DE69510199T2 - Verfahren zur herstellung von penolschaum - Google Patents
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Description
- Die Erfindung betrifft die Herstellung von Nicht-CFC-Resolharzschaumstoffen aus Phenol-Formaldehyd-Harzen und insbesondere die Herstellung von geschlossenzelligen Resolharzschaumstoffen mit einer sehr hohen Viskosität.
- In der Schaumstoffindustrie werden Chlorfluorkohlenstoffe (CFC) als Blähmittel zur Herstellung von Schaumstoffen aus Kunstharzen verwendet. Aufgrund von umweltbedingten Bedenken sucht die Industrie nach Blähmitteln, die eine geringere Schädigungswirkung auf die Umgebung ausüben. Die Industrie befaßt sich jedoch auch mit der Herstellung von Schaumstoffen, die bessere Gebrauchseigenschaften aufweisen. Demgemäß besteht ein starkes Bedürfnis nach Blähmitteln, die eine geringere Schädigungswirkung gegenüber der Umwelt aufweisen sowie gute Gebrauchseigenschaften besitzen.
- Wir haben nunmehr ein Verfahren zur Herstellung eines Resolharzschaumstoffes aufgefunden, das die Umweltgesichtspunkte berücksichtigt sowie wünschenswerte Produkteigenschaften besitzt. Unser Verfahren umfaßt folgende Stufen:
- Bereitstellen einer Schaumstoffzusammensetzung aus
- (a) einem Phenol-Formaldehyd-Resolharz, das im wesentlichen keinen freien Formaldehyd enthält, einen Wassergehalt von 4 bis 8% aufweist und eine Viskosität im Bereich von 5 bis 40 Pas (5000 bis 40 000 Cps) bei 40ºC besitzt,
- (b) einem Blähmittel, das im wesentlichen aus (i) einem niedrigsiedenden hydrierten Chlorfluorkohlenstoff (HCFC) oder einem hydrierten Fluorkohlenstoff (HFC) und (ii) einem Perfluoralkan besteht, wobei das Perfluoralkan 1 bis 5 Gew.-% der Gesamtmenge des Blähmittels ausmacht,
- (c) einem oberflächenaktiven Mittel und
- (d) einem Katalysator,
- Vermischen der Zusammensetzung unter Einleitung der Aufschäumung und Bildung eines Resolharzschaums und
- Härten des Resolharzschaumstoffes bis zu einer Dichte im Bereich von 8,009 bis 32,037 kg/m³ (0,5 bis 2,0 lb/ft³). Die ses Verfahren ermöglicht es uns, Phenol-Formaldehyd-Harze aufzuschäumen, die eine sehr hohe Viskosität besitzen, und die Schaumstoffe unter Erzielung einer sehr geringen Dichte zu härten.
- Die HCFCs oder HFCs weisen einen Siedepunkt unter 0ºC auf. Zu speziellen Beispielen für diese niedrigsiedenden Blähmittel gehören 1-Chlor-1,1-difluorethan (142b), Chlordifluormethan (22), 2-Chlor-1,1,1,2-tetrafluorethan (124), 1,1- Difluorethan (152a), Pentafluorethan (125) und 1,1,1,2- Tetrafluorethan (134a).
- Das Blähmittel umfaßt auch ein Perfluoralkan, bei dem das Perfluoralkan 1 bis 5 Gew.-% des Gesamtgewichts des Blähmittels ausmacht. Vorzugsweise weist das Perfluoralkan die folgende Formel auf:
- CnHxFy
- worin n eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 20 ist, · 0 oder eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 10 ist und x + y = 2n + 2 gilt. Zu speziellen Beispielen für das Perfluoralkan gehören Dodecafluorpentan, Tetradecafluorhexan und Hexadecafluorheptan.
- Vorzugsweise macht das Perfluoralkan 1 bis 3 Gew.-% und insbesondere 1 bis 2 Gew.-% des Gesamtgewichts des Blähmittels aus.
- Der gehärtete Resolharzschaumstoff weist eine Dichte im Bereich von 8,009 bis 32,037 kg/m³ (0,5 bis 2,0 lb/ft³) auf. Vorzugsweise weist der Resolharzschaumstoff eine Dichte im Bereich von 11,213 bis 28,333 kg/m³ (0,7 bis 1,3 lb/ft³) auf. Das Phenolharz weist eine Viskosität von 5 bis 40 Pas (5000 bis 40 000 Cps) bei 40ºC auf. Vorzugsweise weist das Resolharz eine Viskosität im Bereich von 8 bis 20 Pas (3000 bis 20 000 Cps) bei 40ºC auf. Nachstehend werden die grundlegenden Stufen zur Herstellung von Schaumstoffen aus einem Resolharz aufgeführt:
- (a) Herstellung des Resolharzes;
- (b) Zugabe eines etwaigen Modifikationsmittels;
- (c) Neutralisation des Harzes;
- (d) Abstreifen von Wasser, z. B. durch eine Vakuumabstreifvorrichtung;
- (e) Zugabe des oberflächenaktiven Mittels;
- (f) Zugabe eines Blähmittels;
- (g) Zugabe eines Säurekatalysators und Aufschäumen des Gemisches sowie
- (h) Härtung des Schaumstoffes.
- Die Schaumstoffe werden aus Resolharzen hergestellt, die unter Verwendung von herkömmlichen Ausgangsmolverhältnissen von Phenol zu Formaldehyd gefertigt worden sind, im vorliegenden Fall im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 4, 5 und vorzugsweise von 1 : 1,5 bis 1 : 2,5. Die Materialien mit einem hohen Molverhältnis stellen die Grundlage für Harze dar, die im wesentlichen frei von Phenol sind und die mit einem Formaldehyd-Coreagenz oder Abfangmittel behandelt werden können, um den ursprünglich hohen Gehalt an freiem Formaldehyd zu verringern.
- Das Harz wird eingeengt, um den Gehalt des Harzes an freiem Wasser zu verringern. Ein Harz mit typischer Viskosität, das zur Herstellung eines Resolharzschaumstoffes verwendet wird, weist eine Viskosität in der Größenordnung von 5 bis 40 Pas (5000 bis 40 000 Cps) bei 40ºC und einen Gehalt an freiem Wasser von 4 bis 8% auf. Jedoch weist während der erfindungsgemäßen Herstellung von Resolharzschaumstoffen aus hochviskosen Harzen das verwendete Harz vorzugsweise eine Viskosität in der Größenordnung von 8 bis 20 Pas (8000 bis 20 000 Cps) bei 40ºC auf.
- Ferner wenden wir folgendes stufenmäßiges Nachhärtungsverfahren an;
- 0 bis 70 Minuten bei 75-85ºC, anschließend
- 20 bis 105 Minuten bei 90-95ºC, anschließend
- 60 bis 170 Minuten bei 100-105ºC.
- Das Ziel des stufenmäßigen Nachhärtungszyklus besteht darin, Zellwandschädigungen, die ansonsten beim Schaumstoff auftreten könnten, wenn er bei hohen Anfangstemperaturen nachgehärtet würde, zu verringern, während die Nachhärtungszeit durch allmähliches Erhöhen der Härtungstemperatur und damit der Härtungsgeschwindigkeit verkürzt wird, was anstelle der Aufrechterhaltung der Temperatur auf dem relativ niedrigen Anfangswert steht. Die anfängliche niedere Nachhärtungstemperatur und der stufenweise Zyklus gewährleisten, daß der frische Schaumstoff keinen hohen Temperaturen ausgesetzt wird, wenn die Schaumstoffzellwände noch schwach und ungenügend gehärtet sind. Der stufenweise Temperaturzyklus ermöglicht es, daß die Schaumstoffzellwände mit einer kontrollierteren Geschwindigkeit aushärten und sich verfestigen, wobei eine allmähliche Beseitigung des während der Härtungsreaktion gebildeten Wasserdampfes erfolgt. Das Ergebnis ist ein Schaumstoff, der dem erhöhten inneren Zelldruck standhalten kann und einem Brechen der Zellen bei höheren Temperaturen widersteht. Ein stufenweiser Nachhärtungszyklus verringert Zellwandschädigungen, die ansonsten unter drastischeren Nachhärtungsbedingungen auftreten würden, und verbessert das thermische Verhalten des Schaumstoffes.
- Die stufenweise Abschaffung von ozonschädigenden Substanzen, wie CFCs, bringt es mit sich, daß zur Herstellung von aufgeschäumten Schaumstoffen andere Blähmittel verwendet werden müssen. Es standen keine entsprechenden Ersatzprodukte zur Verfügung, mit denen in mechanischer und thermischer Hinsicht die Schaumstoffeigenschaften aufrechterhalten werden konnten. Typischerweise waren die weniger stark ozonschädigenden Alternativprodukte stärker löslich als CFCs und bildeten Schaumstoffe, die größere Zellen und schlechtere thermische und mechanische Eigenschaften aufwiesen. Die vorliegende Erfindung bedient sich perfluorierter Alkane als Additive zu HCFC-Blähmitteln, um die Eigenschaften von Resolharzschaumstoffen zu verbessern. Die Perfluoralkane (PFA) führen bei Zusatz in geringen Mengen zum Blähmittel zu einem Schaumstoff mit geringerer Zellgröße, verbesserten thermischen Eigenschaften und verbesserter Beschaffenheit in bezug auf Druckfestigkeit und Zerfallsneigung, verglichen mit Schaumstoffen, die ohne PFA-Additiv hergestellt worden sind; vergl. EP-A- 0 439 283. Ferner verbessert die Zugabe von PFA zum Aufschäumungssystem die Verarbeitbarkeit des Schaumstoffes. Die vorliegende Erfindung legt dar, wie sich ein Produkt von geringerer Dichte mit gleichwertigen und verbesserten Eigenschaften erhalten läßt. Die folgenden Beispiele belegen diese Ergebnisse.
- Bei dem zur Herstellung dieser Schaumstoffe verwendeten Resolharz betrug das Formaldehyd: Phenol (F/P)-Molverhältnis 2,3 : 1, wobei 52%iges Formaldehyd und 99%iges Phenol verwendet wurden. Die Umsetzung wurde unter basischen Bedingungen bei erhöhten Temperaturen mit einer 50%igen kaustischen Lösung durchgeführt. Nachdem die Ostwald-Viskosität des Harzes 62 Cst (0,000062 m²/s) (gemessen bei 25ºC) erreicht hatte, wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit 50% wäßriger aromatischer Sulfonsäure neutralisiert. Harnstoff wurde als Formaldehyd-Abfangmittel in einer Menge von 77 Mol-% des restlichen Formaldehyds zugesetzt. Das Harz wurde durch einen Dünnschichtverdampfer geleitet, um den Wassergehalt von etwa 30% auf 4 = 8% zu verringern. Anschließend wurde ein nicht-ionogenes oberflächenaktives Mittel auf der Basis von Ethylenoxid in einer Menge von 3,5 Gew.-% des Harzes zugesetzt. Die endgültige Viskosität des Harzes betrug 9 bis 12 Pas (4000 bis 12 000 Cps) (gemessen bei 40ºC).
- Der Resolschaumstoff wurde durch Vermischen des Resolharzes und des oberflächenaktiven Mittels mit dem Blähmittel und dem Säurekatalysator unter Verwendung eines kontinuierlichen Rotor/Stator-Mischers mit hoher Scherkraft unter kurzer Verweilzeit hergestellt. Das Blähmittel wurde mit Stickstoff bei 1,379 MPa (200 psi) vor der Zugabe in den Mischer mit hoher Scherkraft gesättigt. Beim Aufschäumungskatalysator handelte es sich um ein Gemisch aus Resorcin, Diethylenglykol und einer Mischung aus Xylol und Toluolsulfonsäuren (vergl. die US-Patente 4 883 824 und 4 945 077). Das Resolharz, das Blähmittel und der Katalysator wurden kontinuierlich in den Mischer mittels geeigneter Fließdosiervorrichtungen in den folgenden Verhältnissen zudosiert:
- Harz/oberflächenaktives Mittel 100
- HCFC142b 7,43
- Katalysator 11,15
- Es ist wichtig, daß der Druck im Innern des Mischers innerhalb eines Bereichs gesteuert wird, der ein vorzeitiges Aufschäumen verhindert, typischerweise 1,243 bis 1,825 MPa (140 bis 250 psig). Dieser Druckbereich hängt vom Dampfdruck und vom Siedepunkt des Blähmittels und von der Temperatur im Mischer ab. Ein Blähmittel, wie HCFC141b, das einen Siedepunkt von 32ºC aufweist, erfordert keine hohen Betriebsdrücke, um ein vorzeitiges Aufschäumen zu verhindern, da dessen Dampfdruck 0,241 MPa (35 psia) (bei 60ºC) beträgt. Jedoch erfordern sehr niedrigsiedende Blähmittel, wie HCFC142b und insbesondere HCFC22, die bei -9,8ºC bzw. -40,8ºC sieden, wesentlich höhere Drücke im Mischer, um ein vorzeitiges Aufschäumen zu verhindern.
- Das aufschäumbare Gemisch (Harz/oberflächenaktives Mittel, Blähmittel, Katalysator) verließ den Mischer durch gleichmäßig angeordnete Rohre und Düsen unter Bildung kontinuierlicher Schaumkügelchen auf einer sich bewegenden Bahn. Dies führte zu parallelen Schaumstofflinien, die sich beim Expandieren des Schaums miteinander unter Bildung einer kontinuierlichen Lage verbanden. Die Schaumstofflage wurde sodann mit einer festen Geschwindigkeit durch einen Förderbandofen von etwa 80ºC geführt, wodurch eine Platte entstand, die für die Handhabung in ausreichendem Maße gehärtet war. Die Platten wurden sodann einem Nachhärtungsofen zugeführt, wo eine zusätzliche Härtung stattfand, wobei man sich des folgenden Nachhärtungszyklus bediente:
- 25 Minuten bei 75ºC, anschließend
- 25 Minuten bei 85ºC, anschließend
- 50 Minuten bei 90ºC, anschließend
- 25 Minuten bei 95ºC, anschließend
- 25 Minuten bei 100ºC, anschließend
- 50 Minuten bei 105ºC.
- Die Ergebnisse des Endprodukts sind in Tabelle 2 aufgeführt.
- Die Herstellung von Nicht-CFC-Resolschaumstoffen in den Beispielen 3-8 erfolgte gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 unter Verwendung der in Tabelle 1 aufgeführten Zubereitungen. Bei dem in diesen Beispielen verwendeten Perfluoralkan-Additiv handelte es sich um Dodecafluorpentan (C&sub5;F&sub1;&sub2;), das von der Fa. 3M als PF-5050 Performance Fluid vertrieben wird. In den Beispielen 3, 5, 7 und 8 wurde eine ausgewogene Menge an PFA mit Stickstoff in den Boden eines verschlossenen Druckgefäßes, das das HCFC enthielt, eingeblasen. Dieses Blähmittel/PFA-Gemisch wurde sodann mit Stickstoff auf 1,379 MPa (200 psi) gesättigt. Dieser Sättigungs- oder Sprühvorgang rief eine ausreichende Turbulenz hervor, um das Blähmittel und das PFA miteinander so zu vermischen, daß kein zusätzliches mechanisches Mischen mehr erforderlich war. In den Beispielen, bei denen Gemische von HCFCs verwendet wurden, wurde das Vermischen der HCFCs auf die gleiche Weise wie die PFA- Zugabe vorgenommen. Die vorher ausgewogene HCFC-Menge wurde mit Stickstoff in ein Druckgefäß eingeblasen, wonach das PFA- Additiv zugegeben wurde und sodann die Stickstoffsättigung erfolgte.
- Die Eigenschaften der Nicht-CFC-Resolharzschaumstoffe der Beispiele 2-8 sind in Tabelle 2 aufgeführt. Der Einfluß von PFA auf mit HCFC142b aufgeschäumte Resolharzschaumstoffe wird in den Beispielen 2 und 3 dargelegt. Selbst bei einer Verringerung der Dichte um 50% im PFA enthaltenden Schaumstoff ist die Wärmeleitfähigkeit verbessert. Um den Einfluß des Blähmittels und der Veränderungen der Zubereitung auf die Schaumstoffbrüchigkeit zu quantifizieren, wird das Ausbröckelverhalten gemäß ASTM Verfahren C421 gemessen und als prozentualer Gewichtsverlust, bezogen auf die Geamtmenge, angegeben. Das Ziel besteht in der Herstellung eines Schaumstoffes mit geringem Ausbröckelverhalten. Die Zugabe von PFA zu HCFC142b verringerte das Ausbröckelverhalten um 13%, was angesichts der Tatsache, daß eine Dichteverringerung allein keine Verstärkung des Ausbröckelverhaltens verursachen kann, erheblich ist. Eine Verringerung der Zellgröße von 20% wurde durch eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme gemessen. Die Zellgrößenverringerung erklärt die verbesserte Wärmeleitfähigkeit, und zwar sowohl zu Beginn als auch nach 28-tägiger Konditionierung bei 100ºC, sowie die verbesserten mechanischen Eigenschaften des Schaumstoffes.
- Beispiel 3 in Tabelle 2 zeigt den Einfluß eines stufenförmigen Nachhärtungszyklus gemäß den Angaben in Beispiel 2 gegenüber einer drastischeren Nachhärtung, bei der der Schaum 13,5 Minuten bei 85ºC und anschließend 136,5 Minuten bei 105ºC behandelt wird. Unter den drastischeren Nachhärtungsbedingungen (Beispiel 3b) sind die Schaumstoffeigenschaften schlechter als bei einem Schaumstoff, der gemäß dem stufenförmigen Nachhärtungszyklus (Beispiel 3a) hergestellt worden ist. Es besteht eine Zunahme der Wärmeleitfähigkeit sowohl zu Beginn als auch nach Konditionierung bei 100ºC. Ferner ergibt sich eine Zunahme des Ausbröckelverhaltens des Schaumstoffes.
- Beispiel 4 zeigt, daß diese Technologie geeignet ist, einen Schaumstoff von geringer Dichte mit 14,737 kg/m³ (0,92 lb/ft³) mit guten anfänglichen Wärmeeigenschaften herzustellen.
- In den Beispielen 5 und 6 handelte es sich beim Blähmittel um ein Gemisch aus HCFC142b und HCFC22. Da HCFC142b entflammbar ist (Entflammbarkeitsgrenzen 6,7-14,9 Vol.-% in Luft) wurde es mit dem nicht-entflammbaren HCFC22 vermischt, um ein nicht-entflammbares Gemisch bereitzustellen. Bei der Auswahl des geeigneten Verhältnisses von HCFC142b zu HCFC22 war auch der sehr niedrige Siedepunkt und damit der hohe Dampfdruck von HCFC22 von Bedeutung. Eine zu große Menge an HCFC22 würde die Steuerung der Verarbeitung und der Aufschäumung erschweren. Das 60/40 (Gew./Gew.)-Gemisch aus HCFC142b/HCFC22 ergab ein nicht-entflammbares Gemisch, das ohne Schwierigkeiten verarbeitet werden konnte. Tabelle 2 zeigt, daß bei einer geringfügigen Verringerung der Dichte (von 30,595 auf 29,444 kg/m³ (von 1,91 auf 1,84 lb/ft³) sich die Wärmeeigenschaften bei Zugabe von PFA verbesserten. Die Zugabe von PFA zum HCFC142b/HCFC22-Gemisch verringerte das Ausbröckelverhalten des Schaumstoffes um 30%. Es wurde eine Zellgrößenverringerung von 50% gemessen.
- Bei einem weiteren Nicht-CFC-Gemisch, das untersucht wurde, handelte es sich um ein Gemisch aus HCFC141b, HCFC142b und HCFC22. Das 35/35/30-Gemisch (Gew.-teile) aus HCFC141b, HCFC142b und HCFC22 wurde ausgewählt, da es nicht entflammbar war und eine Kombination ergab, die gut ausgewogen in bezug auf Siedepunkt, Entflammbarkeit und Lösungseigenschaften für die drei einzelnen Blähmittel war. In den Beispielen 7 und 8 ergaben sich ähnliche Dichtewerte, jedoch ergab sich eine Verringerung der Zellgröße um 14% und des Ausbröckelverhaltens um 25% für den PFA enthaltenden HCFC141b/HCFC142b/HCFC22-Resolharzschaumstoff. Ferner wurde eine Verbesserung um 39% bei der Druckfestigkeit dieses Schaumstoffes gemessen. Tabelle 1 Resolharzschaumstoff-Zubereitungen
- Anmerkung:
- [1] Blähmittelmenge, gemessen pro 100 Teile Harz, einschließlich PFA
- *) Vergleich Tabelle 2 Schaumstoffeigenschaften
- Anmerkungen:
- [1] CGSB 51.25 M87 erfordert eine 28-tägige Konditionierung der Probe bei 100ºC vor Messung der Wärmeleitfähigkeit
- [2] bei 10% Deformation
- [3] Test gemäß ASTM C421
- [4] gemessen an Kernproben von 1" (25,4 mm)
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung eines geschlossenzelligen
Phenolharzschaumstoffes, das folgende Stufen umfaßt:
Vermischen
(a) eines Phenol-Formaldehyd-Resolharzes, das im
wesentlichen keinen freien Formaldehyd enthält, einen
Wassergehalt von 4 bis 8% und eine Viskosität im Bereich von 5 bis
40 Pa.s (5000 bis 40000 Cps) bei 40ºC besitzt, mit
(b) einem Blähmittel, das im wesentlichen aus (i)
einem hydrierten Chlorfluorkohlenstoff (HCFC) oder einem
hydrierten Fluorkohlenstoff (HFC) mit einem Siedepunkt unter
0ºC und (ii) einem Perfluoralkan besteht, wobei das
Perfluoralkan 1 bis 5 Gew.-% der Gesamtmenge des Blähmittels
ausmacht,
(c) einem oberflächenaktiven Mittel und
(d) einem Katalysator,
wobei das Schäumen verursacht und ein Phenolharzschaum
gebildet wird, und
Härten des Phenolharzschaumstoffes bis zu einer Dichte
im Bereich von 8,009 bis 32,037 kg/cm³ (0,5 bis 2,0 pounds
per cubic foot).
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Phenolharz
eine Viskosität im Bereich von 8 bis 20 Pa.s (8000 bis 20000
Cps) bei 40ºC hat.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei
das HCFC (i) 1-Chlor-1,1-difluorethan, Chlordifluormethan
oder ein Gemisch davon ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei
das Perfluoralkan (ii) 1 bis 3 Gew.-% der Gesamtmenge des
Blähmittels (b) ausmacht.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Perfluoralkan
1 bis 2 Gew.-% der Gesamtmenge des Blähmittels ausmacht.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 75, wobei
das Perfluoralkan (ii) der Formel
CnHxFy
entspricht, in der n eine ganze Zahl von 4 bis 20, · 0 oder
eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist und x + y = 2n + 2.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Perfluoralkan
Dodecafluorpentan ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei
die Dichte des Phenolharzschaumstoffes 11, 213 bis 28,833
kg/m³ (0,7 bis 118 pounds per cubic foot) beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, welches
die zusätzliche Stufe der Nachhärtung des
Phenolharzschaumstoffes mittels eines Stufenverfahrens nach folgendem Schema
umfaßt:
0 bis 70 Minuten bei 75-85ºC, gefolgt von
20 bis 105 Minuten bei 90-95ºC, gefolgt von
60 bis 170 Minuten bei 100-105ºC.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das
Nachhärtungsschema wie folgt ist:
25 Minuten bei 75ºC, gefolgt von
25 Minuten bei 85ºC, gefolgt von
50 Minuten bei 90ºC, gefolgt von
25 Minuten bei 95ºC, gefolgt von
25 Minuten bei 100ºC, gefolgt von
50 Minuten bei 105ºC.
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