DE1222257B - Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyoxymethylenenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C08g
Deutsche Kl.: 39 c-18
Nummer: 1222 257
Aktenzeichen: C 32862IV d/39 c
Anmeldetag: 11. Mai 1964
Auslegetag: 4. August 1966
Polyoxymethylene können nach verschiedenen Verfahren
hergestellt werden. Eines der am häufigsten angewandten ist die Polymerisation monomeren Formaldehyds
in inerten Lösungsmitteln mit HiHe von Katalysatoren. .
Zu den ältesten Katalysatorsystemen zählen die von H. Staudinger und W. Ker η (»Die hochmolekularen
organischen Verbindungen«, 1932, S. 280 bis 287) angegebenen aliphatischen oder aromatischen
Amine. Obwohl nachfolgend verschiedene, andere Katalysatoren beschrieben sind, z. B. Trialkylphosphine,
-arsine und -stibine, Carbonyle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, Ni-O-Komplexe, Verbindungen
wie Hydride, Alkoholate, Merkaptide, Salze und Grignardverbindungen von Metallen der I. bis
IV. Gruppe des Periodischen Systems, Hydrazine, quartäre Ammoniumsalze, Oniumverbindungen, Metallamide,
Isonitrile, Carbodiimide, Tetramethylenharnstoffe, Oxyde oder Oxydhydrate des Aluminiums
und Aminosäure usw., haben die aliphatischen und aromatischen Amine ihre grundsätzliche Bedeutung
behalten und sind immer wieder modifiziert worden. So wurden Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraalkylalkylendiamine genannt,
Hexamethylentetramin bzw. Aldehydammoniake, Dialkyl-triaminophenole wie 2,4,6-Tris-(dimethylamino)-phenol,
Katalysatoren, welche das Strukturelement
Verf ahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen
Anmelder:
Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Mail
Als Erfinder benannt:
Dr. Hans von Portatius, Mari
haltenden Aminen bei Temperaturen von —100 bis +90° C herstellen kann, indem man als Amine Verbindungen
der Formeln
R1 — NH — R2 — NH2
R1-NH-R2-NH-R3-NH2 II
f—c:
S —
enthalten, tert.-Amine mit phenolisch substituierten Alkylresten und Dihydroxydiamine.
Alle bisher beschriebenen katalytisch wirksamen Amine weisen, sofern sie zwei oder mehrere Stickstoffatome
im Molekül enthalten, stets nur Stickstoffatome gleicher Funktion auf, d. h. entweder nur
primäre, sekundäre oder tertiäre Stickstoff-Atome.
Aus der französischen Patentschrift 1 254 844 sind zwar als Katalysatoren auch Amine bekannt, welche
mehrere Stickstoffatome verschiedener Funktionalität in einer Molekel enthalten; jedoch hat sich gezeigt,
daß die dort genannten Stoffe es nicht gestatten, hohe Ausbeuten an Polyformaldehyd zu erzielen; bei
erhöhter Temperatur bildet sich Polyformaldehyd mit zu großer Kettenlänge.
Es wurde nun gefunden, daß man Polyoxymethylene in besonders vorteilhafter Weise durch Einleiten von
reinem Formaldehyd in ein indifferentes Lösungsmittel in Gegenwart von mindestens 2 Stickstoffatome ent-R2-NH2
^-R9-NH-R3-NH,
R4'
— R, —NH — RS
R1'
verwendet, in denen R1, R4 und R6 gleiche oder verschiedene
geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder
609 608/407
Oxyalkylreste und R2 und R3 gleiche oder verschiedene
geradkettige oder verzweigte Alkylenreste bedeuten.
Vorzugsweise sind R1, R4 und R5 gleiche oder verschiedene
aliphatische Reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, n- und i-Propyl-, Butyl-,
Hexyl-, Dodecyl- und Octadecylreste, ß-Hydroxyhexyl-
und λ-Hydroxyoctadecylreste, R2 und R3
gleiche oder verschiedene Äthylen-, Propylen-, Butylen- oder Pentylen-Reste.
Brauchbare Amine sind beispielsweise N-Methylpropandiamin-(l,3),
N-Octylpropandiarnin-(1,3), N9N-Dioxäthyl-N'-y-amino-propandiamin-(l,3),
N-Methyl-N-butylpropandiamin-(l,3), N-Methyl-N-äthyl-octandiamin-(l,8).
Bevorzugt werden Ν,Ν-Pentamethylen-propandiamin-(l,3),
Ν,Ν-Dimethyl-N'-y-aminopropylpropandiamin-(l,3),
Ν,Ν-Diäthyl-N'-y-aminopropyläthylendiamin
- (1,2), N3N - Dimethylpropandiamin - 1,3, N,N-Dibutylpropandiamin-(1,3).
Die zu verwendenden Verbindungen zeichnen sich .durch eine sehr hohe katalytische Aktivität aus, die
es erlaubt, den Formaldehyd praktisch quantitativ in technisch wirtschaftlicher Weise in Polyformaldehyd
umzusetzen. Im Gegensatz zu Aminen, welche nur Stickstoffatome gleicher Funktion im Molekül
enthalten, zeigen die Verbindungen gemäß der Erfindung aber darüber hinaus keinen wesentlichen
Abfall der Aktivität, wenn man bei höheren Temperaturen polymerisiert. Aus wirtschaftlichen Gründen
ist aber gerade eine Polymerisationsführung bei über Zimmertemperatur hinausgehenden, erhöhten Temperaturen
erwünscht.
Ein weiterer sehr wesentlicher Vorteil besteht darin, daß man in vielen Fällen sofort Polymere erhält,
deren Kettenlängen im technisch verwertbaren Bereich liegen. Polyf ormaldehyde mit reduzierten Viskositäten
von 0,7 beispielsweise sind spröde und daher anwendungstechnisch als Plastomere nicht mehr verwertbar;
Polyformaldehyde mit reduzierten Viskositäten über 1,5 besitzen zwar gute mechanische Eigenschaften,
sind jedoch wegen ihrer hohen Schmelzviskosität nicht mehr im Spitzguß oder Strangpressen zu verarbeiten,
sondern nur noch spanabhebend. Man erspart sich also die komplizierte Verfahrensweise der Polymerisationsregelung
durch Zusätze.
Zweckmäßig löst man das gewählte Amin in einem inerten Lösungsmittel auf und leitet dann unter
Rühren stetig monomeren Formaldehyd ein. Der Formaldehyd soll nicht mehr als 40 bis 80 ppm Wasser,
300 ppm Methanol, 30 ppm Methylal, 10 ppm Ameisensäure und 20 bis 50 ppm Methylf ormiat als Verunreinigung
enthalten. Beim Einleiten des Formaldehyds setzt die Polymerisation sofort ein, wobei das Polymerisat
stetig ausfällt und abgezogen werden kann.
Die Strömungsgeschwindigkeit des Formaldehyds ist weitgehend variabel und richtet sich im wesentlichen
nach der Temperaturführung im Polymerisationsgefäß.
Als Lösungsmittel sind alle organischen flüssigen Verbindungen geeignet, welche gegen monomeren
Formaldehyd chemisch inert sind und diesen unter Normalbedingungen zu nicht mehr als 3% lösen. Es
kommen in Betracht aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan sowie deren Gemische
untereinander, ferner Mischungen mit Aromaten wie Benzol oder Toluol, soweit die Mischungen
einen Aromatengehalt von 50°/0 nicht übersteigen, und Benzin.
Die Polymerisationstemperatur liegt im Bereich von —100 bis +90° C; vorzugsweise arbeitet man
jedoch aus ökonomischen Gründen zwischen —20 und +6O0C.
Die gemäß der Erfindung einzusetzenden Amine sind leicht in sehr guten Ausbeuten darstellbar durch
ein- oder mehrmalige Cyanäthylierung von primären
ao oder sekundären Aminen und anschließende Hydrierung. Deshalb besitzen die Mehrzahl der vorzugsweise
eingesetzten Amine zwischen den einzelnen Stickstoffatomen Propaneinheiten. Die Zahl der
Kohlenstoffatome zwischen den einzelnen Stickstoffatomen verschiedener Funktionalität ist aber nicht
wesentlich für die katalytische Wirksamkeit, vielmehr das Vorhandensein zweier oder mehrerer Stickstoffatome
unterschiedlichen Bindungszustandes.
Die verwendbare Katalysatormenge kann in weiten Grenzen variiert werden. Pro Mol zu polymerisierenden Formaldehyd sollen etwa 0,4 bis 0,00001 Mol Katalysator verwendet werden. Vorzugsweise arbeitet man jedoch in Mengen von 0,2 bis 0,0001 Molprozent.
Die verwendbare Katalysatormenge kann in weiten Grenzen variiert werden. Pro Mol zu polymerisierenden Formaldehyd sollen etwa 0,4 bis 0,00001 Mol Katalysator verwendet werden. Vorzugsweise arbeitet man jedoch in Mengen von 0,2 bis 0,0001 Molprozent.
Die Katalysatoren können in Substanz oder auch in Lösung in das Reaktionsgefäß eingetragen werden.
Es ist jedoch zweckmäßig, den Katalysator in dem gleichen Lösungsmittel zu lösen, in dem die Reaktion
durchgeführt werden soll.
Es war nicht zu erwarten, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren sich durch hervorragende
Eignung auszeichnen wurden. Läßt man beispielsweise den in der französischen Patentschrift 1 254 844 genannten
Melamintrimethyloltributyläther unter den wesentlichen Bedingungen der nachfolgenden Bei-
Λ5 spiele 1 bis 3 als Katalysator wirken, wobei die
Katalysatorkonzentration infolge der 6 Stickstoffatome pro Molekel auf 0,033 Molprozent an Stelle
von 0,1 Molprozent bei Diaminen gesenkt ist, so erhält man, wie die Versuche A bis C zeigen, Ausbeuten
um nur 80%; eine Verdoppelung der Polymerisationsdauer
(D) steigert die Ausbeute auf nur 91°/o, und eine Temperaturerhöhung (E bis G) auf
400C senkt die Ausbeuten erheblich und führt gleichzeitig
zu Polymeren, welche reduzierte Viskositäten über 3 aufweisen und daher technisch nicht gefragt
sind.
Ver- | Katalysatormenge Molprozent, bezogen auf |
Polymerisationsdauer | Temperatur | Ausbeute | Reduzierte |
oUtll | monomeren Formaldehyd | Minuten | °C | % | |
A | 0,033 | 60 | 20 | 83 | 0,70 |
B | 0,033 | 60 | 20 | 76 | 1,10 |
C | 0,033 | 60 | 20 | 79 | 1,00 : |
D | 0,033 | 120 | 20 | 91 | 0,95 |
E | 0,033 | 60 | 40 | 19 | 3,00 |
F | 0,033 | 120 | 40 | 42 | 3,50 |
G | 0,033 | 120 | 40 | 37 | 3,50 |
600 g handelsüblicher Paraformaldehyd werden mit 270 g Phosphorpentoxyd und 750 ml Paraffinöl unter
Rühren und Ausschluß von Sauerstoff innerhalb von 3 Stunden bei 85 bis 13O0C thermisch zersetzt. Die
entstehenden Pyrolysegase gelangen über einen senkrecht stehenden Dimrothkühler in ein Kühlsystem,
welches aus drei Kühlfallen besteht, deren Temperaturen —30, —30 und —60°C betragen. In der ersten
und zweiten Kühlfalle findet eine weitgehende Reinigung des monomeren Formaldehyds durch Vorpolymerisation
statt, in der dritten Kühlfalle wird monomerer Formaldehyd als wasserklare Flüssigkeit erhalten.
Der Reinheitsgrad des Formaldehyds beträgt 99,9 °/0.
Innerhalb einer Stunde werden 7 Mol Formaldehyd in ein Reaktionsgefäß geleitet, welches 4000 ml einer
Hexanfraktion sowie den in der Tabelle 1 aufgeführten Katalysator in der jeweils dort vermerkten Konzentration
enthält. Während der Polymerisation wird kräftig gerührt, wobei durch Kühlen eine Temperatur
von 2O0C aufrechterhalten wird. Die sieh bildenden
Polymerteilchen werden schließlich abgesaugt, mehrmals mit Hexan gewaschen und im Vakuum bei
+600C getrocknet; anschließend werden Ausbeute
und Viskosität bestimmt. Die Viskositätsbestimmung erfolgt in den Fällen, wo eine reduzierte Viskosität
von über 0,60 erhalten wird, mit einer 0,25°/0igen Lösung von Polyformaldehyd in Dimethylformamid
unter Zusatz von 2% Diphenylamin bei 1350C im Ostwaldviskosimeter, bei reduzierten Viskositäten
unterhalb 0,60 mit einer 0,50°/0igen Lösung von Polyformaldehyd
in Dimethylformamid unter Stickstoff.
Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle zu entnehmen:
Vergleich der katalytischen Aktivität zwischen primären und sekundären und primäre und sekundäre
Stickstoffatome in einem Molekül enthaltenden Aminen.
Katalysator
Molprozent, bezogen auf | Ausbeute | Reduzierte |
monomeren Formaldehyd | % | Viskosität |
0,2 | 73 | 0,50 |
0,2 | 50 | 0,38 |
0,2 | 60 | 0,22 |
0,2 | 96 | 0,63 |
0,2 | 50 | 0,52 |
0,2 | 88 | 0,64 |
1,6 | 90 | 0,58 |
0,1 | 100 | 0,22 |
0,1 | 100 | 0,30 |
0,1 | 100 | 0,40 |
0,1 | 99 | 0,34 |
0,1 | 98,5 | 0,50 |
0,1 | 98,5 | 0,37 |
n-Butylamin
sek-Butylamin
tert.-Butylamin
Di-n-butylamin
Cyclohexylmethylamin
Piperidin
N-Methylanilin
N-Methylpropandiamin-(1,3)
N-Äthylpropandiamin-(1,3)
N-n-Butylpropandiamin-(l,3)
N-Oxäthylpropandiamin-(1,3)
N-Äthyl-, N'-y-aminopropylpropandiamin-(l,3)
N,N'-Bis-y-aminopropyläthylendiamin-(l,3)
* Nr. 1 bis 7 Vergleichsversuche mit bekannten Katalysatoren. ** Nr. 8 bis 13 Erfindungsgemäß verwendete Katalysatoren.
Da nur die Stickstoffatome in jedem Molekül die katalytische Aktivität bedingen, wird, um eine exakte
Vergleichsbasis zu haben, die Menge eingesetzten Katalysators stets auf die gleiche Anzahl Stickstoffatome
bei konstantem Monomeranteil bezogen. Daher werden für primäre und sekundäre Amine 0,2 Molprozent
(Nr. 1 bis 6), für Amine mit 2 Stickstoffatomen 0,1 Molprozent (Nr. 8 bis 12) eingesetzt.
Lediglich bei Verwendung von N-Methylanilin müssen 1,6 Molprozent eingesetzt werden, um eine Polymerisation
einzuleiten.
Wie man sieht, sind die Ausbeuten bei Verwendung von Aminen, welche primäre und sekundäre Stickstoffatome
gleichzeitig in einem Molekül enthalten, unter den Versuchsbedingungen praktisch quantitativ,
während sie bei primären Aminen zwischen 50 und 73°/0 und bei sekundären Aminen zwischen 50 und
96% liegen.
600 g handelsüblicher Paraformaldehyd werden mit 270 g Phosphorpentoxyd und 750 ml Paraffinöl unter
Rühren und unter Ausschluß von Sauerstoff innerhalb 3 Stunden bei 85 bis 130° C thermisch zersetzt.
Die entstehenden Pyrolysegase werden gereinigt, wie unter Beispiel 1 beschrieben.
7 Mol des so gereinigten Formaldehyds werden in ein Reaktionsgefäß geleitet, welches 4000 ml einer
Hexanfraktion sowie den in der Tabelle 2 aufgeführten
Katalysator in der jeweils dort vermerkten Konzentration enthält; Temperatur: 20°C.
: Vergleich von katalytischer Aktivität und Kettenlänge bei Initiierung mit tertiären Aminen und Aminen,
welche mehrere Stickstoffatome verschiedener Funktion im gleichen Molekül aufweisen.
Katalysator
Molprozent, bezogen auf | Ausbeute | Reduzierte |
monomeren Formaldehyd | % | Viskosität |
0,2 | 95 | 2,4 |
0,2 | 93 | 2,5 |
0,2 | 89 | 2,9 |
0,2 | 93 | 2,4 |
0,2 | 90 | 1,8 |
0,1 | 99,5 | 1,0 |
0,1 | 100 | 0,65 |
0,1 | 97 | 0,90 |
0,1 | 98 | 0,70 |
0,1 | 100 | 1,2 |
0,1 | 100 | 1,08 |
0,1 | 100 | 0,75 |
0,02 | 100 | 1,19 |
Triäthylamin
Tri-n-butylamin
Tri-n-octylamin
Piperidinsalz der Dimethyldithio-carbaminsäure
Pyridin
N,N-Dimethylpropandiamin-(1,3)
N,N-Diäthylamino-propandiamin-(l,3)
NrN-Dioxäthyl-propandiamin-(l,3)
N,N-Di-n-butyl-propandiamin-(l,3)
N,N-Pentamethylen-propandiamin-(l,3)
Ν,Ν-Dimethyl-N'-y-aminopropylpropan-
diamin-(l,3)
Ν,Ν-Diäthyl-N'-y-aminopropyläthylen-
diamin-1,2
Ν,Ν-Diäthyl-N'-y-aminopropyläthylen-
diamin-1,2
* Nr. 1 bis 5 Vergleichsversuche mit bekannten Katalysatoren. ** Nr. 6 bis 13 Erfindungsgemäß verwendete Katalysatoren.
Amine, welche eine tertiäre Stickstoff-Funktion verbunden mit einer sekundären und/oder einer
primären Stickstoff-Funktion im gleichen Molekül enthalten, zeigen unter vergleichbaren Bedingungen
Ausbeuten von 97 bis 100%, während tertiäre Amine solche von 89 bis 95% ergeben. Während tertiäre
Amine Polymerisate mit sehr hohen Molgewichten ergeben (reduzierte Viskosität 1,8 bis 2,4), liefern
Amine mit verschiedenen Stickstoff-Funktionen im gleichen Molekül Molgewichte, welche direkt im
technisch verwertbaren Bereich liegen (reduzierte Viskosität 0,7 bis 1,9).
Wie man weiterhin aus Versuch 13 ersieht, erhält man auch noch bei einer Konzentration von 0,02 Molprozent
Katalysator einen quantitativen Umsatz, wobei das Molgewicht gleichzeitig ansteigt. Im
Gegensatz zu tertiären Aminen kann man also bei Aminen mit verschiedenen Stickstoff-Funktionen im
gleichen Molekül unter Variation der Katalysatorkonzentration das Molgewicht der Polymerisate in
gewissen Grenzen variieren.
600 g handelsüblicher Paraf ormaldehyd werden mit 270 g Phosphorpentoxyd und etwas Paraffinöl unter
Rühren und unter Ausschluß von Sauerstoff innerhalb 3 Stunden bei 85 bis 130° C thermisch zersetzt. Die
entstehenden Pyrolysegase werden gereinigt, wie unter Beispiel 1 beschrieben.
7 Mol des so gereinigten Formaldehyds werden innerhalb 1 Stunde in ein Reaktionsgefäß geleitet,
welches mit Temperaturanzeige und Rückflußkühler versehen ist und 4000 ml einer Hexanfraktion und
jeweils den in Tabelle 3 aufgeführten Katalysator enthält; Temperatur: 40°C.
Vergleich von katalytischer Aktivität und reduzierter Viskosität bei Initiierung mit einfachen Aminen und
solchen, welche mehrere Stickstoffatome verschiedener Funktion im gleichen Molekül aufweisen.
Nr. | Katalysator | Molprozent, bezogen auf monomeren Formaldehyd |
Temperatur °C |
Ausbeute % |
Reduzierte Viskosität |
*1 2 3 5 6 |
Di-n-butylamin n-Butylamin Di-n-butylamin Triäthylamin Ν,Ν-Diäthyl-N'-y-aminopropyl- äthylendiamin-(l,3) N,N-Dimethylpropan- diamin-(l,3) N-Methyl-propandiamin-(l,3)... |
0,2 0,2 0,1 0,1 0,1 |
40 40 40 40 40 40 |
68 53,5 20,5 97 99 100 |
1,1 1,2 4,4 0,9 1,6 1,3 |
* Nr. 1 bis 3 vergleichsversuche mit bekannten Katalysatoren.
** Nr. 4 bis 6 Erfindungsgemäß verwendete Katalysatoren.
I 222
Einfache Amine zeigen bei höheren Temperaturen (4O0C an Stelle 200C [vgl. Tabelle 1, Versuch 1 bis 3])
ein starkes Absinken der Aktivität. Amine mit verschiedenen Stickstoff-Funktionen behalten ihre Aktivität
jedoch bei, gleichzeitig werden reduzierte Viskositäten im technisch verwertbaren Bereich erhalten.Die
Wahl der Katalysatorkonzentrationen ergibt sich wieder aus Vergleichsgründen (wie bei Tabelle 1).
!N-R2-NH,
R4
—R2-NH-R3-NH2 IV
Claims (1)
- Patentanspruch:ίοVerfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen durch Einleiten von reinem Formaldehyd in ein indifferentes Lösungsmittel in Gegenwart von mindestens zwei Stickstoffatome enthaltenden Aminen bei Temperaturen von —100 bis +900C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amine Verbindungen der FormelnaoR1-NH-R2-NH2R1.IN —R2-NH-R5R1-NH-R2-NH-R3-NH, II verwendet, in denen R1, R4 und R5 gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Oxyalkylreste und R2 und R3 gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkylenreste bedeuten.In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 254 844.609 608/407 7.66 © Bundesdruckerei Berlin
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DEC32862A DE1222257B (de) | 1964-05-11 | 1964-05-11 | Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen |
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---|---|---|---|
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Patent Citations (1)
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