KR0160241B1

KR0160241B1 - 퍼플루오로알칸을 사용하여 제조된 비-cfc 발포체

Info

Publication number: KR0160241B1
Application number: KR1019950703334A
Authority: KR
Inventors: 산토스 루벤; 제이. 뮤니어 폴; 에스. 그린쉬펀 비아체슬라브; 키프 윌리암; 윌슨 제니퍼
Original assignee: 로버트 씨. 로너간; 오웬스-코닝 화이버글라스 코오포레이션
Priority date: 1994-06-09
Filing date: 1995-04-04
Publication date: 1999-01-15
Also published as: AU2380195A; JPH10504328A; EP0764185B1; CN1150439A; WO1995033789A1; DE69510199T2; DE69510199D1; CN1073129C; EP0764185A1; US5441992A; JP2909217B2

Abstract

본 발명은 레졸 수지로부터 저 밀도 레졸 발포체의 제조에 관한 것이다.

발포체는 2.0파운드/ft³(32.037kg/㎥) 이하의 밀도를 가지며, 저 비점 HCFCs 및 퍼플루오로알칸의 발포제를 사용하여 제조된다.

Description

퍼플루오로알칸을 사용하여 제조된 비-CFC 발포체

발포체 산업에서는, 합성수지로부터 발포체를 제조하기 위한 발포제로서 크롤로플루오로카본(CFC)을 사용하여 왔다. 환경에 대한 관심 때문에, 발포체 산업에서는 환경에 대해 손상 효과가 적은 발포제가 연구되어 왔다. 그러나, 발포체 산업은 또한 더욱 양호한 성능을 갖는 발포체를 제조하기 위해 노력하였다. 따라서, 환경에 대한 해가 적을 뿐만 아니라 제품의 양호한 성능을 제공하는 발포제가 극히 요망되고 있다.

발명의 개시

본 발명자들은 환경적인 관심을 충족시키는 레졸 발포체를 제조할 뿐만 아니라 소망하는 제품 성능을 갖는 발포체를 제공하는 방법을 알아내었다.

본 발명의 방법은 하기 단계를 포함한다;

(a) 실질적으로 유리 포름알데히드를 갖지 않고, 그 수 함량이 4 내지 8%이며, 점도가 40℃에서 5,000cps 내지 40,000cps(5 내지40 Pa·s)인 페놀 포름알데히드 레졸 수지;

(b) (i) 저 비점 수소첨가 클로로플루오로카본 (HCFC) 또는 히드로플루오로카본 (HFC) 및 (ii) 퍼플루알칸으로 필수적으로 구성되고, 퍼플루오로알칸이 총 발포제 중량의 1 내지 5중량%를 차지하는 발포제;

(c) 계면활성제; 및

(d) 촉매

의 발포 조성물을 제공하고;

조성물을 혼합하여 발포를 개시하고 레졸 발포체를 형성시키며;

레졸 발포체를 0.5 내지 2.0 파운드/ft³(8.009 내지 32.037kg/㎥) 범위의 밀도까지 경화시킨다.

상기에서 실질적으로 유리 포름알데히드를 갖지 않는다란, 페놀 포름알데히드 레졸 수지가 단지 0.5 중량% 이하의 유리 포름알데히드를 함유한 다는 것을 의미한다.

이 방법에 의해서 매우 높은 점도를 갖는 페놀 포름알데히드 수지를 발포시키고 이 발포체를 매우 낮은 밀도까지 경화시킬 수 있다.

발명을 수행하기 위한 형태

바람직하게는, HCFCs 또는 HFCs 는 0℃미만의 비점을 갖는다.

이러한 저 비점 발포제의 특정 예로는, 1-클로로-1, 1-디플루오로에탄(142b), 클로로디플루오로-메탄 (22), 2-클로로-1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄(124), 1, 1-디플루오로에탄 (152a), 펜타플루오로에탄 (125) 및 1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄 (134a)을 들 수 있다.

발포제는 또한 퍼플루오로알칸이 발포제 총 중량의 1 내지 5중량% 인퍼플루오로알칸을 포함한다. 바람직하게는, 퍼플루오로알칸은 하기 식으로 표시된다.

C_nH_xF_y

(상기 식에서 n은 4 내지 20의 정수이고, x는 0 도는 2 내지 10의 정수이며, x + y = 2 n + 2 이다)

퍼플루오로알칸의 특정 예는 도데카플루오로펜탄, 데트라데카플루오로헥산 및 헥사데카플루오로헵탄을 포함한다.

바람직하게는, 퍼플루오로알칸은 발포제 총 중량의 1 내지 3 중량 %, 더욱 바람직하게는 1 내지 2 중량 % 이다.

경화된 레졸 발포체는 0.5 내지 2.0 파운드/ft³(8.009 내지 32.037kg/㎥)범위의 밀도를 갖는다. 바람직하게는, 레졸 발포체 밀도는 0.7 내지 1.8 파운드/ft³(11.213 내지 28.833kg/㎥)의 범위이다. 페놀계 수지는 바람직하게는 40℃에서 5,000 cps 내지 40,000 cps (5 내지 40 Pa·s) 범위의 점도를 갖는다. 바람직하게는, 레졸 수지는 40℃에서 8,000cps 내지 20,000cps (8 내지 20 Pa·s) 범위의 점도를 갖는다.

레졸 수지로부터 발포체를 제조하기 위한 기본적인 단계는 다음과 같다;

(a) 레졸 수지의 제조;

(b) 임의의 개질제의 첨가;

(c) 수지의 중화;

(d) 예를들어 진공 스트리퍼에 의한 물의 제거;

(e) 계면활성제의 첨가;

(f) 발포제의 첨가;

(g) 산 촉매의 첨가 및 혼합물의 발포; 및

(h) 발포체의 경화.

발포체는 페놀 대 포름알데히드의 통상적인 출발 몰비를 사용하여 형성되는 레졸로부터 제조되며, 이 경우에 몰비는 1:1 내지 1:4.5, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:2.5의 범위이다. 초기에 높은 유리 포름알데히드 함량을 감소시키기 위해서는, 실질적으로 페놀을 함유하지 않고, 포름알데히드 공-반응물 또는 스케빈져로 처리될 수 있는 수지에 대해 높은 몰비의 재료가 기본이 된다.

수지의 자유수 함량을 감소시키기 위하여 수지를 농축한다. 레졸 발포체를 제조하기 위해 사용되는 전형적인 점도 수지는 40℃에서 5,000 내지 40,000cps(5 내지 40 Pa·s) 정도의 점도를 가지며 자유수 함량은 4 내지 8%이다. 그러나, 본 발명에 따른 고 점도 수지로부터 레졸 발포체를 제조하는 동안에, 사용되는 수지는 바람직하게는 40℃에서 8,000 내지 20,000cps(8 내지 20 Pa·s)의 점도를 갖게 된다.

본 발명자들은 다음 순서에 따른 단계적인 후 경화 절차를 사용한다:

75 ~ 85℃에서 0 내지 70분, 이어서

90 ~ 95℃에서 20 내지 105분, 이어서

100 ~ 105℃에서 60분 내지 170분.

단계적인 후경화 사이클의 목적은, 온도를 초기에 비교적 낮게 유지시키는 것 대신에 경화 온도를 서서히 상승시키고 따라서 경화 속도로를 점점 증가시킴에 의해 후경화 시간을 단축시키면서, 높은 초기 온도하에서 후경화될 경우 발포체에 일어날 수도 있는 기포 벽 손상을 감소시키는 데 있다. 낮은 초기 후경화 온도 및 단게적인 사이클은, 발포체 기포벽이 여전히 약하고 부족하게 경화되었을 경우에, 비처리 발포체가 고온에 노출되지 않도록 할 수 있다. 단계적인 온도 사이클은 경화 반응 동안에 제조되는 수증기를 서서히 제거하면서 발포체 기포벽을 더욱 조절된 비율로 경화시키고 강화시킬 수 있다. 그 결과, 발포체는 증가된 내부 기포압을 견딜 수 있으며, 더욱 높은 온도에서 기포 파괴에 대해 저항할 수 있다. 단계적인 후경화 사이클은 더욱 가혹한 후경화 조건하에서 일어날 수도 있는 기포벽 손상을 감소시키고, 발포체의 열적 성능을 향상시킨다.

CFCs와 같은 오존-감소 물질을 점차 사용 중지하면서, 발포된 플라스틱에 대한 발포제로서 대체 물질이 사용되어 왔다. 발포체의 기계적 및 열적 특성을 유지할 수 있는 비 삽입식의 대체물이 이용가능하다. 전형적으로, 오존-감소가 적은 대체물은 CFCs에 비해 더욱 가용성이며, 더욱 큰 기포 크기를 갖고 열악한 열적 및 기계적 특성을 갖는 발포체를 생성한다.

본 발명은 HCFC 발포제에 대한 첨가제로서 퍼를루오르화 알칸을 사용하여 레졸 발포체의 특성을 향상시킨다. 퍼플루오로알칸(PFA)은 발포제에 소량으로 첨가될 때, PFA 첨가제를 사용하지 않고 만들어진 발포체에 비하여, 더욱 작은 기포 크기, 향상된 열적 성능, 향상된 압축 강도 및 파쇄성을 가진 발포체를 형성한다. 또한, 발포계에 PFA를 첨가하면 발포체의 가공성이 향상되고, 일부 경우에는 비-PFA 함유 발포체와 동일하거나 향상된 특성을 갖는 저 밀도 생성물을 형성할 수 있다. 하기 실시예는 이 결과를 증명한다.

본 발명은 페놀 포름알데히드 수지로부터 비-CFC 레졸 발포체(foam)의 제조 및 더욱 구체적으로 매우 높은 점도를 갖는 독립 기포 레졸 발포체의 제조에 관한 것이다.

레졸의 제조

발포체의 제조에서 사용되는 레졸 수지는 52% 포름알데히드 및 99% 페놀을 사용하여 2.3:1의 포름알데히드:페놀(F/P) 몰비로 사용된다. 50%가성 알칼리 용액을 사용하여 염기성 조건하에 높은 온도에서 반응을 수행한다. 수지의 오스트발트 점도가 62cst(0.000062㎡/s) (25℃에서 측정)에 이러렀을 때, 반응을 냉각시키고 50% 수성 방향족 술폰산으로 중화시킨다.

우레아를 포름알데히드 스캐빈져로서 잔류 포름알데히드의 77 몰 %의 수준으로 첨가한다. 수지를 얇은 막 증발기를 통과시켜 수 함량을 약 30%에서 4~8%로 감소시킨다. 이어서, 에틸렌 옥사이드계 비이온성 계면활성제를 수지의 3.5중량%로 첨가한다. 수지의 최종 점도는 9.000~12,000cps(9 내지 12 Pa·s) (40℃에서 측정) 이다.

[실시예 2]

비-CFC 레졸 발포체의 제조

고 전단 단시간 체류의 회전자/고정자 연속 믹서를 사용하여 레졸 수지 및 계면활성제를 발포제 및 산 촉매와 함께 혼합함으로써 레졸 발포체를 제조한다. 발포제를 고 전단 믹서에 도입하기전에 200psi(1.379MPa)에서 질소로 포화시킨다. 발포 촉매는 레조르시놀, 디에틸렌 글리콜, 및 크실렌과 톨루엔 술폰산의 혼합물의 배합물이다 (미합중국 특허 제4,883,824호 및 제4,945,077호 참조). 레졸 수지, 발포제 및 촉매를 적절한 유동계량 장치에 의해 하기 비율로 믹서에 연속적으로 계량하여 보낸다:

수지/계면활성제 100

HCFC142b 7.43

촉매 11.15

믹서내의 압력을 조기 발포를 방지할 수 있는 범위, 전형적으로 170 내지 250psig (1.273 내지 1.825MPs)의 범위로 조절하는 것이 중요하다.

이 압력 범위는 발포제의 증기압 및 비점과 믹서내의 온도에 의존한다. 32℃의 비점을 갖는 HCFC141b와 같은 발포제는 증기압이 35psia (0.241MPa) (60℃에서) 이기 때문에 조기 발포를 방지하기 위해 높은 조작 압력을 필요로 하지 않는다. 그러나, 각각 비점이 -9.8℃ 및 -40.8℃ 인 HCFC142b 및 특히 HCFC22와 같은 매우 낮은 비점의 발포제는 조기발포를 방지하기 위하여 매우 높은 믹서 압력이 필요하다.

발포성 혼합물 (수지/계면활성제, 발포제, 촉매)은 고르게 사이를 두고 배치된 튜브 및 노즐을 통해 믹서로 부태 배출되어 이동 페이서 (facer) 상에서 연속 거품 비이드를 형성한다. 그 결과, 거품이 발포될 때 함께 접합되어 연속 시트를 형성하는 발포체의 평행선이 생긴다. 이어서 발포체 시트를 고정된 속도로 약 80℃의 콘베이어 오븐을 통해 이동시켜 취급하기에 충분할 정도로 경화된 판을 제조한다. 판을 후경화 오븐으로 옮기고, 이곳에서 하기 후경화 사이클을 사용하여 추가로 판을 경화시킨다:

75℃에서 25분, 이어서

85℃에서 25분, 이어서

90℃에서 50분, 이어서

95℃에서 25분, 이어서

100℃에서 25분, 이어서

105℃에서 50분.

최종 생성물에 대한 시험 결과를 표2에 나타낸다.

[실시예 3 내지 8]

표 1에 나타낸 조성을 사용하여 실시예 2에서의 절차에 따라 실시예 3 내지 9에서 비-CFC 레졸 발포체를 제조한다. 이 실시예에서 사용되는 퍼플루오로알칸 첨가제는 PF-5050 성능 유체 (Performance Fluid)로서 3M에 의해 시판되는 도데카플루오로펜탄(C₅F₁₂)이다. 실시예 3, 5, 7, 및 9에서, 미리 측량된 양의 PFA를 HCFC를 함유하는 밀폐 가압 용기의 바닥에 질소와 함게 불어넣는다. 이어서, 이 발포제/PFA 배합물을 질소로 200psi(1.379MPa)까지 포화시킨다. 이 포화 또는 살포 공정은 발포제와 PFA가 함게 혼합되기에 충분한 난류를 일으키므로, 추가의 기계적 혼합은 요구되지 않는다. HCFCs의 혼합물이 사용되는 실시에서, HCFC 배합은 PFA 첨가와 동일한 방법으로 수행된다. 미리-측량된 HCFC를 질소와 함게 가압 용기에 불어넣은 다음 PFA 첨가제를 넣고 질소로 포화시킨다.

[결과]

실시예 2 내지 8에 대한 비-CFC 레졸 발포체 특성을 표 2에 나타낸다.

HCFC 142b-발포된 레졸 발포체에 대한 PFA의 효과를 실시예 2 및 3에 나타낸다. PFA-함유 발포체에서 50%의 밀도 감소가 있을 때에도, 열 전도도가 향상된다. 발포체의 연약성에 대한 발포제 및 조성변화의 효과를 분명히 하기 위하여, ASTM 방법 C 421에 따라 파쇄성을 측정하고 중량 손실을 전체 퍼센트로서 나타낸다. 목적은 낮은 파쇄성을 갖는 발포체를 제조하는 데 있다. HCFC 142b에 PFA를 첨가하는 것은 파쇄성을 13% 감소시키며, 이것은 밀도의 감소가 단독으로 파쇄성의 상승을 일으킬 수 있다는 점에서 중요한다. 20%의 기포 크기 감소는 주사 전자 현미경에 의해 측정된다. 이 기포 크기 감소는 초기 및 100℃에서 28일 동안 상태조절한 후의 양자 모두에서 열 전도도의 향상 및 발포체의 기게적 특성의 향상의 이유를 설명한다.

표 2에서 실시예 3은, 발포체를 85%에서 13.5분간 이어서 105℃에 136.5분간 노출시키는 더욱 가혹한 후 경화에 비하여 실시예 2에 기재된 단계적인 후 경화 사이클의 효과를 나타낸다. 더욱 가혹한 후 경화 조건 (실시예 3b)하에서, 발포체 특성은 단계적 후경화 사이클(실시예 3a)을 사용하여 형성된 발포체에 비해 열악하다. 초기 및 100℃에서 조절된 후 양자 모두에서 열 전도도가 증가될 뿐만 아니라 발포체 파쇄성도 증가된다.

실시예 4는 양호한 초기 열적 특성과 함께 0.92pct(14.737kg/㎥)에서 저 밀도 발포체를 생산하는 본원 기술의 능력을 증명한다.

실시예 5 및 6에서, 발포제는 HCFC 142b 및 HCFC 22의 배합물이다. HCFC 142b는 가연성이기 때문에 (가연성은 공기내에서 6.7 내지 14.9 부피%로 한정한다), 비-가연성 배합물을 생성하기 위해서는 비-가연성 HCFC 22와 배합한다. 또한, HCFC 142b 대 HCFC 22의 적절한 비율을 선택할 때 비점이 매우 낮아지며 따라서 HCFC 22의 증기압이 높아지는 것이 중요하다. HCFC 22가 너무 많으면 가공 및 발포를 조절하는 것이 곤란해진다. HCFC 124b/HCFC 22의 60/40 (wt/wt) 배합물은 어려움없이 가공될 수 있는 비-가연성 배합물을 제공한다. 표 2는, 약간의 밀도 감소 (1.91pct에서 1.84pct로감소 [30.595에서 29.474kg/㎥으로])에서도 PFA의 첨가시 열적 특성이 개선됨을 나타낸다. HCFC 142b/HCFC 22배합물에 PFA를 첨가하면 발포체의 파쇄성이 30% 감소한다. 50%의 기포 크기 감소가 측정된다.

연구대상이 되는 또 다른 비-CFC 배합물은 HCFC 141b, HCFC 142b 및 HCFC 22의 배합물이다. HCFC 141b, HCFC 142b 및 HCFC 22의 35/35/30 중량비 배합물이 선택되는데, 그 이유는 이 배합물이 비-가연성이고, 3 종류의 각각의 발포제의 비점, 가연성 및 용해력이 균형을 이룬 조합을 제공하기 때문이다. 실시예 7 및 8에서는, PFA-함유 HCFC 141b/HCFC 142b/HCFC 22 레졸 발포체에서, 밀도는 유사하지만 14%의 기포크기 감소와 25%의 파쇄성 감소가 수반된다. 또한 이 발포체의 압축 강도에서 39%의 향상이 측정된다.

주; [1] 수지 100 부당의 부로서 측정된 발포제 양 ; PFA를 포함한다.

주: [1] CGSB 51.25 M87은 열전도도를 측정하기에 앞서 100℃에서 28일 동안 샘플을 상태 조절하는 것이 필요하다.

[2] 10% 변형시

[3] ASTM C421에 따라 시험

[4] 1(25.4mm) 코어 샘플에서 측정됨

Claims

(a) 수 함량이 4 내지 8% 이며, 점도가 40℃에서 5,000 cps 내지 40,000cps(5 내지 40 Pa·s)인 페놀 포름알데히드 레졸 수지; (b) (i) 저 비점 수소첨가 크로로플루오로카본 (HCFC) 또는 수소첨가 플루오로카본 (HFC) 및 (ii) 퍼플루오로알칸으로 필수적으로 구성되고, 퍼플루오로알칸이 발포제 총 중량의 1 내지 5 중량%인 발포제; (c) 계면활성제; 및 (d) 촉매의 발포 조성물을 제공하고; 조성물을 혼합하여 발포를 개시하고 페놀계 발포체를 형성시키며; 페놀계 발포체를 0.5 내지 2.0파운드/ft³(8.009 내지 32.037kg/㎥) 범위의 밀도까지 경화시키는 단계로 이루어진 독립 기포 페놀계 발포체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 퍼플루오로알칸이 발포제 총 중량의 1 내지 3 중량%인 방법.
제1항에 있어서, 퍼플루오로알칸이 발포제 총 중량의 1 내지 2 중량%인 방법.
제1항에 있어서, 페놀계 발포체 밀도가 0.7 내지 1.8파운드/ft³(11.213 내지 28.833kg/㎥) 의 범위인 방법.
제1항에 있어서, 퍼플루오로알칸이 하기 식:

C_nH_xF_y

(상기 식에서 n은 4 내지 20의 정수이고, x는 0 또는 2 내지 10의 정수이며, x + y = 2n + 2 이다)으로 표시되는 방법.
제1항에 있어서, 발포제중의 HCFC가 1-클로로-1, 1-디플로오로에탄, 클로로디플루오로메탄 또는 이들의 혼합물인 방법.
제6항에 있어서, 발포제중의 퍼플루오로알칸이 도데카플루오로펜탄인 방법.
제1항에 있어서, 페놀 수지가 40℃에서 8,000 cps 내지 20,000cps (8 내지 20Pa·s) 범위의 점도를 갖는 방법.
제1항에 있어서, HCFC가 0℃미만의 비점을 갖는 방법.
제1항에 있어서, 하기 절차: 75 ~ 85℃에서 0 내지 70분, 이어서 90 ~ 95℃에서 20 내지 105분, 이어서 100 ~105℃에서 60 내지 170분에 따른 단계적 후 경화 과정을 사용하는 방법.
제1항에 있어서, 후 경화 사이클이 75℃에서 25분, 이어서 85℃에서 25분, 이어서 90℃에서 50분, 이어서 95℃에서 25분, 이어서 100℃에서 25분, 이어서 105℃에서 50분인 방법.
제1항에 있어서, 페놀 포름알데히드 레졸 수지가 0.5 중량% 이하의 유리 포름알데히드를 함유하는 방법.