒活性を抑
    制するステップと、 該反応ウレタン混合物を加熱して前記アセチルアセトン
    を駆逐し、前記金属アセチルアセトネートの触媒活性を
    増強させ、前記反応ウレタン混合物を硬化させてポリウ
    レタンを製造するステップと、を含んでいることを特徴
    とするポリウレタン製造方法。
  10. 【請求項１０】前記反応ウレタン混合物は発泡体である
    ことを特徴とする請求項９記載のポリウレタン製造方
    法。
  11. 【請求項１１】前記反応ウレタン混合物は物理的に起泡
    された発泡体であることを特徴とする請求項１０記載の
    ポリウレタン製造方法。
  12. 【請求項１２】反応ウレタン混合物から連続的にポリウ
    レタンを製造する方法における改良技術であって、 該反応ウレタン混合物に少なくとも１種の無水ニッケル
    アセチルアセトネート触媒を添加するステップと、 該反応ウレタン混合物にアセチルアセトンを添加するこ
    とで前記無水ニッケルアセチルアセトネート触媒の触媒
    活性を抑制するステップと、 該反応ウレタン混合物を加熱して前記アセチルアセトン
    を駆逐し、前記無水ニッケルアセチルアセトネートの触
    媒活性を増強させ、前記反応ウレタン混合物を硬化させ
    てポリウレタンを製造するステップと、を含んでいるこ
    とを特徴とするポリウレタン製造方法。
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