JP2008509247A - ポリウレタンフォームにおける反応性ドリフトおよび触媒分解 - Google Patents

ポリウレタンフォームにおける反応性ドリフトおよび触媒分解 Download PDF

Info

Publication number
JP2008509247A
JP2008509247A JP2007524887A JP2007524887A JP2008509247A JP 2008509247 A JP2008509247 A JP 2008509247A JP 2007524887 A JP2007524887 A JP 2007524887A JP 2007524887 A JP2007524887 A JP 2007524887A JP 2008509247 A JP2008509247 A JP 2008509247A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acid
catalyst
component
present
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2007524887A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2008509247A5 (ja
Inventor
マーク・エス・シュルト
デイビッド・エル・モドレイ
デイビッド・ジー・ケスク
ティモシー・ティ・カリノースキー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Foam Supplies Inc
Original Assignee
Foam Supplies Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Foam Supplies Inc filed Critical Foam Supplies Inc
Publication of JP2008509247A publication Critical patent/JP2008509247A/ja
Publication of JP2008509247A5 publication Critical patent/JP2008509247A5/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/142—Compounds containing oxygen but no halogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/089—Reaction retarding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1875—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof containing ammonium salts or mixtures of secondary of tertiary amines and acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/482—Mixtures of polyethers containing at least one polyether containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

本発明は、ポリウレタンフォームを製造するために使用する組成物の調製方法に指向される。本発明は、アミン触媒を含むが、触媒活性がフォームを形成する前に経時的に減少しないように処方化されたポリウレタンフォームを製造するために使用する組成物を製造する方法を提供する。

Description

発明の分野
本発明は、加水分解し、触媒を攻撃する酸を生成する剤を用いて調製したポリウレタンフォームを一貫して製造することに関する。例えば、フォームはアルキルアルカノエートを用いて調製する。
Ｉ．イントロダクション
ポリウレタンフォームは、多くの他の応用の中でも、絶縁し、浮き、クッションとなり、接着し、衣服を提供し、および音を吸収する。複数のウレタン結合を有するポリマー物質として定義されるポリウレタンは、広範に分類される特性および用途を有する大きなファミリーのポリマーである。ポリウレタンの型および特性は、Alliance for the Polyurethanes Industry社 (Arlington, VA)がそれをプラスチック産業の「エレクターセット」と称するほど変化する。ポリウレタンの型には、硬質および軟質フォーム；熱可塑性のポリウレタン；および、コーティング剤、接着剤、シーラントおよびエラストマーのような種々雑多な型が含まれる。軟質フォーム（例えば、大部分のカーシートクッションに見出されるもの）は一般的に開放気泡材料であり、一方硬質フォーム（例えば、ビルディング断熱剤）は通常高い比率の独立気泡を有する。
硬質ポリウレタンフォームは冷却系における断熱剤、構造応用および浮揚応用、輸送乗り物および金属ドアに見出される一方、軟質ポリウレタンフォームは自動車のシート、ヘッドレストおよびアームレスト；カーペット詰め物、パッケージ、衣類、皮革製品、靴上部、テント、救命いかだ、ラベル、ハンドバッグおよび家具のクッションにおいて使用される。半軟質成型フォームは、自動車のインスツルメントパネル、エネルギー管理フォームおよび吸音フォームに見出される。
Ａ．ポリウレタンフォームの形成：ゲルおよびブロー反応
ポリウレタンフォームは、ジ−またはポリ−イソシアネート（イソシアネート（有機ラジカルに結合したN=C=O）を含む化合物）と２またはそれを超える活性水素とを、一般的には触媒、シリコーン系の界面活性剤および他の補助剤の存在下で、反応することにより生成する。活性水素を含有する化合物は、典型的にはポリオール（分子当たり１を超えるヒドロキシル（-OH）基を有する有機化合物）、第１級および第２級ポリアミンおよび水である。２の主要な反応が触媒によって促進される：ゲル反応およびブロー反応である。気泡が比較的均一で、フォームが予想される応用に依存して特定の特性を有するポリウレタンフォーム；例えば硬質フォーム、半硬質フォームおよび軟質フォーム、を生成するためには、イソシアネートおよびポリオール（ゲル反応）の反応、およびイソシアネートと水（ブロー反応）の反応の間にバランスが必要である。フォームは、One-shot法によってかまたはプレポリマーの形成および触媒存在下でのプレポリマーと水とのつづく反応によって形成し得る。
ゲル反応はイソシアネートとポリオールまたはポリアミンとの反応からなり、高分子量のポリマーの形成につながる。この反応は、低沸点有機化合物を用いて全面的に吹き込みしたフォーム中で優勢である。ブロー反応はイソシアネートと水との間で起こる。この反応はポリマー成長を促進し、二酸化炭素の泡を発達しているポリウレタンの塊に吹き込む。ブロー反応は補助発泡剤を回避すること、またはその使用を減少することを助ける。ブロー反応による二酸化炭素のイン・サイチュ（in situ）発生は、One-shot、水−吹き込みポリウレタンフォームの調製において本質的な役割を演じる。
バランスのとれていないゲルおよびブロー反応の例には、二酸化炭素が迅速に発生し過ぎて壊れやすいフォームを形成するフォームが含まれる。迅速に進行し過ぎるゲル反応はフォームの立ち上がりを低下させ、高密度のフォームを生じる。実際には、これらの２の反応のバランスは、促進剤および触媒、一般的にはアミンおよび／または有機金属（金属原子を含む有機分子）の性質によって制御する。しばしば、ゲル化触媒および吹き込み触媒を一緒に使用して、ゲル化および吹き込みのバランスがとられる。
Ｂ．発泡剤および触媒
発泡剤には、典型的に、クロロフルオロカーボン（CFC）が含まれる。しかしながら、CFCは地球オゾン層に悪影響を及ぼす。CFCの危険性を回避するために、幾つかの方法ではその代わりにヒドロクロロフルオロカーボン（HCFC）を使用している。例えば、幾つかの方法では、モノクロロジフルオロメタン（CHClF2）(Keske and Schulte, 1991; Keske and Schulte, 1993a; Keske and Schulte, 1993b)を使用している。しかしながら、HCFCでさえも、それがCFCよりも有害性が低いとはいえ、重要な環境リスクを抱えている。
最近まで、代替の唯一の発泡剤としてギ酸メチルを含むアルキルアルカノエートを使用することは満足ゆくものでなかった。かかるフォームは製造後に10%を超えて収縮する。発泡剤としてのギ酸メチルは、寸法的に安定なフォームを生成する望ましくないCFCまたはHCFCのような他の発泡剤と一緒に使用する場合は安定なフォームを生成し得る。しかしながら、いずれの有害なCFCまたはHCFCを使用することなく、アルキルアルカノエートを単独で使用することが最近行われている(Kalinowski et al., 2004)。
一般的に、触媒は２のカテゴリーに入る：第３級アミン（モノ−およびポリ−）および有機金属化合物。有機金属触媒はゲル反応に有利であり、一方アミン触媒は触媒に依存してブローまたはゲル反応に有利である。軟質フォーム処方において金属触媒を使用することは、独立気泡の数をも増加し、より引き締まったフォームを生成する。第３級アミンも、鎖伸長反応用の触媒として有効であり、有機金属触媒と組み合わせて使用し得る。例えば、軟質スラブストックフォームの調製においては、one-shot法はトリエチレンジアミンを用いてブロー反応および架橋反応を促進し、一方有機金属化合物は鎖伸長反応を相乗的に促進する。
Ｃ．フォーム吹き込み法
フォームを製造する方法には、典型的には、出発物質をポリウレタンフォーム製造機械を用いて混合し、混合ヘッドが存在しつつ、型に反応混合物を注入する。フォームを調製するためには、イソシアネートを供給する第１の成分（成分Ａまたは「Ａ側」）を、ポリオールおよび通常は触媒を供給する第２の成分（成分Ｂまたは「Ｂ側」）と混合する。成分Ａは界面活性剤および発泡剤を提供することもできる。成分Ｂも界面活性剤および発泡剤を提供することもできる。この側の任意の構成ならびに触媒は、第３の流れによって交互に導入し得る。
Ｄ．一貫したポリウレタンフォームの製造に対する妨害
最近まで、発泡剤はCFC、HCFCおよびヒドロフルオロカーボン（HFC）であった；しかしながら、これらは多くの望ましくない特徴、特に環境意識に関係する特徴を有する。アルキルアルカノエートは有効な代替物として、あるいは他の発泡剤と一緒に使用し得る(Kalinowski et al., 2004)。しかしながら、発泡剤としてアルキルアルカノエートを単独で、または水の存在下でCFC、HCFC、HFC、ヒドロカーボンまたはヒドロフルオロエーテル（HFE）と一緒に使用する場合、発泡剤は加水分解し得る。他のフォーム成分、特にポリエステルポリオールも同様に水の存在下で加水分解し得る。この加水分解は、アミン触媒を攻撃する酸の形成を生じ、触媒の反応性を悪化させる。その結果、フォームの反応性が鈍化する。この変動は一貫した、効率的かつ再現性のフォーム生成を妨害し、得られるフォームの特性またはふさわしさに対して悪影響を及ぼし得る。
典型的に、第三級アミンおよびカルボン酸（ギ酸、酢酸、または２−エチルヘキサン酸のような）の単純なアミン塩のような酸ブロックしたアミンである遅延作用型触媒を用いてこの課題に対抗したが、これらは高価であり、かかる触媒の選択は制限される。フォーム産業は、製造方法における不完全性、最も顕著には単一の酸に攻撃されやすい分子を標的にするある種の成分：アミン触媒、の加水分解に悩まされている。
発明の概要
したがって、本発明の目的は、加水分解性の成分に関わるこれらおよび他の課題を克服することである。
第１の態様において、本発明は、ポリウレタンフォームを製造するために使用する成分の調製方法を提供し、ここでは少なくとも１の発泡剤を少なくとも１の触媒および少なくとも１の酸と合し、ここでは少なくとも１の発泡剤は、触媒の活性が経時的に実質的に悪化しないように水以外である。発泡剤はギ酸メチルのようなアルキルアルカノエートとし得；触媒はアミン触媒とし得、酸はギ酸のような有機酸とし得る。
第２の態様において、本発明は、ポリウレタンフォーム製造に使用する触媒の活性を安定化／保持する方法を提供し、ここでは少なくとも１の発泡剤を少なくとも１の触媒および少なくとも１の酸と合し、ここでは少なくとも１の発泡剤は、触媒の活性が経時的に実質的に悪化しないように水以外である。発泡剤はギ酸メチルのようなアルキルアルカノエートとし得；触媒はアミン触媒とし得、酸はギ酸のような有機酸とし得る。
いまだ第３の態様において、本発明は、組成物中の触媒の活性が経時的に安定のままであるような、ポリウレタンフォームを調製するのに好適な組成物を提供する。かかる組成物においては、少なくとも１の発泡剤を少なくとも１の触媒および少なくとも１の酸と合し、ここでは少なくとも１の発泡剤は、触媒の活性が経時的に実質的に悪化しないように水以外である。発泡剤はギ酸メチルのようなアルキルアルカノエートとし得；触媒はアミン触媒とし得、酸はギ酸のような有機酸とし得る。
第４の態様において、本発明は、触媒の活性が経時的に安定のままである組成物から製造したポリウレタンフォームを提供する。かかるフォームにおいては、少なくとも１の発泡剤を少なくとも１の触媒および少なくとも１の酸と合し、ここでは少なくとも１の発泡剤は、触媒の活性が経時的に実質的に悪化しないように水以外であり、ついでポリオール含有組成物と混合する。発泡剤はギ酸メチルのようなアルキルアルカノエートとし得；触媒はアミン触媒とし得、酸はギ酸のような有機酸とし得る。
本発明のすべての態様において、酸はアミン触媒のモル当量の1重量%ないし500重量%存在し得る。
これらおよび他の特徴、態様および利点は、以下の説明、実施例および添付する請求の範囲に参照すればより良好に理解されるであろう。
発明の詳細な説明
引き締まりすぎであるフォームを生成する（最大のブロック触媒を用いる場合のような）または触媒活性が悪化するように酸攻撃に犠牲となる不完全アミン触媒の課題は、単純かつ安価な方法を用いる本発明によって解決される。ポリオール混合物（成分Ｂ）に酸を添加すると、驚くべきかつ予期せぬことに、アミン触媒の分解が排除される。酸は、アミン触媒（または複数のアミン触媒）のモル当量の約1ないし約500重量%；好ましくはアミン触媒（または複数のアミン触媒）のモル当量の約10ないし約400重量%；より好ましくはアミン触媒（または複数のアミン触媒）のモル当量の約50ないし約300重量%の濃度で添加する。最も好ましい形態において、ギ酸は成分Ｂに添加し、ここに系中の発泡剤はギ酸メチルである。
ＩＩ．発明の実施
Ａ．成分Ａ
１．イソシアネート
成分ＡおよびＢからフォームを製造する場合、成分Ａはイソシアネート、または別個のイソシアネートの混合物および組合せを含み、好ましくは界面活性剤も含む。イソシアネートは、ポリウレタンフォームの製造に慣用的に使用される有機または無機のいずれのイソシアネートであってもよい。かかるポリイソシアネートは、２またはそれを超える活性水素含有基を含む化合物との反応によってポリウレタンの調製に普通使用する。イソホロンジイソシアネート、ポリマー性メチレンビス（フェニルイソシアネート）、２,６−トルエンジイソシアネート、４,４'−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、ジアニシジンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１,４−ジエチルベンゼンイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、３,３−ジフェニルジメチルメタン−４,４−ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、キシリルジイソシアネート、２,４−トルエンジイソシアネート・ダイマー、m−フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２,４−ジイソシアネートほかのようないずれの多官能性イソシアネートが含まれる。トルエンジイソシアネートの２,４−および２,６−異性体の混合物またはメチレンビス（フェニルイソシアネート）の２,４'−および４,４'−異性体の混合物のような２またはそれを超えるイソシアネートの混合物を使用し得る。４,４'−メチレンビス（フェニルイソシアネート）の修飾形態またはその２,４'−異性体および４,４'−異性体の混合物も使用し得る。
２．発泡剤
また、成分Ａは発泡剤を含み得るが、成分Ａにかかる剤が含まれることは必要でない。１の形態において、発泡剤はアルキルアルカノエートであるが、ギ酸メチルが好ましい。選択したアルキルアルカノエートの誘導体および前駆体も、単独またはギ酸メチルと一緒のいずれかで使用し得る。
アルキルアルカノエートの「誘導体および／または前駆体」は、成分ＡおよびＢの残りの成分に関して不活性な担体にアルキルアルカノエートが結合したいずれかの組成物である。アルキルアルカノエートの誘導体および／または前駆体は、アルキルアルカノエートの官能性を維持している。アルキルアルカノエート誘導体および／または前駆体を用いる場合、それは、複合体の基として全体構造を維持する複合体である。「前駆体」は、発泡工程の前またはその間のある時点でアルキルアルカノエートを生成する組成物である。
アルキルアルカノエートに加えて、他の発泡剤も存在し得る。例えば、CFC、HCFC、HFC、塩化メチレン、ヒドロフルオロカーボン、炭化水素または他の有機化合物も使用し得る。水自体は発泡剤であり、ほとんど常に少なくとも残余量で存在する。ポリオール混合物（成分Ｂ）への酸（または混合物）の添加は、驚くべきかつ予期せぬことに、アミン触媒のさらなる分解を低下または排除する。酸（または混合物）は、アミン触媒（または複数のアミン触媒）モル当量の約1%ないし約500%；好ましくはアミン触媒（または複数のアミン触媒）のモル当量の約10%ないし約400%；より好ましくはアミン触媒（または複数のアミン触媒）のモル当量の約50%ないし約300%で添加する。成分Ａの物質は、いずれの標準的な様式でも混合し得る。混合の順序は特に重要でない。それにもかかわらず、混合の簡便な順序は、界面活性剤をイソシアネートに添加し、ついで、存在する場合は酸インヒビターに添加し、存在する場合は最後に発泡剤（または複数の発泡剤）に添加することである。
成分の相対比率は、成分Ａが１またはそれを超える発泡剤を含む場合に、成分Ａ中の発泡剤（または複数の発泡剤）の濃度が約0.5重量%ないし約12重量%、好ましくは約2重量%ないし約10重量%であるようにしなければならない。アルキルアルカノエート（および／またはその誘導体および／または前駆体）自体は、成分Ａの約12重量%ほど、好ましくは約2重量%ないし約10重量%のように、約10重量%ほどを構成し得る。界面活性剤は、成分Ａの約2重量%未満、好ましくは約0.75重量%未満を構成し得る。酸インヒビターが望ましい場合、それは成分Ａの重量に基づいて、約0.5重量%までの濃度で含め得る。典型的には、成分Ａのバランスはイソシアネートである。
３．界面活性剤および種々雑多な剤
いずれの慣用的なＡ側の界面活性剤を成分Ａに取込み得る。かかる界面活性剤の例には、B-8407、DC-5160、DC-198、DC-5125、DC-1315およびB-8021(Degussa/Goldschmidt Chemical Corp.社; Mapleton, IL)；L-620 (Union Carbide社; Houston, TX)；L-6202およびY-10390 (Air Products社; Allentown, PA)のようなシリコーン、他のシリコーンおよびシロキサンオキシアルキレンブロック共重合体(Bailey and O'Connor, 1958; Ferrigno, 1963)が含まれる。本発明に必須ではないが、界面活性剤の選択は、生成したフォーム中の気泡構造に影響する。
例えば臭素、塩素またはリンを含有する防火材料のような他の組成物も、成分Ａに含まれ得る。防火材料産業は一定の流動で続いているため、利用可能な化学剤および化学ファミリーも流動的である。しかしながら、典型的な吹き出しフォームに使用するのに適当ないずれの防火材料も、本発明のフォームに使用するのに適当である。
Ｂ．成分Ｂ
１．ポリオール
成分Ｂには少なくとも１のポリオールが含まれる。成分Ｂは、典型的には、50%ないし約98%(重量%)、好ましくは70%ないし約92%(重量%)の少なくとも１のポリオールからなる。
成分Ｂ中にギ酸メチルを用いる場合、成分Ｂ中の少なくとも１のポリオール（または複数のポリオール）はポリアルコキシル化アミン、ポリアルコキシル化エーテルまたはポリエステルポリオールであり、約20ないし約1000のヒドロキシル数を有する。好ましくは、ヒドロキシル数は約20ないし約750、最も好ましくは硬質フォームについて約300ないし約500、最も好ましくは軟質フォームについて20ないし100である。しかしながら、好ましいヒドロキシル範囲は、望まれる最終産物によって唯一決まる。当業者であれば、適当なヒドロキシル数を決定し得る。ポリアルコキシル化ポリオールは、好ましくは、ポリエトキシル化、ポリプロポキシル化またはポリブトキシル化またはそれらの混合物である。ポリアルコキシル化アミンは、ポリアルコキシル化脂肪族アミンまたはMannichポリオールとし得；ポリアルコキシル化エーテルは、例えば、ポリアルコキシル化スクロースまたはグリセリンとし得；ポリエステルポリオールは、テレフタレートまたはヒマシ油のトランスエステル化とし得る。ポリオールは、個別にまたは共開始剤として製造し得る。
これらの３のクラスのいずれか１、またはいずれか２または３のすべてのクラスからのポリオールのいずれかの組合せの１またはそれを超えるものを、成分Ｂに使用し得る。成分Ｂは、他のポリオールも同様に含み得る；好ましくは、３クラスから存在するすべてのポリオールの合計（すなわち、ポリアルコキシル化アミン、ポリアルコキシル化得エーテルおよびポリエステルポリオールのいずれかからの全ポリオールの合計）は、成分Ｂのすべてのポリオールの約50重量%を超える、および成分Ｂの少なくとも約50重量%を構成する。
他の有用な多価化合物には、アルキルアルカノエートを発泡剤として使用するか否かに関わりなく、前記したものに加えて、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、メチルグルコシド、グルコールほかが含まれる。アミンベースのポリオールを調製するためにアルキレンオキサイドと反応し得るポリアミン化合物には、モノ−、ジ−およびトリ−エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トルエンジアミン他が含まれる。これらの多価アルコールおよびポリアミン化合物は、アルキレンオキサイドと別々に反応させることができ、あるいはそれはポリエーテルポリオール混合物または混合物の調製においてプレミックスし得る。好ましいポリエステルポリオールは、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸（類）、およびそれらの組合せをベースとするものである。
２．酸
発泡剤が、混合物中の触媒が触媒活性におけるその後の低下で攻撃されるように加水分解し得るか、さもなければ悪化し得るこれらの混合物においては、酸を混合物に添加して感受性の触媒を保護する。発泡剤または成分Ｂの他の成分の加水分解によって発生する酸からアミン触媒を保護するいずれの有機酸または無機酸も使用し得る。保護は、性能における有害な変化なしに最終産物の続けた製造を許容する反応速度の不変を維持することからなる。酸の攻撃からアミン触媒を保護するように機能するいずれの酸も、使用するのに好適である。一般的に、適当な酸は0より大きいpKaを有し；より好ましくは0-10；およびより好ましくは0-5のpKaを有する。好ましくは酸は有機物である。表１は好適な酸のいくつかの例を掲載している。
Figure 2008509247
例えば、アルキルアルカノエートをアミン触媒と使用する発泡剤として使用するフォームにおいては、発泡剤が加水分解し得、触媒を攻撃する酸を形成し得る。触媒活性における分解を防ぐために、ギ酸のような酸を感受性の触媒のモル当量の少なくとも約1%ないし約500%添加する。表２はアミン触媒の例を掲載している。
Figure 2008509247
Figure 2008509247
３．発泡剤
HCFC発泡剤を利用する匹敵するフォームにおいて通常見られるよりも低レベルの発泡剤を使用し得る。例えば、好ましい処方を表３に示す。
Figure 2008509247
表３に示した成分Ｂのかかる処方は、溶液の寿命にわたって触媒が一定の活性を保持する溶液を生じる。発泡剤の酸と一緒に処方したこのおよび他の成分Ｂ溶液は、一定期間にわたって一定の触媒活性を保持する。例えば、許容し得る反応活性ドリフト（drift）は、最終産物および製品の具体的な適用によって決定する。好ましくは、反応活性ドリフトは、１週間を超えて、より好ましくは６ヶ月を超えて、最も好ましくは２年を超えて許容し得る範囲内にとどまる。ポリウレタンフォームを製造する当業者であれば、望ましい特性の最終フォームを達成するように、各ポリオールの型および量ならびに処方中の水に対するアルキルアルカノエートの比を簡単に調節し得る。
成分Ｂ中の水は0重量％ないし約5重量％、好ましくは約0.5重量％ないし約4重量%、より好ましくは約1%ないし約3%（重量%）とし得る。水は発泡剤として作用し得、ならびに得られるフォームに剛性を付加し得る。
成分Ｂ中のアルキルアルカノエートは好ましくはギ酸メチルおよび／またはそのいずれかの誘導体および／または前駆体である。アルキルアルカノエートは、それ自体で、成分Ｂの約15%（重量％）、好ましくは約2%ないし約15%ほども構成する。酸は、いずれかのアミン触媒の活性を保持するのに十分な量で存在する。
アルキルアルカノエートならびに酸は、成分ＡおよびＢのいずれかまたは両方とし得るものに加えてまたはその代わりに別の流れによって導入することができる。成分ＡおよびＢ中のアルキルアルカノエートの濃度および別の流れによって反応混合物に導入した量は、成分ＡおよびＢならびに別の流れを混合する際に一緒になった合計アルキルアルカノエート（またはその誘導体および／または前駆体）の生じる濃度が、あるとすれば、得られる混合物の合計重量に基づいて約1%ないし約12%、好ましくは約4%ないし約8%になるように、調節および調和する。これらには、例えばCEC、HFC、HCFC、HFE、炭化水素、他のアルキルアルカノエートならびに当業者に知られている他のものが含まれる。
より好ましくは、各成分中に存在する、およびフォーム混合物を形成するために一緒に混合したすべての全成分の合計組合せ中に存在する発泡剤の合計全量は、CFC、HCFC、HFC、HFEおよび炭化水素を実質的に含まず（1重量%未満）；より好ましくは、CFC、HCFC、HFC、HFEおよび炭化水素が全く存在しない。フォームを吹き出すための混合物も、好ましくはいずれの他の置換型または非置換型炭化水素を実質的に含まず、より好ましくはそれが全く存在しない。理想的には、フォーム混合物は、発泡剤として作用するいずれの他の有機化合物を実質的に含まず、より最適にはそれが全く存在しない。
組合せにおけるポリオールは別の組成物を形成する必要はなく；混合物の構成物を一緒に混合してプレミックスを形成し、ついで該プレミックスと成分Ｂの残りの成分とを混合することによって成分Ｂを形成する必要はない。成分Ｂの成分はいずれの順番で混合してもよく、ポリオールは別の成分として互いに離して添加して成分Ｂを形成し得る。
５．触媒
表２に掲載したアミン触媒に加えて、イソシアネート基と活性水素含有基との間の反応における触媒として知られているいずれの有機金属化合物も触媒として使用し得る。かかる触媒には、限定されるものではないが、ビスマス、鉛、錫、鉄、アンチモン、ウラン、カドニウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガンおよびジルコニウムの有機酸塩および有機金属誘導体が含まれる。
６．他の剤
成分Ｂは所望により他の成分も含み得る。分散化剤、細胞安定化剤、界面活性剤、難燃剤ほかのような、ポリマーフォームの製造に通常使用される任意の添加剤を、本発明の方法で使用し得る。例えば、難燃性が望ましい場合はリンベースの防火材料添加剤を使用し得る。反応混合物中の界面活性剤として有機シリコーンポリマーを使用する場合は、より細かい気泡構造を得ることができる。
無機または有機フィラーのような他の任意の添加物も使用し得る。無機フィラーの例には、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、ガラス、酸化アンチモンほかが含まれ；有機フィラーの例には、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、メラミン、部分オキシアルキル化メラミンほかの種々のポリマーおよびコポリマーが含まれる。有機エステルも使用し得る。特に好ましいエステルは、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸のようなジカルボン酸由来のものである。
例えば、臭素、塩素またはリンを含むもののような防火材料を混合物に入れて耐火性を付与し得る。他の通常使用する添加剤は、ヒマシ油、芳香族ポリエステル、グリコールおよび／またはアルコキシル化ソルビトール、酸スキャベンジャー（例えば、α−メチルスチレン）、酸形成阻害剤または希釈剤のようなヒドロキシル含有組成物である。
Ｃ．フォームの形成
成分Ａおよび成分Ｂは、均一な混合物を生成する標準的な手法によって、静電誘導起電混合、高圧混合または衝撃混合チャンバーまたは当該産業で通常知られているいずれの他のデバイスを介するごとく、混合し得る。好ましい形態において、フォーム形成のone-shot法を使用し、それによってイソシアネートを含有する流れ（成分Ａ）およびポリオールを含有し触媒を含有する流れ（成分Ｂ）を混合する。これらの各流れは、好ましくは、種々の添加剤のすべてが、好ましくは可溶性である好ましくは液体であるが、固体成分を利用する分散液も所望により使用し得る。
好ましくは、一等量のポリイソシアネート当たり約0.3ないし約1.2ポリオール当量が存在するように、成分Ａおよび成分Ｂを混合する。「ポリオール当量」とは、成分Ｂの当量重量で除したフォーム中で使用した重量成分Ｂを意味する。「ポリイソシアネート当量」とは、成分Ａの当量重量で除したフォーム中で使用した重量成分Ａを意味する。
実施例
さらに説明しなくとも、当業者であれば、先の記載を用いて本発明をその完全な範囲で実施し得ると考える。以下の実施例は本願の説明、以下の例は、説明目的でもって供され、残りの開示を限定することなく供される。
実施例１
反応性を測定し、ついで各化学システムについての化学製品情報シートの特性と比較し得る。反応性はストリング−ゲル時間（String-Gel time）およびタック−フリー時間（Tack-Free time）を用いて決定し得る。
ストリング−ゲル
ストリング−ゲルは、ショットの開始からフォームが細いワイヤー（ほぼ1/16''径）に付着し、時として風船ガムのように繊維質になるまでの時間の測定である。
ストリング−ゲル測定は以下のようにして行う：
1．30ガロンのプラスチックバッグに10秒ショットをとり、同時にストップウォッチを開始する。
2．約60秒時に、ワイヤーを少なくとも12インチの深さで濯ぎ化学剤に突き刺し、それを再度取り出す。フォームがワイヤーにくっつき風船ガム様の糸を形成するまで、5秒間隔でワイヤーを濯ぎ化学剤に突き刺して出すことを繰り返す。同じ場所を2回突き刺してはならない。
3．ストリング−ゲルが起こった時間を記録する。
舌圧子またはポプシクル棒はストリング−ゲルに使用してはならない。それらは、濯ぎフォームに十分な深度まで行かないからである。コートハンガーに類似するワイヤーは好適である。
タック−フリー
タック−フリーは、ショットの開始からフォームが「タック−フリー」になるまたはきつく触れた場合に指先にくっつかなくなるまでの時間の測定である。
タック−フリー測定は以下のようにして行う：
1．ストリング−ゲルの工程1-3に準じる
2．ショットの開始からフォームが「タック−フリー」になるまでまたはきつく触れた場合にもはや指先にくっつかなくなるまでの時間を測定する。
3．時間を記録する。
ストリング−ゲルおよびタック−フリーの時間は、ストリング−ゲルが最初に観察され、タック−フリーがさらに観察される場合は、同一のショットから記録し得る。プラスチックバッグを低温の床から離しておくことは重要である。それが反応時間に影響するであろうからである。
ギ酸を添加したおよびギ酸を添加しない場合の、発泡剤としてギ酸メチルを用いるアミン触媒の反応性を決定した。フォームは酸を含むおよび含まない成分Ｂを処方化した0、1、2、3および4週間後に吹き出した。ゲル反応性の時間を前記したようにアッセイし、データをプロットした。データは0週のベースラインと比較したゲル反応性の時間（表3および図1a）および反応性の%変化（表4および図1b）として表す。
Figure 2008509247
図1bおよび表3に示すように、酸が存在しない場合は、成分Ｂを処方化して4週間に、ゲル反応性がベースラインよりも20秒長く必要とするように、ゲル反応性は経時的に低下している（図1a、ダイヤモンド）。しかしながら、ギ酸が存在する場合、反応性は低下せず、78-80秒のままである（図1a、四角）。図1bおよび表4は、ベースラインからの変化のパーセンテージとしてこれらの結果を報告しており、反応性のドリフトおよび分解からアミン触媒を保護する際に酸が有する劇的な効果を補強している。反応性変化のパーセントは、酸が存在しない場合は4週で45%に達し（図1b、ダイヤモンド）、一方酸を含有する成分についてのそれは-2.5ないし0%の範囲でわずかに変動している（図1b、四角）。
Figure 2008509247
他の態様
前記の詳細な説明は、当業者が本発明を実施するのを助けるために提供する。しかしながら、記載し、ここに特許請求する発明は、本明細書に開示した特定の形態による範囲に限定されるものではない。これらの形態は本発明の幾つかの態様を説明することを意図するものだからである。いずれの等価な形態は本発明の範囲内であることが意図される。実際、本明細書に示したものおよび記載したものに加えて発明の種々の変形は、本発明の知見の意図または範囲から逸脱しない前記の記載から当業者であれば明らかになるであろう。かかる修飾も、添付する特許請求の範囲の範囲内に入ることが意図される。
参照文献
本願において引用したすべての刊行物、特許、特許出願および他の参考文献は、それらの各々がすべての目的につきその全体において出典明示して本明細書の一部とみなすことが示されているような場合には同じ範囲まですべての目的について出典明示して本明細書の一部とみなす。本明細書中における参考文献の引用は、かかるものが本発明の先行技術であることを許すと解釈されてはならない。
Bailey, D.L., and F.M. O'Connor. 1958. 米国特許第2,834,748号. Siloxane-oxyalkylene block copolymers.
Ferrigno, T.H. 1963. Rigid plastic foams. Reinhold Pub. Corp., New York,. x, 276 p. pp.
Kalinowski, T.T., D.G. Keske, V. Matimba, et al. 2004. 米国特許第6,753,357号. Rigid foam compositions and method employing methyl formate as a blowing agent.
Keske, D.G., and M.S. Schulte. 1991. 米国特許第5,032,623号. Rigid foams using CHCLF2 as a blowing agent.
Keske, D.G., and M.S. Schulte. 1993a. 米国特許第5,274,007号. Rigid foams using CHCLF2 as a blowing agent.
Keske, D.G., and M.S. Schulte. 1993b. 米国特許第5,194,175号. Rigid foams, methods of preparation thereof and compositions useful in methods and preparations thereof.
図1aはポリウレタンフォームの形成における触媒活性を保持することに対して本発明の方法が有する保護効果を示す。処方後のゲルの反応性をプロットする。 図1bは反応性における％変化として表す、図1aの実験において観察された反応性変化を示す。

Claims (57)

  1. 少なくとも１の発泡剤と 少なくとも１の触媒および少なくとも１の酸とを合することを含み、ここに 少なくとも１の発泡剤は水以外のもので、触媒は酸と独立して添加し；および触媒の活性が経時的に実質的に悪化しないことを特徴とする、ポリウレタンフォームを製造するための成分を調製する方法。
  2. 触媒がアミン触媒を含む請求項１記載の方法。
  3. 酸が有機酸を含む請求項１記載の方法。
  4. 発泡剤がアルキルアルカノエートを含む請求項１記載の方法。
  5. アルキルアルカノエートがギ酸メチルを含む請求項４記載の方法。
  6. 有機酸がギ酸を含む請求項３記載の方法。
  7. 発泡剤がアルキルアルカノエートを含む請求項１記載の方法。
  8. アルキルアルカノエートがギ酸メチルである請求項７記載の方法。
  9. 酸がギ酸である請求項８記載の方法。
  10. 酸が触媒のモル当量の1ないし500重量％存在する請求項１記載の方法。
  11. 酸がアミン触媒のモル当量の10重量%ないし400重量%で存在する請求項１０記載の方法。
  12. 酸がアミン触媒のモル当量の50重量%ないし300重量%存在する請求項１１記載の方法。
  13. ギ酸メチルとギ酸および少なくとも１のアミン触媒とを合することを含む、ポリウレタンフォームを製造するための成分を調製する方法。
  14. 酸が、触媒の活性が経時的に実質的に悪化しないことを防ぐのに十分な量で存在する請求項１３記載の方法。
  15. 酸が、 アミン触媒のモル当量の1重量%ないし500重量%存在する請求項１３記載の方法。
  16. 酸が、アミン触媒のモル当量の10重量%ないし400重量%存在する請求項１５記載の方法。
  17. 酸が、アミン触媒のモル当量の50重量%ないし300重量%存在する請求項１６記載の方法。
  18. 少なくとも１の触媒と少なくとも１の発泡剤および少なくとも１の酸とを合することを含み、ここに少なくとも１の発泡剤が水以外のものであることを特徴とする ポリウレタンフォームを形成するための成分組成物中で触媒の活性を保持する方法。
  19. 触媒がアミン触媒を含む請求項１８記載の方法。
  20. 酸が有機酸を含む請求項１８記載の方法。
  21. 発泡剤がアルキルアルカノエートを含む請求項１８記載の方法。
  22. アルキルアルカノエートがギ酸メチルを含む請求項２１記載の方法。
  23. 酸がギ酸を含む請求項２２記載の方法。
  24. 発泡剤がアルキルアルカノエートである請求項１８記載の方法。
  25. アルキルアルカノエートがギ酸メチルである請求項２４記載の方法。
  26. 酸がギ酸である請求項２５記載の方法。
  27. 酸が、触媒のモル当量の1重量%ないし500重量%存在する請求項１８記載の方法。
  28. 酸が、触媒のモル当量の10重量％ないし400重量%存在する請求項２７記載の方法。
  29. 酸が、触媒のモル当量の50重量％ないし300重量%存在する請求項２７記載の方法。
  30. アミン触媒とギ酸メチルおよびギ酸とを合することを含み、ここに少なくとも１の発泡剤が水以外のものであって；および
    触媒の活性が経時的に実質的に悪化しないことを特徴とするポリウレタンフォームを形成するための成分組成物中の触媒の活性を保持する方法。
  31. 酸が、アミン触媒のモル当量の1重量%ないし500重量％存在する請求項３０記載の方法。
  32. 酸が、アミン触媒のモル当量の10重量%ないし400重量％存在する請求項３１記載の方法。
  33. 酸が、アミン触媒のモル当量の50重量%ないし300重量%存在する請求項３２記載の方法。
  34. 少なくとも１の触媒；
    少なくとも１の発泡剤；および
    少なくとも１の酸を含み、ここに少なくとも１の発泡剤が水以外で；および
    ここに触媒の活性が経時的に実質的に悪化しないことを特徴とするポリウレタンフォームを製造するための成分。
  35. 少なくとも１のアミン触媒；
    少なくとも１のアルキルアルカノエート；および
    少なくとも１の有機酸を含み、ここにアミン触媒の活性が経時的に実質的に悪化しないことを特徴とするポリウレタンフォームを製造するための成分。
  36. アルキルアルカノエートがギ酸メチルである請求項３５記載の成分。
  37. 有機酸がギ酸である請求項３６記載の成分。
  38. 酸が、アミン触媒のモル当量の1重量%ないし500重量%存在する請求項３４または３５記載の成分。
  39. 酸が、アミン触媒のモル当量の10重量%ないし400重量%存在する請求項３８記載の成分。
  40. 酸が、アミン触媒のモル当量の50重量%ないし300重量%存在する請求項３９記載の成分。
  41. 請求項１記載の方法に従って製造した第１の成分を調製し；ついで
    第１の成分と少なくとも１のポリオールを含む第２の成分とを混合し、ここにポリウレタンフォームが形成される
    工程に従って製造したポリウレタンフォーム。
  42. 触媒がアミン触媒を含む請求項４１記載のフォーム。
  43. 酸が有機酸を含む請求項４１記載のフォーム。
  44. 発泡剤がアルキルアルカノエートを含む請求項４１記載のフォーム。
  45. アルキルアルカノエートがギ酸メチルを含む請求項４４記載のフォーム。
  46. 有機酸がギ酸を含む請求項４５記載のフォーム。
  47. 発泡剤がアルキルアルカノエートである請求項４１記載のフォーム。
  48. アルキルアルカノエートがギ酸メチルである請求項４７記載のフォーム。
  49. 有機酸がギ酸である請求項４８記載のフォーム。
  50. 有機酸が、アミン触媒のモル当量の1重量%ないし500重量%存在する請求項４１記載の成分。
  51. 酸が、アミン触媒のモル当量の10重量%ないし400重量%存在する請求項５０記載の成分。
  52. 酸が、アミン触媒のモル当量の50重量%ないし300重量%存在する請求項５１記載の成分。
  53. 請求項１３、１８または３０のいずれか１項に記載の方法に従って製造した第１の成分を調製し；ついで
    第１の成分と少なくとも１のポリオールを含む第２の成分とを混合し、ここにポリウレタンフォームが形成される方法に従って製造したポリウレタンフォーム。
  54. 少なくとも１のアミン触媒；
    少なくとも１の発泡剤；および
    少なくとも１の有機酸を含み、ここに少なくとも１の発泡剤がアルキルアルカノエートを含み；ここに触媒は酸と独立して添加し；および、ここに触媒の活性が経時的に実質的に悪化しないことを特徴とするポリウレタンフォームを製造するための成分。
  55. 有機酸が、アミン触媒のモル当量の1重量%ないし500重量%存在する請求項５４記載の成分。
  56. 酸が、アミン触媒のモル当量の10重量%ないし400重量%存在する請求項５５記載の成分。
  57. 酸が、アミン触媒のモル当量の50重量%ないし300重量%存在する請求項５６記載の成分。
JP2007524887A 2004-08-04 2005-07-29 ポリウレタンフォームにおける反応性ドリフトおよび触媒分解 Pending JP2008509247A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US59869304P 2004-08-04 2004-08-04
PCT/US2005/027244 WO2006017433A2 (en) 2004-08-04 2005-07-29 Reactivity drift and catalyst degradation in polyurethane foam

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2008509247A true JP2008509247A (ja) 2008-03-27
JP2008509247A5 JP2008509247A5 (ja) 2008-09-18

Family

ID=35839831

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007524887A Pending JP2008509247A (ja) 2004-08-04 2005-07-29 ポリウレタンフォームにおける反応性ドリフトおよび触媒分解

Country Status (20)

Country Link
US (1) US10385177B2 (ja)
EP (1) EP1773902B1 (ja)
JP (1) JP2008509247A (ja)
KR (3) KR20070053708A (ja)
CN (1) CN101039973B (ja)
AU (1) AU2005271693A1 (ja)
BR (1) BRPI0513070B1 (ja)
CA (1) CA2575613C (ja)
CY (1) CY1120019T1 (ja)
DK (1) DK1773902T3 (ja)
ES (1) ES2657654T3 (ja)
HK (1) HK1110612A1 (ja)
HU (1) HUE037988T2 (ja)
LT (1) LT1773902T (ja)
MX (1) MX2007001331A (ja)
PL (1) PL1773902T3 (ja)
PT (1) PT1773902T (ja)
SI (1) SI1773902T1 (ja)
WO (1) WO2006017433A2 (ja)
ZA (1) ZA200700963B (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013501844A (ja) * 2009-08-11 2013-01-17 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド ハロゲン化オレフィン発泡剤を含むフォーム及び発泡性組成物
JP2013256558A (ja) * 2012-06-11 2013-12-26 Nhk Spring Co Ltd 発泡ウレタンシートの製造方法
JP2016500584A (ja) * 2012-09-28 2016-01-14 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 複合プロフィールを製造するための方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9550854B2 (en) * 2007-10-12 2017-01-24 Honeywell International Inc. Amine catalysts for polyurethane foams
US9598548B2 (en) * 2012-08-09 2017-03-21 Basf Se Producing polymer foams comprising imide groups
US9562131B2 (en) * 2012-08-21 2017-02-07 Basf Se Thermoformable rigid polyurethane-polyamide foam
US10023681B2 (en) 2012-10-24 2018-07-17 Evonik Degussa Gmbh Delay action catalyst for improving the stability of polyurethane systems having halogen containing blowing agents
CN114149554B (zh) * 2021-11-30 2023-07-14 山东一诺威新材料有限公司 救生设备用聚氨酯组合物及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63295618A (ja) * 1987-03-12 1988-12-02 ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー ポリエステルオールを基材とするポリウレタンフォーム製品の反応性の安定化
JPH0241335A (ja) * 1988-06-28 1990-02-09 Recticel 軟質ポリウレタンフォームの製造方法

Family Cites Families (98)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US114549A (en) * 1871-05-09 Improvement in horse-powers
BE536296A (ja) * 1954-03-22
DE1222257B (de) * 1964-05-11 1966-08-04 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen
US3879315A (en) * 1973-06-18 1975-04-22 Union Carbide Corp Process for the preparation of flexible polyurethane foams in the presence of alkyl alkanoate blowing agents
US4040992A (en) * 1975-07-29 1977-08-09 Air Products And Chemicals, Inc. Catalysis of organic isocyanate reactions
DE2607999C2 (de) * 1976-02-27 1983-02-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Urethan- und Isocyanuratgruppen aufweisende Schaumstoffe und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
US4232152A (en) * 1976-12-01 1980-11-04 Air Products And Chemicals, Inc. Amine salts of tertiary amino acids
US4223139A (en) * 1976-12-01 1980-09-16 Air Products And Chemicals, Inc. Amine salts of tertiary amino acids
US4204062A (en) * 1976-12-01 1980-05-20 Air Products & Chemicals, Inc. Amine salts of tertiary amino acids
US4165412A (en) * 1977-01-12 1979-08-21 Air Products And Chemicals, Inc. Delayed action catalysts for polyurethanes
GB1586019A (en) 1977-05-31 1981-03-11 Olin Corp Polyol composition
EP0039331A1 (en) 1979-08-07 1981-11-11 National Research Development Corporation Improvements relating to polyurethane catalysts
US4456696A (en) * 1981-04-09 1984-06-26 Abbott Laboratories Catalyst for making polyurethanes
CA1189249A (en) * 1981-07-09 1985-06-18 Bernhard Liessem Foam manufacture
US4425446A (en) * 1982-06-23 1984-01-10 Sealed Air Corporation Urea-modified isocyanurate foam, composition and method
US4448951A (en) * 1983-01-17 1984-05-15 Basf Wyandotte Corporation Phenolic polyols and rigid cellular compositions derived therefrom
JPS606717A (ja) 1983-06-24 1985-01-14 Toyo Soda Mfg Co Ltd ポリウレタン発泡触媒
JPS6058418A (ja) * 1983-09-08 1985-04-04 Toyo Soda Mfg Co Ltd 遅延性を有するポリウレタン用触媒
USRE33054F1 (en) * 1984-04-13 1999-12-07 Herbert L Markham Inventory control and reporting system for drycleaning stores
DE3428319A1 (de) * 1984-08-01 1986-02-13 Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur gewinnung wasserfreier bzw. weitgehendwasserfreier ameisensaeure
US4785025A (en) * 1984-11-13 1988-11-15 Air Products And Chemicals, Inc. Quaternary triethylenediamine compositions and their combination with tertiary amines for delayed action/enhanced curing catalysts in polyurethane systems
US4582861A (en) * 1984-11-13 1986-04-15 Air Products And Chemicals, Inc. Delayed action/enhanced curing catalysis in polyurethane systems
US4701474A (en) * 1986-04-09 1987-10-20 Union Carbide Corporation Reduced reactivity polyols as foam controllers in producing polyurethanes foams
US4910230A (en) * 1987-12-25 1990-03-20 Tosoh Corporation Preparation of fine-cell rigid polyurethane foam using amine catalyst
US4972003A (en) * 1989-05-10 1990-11-20 The Dow Chemical Company Foaming system for rigid urethane and isocyanurate foams
GB2232990A (en) 1989-05-19 1991-01-02 Bp Chem Int Ltd Process for preparing low density polyurethane foam
US5032623A (en) * 1989-07-24 1991-07-16 Foam Supplies, Inc. Rigid foams using CHClF2 as a blowing agent
US5194175A (en) * 1989-07-24 1993-03-16 Foam Supplies, Inc. Rigid foams, methods for preparation thereof and compositions useful in methods and preparations thereof
US5274007A (en) * 1989-07-24 1993-12-28 Foam Supplies, Inc. Rigid foams using CHCLF2 as a blowing agent
US5252625A (en) * 1990-03-19 1993-10-12 Atlas Roofing Corporation Method for producing rigid foams and products produced therefrom
US5173516A (en) * 1990-03-26 1992-12-22 Air Products And Chemicals, Inc. Cycloaliphatic diamines as additives in high water, high resiliency polyurethane foams
JP2886277B2 (ja) * 1990-06-20 1999-04-26 富士通株式会社 電子ビーム露光装置
US5254600A (en) * 1990-08-17 1993-10-19 Atlas Roofing Corporation Method of producing rigid foams and products produced therefrom
US5168009A (en) * 1990-09-27 1992-12-01 Air Products And Chemicals, Inc. Tertiary amine catalyst composition for polyurethane foam in contact with polyvinyl chloride
US5294647A (en) * 1991-06-25 1994-03-15 Atlas Roofing Corporation Method of producing rigid foams and products produced therefrom
US5322940A (en) * 1991-09-20 1994-06-21 Air Products And Chemicals, Inc. Amine-boron adducts as reduced odor catalyst compositions for the production of polyurethanes
US5166223A (en) * 1991-09-20 1992-11-24 Air Products And Chemicals, Inc. Hydroxyl group-containing amine-boron adducts are reduced odor catalyst compositions for the production of polyurethanes
US5112878A (en) * 1991-09-23 1992-05-12 Olin Corporation Catalysts for extending the shelf life of formulations for producing rigid polyurethane foams
US5183583A (en) * 1991-09-23 1993-02-02 Basf Corporation Catalysts for extending the shelf life of formulations for producing rigid polyurethane foams
JPH08500325A (ja) * 1991-12-23 1996-01-16 オリン コーポレイション エネルギーのある重合体およびその製造方法
EP0559216A1 (en) * 1992-03-06 1993-09-08 Tosoh Corporation Process for producing urethan foam having high-density skin layer
US5166182A (en) * 1992-03-23 1992-11-24 Atlas Roofing Corporation Thermosetting plastic foams and methods of production thereof using novel blowing agents
US5405885A (en) * 1992-04-22 1995-04-11 Basf Corporation Rigid polyurethane/polyisocyanate foams containing paraffinic based oils
US5424338A (en) * 1992-08-06 1995-06-13 Basf Corporation Rigid hydrophilic polyurethane foams
JPH0687942A (ja) * 1992-09-04 1994-03-29 Toyoda Gosei Co Ltd パッドカバー成形用ポリウレタン材料
EP0705288B1 (en) 1992-10-09 1997-08-27 The Dow Chemical Company Novel catalysts for preparation of polyurethanes
US5453455A (en) * 1993-01-25 1995-09-26 Basf Corporation Rigid polyurethane foams containing lithium salts for energy absorbing applications
US5283003A (en) * 1993-03-04 1994-02-01 Chen Wen Pin Blowing agents for foaming polyurethane having no ozone depletion potential and uses and preparations thereof
US5319666A (en) 1993-04-07 1994-06-07 At&T Bell Laboratories Article comprising a distributed feedback laser
JPH0784536A (ja) 1993-09-18 1995-03-31 S S C:Kk 内部照明式表示装置
US5478494A (en) * 1993-09-22 1995-12-26 Basf Corporation Polyol composition having good flow and formic acid blown rigid polyurethane foams made thereby having good dimensional stability
CA2132595C (en) * 1993-09-22 1999-03-16 Thomas L. Fishback Polyol composition having good flow and water blown rigid polyurethane foams made thereby having good dimensional stability
JPH0797472A (ja) 1993-09-29 1995-04-11 Matsushita Refrig Co Ltd 発泡断熱材および断熱箱体
US5489618A (en) * 1993-11-29 1996-02-06 Osi Specialties, Inc. Process for preparing polyurethane foam
US5336696A (en) * 1993-12-10 1994-08-09 Nisshinbo Industries, Inc. Halogen-free blowing agents that include cycloaliphatic hydrocarbons and are suitable for isocyanate-based polymeric foams
JP2652339B2 (ja) 1994-02-18 1997-09-10 三洋化成工業株式会社 ポリウレタンフォームの製法
US5488072A (en) * 1995-02-06 1996-01-30 Basf Corporation Rigid closed cell polyisocyanate based foams for use as positive flotation materials in watercraft
KR0180613B1 (en) * 1994-09-07 1999-05-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd Thermal insulating foamed material and method for manufacturing the same
DE4434604B4 (de) * 1994-09-28 2005-03-03 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von fluorchlorkohlenwasserstofffreien, Urethangruppen enthaltenden Formkörpern mit einem zelligen Kern und einer verdichteten Randzone
US5451615A (en) * 1994-10-20 1995-09-19 The Dow Chemical Company Process for preparing polyurethane foam in the presence of a hydrocarbon blowing agent
DE4443432A1 (de) * 1994-12-06 1996-06-13 Elastogran Gmbh Unter Druck stehende, Treibmittel enthaltende Isocyanat-Semirpräpolymermischungen auf Basis von Mischungen aus Polyhydroxylverbindungen und Monoalkoholen und/oder Hydroxyketonen, ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen und ein Verfahren hierfür
US5762822A (en) * 1994-12-29 1998-06-09 Basf Corporation Dimensionally stable closed cell rigid polyisocyanate based foam prepared from a froth foaming mixture
KR0184681B1 (ko) * 1995-01-24 1999-05-15 구보타 다다시 탄산가스 흡착제를 가지는 발포 단열재와 그 발포 단열재의 제조방법
DE19506671C2 (de) * 1995-02-25 1999-11-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen
DE19519335A1 (de) * 1995-05-26 1996-11-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Ester- und Urethangruppen enthaltenden Formkörpern, estergruppenhaltige Isocyanat-Semipräpolymere hierfür und ihre Verwendung
US5789533A (en) * 1995-06-29 1998-08-04 Tonen Chemical Corporation Polyarylene sulfide, a process for the preparation thereof and a composition comprising the same
US5733945A (en) * 1995-07-20 1998-03-31 Rogers Corporation Process for manufacturing polyurethane using a metal acetyl acetonate/acetyl acetone catalyst system and the product made therefrom
US5576409B1 (en) * 1995-08-25 1998-09-22 Ici Plc Internal mold release compositions
DE19533610A1 (de) * 1995-09-11 1997-03-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hart- oder Halbhartschaumstoffen und derartige Polyurethan-Schaumstoffe enthaltende Verbundelemente
DE19630787A1 (de) * 1996-07-31 1998-02-05 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen mit verbesserter Aushärtung
TR199900971T2 (en) * 1996-11-04 1999-07-21 Imperial Chemical Industries Plc B�k�lmez poli�retan k�p�kleri
HUP9904499A3 (en) * 1996-11-04 2000-12-28 Huntsman Internat Llc Newcastl Rigid polyurethane foams
DE69801421T2 (de) * 1997-02-11 2002-05-23 Huntsman Int Llc Isocyanatzusammensetzungen zur herstellung von polyurethanschaumstoffen mit geringer dichte
US6669835B1 (en) * 1997-02-18 2003-12-30 Atofina Chemicals, Inc. Aqueous dispersions of polymerizable reactants and a water incompatible catalyst sorbed on an inorganic particulate carrier
TR199902164T2 (xx) * 1997-03-20 1999-12-21 Huntsman Ici Chemicals Llc Sert poli�retan k�p�kler i�in i�lem
DE19728543A1 (de) * 1997-07-04 1999-01-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen mit geringer Wärmeleitfähigkeit
JP4180689B2 (ja) * 1997-07-24 2008-11-12 株式会社半導体エネルギー研究所 半導体装置の作製方法
US6307102B1 (en) * 1997-10-15 2001-10-23 Tosoh Corporation Amine catalyst for producing polyurethane and polyisocyanurate
DE19746807A1 (de) * 1997-10-23 1999-04-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
US5801210A (en) * 1997-10-29 1998-09-01 Bayer Corporation Method and apparatus for the production of essentially void free foams
PT916663E (pt) * 1997-11-18 2003-09-30 Aventis Pharma Gmbh 18beta, 19beta-diacetiloxi-18alfa, 19alfa-epoxi-3,13(16),14-clerodatrien-2-ona (esculenina a) e 18beta, 19beta-diacetiloxi-18alfa, 19alfa-epoxi-3,12,14-clerodatriemo-2beta-isovaleriloxi-16beta 7alfa-diol (esculentina b) um processo para a sua preparacao e sua utilizacao na producao de medicamentos
US6329440B2 (en) * 1998-05-09 2001-12-11 Basf Aktiengesellschaft Preparation of polyisocyanate polyaddition products
DE19838167A1 (de) 1998-08-21 2000-02-24 Basf Ag Mischung enthaltend Isocyanate sowie organische und/oder anorganische Säureanhydride
DE19838168A1 (de) 1998-08-21 2000-02-24 Basf Ag Mischung enthaltend Isocyanate sowie organische und/oder anorganische Säuren und/oder Säurederivate
JP4147637B2 (ja) * 1998-09-21 2008-09-10 東ソー株式会社 ポリウレタン製造用の触媒
KR100293163B1 (ko) 1998-11-16 2001-06-15 전춘택 1액형폴리우레탄폼조성물의제조방법
US6395796B1 (en) * 1999-01-05 2002-05-28 Crompton Corporation Process for preparing polyurethane foam
US6660781B1 (en) * 1999-01-05 2003-12-09 Witco Corporation Process for preparing polyurethane foam
US6410609B1 (en) * 2000-07-27 2002-06-25 Fomo Products, Inc. Low pressure generating polyurethane foams
US6790871B1 (en) * 2000-11-13 2004-09-14 Woodbridge Foam Corporation Isocyanate-based polymer foam and process for production thereof
US6387972B1 (en) * 2001-02-15 2002-05-14 Crompton Corporation Process to enhance polyurethane foam performance
MXPA03008960A (es) * 2001-04-01 2004-02-12 Dow Global Technologies Inc Espumas de poliuretano rigidas.
US6432864B1 (en) * 2001-04-11 2002-08-13 Air Products And Chemicals, Inc. Acid-blocked amine catalysts for the production of polyurethanes
US6699916B2 (en) * 2001-10-29 2004-03-02 Dow Global Technologies Inc. Rigid hybrid polyurethane foams
US6753357B2 (en) * 2001-12-18 2004-06-22 Foam Supplies, Inc. Rigid foam compositions and method employing methyl formate as a blowing agent
US20030225149A1 (en) * 2002-04-30 2003-12-04 Blazecka Peter G. Process for preparing highly functionalized gamma-butyrolactams and gamma-amino acids
US6818675B2 (en) * 2002-08-06 2004-11-16 General Electric Company Process for preparing polyurethane foam
WO2013093626A2 (en) * 2011-12-21 2013-06-27 Rhodia Operations Amine adducts, derivatives thereof, methods for making such adducts and derivatives, and methods for using such adducts and derivatives

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63295618A (ja) * 1987-03-12 1988-12-02 ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー ポリエステルオールを基材とするポリウレタンフォーム製品の反応性の安定化
JPH0241335A (ja) * 1988-06-28 1990-02-09 Recticel 軟質ポリウレタンフォームの製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013501844A (ja) * 2009-08-11 2013-01-17 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド ハロゲン化オレフィン発泡剤を含むフォーム及び発泡性組成物
JP2013256558A (ja) * 2012-06-11 2013-12-26 Nhk Spring Co Ltd 発泡ウレタンシートの製造方法
JP2016500584A (ja) * 2012-09-28 2016-01-14 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 複合プロフィールを製造するための方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101039973A (zh) 2007-09-19
EP1773902A4 (en) 2009-05-06
US10385177B2 (en) 2019-08-20
SI1773902T1 (en) 2018-04-30
BRPI0513070A (pt) 2008-04-22
WO2006017433A2 (en) 2006-02-16
CY1120019T1 (el) 2018-12-12
CN101039973B (zh) 2011-04-27
ES2657654T3 (es) 2018-03-06
KR20070053708A (ko) 2007-05-25
PT1773902T (pt) 2018-01-25
DK1773902T3 (en) 2018-02-05
LT1773902T (lt) 2018-04-10
PL1773902T3 (pl) 2018-05-30
ZA200700963B (en) 2008-10-29
KR20130047758A (ko) 2013-05-08
US20060030633A1 (en) 2006-02-09
KR20140066210A (ko) 2014-05-30
BRPI0513070B1 (pt) 2018-01-16
AU2005271693A1 (en) 2006-02-16
KR101505759B1 (ko) 2015-03-26
EP1773902A2 (en) 2007-04-18
CA2575613A1 (en) 2006-02-16
CA2575613C (en) 2015-05-19
EP1773902B1 (en) 2017-12-13
HUE037988T2 (hu) 2018-09-28
HK1110612A1 (en) 2008-07-18
MX2007001331A (es) 2008-03-11
WO2006017433A3 (en) 2006-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2008509247A (ja) ポリウレタンフォームにおける反応性ドリフトおよび触媒分解
KR20020087444A (ko) 펜타플루오로부탄 발포제를 사용하는 인테그랄 스킨 폼
CN104428338A (zh) 低排放软质聚氨酯泡沫的制造
US20040092616A1 (en) Process for producing rigid polyurethane foams and finished articles obtained therefrom
JP2007153989A (ja) 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物
JP6917812B2 (ja) ポリウレタンフォーム用発泡性組成物及びそれを用いたポリウレタンフォームの製造法
KR100982430B1 (ko) 경질 폴리우레탄폼용 포리올 조성물 및 경질폴리우레탄폼의 제조 방법
JP4032855B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォーム用組成物及びフォーム
JP2003206330A (ja) 硬質ポリウレタンフォーム
KR100975091B1 (ko) 경질 폴리우레탄폼용 포리올 조성물 및 경질폴리우레탄폼의 제조 방법
JPH05271368A (ja) 携帯発泡装置によるポリウレタン発泡体製造の改良方法
JP4083522B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP4252856B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP2008545036A (ja) ポリウレタン成形品の製造方法
AU2012200194B2 (en) Reactivity drift and catalyst degradation in polyurethane foam
JP4110302B2 (ja) 硬質イソシアヌレートスプレーフォームの製造法
JPH01225611A (ja) 発泡合成樹脂の製造方法
JP2008189882A (ja) スプレー発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及びスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP2009114287A (ja) スプレー発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及びスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP2004231672A (ja) 硬質ポリウレタンフォーム成形用組成物、及び該組成物を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JPH0220534A (ja) 発泡合成樹脂の製造方法
JPH0220535A (ja) 発泡合成樹脂の製造方法
JP2003238642A (ja) 軟質ポリウレタンフォームの製造方法
JPH02113034A (ja) 発泡合成樹脂の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080729

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20080729

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20110920

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110927

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20110927

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20120306