JPH0220534A - 発泡合成樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリウレタンフォームなどの発泡合成樹脂の
製造方法に関するものであり、特に特定の発泡剤の使用
を特徴とする発泡合成樹脂の製造方法に関するものであ
る。

［従来の技術］ イソシアネート基と反応しうる活性水素含有基を２以上
有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを
触媒と発泡剤の存在下に反応させて発泡合成樹脂を製造
することは広く行なわれている。活性水素化合物として
はたとえば、ポリヒドロキシ化合物やポリアミン化合物
がある。得られる発泡合成樹脂としては、たとえばポリ
ウレタンフォーム、ポリイソシアヌレートフオーム、ポ
リウレアフオームなどがある。また、比較的低発泡の発
泡合成樹脂とし工は、たとえばマイクロセルラーポリウ
レタンエラストマーやマイクロセルラーポリウレタンウ
レアエラストマーなどがある。

上記発泡合成樹脂を製造するための発泡剤としては種々
の化合物が知られているが、主にはトリクロロフルオロ
メタン（Ｒ−１１）が使用されている。また、通常Ｒ−
１１とともにさらに水が併用される。さらに、フロス法
等で発泡を行う場合には、これらとともにより低沸点の
（常温常圧下で気体の）ジクロロジフルオロメタン（Ｒ
−１２）が併用されている。さらに他の比較的低沸点の
含フツ素ハロゲン化炭化水素類が発泡剤として使用する
ことができるという提案は種々提出されているが、上記
Ｒ−１１とＲ−１２を除いてはいまだ広く使用されるに
は至っていない。また、含フツ素ハロゲン化炭化水素系
発泡剤の代りに塩化メチレンなどの他の低沸点ハロゲン
化炭化水素系発泡剤の使用も提案されている。

また、発泡剤としてマロン酸エステルを使用することも
提示されている（特公昭３５−４７９２号公報参照）。

し発明が解決しようとする課題］ 従来広く使用されてきたＲ−１１及びＲ−１２は一般に
ポリオールなどの活性水素化合物に対する溶解性が低く
、両者を含む混合成分系では相分離の問題を生じやすく
、このため使用出来る活性水素化合物の範囲をせばめる
という問題があった。活性水素化合物との混合系におい
て相分離を起した場合、比重の重いＲ４１又はＲ−１２
は貯蔵容器の底に溜り、不均質な混合液となるためポリ
イソシアネート化合物との反応等量が狂い、正常な発泡
体を得ることが出来ない。明確に二相に分かれることが
なくとも溶解性の不良は重合、発泡による発泡体製造時
にポリイソシアネート化合物との混合不良、未反応成分
の残留、ボイドと呼ばれる粗泡の発生につながり易い。

又、Ｒ−１１及びＲ−１２はオゾン破壊連鎖反応により
地球の保護オゾン層を破壊する恐れがあり、その使用量
を低下させることが要望されている。

又、広（発泡剤として使用されている水は、イソシアネ
ートと反応するため、製造される発泡合成樹脂を脆化さ
せるという欠点がある。

更に又、連通気泡発泡合成樹脂の製法に関して、種々の
提案がなされているが、一般にその多くは気泡連通剤等
の異物を混入するものであるため、独泡性の高い条件下
、例えば、硬質ポリオールを用いた連通フオームや高密
度フオーム、又密閉系性が強いモールド注入発泡の際に
は、連通気泡の発泡合成樹脂は得られにくい傾向にある
。そこで、上記のような条件下でも連通気泡の発泡合成
樹脂が製造可能な発泡剤の開発が要望されている。

［課題を解決するための手段］ 本発明においては、前述の問題点を解決するためイソシ
アネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２以上有
する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを発
泡剤の存在下に反応させて発泡合成樹脂の製造方法にお
いて、発泡剤としてマロン酸、マロン酸誘導体又はこれ
らの塩と低沸点ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、
不活性ガス又は水とを併用する。

次に本発明を更に具体的に説明する。

本発明においては、第１の発泡剤として一般（但し、Ｒ
１ばＯＨ又は炭素数１〜２の炭化水素、Ｒ２はＨ又は炭
素数１〜１２の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素）で表
わされる、マロン酸又はその誘導体（以下マロン酸等と
総称）あるいはこれらの塩（以下マロン酸塩等と総称）
を使用する。マロン酸等としては、マロン酸（ＲＩ＝Ｃ
Ｈ１，Ｒ２；Ｒ１＝Ｈ）が例示されるが、マロン酸が最
も好ましい。

マロン酸塩等としては、マロン酸等の一二、三級アミン
塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩
が使用できるが、特にマロン酸アミンが好ましい。また
、これらの塩としては、中性塩、酸性塩のいずれも使用
することができるが、中性塩の使用が望ましい。

第１の発泡剤は活性水素化合物とポリイソシアネート化
合物の反応熱により約８０〜１６０℃で分解して炭酸ガ
スを発生し、この炭酸ガスにより発泡が行なわれる。第
２の発泡剤としては低沸点ハロゲン化炭化水素、低沸点
炭化水素、不活性ガス、水を使用する。第２の発泡剤と
しては、塩化メチレン、Ｒ−１１、Ｒ−１２、ブタン、
ヘキサン、空気、窒素、水が例示される。

本発明においては、上述の第１の発泡剤と第２の発泡剤
とを併用する。発泡剤中に占める第１の発泡剤の割合は
、０．１〜５０ｗｔ％好ましくは１〜３０ｗｔ％とする
のが適当である。

本発明においては、前述した第１の発泡剤と第２の発泡
剤とを含む発泡剤（以下本発泡剤という）の存在下に、
イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２
以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物
とを反応させて発泡合成樹脂を製造するが、この際、第
２の発泡剤は比較的低温で発泡作用を有するため、反応
熱による温度上昇に伴ない、第２の発泡剤による第１段
発泡が行なわれ、続いて第１の発泡剤から発生する炭酸
ガスにより第２段発泡が行なわれる。そして、第１段発
泡で形成されたフオームの壁は、第２段発泡による内圧
の上昇で破れ、連通フオームが得られる。

イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２
以上有する活性水素化合物としては、水酸基やアミノ基
などの活性水素含有官能基を２以上有する化合物、ある
いはその化合物の２種以上の混合物である。特に、２以
上の水酸基を有する化合物やその混合物、またはそれを
主成分としさらにポリアミンなどを含む混合物が好まし
い。２以上の水酸基を有する化合物としては、広（使用
されているポリオールが好ましいが、２以上のフェノー
ル性水酸基を有する化合物（たとえばフェノール樹脂初
期縮合物）なども使用できる。ポリオールとしては、ポ
リエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、
多価アルコール、水酸基含有ジエチレン系ポリマーなど
がある。特にポリエーテル系ポリオールの１種以上のみ
からなるか、それを主成分としてポリエステル系ポリオ
ール、多価アルコール、ポリアミン、アルカノールアミ
ン、その他の活性水素化合物との併用が好ましい。ポリ
エーテル系ポリオールとしては、多価アルコール、糖類
、アルカノールアミン、その他のイニシェークーに環状
エーテル、特にプロピレンオキシドやエチレンオキシド
などのアルキレンオキシドを付加して得られるポリエー
テル系ポリオールが好ましい。また、ポリオールとして
ポリマーポリオールあるいはグラフトポリオールと呼ば
れる主にポリエーテル系ポリオール中にビニルポリマー
の微粒子が分散したポリオール組成物を使用することも
できる。ポリエステル系ポリオールとしては、多価アル
コール、多価カルボン酸縮合系のポリオールや環状エス
テル開環重合体系のポリオールがあり、多価アルコール
としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジェタノールアミン、トリエタノールアミンなどが
ある。２以上のフェノール性水酸基を有する化合物とし
ては、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホ
ルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初期縮合
物、レゾール型初期縮合物を合成する際、非水系で反応
させたベンジリック型初期縮合物、過剰のフェノール類
を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類を反応させたノ
ボラック型初期縮合物等がある。これらの初期縮合物の
分子量は２００〜ｔｏｏｏｏのものが好ましい。ここで
フェノール類のはベンゼン環を形成する骨格の一個以上
の炭素原子が直接水酸基と結合したものを意味しその同
一構造内に他の賀換結合基を有するものも含まれる。代
表的なものとしてはフェノール、クレゾール、ビスフェ
ノールＡ、レゾルシノール等がある。また、ホルムアル
デヒド類は特に限定しないがホルマリン、バラホルムア
ルデヒドが好ましい。ポリオールあるいは活性水素化合
物の混合物の水酸基価は約２０〜１０００のものから目
的に応じて選択されることが多い。

ポリイソシアネート化合物としてはイソシアネート基を
２以上有する芳香族系、脂環族系、あるいは脂肪族系の
ポリイソシアネート、それら２種以上の混合物、および
それらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがあ
る。具体的には、たとえば、トリレンジイソシアネート
、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、
キシリレンジイソシアネート、インホロンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソ
シアネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌレート
変性体、ウレア変性体などがある。

活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を反応させ
る際、通常触媒の使用が必要とされる。触媒としては、
活性水素含有基とイソシアネート基の反応を促進させる
有機スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチレン
ジアミンなどの３級アミン触媒が使用される。また、カ
ルボン酸金属塩などのイソシアネート基同志を反応させ
る多量化触媒が目的に応じて使用される。さらに、良好
な気泡を形成するための整泡剤も多（の場合使用される
。整泡剤としては、たとえばシリコーン系整泡剤や含フ
ツ素化合物系整泡剤などがある。その他、任意に使用し
うる配合剤としては、たとえば充填剤、安定剤、着色剤
、難燃剤などがある。

なお、触媒として有機スズ化合物を使用する場合、有機
スズ化合物は酸により失活する傾向を有するので、第１
の発泡剤としては塩、特にトリエチレンジアミンのよう
な３級アミン塩の使用が望ましい。

これら原料を使用し、ポリウレタンフォーム、ウレタン
変性ポリイソシアネレートフォーム、マイクロセルラー
ポリウレタンエラストマー、マイクロセルラーポリウレ
タンウレアエラストマー、マイクロセルラーポリウレア
エラストマー、その他の発泡合成樹脂が得られる。

ポリウレタンフォームは大別して硬質ポリウレタンフォ
ーム、半硬質ポリウレタンフォーム、軟質ポリウレタン
フォームがある。本発明は、特にハロゲン化炭化水素系
発泡剤の使用量の多い分野である硬質ポリウレタンフォ
ーム、ウレタン変性ポリイソシアヌレートフオーム、そ
の他の硬質フオームの製造において特に有用である。そ
の内でも、水酸基測的２００〜９００のポリオールある
いはポリオール混合物と芳香族系のポリイソシアネート
化合物を使用して得られる硬質ポリウレタンフォームの
製造において特に有用であり、連通気泡を有するものを
容易にうることができる。なお、発泡倍率は５倍以上、
好ましくは１０倍以上とするのが望ましい。

［作用］ 発泡剤として、第１の発泡剤と第２の発泡剤とを併用す
ることにより（発泡を二段階で行なわせ）第十段発泡で
形成されたフオームの壁を第２段発泡で破り連通気泡の
発泡合成樹脂を得る。又、第１の発泡剤の併用により第
２の発泡剤の使用１を減少させ、第２の発泡剤の使用に
よる従来技術の問題点を解消する。

［実施例］ 実施例１ シュークローズとジェタノールアミンにプロピレンオキ
サイドを付加して得たヒドロキシル価３５０のポリエー
テル７０部、グリセリンにプロピレンオキサイドを付加
して得たヒドロキシル価４００のポリエーテル３０部、
シリコーン整泡剤（日本ユニカー■商品名Ｙ−６８２７
）　１．５部、水３．８部、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ”
−ペンタメチルジエチレントリアミン２．０部、１．４
−ジアザビシクロ［２゜２．２１オクテントリエチレン
ジアミン０．５部、マロン酸１．３部を混合した液に、
ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＭＤ化成■
商品名ＰＡＰＩ　１３５）　　１４５部を液温２０℃で
混合しボックス及びモールドに投ノい発泡させ評価した
結果を第１表に示す。ボックスは木製で２００ｍｍ　Ｘ
　２００ｖｎＸ　２００ｍｍ　、モールドはアルミ製で
４００＋ｎｌ　Ｘ　４００　ｍｍＸ　５０ｍｍのサイズ
、密閉系でフタ番こφ５ｍｍの穴が５個有するものを使
用した。発泡倍率番士約３０倍であった。

［比較例１］ マロン酸を含まないこと以外実施例１と同一の条件で発
泡を行なった結果を第１表をこ示す。

第１表 判定の基準は次の通りである。

○：フォームが均一で連通気泡率９０％以上△：フォー
ムが不均−又は連通気泡率７５以上〜９０％未満 Ｘ：フオームが不均−又は連通気泡率７５％未満実施例
２ グリセリンにプロピレンオキサイドを付加したものにア
クリロニトリル重合体を８重量％分散させた水酸基価３
２のポリエーテル１００部、ジェタノールアミン１．０
部、水３．０部、シリコーン整泡剤（トーレシリコーン
■商品名５Ｆ−２９６２）２．０部、１．４−ジアザビ
シクロ［２，２，２］オクテントリエチレンジアミン０
．４部、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ′　−テトラメチルへキサ
メチレンジアミン０．４部、マロン酸０．５部を混合し
た液に、トリエンジイソシアネート（２，４体＝２．６
体＝８０：２０）　２４部を液温２５℃で混合しボック
ス及びモールドに投入。

発泡させ評価した結果を第２表に示す。ボックスは木製
で３００ｍｍ　Ｘ　３００　ｍｍＸ　３００ｍｍ　、モ
ールドはアルミ製で３５０ｍｍ　Ｘ　３５０　ｍ＋＋＋
Ｘ　１００＋ａＩ＋＋のサイズ、密閉系でフタにφ３ｍ
ｍの穴が５個有するものを使用した。発泡倍率は約１５
倍であった。

［比較例２］ マロン酸を含まないこと以外実施例２と同一の条件で発
泡を行なった結果を第２表に示す。

第２表 ［発明の効果］ 第２の発泡剤の使用量を減少させ、第２の発泡剤の使用
に起因する問題点を解消し、又連通気泡を有する硬質の
発泡合成樹脂が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基
   を２以上有する活性水素化合物と ポリイソシアネート化合物とを発泡剤の存在下に反応さ
   せて発泡合成樹脂を製造する方法において、発泡剤とし
   て、マロン酸、マロン酸誘導体又はこれらの塩と、低沸
   点ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、不活性ガス又
   は水とを併用することを特徴とする発泡合成樹脂の製造
   方法。 ２、発泡剤中に占めるマロン酸、マロン酸誘導体又はこ
   れらの塩の割合が０．１〜５０ｗｔ％である請求項１記
   載の方法。 ３、発泡は、低沸点ハロゲン化炭化水素、低沸沸点炭化
   水素、不活性ガス、又は水による低温の第１段発泡と、
   マロン酸、マロン酸誘導体又はこれらの塩による高温の
   第２段発泡とを含む請求項１記載の方法。 ４、発泡合成樹脂が連通気泡を有する硬質ポリウレタン
   フォームである請求項１、２又は３記載の方法。