JPH0220533A - 発泡合成樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリウレタンフォームなどの発泡合成樹脂の
製造方法に関するものであり、特に特定の発泡剤の使用
を特徴とする発泡合成樹脂を製造する方法に関するもの
である。

［従来の技術］ インシアネート基と反応しうる活性水素含有基を２以上
有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを
触媒と発泡剤の存在下に反応させて発泡合成樹脂を製造
することは広（行なわれている。活性水素化合物として
はたとえば、ポリヒドロキシ化合物やポリアミン化合物
がある。得られる発泡合成樹脂としては、たとえばポリ
ウレタンフォーム、ポリイソシアヌレートフオーム、ポ
リウレアフオームなどがある。また、比較的低発泡の発
泡合成樹脂としては、たとえばマイクロセルラーポリウ
レタンエラストマーやマイクロセルラーポリウレタンウ
レアエラストマーなどがある。

上記発泡合成樹脂を製造するための発泡剤としては種々
の化合物が知られているが、主にはトリクロロフルオロ
メタン（Ｒ−１１）が使用されている。また、通常Ｒ−
１１とともにさらに水が併用される。さらに、クロス法
等で発泡を行う場合には、これらとともにより低沸点の
（常温常圧下で気体の）ジクロロジフルオロメタン（Ｒ
−１２）が併用されている。さらに他の比較的低沸点の
含フツ素ハロゲン化炭化水素類が発泡剤として使用する
ことができるという提案は種々提出されているが、上記
Ｒ−１１とＲ−１２を除いてはいまだ広く使用されるに
は至っていない。また、含フツ素ハロゲン化炭化水素系
発泡剤の代りに塩化メチレンなどの他の低沸点ハロゲン
化炭化水素系発泡剤の使用も提案されている。

また、発泡剤としてシアノ酢酸を使用することも提示さ
れている。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来広く使用されてきたＲ−１１及びＲ−１２は一般に
ポリオールなどの活性水素化合物に対する溶解性が低く
、両者を含む混合成分系では相分離の問題を生じやす（
、このため使用出来る活性水素化合物の範囲をせばめる
という問題があった。活性水素化合物との混合系におい
て相分離を起した場合、比重の重いＲ−１１又はＲ−１
２は貯蔵容器の底に溜り、不均質な混合液となるためポ
リイソシアネート化合物との反応等量が狂い、正常な発
泡体を得ることが出来ない。明確に二相に分かれること
がな（とも溶解性の不良は重合、発泡による発泡体製造
時にポリイソシアネート化合物との混合不良、未反応成
分の残留、ボイドと呼ばれる粗泡の発生につながり易い
。又、Ｒ−１１及びＲ−１２はオゾン破壊連鎖反応によ
り地球の保護オゾン層を破壊する恐れがあり、その使用
量を低下さセることが要望されている。

又、広く発泡剤として使用されている水は、イソシアネ
ートと反応するため、製造される発泡合成樹脂を脆化さ
せるという欠点がある。

更に又、連通気泡発泡合成樹脂の製法において、種々の
提案がなされているが、一般にその多（は気泡連通剤等
の異物を混入するものであるため、独泡性の高い条件下
、例えば、硬質ポリオールな用いた連通フオームや高密
度フオーム、又密閉系性が強いモールド注入発泡の際に
は、連通気泡の発泡合成樹脂は得られにくい傾向にある
。そこで、上記のような条件下でも連通気泡の発泡合成
樹脂が製造可能な発泡剤の開発が要望されている。

［課題を解決するための手段］ 本発明においては、前述の問題点を解決するためイソシ
アネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２以上有
する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを発
泡剤の存在下に反応させて発泡合成樹脂の製造する方法
において、発泡剤として１級又は２級のモノアミン炭酸
塩（以下本アミンという）を使用する。

次に本発明を更に具体的に説明する。

本アミンとしては、Ｒ１Ｒ２ＮＨ又はＲ，Ｎｌ２で表わ
されるアミン（Ｒ１、Ｒ２は飽和又は不飽和の炭素数１
〜１５のアルキル基又は０１（、エーテル基、カルボニ
ル基、シアノ基、フェニル基、ニトリル基を含む炭化水
素基）が使用できる。

本アミンとしては、ブチルアミン、プロピルアミン、ジ
ブチルアミン、ジイソプロピルアミンなどが例示される
が、ブチルアミン炭酸塩が特に好ましい。本アミンは、
活性水素化合物とポリイソシアネート化合物の反応熱に
より約５０〜１１０℃で分解して炭酸ガスを発生し、こ
の炭酸ガスにより発泡作用が行なわれる。本発明におい
ては、発泡剤としては低沸点ハロゲン化炭化水素、低沸
点炭化水素、不活性ガスのような比較的低温で発泡作用
を有する発泡剤（以下側発泡剤という）を併用すること
もでき以下述べるような、好適な結果を得ることができ
る。副発泡剤としては、塩化メチレン、Ｒ−１１、Ｒ−
１２、ブタン、ヘキサン、空気、水が例示される。

開発泡剤と本アミンとを併用する場合、発泡剤中に占め
る本アミンの割合は、０．１〜８０ｗｔ％好ましくは１
〜５０ｗｔ％とするのが適当である。

このように、本アミンと開発泡剤とを併用し、両者の存
在下に、インシアネート基と反応しうる活性水素含有官
能基を２個以上有する活性水素化合物とポリイソシアネ
ートとを反応させると、反応熱による温度上昇に伴ない
、比較的低温で発泡作用を有する開発泡剤による発泡が
先ず行なわれ、ついで本アミンの分解によって生ずる炭
酸ガスによる発泡が行なわれる。そして、開発泡剤によ
るで発泡（第１段発泡）で形成されたフオームの壁が、
本アミンによる発泡（第２段発泡）による内圧の上昇で
破れ、従来得ることが困難であった連通気泡を有する高
硬ウレタンフオームを得ることができる。

イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２
以上有する活性水素化合物としては、水酸基やアミノ基
などの活性水素含有官能基を２以上有する化合物、ある
いはその化合物の２種以上の混合物である。特に、２以
上の水酸基を有する化合物やその混合物、またはそれを
主成分としさらにポリアミンなどを含む混合物が好まし
い。２以上の水酸基を有する化合物としては、広く使用
されているポリオールが好ましいが、２以上のフェノー
ル性水酸基を有する化合物（たとえばフェノール樹脂初
期縮合物）なども使用できる。ポリオールとしては、ポ
リエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、
多価アルコール、水酸基含有ジエチレン系ポリマーなど
がある。特にポリエーテル系ポリオールの１種以上のみ
からなるか、それを主成分としてポリエステル系ポリオ
ール、多価アルコール、ポリアミン、アルカノールアミ
ン、その他の活性水素化合物との併用が好ましい。ポリ
エーテル系ポリオールとしては、多価アルコール、糖類
、アルカノールアミン、その他のイニシエーターに環状
エーテル、特にプロピレンオキシドやエチレンオキシド
などのアルキレンオキシドを付加して得られるポリエー
テル系ポリオールが好ましい。また、ポリオールとして
ポリマーポリオールあるいはグラフトポリオールと呼ば
れる主にポリエーテル系ポリオール中にとニルポリマー
の微粒子が分散したポリオール組成物を使用することも
できる。ポリエステル系ポリオールとしては、多価アル
コール、多価カルボン酸縮合系のポリオールや環状エス
テル開環重合体系のポリオールがあり、多価アルコール
としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジェタノールアミン、トリエタノールアミンなどが
ある。２以上のフェノール性水酸基を有する化合物とし
ては、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホ
ルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初期縮合
物、レゾール型初期縮合物を合成する際、非水系で反応
させたベンジリック型初期縮合物、過剰のフェノール類
を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類を反応させたノ
ボラック型初期縮合物等がある。これらの初期縮合物の
分子量は２００〜１００００のものが好ましい。ここで
フェノール類のはベンゼン環を形成する骨格の一個以上
の炭素原子が直接水酸基と結合したものを意味しその同
一構造内に他の置換結合基を有するものも含まれる。代
表的なものとしてはフェノール、クレゾール、ビスフェ
ノールＡルゾルシノール等がある。また、ホルムアルデ
ヒド類は特に限定しないがホルマリン、パラホルムアル
デヒドが好ましい。ポリオールあるいは活性水素化合物
の混合物の水酸基価は約２０−１０００のものから目的
に応じて選択されることが多い。

ポリイソシアネート化合物としてはインシアネート基を
２以上有する芳香族系、脂環族系、あるいは脂肪族系の
ポリイソシアネート、それら２種以上の混合物、および
それらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがあ
る。具体的には、たとえば、トリレンジイソシアネート
、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、
キシリレンジイソシアネート、インホロンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソ
シアネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌレート
変性体、ウレア変性体などがある。

活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を反応させ
る際、通常触媒の使用が必要とされる。触媒としては、
活性水素含有基とインシアネート基の反応を促進させる
有機スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチレン
ジアミンなどの３級アミン触媒が使用される。また、カ
ルボン酸金属塩などのインシアネート基同志を反応させ
る多量化触媒が目的に応じて使用される。さらに、良好
な気泡を形成するための整泡剤も多くの場合使用される
。整泡剤としては、たとえばシリコーン系整泡剤や含フ
ツ素化合物系整泡剤などがある。その他、任意に使用し
うる配合剤としては、たとえば充填剤、安定剤、着色剤
、難燃剤などがある。

なお、触媒として有機スズ化合物を使用する場合、有機
スズ化合物は酸により失活する傾向を有するので、第１
の発泡剤としては塩、特にトリエチレンジアミンのよう
な３級アミン塩の使用が望ましい。

これら原料を使用し、ポリウレタンフォーム、ウレタン
変性ポリイソシアネレートフォーム、マイクロセルラー
ポリウレタンエラストマー、マイクロセルラーポリウレ
タンウレアエラストマー、マイクロセルラーポリウレア
エラストマー、その他の発泡合成樹脂が得られる。

ポリウレタンフォームは大別して硬質ポリウレタンフォ
ーム、半硬質ポリウレタンフォーム、軟質ポリウレタン
フォームがある。本発明は、特にハロゲン化炭化水素系
発泡剤の使用量の多い分野である硬質ポリウレタンフォ
ーム、ウレタン変性ポリイソシアヌレートフオーム、そ
の他の硬質フオームの製造において特に有用である。そ
の内でも、水酸基価的２００〜９００のポリオールある
いはポリオール混合物と芳香族系のポリイソシアネート
化合物を使用して得られる硬質ポリウレタンフォームの
製造において特に有用であり、連通気泡を有するものを
容易にうることができる。なお、発泡倍率は５倍以上、
好ましくは１０倍以上とするのが望ましい。

［作用］ 本発明の発泡剤（本アミン）は活性水素化合物とポリシ
ソシアネート化合物の反応熱により５０〜１１０℃で分
解して炭酸ガスを発生し、発泡作用を行なう。副発泡剤
を本アミンと併用することにより副発泡剤によって生成
したフオームの壁を、本アミンの分解によって生じた炭
酸ガスによる内圧の上昇で、破り、気泡を連通させる。

［実施例］ 実施例１ シュークローズとジェタノールアミンにプロピレンオキ
サイドを付加して得たヒドロキシル価３５０のポリエー
テル７０部、グリセリンにプロピレンオキサイドを付加
して得たヒドロキシル価４００のポリエーテル３０部、
シリコーン整泡剤（日本ユニカー■商品名Ｙ−６８２７
）　１．５部、水２．８部、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ
’　、　Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン２．
０部、１．４−ジアザビシクロ［２゜２．２１オクテン
トリエチレンジアミン０．５部、ブチルアミン炭酸塩２
８０部、Ｒ−１１を１５部混合した液に、ポリメチレン
ボリフェニルイソシアネー）　（ＭＤ化成■商品名ＰＡ
ＰＩ　１３５）　　１４５部を液温２０℃で混合しボッ
クス及びモールドに投入、発泡させ評価した結果を第１
表に示す。ボックスは木製で２００ｍｍ　Ｘ　２００　
ｍｍＸ　２００ｍｍ　、モールドはアルミ製で４００ｍ
ｍ　Ｘ　４００　ｍｍＸ　５０ｍ＋ｎのサイズ、密閉系
でフタにφ５ｍｍの穴が５個有するものを使用した。発
泡倍率は約３０倍であった。

［比較例１］ ブチルアミン炭酸塩を含まないこと以外実施例１と同一
の条件で発泡を行なった結果を第１表に示す。

第１表 判定の基準は次の通りである。

Ｏ：フオームが均一で連通気泡率９０％以上△：フォー
ムが不均−又は連通気泡率７５以上〜９０％未満 Ｘ：フオームが不均−又は連通気泡率７５％未満実施例
２ グリセリンにプロピレンオキサイドを付加したものにア
クリロニトリル重合体を８重量％分散させた水酸基価３
２のポリエーテル１００部、ジェタノールアミン１．０
部、水３．０部、シリコーン整泡剤（トーレシリコーン
■商品名５Ｆ−２９６２１２，０部、１．４−ジアザビ
シクロ［２，２，２３オクテントリエチレンジアミン０
．４部、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’　−テトラメチルへキサメ
チレンジアミン０．４部、ブチルアミン炭酸塩１．５部
を混合した液に、トルエンジイソシアネート（２，４体
：２．６体＝８０：２０）　２４部を液温２５℃で混合
しボックス及びモールドに投入、発泡させ評価した結果
を第２表に示す。ボックスは木製テ３００ｍｍ　Ｘ　３
００　ｍｍＸ　３００ｎｏｎ、モールドはアルミ製で３
５０ｍｍ　Ｘ　３５１１　ａ＋ｍＸ’１００ｎｖ＋のサ
イズ、密閉系でフタにφ３ｍｍの穴が５個有するものを
使用した。発泡倍率は約１５倍であった。

［比較例２］ ブチルアミン炭酸塩を含まないこと以外実施例２と同一
の条件で発泡を行なった結果を第２表に示す。

第２表 ［発明の効果］ 本発明発泡剤の使用すると炭酸ガスで発泡が行なわれる
ため、副発泡剤の使用による問題点を解消し、 又、本発泡剤と副発泡剤とを併用することにより、副発
泡剤の使用量を減少させ、副発泡剤の使用による問題点
を解消し、更に又連通気泡を有する硬質の発泡合成樹脂
が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基
   を２以上有する活性水素化合物と ポリイソシアネート化合物とを発泡剤の存在下に反応さ
   せて発泡合成樹脂の製造におい て、発泡剤として、１級又は２級のモノアミン炭酸塩を
   使用することを特徴とする発泡合成樹脂の製造法。 ２、１級又は２級のモノアミンは一般式Ｒ＿１Ｒ＿２Ｎ
   Ｈ又はＲ＿１ＮＨ＿２で表わされるアミン（Ｒ＿１、Ｒ
   ＿２は飽和又は不飽和の炭素数１〜１５のアルキル基又
   はＯＨ、エーテル基、カルボニル基、シアノ基、フェニ
   ル基、ニトリル基を含む炭化水素基）である請求項１記
   載の製造法。 ３、発泡合成樹脂は、連通気泡を有する硬質ウレタンフ
   ォームである請求項１又は２記載の製造法。 ４、発泡剤として１級又は２級のモノアミン炭酸塩と低
   沸点ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、不活性ガス
   水とを併用する請求項 １、２又は３記載の製造法。