KR0160242B1

KR0160242B1 - 배합 계면활성제를 사용하여 제조된 비-cfc 발포체

Info

Publication number: KR0160242B1
Application number: KR1019950703335A
Authority: KR
Inventors: 윌슨 제니퍼; 제이. 뮤니어 폴; 에스. 그린쉬펀 비아체슬라브
Original assignee: 로버트 씨.로너간; 오웬스-코닝 화이버글라스 코오포레이션
Priority date: 1994-06-09
Filing date: 1995-04-04
Publication date: 1999-01-15
Also published as: AU2240995A; EP0764184B1; DE69510939T2; CA2191598A1; CA2191598C; EP0764184A1; JPH09503547A; WO1995033788A1; TW354315B; US5407963A; DE69510939D1; JP2750005B2

Abstract

본 발명은 레졸 주지로부터 저 밀도 레졸 발포체의 제조에 관한 것이다.

페놀계 발포체는 3.0파운드/ft³(32.037kg/㎥)이하의 밀도를 가지며 배합된 계면활성제를 사용하여 제조된다.

Description

[발명의 명칭]

배합 게면활성제를 사용하여 제조된 비-CFC 발포체

[기술분야]

본 발명은 페놀 포름알데히드 수지로부터 페놀계 레졸 발포체(foam)의 제조 및 더욱 구체적으로 계면활성제 배합물을 사용한 독립 기포 레졸 발포체의 제조에 관한 것이다.

[배경기술]

발포체 산업에서는, 합성 수지로부터 발포체를 제조하기 위한 발포제로서 클로로플루오로카본(CFC) 및 수소첨가 클로로플루오로카본(HCFC)을 사용하여 왔다. 발포체 산업은 더욱 양호한 성능을 갖는 발포체를 제조하기 위해 노력하였다. 계면활성제의 선택은 균일한 독립 기포 구조를 달성함에 있어서 결정적이며, 이는 다시 발포체의 열적 및 기계적 특성을 한정함에 있어서도 중요하다. 발포체에 영향을 미치는 것 이외에도, 계면활성제의 선택은 또한 발포체의 전체 공정에 영향을 줄 수 있다. 본 발명은 독립 기포비-CFC 레졸 발포체의 개량된 가공 및 제조를 개시하고 있다.

[발명의 개시]

본 발명자들은 고 분자량 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 블록 공중합체와 에톡시화 알킬페놀의 배합물을 사용함으로써 원하는 제품 성능을 갖는 발포체를 제공하는 레졸 발포체의 제조방법을 알아내었다. 본 발명의 방법은 하기 단계를 포함한다;

(a) 실질적으로 유리 포름알데히드를 갖지 않고, 수 함량이 4 내지 8%이며, 점도가 40℃에서 5,000cpa 내지 40,000cps (5 내지 40 Pa·s) 인 페놀 포름알데히드 레졸 수지;

(b) 발포제;

(c) 배합된 계면활성제; 및

(d) 촉매

의 발포 조성물을 제공하고;

조성물을 혼합하여 발포를 개시하고 레졸 발포체를 형성시키며;

레졸 발포체를 0.5 내지 3.0파운드/ft³(8.009 내지 48.055kg/㎥) 범위의 밀도까지 경화시킨다.

상기에서 실질적으로 유리 포름알데히드를 갖지 않는다:란, 페놀 포름알데히드 레졸 수지가 단지 0.5중량% 이하의 유리 포름알데히드를 함유한다는 것을 의미한다.

이 방법에 의해서 매우 높은 점도를 갖는 페놀 포름알데히드 수지를 발포시키고 이 발포체를 매우 낮은 밀도까지 경화시킬 수 있다.

발명을 수행하기 위한 형태

(i) 9,000 초과 20,000미만의 분자량을 갖는 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 블록 공중합체 및 (ii) 하기 식으로 표시되는 에톡시화 알킬페놀:

(상기 식에서, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고 X는 4 내지 120의 정수이다) 의 배합물을 사용한다.

공중합체는 9,000초과, 바람직하게는 15,000 미만의 분자량을 갖는다.

바람직하게는, 공중합체는 10,000 내지 13,000 범위의 분자량을 갖는다.

바람직하게는, 알킬페놀은 x 가 30 내지 50의 범위인 에톡시화 도데실페놀이다.

배합된 게면활성제는 바람직하게는 75:25 내지 25:75 범위의 공중합체 대알킬페놀의 중량비를 갖는다. 더욱 바람직하게는, 배합된 계면활성제는 동일한 중량부의 공중합체 및 알킬페놀을 갖는다.

발포제는 다수의 HCFC류 또는 히드로플루오로카본류 (HFCs)로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, HCFCs 또는 HFCs는 0℃ 미만의 비점을 갖는다. 이러한 저 비점 발포제의 특정 예로는, 1-클로로-1, 1-디플루오로에탄(142b), 디클로로플루오로-메탄(22), 2-클로로-1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄(124), 1, 1,-디플루오로에탄(152a), 펜탄플루오로에탄(125) 및 1, 1, 1, 2 00 테트라플루오로에탄을 들 수 있다.

발포제는 또한 퍼플루오로알칸이 발포제 총 중량의 1 내지 5중량% 인 퍼플루오로알칸을 포함할 수도 있다. 바람직하게는, 퍼플루오로알칸을 하기 식으로 표시된다;

(상기 식에서, n은 4 내지 20의 정수이고, X는 0 또는 2내지 10의 정수이며, X + Y = 2n + 2이다)

퍼플루오로알칸의 특정 예는 도데카플루오로펜탄, 테트라데카플루오로헥산, 헥사데카플루오로헵탄을 포함한다.

바람직하게는, 퍼플루오로알칸은 발포제 총 중량의 1 내지 3중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 2중량%이다.

경화된 레졸 발포체는 0.5 내지 3.0파운드/ft³(8.009 내지 48.055kg/㎥) 범위의 밀도를 갖는다. 바람직하게는, 레졸 발포체 밀도는 0.7 내지 1.8 파운드/ft³(11.213 내지 28.833kg/㎥)의 범위이다. 레졸 수지는 바람직하게는 40℃에서 5,000cps 내지 40,000cps (5내지 40Pa·s) 범위의 점도를 갖는다. 바람직하게는, 레졸 수지는 40℃에서 8,000cps 내지 20,000cps (8 내지 20Pa·s) 범위의 점도를 갖는다.

레졸 수지로부터 발포체를 제조하기 위한 기본적인 단계는 다음과 같다:

(a) 레졸 수지의 제조;

(b) 임의의 개질제의 첨가;

(c) 수지의 중화;

(d) 예를들어 진공 스트리퍼에 의한 물의 제거;

(e) 계면활성제의 첨가;

(f) 발포제의 첨가;

(g) 산 촉매의 첨가 및 혼합물의 발포; 및

(h) 발포체의 경화.

발포체는 페놀 대 포름알데히드의 통상적인 출발 몰비를 사용하여 형성되는 레졸로부터 제조되며, 이 경우에 몰비는 1:1 내지 1:4.5, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:2.5의 범위이다. 초기에 높은 유리 포름알데히드 함량을 감소시키기 위해서는, 실질적으로 페놀을 함유하지 않고, 포름알데히드 공 반응물 또는 스케빈져로 처리될 수 있는 수지에 대해 높은 몰비의 재료가 기본이 된다.

수지의 자유수 함량을 감소시키기 위하여 수지를 농축한다. 레졸 발포체를 제조하기 위해 사용되는 전형적인 점도 수지는 5,000 내지 40,000cps (5 내지 40Pa·s) 정도의 점도를 가지며 자유수 함량은 4 내지 8%이다.

그러나, 본 발명에 따른 고 점도 수지로부터 페놀 발포체를 제조하는 동안에 사용되는 수지는 바람직하게는 40℃에서 8,000 내지 20,000cps (8내지 20Pa·s)의 점도를 갖게 된다.

본 발명자들은 다음 순서에 따른 단계적인 후 경화 절차를 사용한다:

75 ~ 85℃에서 0 내지 70분, 이어서

90 ~ 95℃에서 20 내지 105분, 이어서

100 ~ 105℃에서 60 내지 170분.

단계적인 후경화 사이클의 목적은, 온도를 초기에 비교적 낮게 유지시키는 것 대신에, 경화 온도를 서서히 상승시키고 따라서 경화 속도를 점점 증가시킴에 의해 후경화 시간을 단축시키면서, 높은 초기 온도하에서 후경화될 경우 발포체에 일어날 수도 있는 기포 벽 손상을 감소시키는 데 있다. 낮은 초기 후경화 온도 및 단계적인 사이클은, 발포체 기포벽이 여전히 약하고 부족하게 경화되었을 경우에, 비처리 발포체가 고온에 노출되지 않도록 할 수 있다. 단계적인 온도 사이클은 경화 반응 동안에 제조되는 수증기를 서서히 제거하면서 발포체 기포벽을 더욱 조절된 비율로 경화시키고 강화시킬 수 있다. 그 결과, 발포체는 증가된 내부 기포압을 견딜 수 있으며, 더욱 높은 온도에서 기포 파괴에 대해 저항할 수 있다. 단계저긴 후경화 사이클은 더욱 가혹한 후경화 조건하에서 일어날 수도 있는 기포벽 손상을 감소시키고, 발포체의 열적 성능을 향상시킨다.

계면활성제의 선택은 균일한 기포벽 구조를 달성하는데 있어서 결정적이며, 또한 발포제의 열적 및 기계적 특성을 한정하는데 있어서도 중요한다.

발포체에 영향을 미치는 것 이외에도, 계면활성제의 선택은 전체 발포 공정에 영향을 줄 수 있다. 본 발명은 고 분자량 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 블록 공중합체와 에톡시화 알킬페놀과의 배함물을 사용한 독립 기포비-CFC 레졸 발포체의 개선된 가공 및 제조를 제공한다.

[실시예 1]

레졸의 제조

발포체의 제조에서 사용되는 레졸 수지는 52% 포름알데히드 및 99% 페놀을 사용하여 2.3:1의 포름알데히드:페놀(F/P) 몰비로 사용된다. 50% 가성 알칼리 용액을 사용하여 염기성 조건하에 높은 온돈에서 반응을 수행한다. 수지의 오스트발트 점도가 62cst (0.0000062㎡/s) (25℃에서 측정)에 이르었을 때, 반응을 냉각시키고 50% 수성 방향족 술폰산으로 중화시킨다.

우레아를 포름알데히드 스캐빈져로서 잔류 포름알데히드의 77몰%의 수준으로 첨가한다. 수지를 얇은 막 증발기를 통과시켜 수 함량을 약 30%에서 4~8%로 감소시킨다. 이어서, 에틸렌 옥사이드계 비이온성 계면활성제 플루로닉 (Pluronic) F 127 (BASF제)를 수지의 3.5%로 용융 상태로 첨가하고, 수지에 혼합하여 균질 혼합물을 제조한다. 수진의 최종 점도는 9,000~12,000cps (9내지 12Pa·s) (40℃에서 측정)이다.

[실시예 2]

비-CFC 레졸 발포체의 제조

고 전단 단시간 체류의 회전자/고전자 연속 믹서를 사용하여 레졸 수지 및 계면활성제를 발포제 및 산 촉매와 함게 혼합함으로써 레졸 발포체를 제조한다. 발포제를 고 전단 믹서에 도입하기 전에 200psi(1.379MPa)에서 질소로 포화시킨다. 발포 촉매는 레조르시놀, 디에틸렌 글리콜, 및 크실렌과 톨루엔 술폰산의 혼합물의 배합물이다. (미합중국 특허 제4,883,824호 및 제4,945,077호 참조). 레졸 수지, 발포제 및 촉매를 적절한 유동 계량 장치에 의해 하기 비율로 믹서에 연속적으로 계량하여 보낸다:

믹서내의 압력을 조기 발포를 방지할 수 있는 범위, 전형적으로 170 내지 250psig (1.274 내지 1.825MPa)의 범위로 조절하는 것이 중요하다. 이 압력 범위는 발포제의 증기압 및 비점과 믹서내의 온도에 의존한다. 32℃의 비점을 갖는 HCFC141b와 같은 발포제는 증기압이 35psia (0.241MPa) (60℃에서) 이기 때문에 조기 발포를 방지하기 위해 높은 조작 압력을 필요로 하지 않는다. 그러나, 각각 비점이 -9.8℃ 및 -40.8℃ 인 HCFC142b 및 특히 HCFC22와 같은 매우 낮은 비점의 발포제는 조기 발포를 방지하기 위하여 매우 높은 믹서 압력이 필요하다

발포성 혼합물(수지/계면활성제, 발포제, 촉매)은 고르게 사이를 두고 배치된 튜브 및 노즐을 통해 믹서로부터 배출되어 이동 페이서(facer) 상에서 연속 거품 비이드를 형성한다. 그 결과, 발포체의 평행선이 생기고, 거품이 발포될 때 함게 접합되어 연속 시트를 형성한다. 이어서 발포체 시트를 고정된 속도로 약 80℃의 콘베이어 오븐을 통해 이동시켜 취급하기에 충분할 정도로 경화된 판을 제조한다. 하기 후경화 사이클을 사용하여 판을 더욱 경화시킨다:

75℃에서 25분, 이어서

85℃에서 25분, 이어서

90℃에서 50분, 이어서

95℃에서 25분, 이어서

100℃에서 25분, 이어서

105℃에서 50분.

최종 생성물에 대한 시험 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 3 및 4]

계면활성제를 바꾸는 것을 제외하고는 실시예 1로부터의 레졸 수지를 사용하여 실시예 2 에서의 절차에 따라 실시예 3 및 4에서 비-CFC 레졸발포체를 제조한다. 조성을 표 1에 나타낸다. 실시예 3에서, 계면활성제는 도데실페놀의 40 몰 에톡실레이트인 하르포움 (Harfoam) P1이다.

실시예 4에서, 계면활성제는 하르포움 (Harfoam) P1 및 풀루로닉 (Pluronic) F 127 의 1/1 wt/wt 배합몰이다. 계면활성제를 특정 비율로 예비배합한다음 용융 상태에서 레졸 수지와 혼합한다.

[실시예 5 내지 8]

일반적인 레졸 수지의 제조는 실시예 2 에 따라 수행된다. 사용되는 계면활성제 및 발포제 조성을 표 1 에 나타낸다. 실시예 5 내지 8에서, 발포제 첨가제인 퍼플루오로알칸 (PFA)을 사용하여 발포체 기포 크기를 가소시키고 발포체의 열적 및 기게적 특성을 개선시킨다. 이 실시예에서 사용되는 특정한 PFA는 Pf-5050 성능 유체(Performance Fluid) 로서 3M에 의해 시판되는 도데카플루오로펜탄(C₅F₁₂)이다. 미리 측량한 양의 PFA를 질소와 함께 HCFC142b를 함유하는 밀폐 가압 용기의 바닥으로 불어넣어 98/2 wt/wt 비의 HCFC142b/PFA를 수득한다. 이어서, 이 발포제/PFA 매합물을 질소로 200psi(1.379MPa)가지 포화시킨다. 실시예 5 내지 8의 생성물의 특성을 표 2에 나타낸다.

[결과]

상기 언급된 바와 같이, 발포제의 조기 발포현상은 믹서 헤드 압력에 의해 조절될 수 있다. 조기 발포가 일어날 경우, 발포체 거품은 건조 또는 솜털과 같은 외관을 갖는 것으로 설명될 수 있다. 조기 발포가 일어날 경우, 발포체 판을 제조하고 발포시의 발포제 손실을 보충하기 위해서는 과량의 발포제가 요구된다. 이 보충 방법은 비용이 매우 많이 들 수 있다.

건조 거품의 또다른 부정적인 효과는 발포체 비이드가 함께 접합하여 연속적인 판을 형성하는 능력이 부족하다는 것이다.

매우 높은 믹서 압력에 의해서는 습윤 침강이 유발되며, 핵화 및 기포형성의 초기 단계에서 해로운 효과를 가질 수 있다. 거품의 접합력이 습윤 침강에서 향상될 수 있긴 하지만, 습윤 발포체가 공정에 걸쳐 금속제품(예를들어 부 유도장치)의 여러지점에 접착되는 경향이 크고, 따라서 세정을 위한 작업 중지로 인해 비용이 들기 때문에, 비경화 발포체의 가공이 더욱 어렵게 된다.

F 127은 겔화 계면활성제이고, 이 계면활성제는 수지중의 물의 존재 (8%까지)하에 겔화되며, 기타 물은 경화 및 가교 반응동안에 생성된다.

겔화는 혼합 후에 발포 물질의 점도를 현저히 증가시키며, 기포 창으로부터 중합체의 배출을 감소 또는 방지한다. F 127 계면활성제 및 HCFC 142b 발포제를 사용한 결과를 표 2에 나타낸다.

발포체로부터 CFCs를 제거하는데 도움이 되는 기타 계면활성제의 연구에 있어서, 페놀계 수지와 알킬페놀 에톡실레이트중의 페놀 성분사이에 화학적 유사성이 있기 때문에 에톡실화 알킬페놀이 추천되고 있다. 도데실페놀의 40 몰 에톡실레이트인 하르포움 (Harfoam) P1이 발포체 특성의 측면에서 바람직한 결과를 가져다 주지만 (실시예 3), F 127에 비해 습도가 높은 거품이 수득된다. 거품의 습도를 감소시키기 위한 시도에 있어서, F127 및 하르포움 (Harfoam) P1의 1/1 배합물이 시용되며 (실시예 4), 적은 양의 발포제를 사용하여 발포 오븐에 점착되는 경향이 낮은 발포체가 얻어진다.

이 발포체는 F 127 또는 하르포움(Harfoam) P1 발포체에 비해 10% 이하의 적은 발포제를 사용하여 제조되며, 양호한 열적 및 기게적 특성을 갖는다.

발포체의 연약성에 대한 조성 변호의 효과를 분명히 하기 위하여, ASTM 방법 C 421에 따라 파쇄성을 측정하고 중량 손실을 전체 퍼센트로서 나타낸다.

목적은 낮은 파쇄성을 갖는 발포체를 제조하는데 있다. 표 2는 계면활성제 배합물이 2.9pct(46.464kg/㎥)에 비해 2.5pct(40.046kg/㎥)의 약간 낮은 밀도에서도 파쇄성을 개선 (실시예 2 및 4 비교) 시킨다는 것을 나타낸다.

실시예5 내지 7은 현저히 나즌 발포체 밀도에서 유사한 계면 활성제 효과를 증명한다. 하르포움 (Harfoam) P1 및 계면활성제 배합물 모두에 대해 약 15%의 발포제 감소가 양호한 열적 특성 및 파쇄성과 함께 관찰된다.

실시예 8은 본원 기술이 0.92pct(14.737kg/㎥)에서 양호한 초기 열적 특성을 갖는 저 밀도 발포체를 제조할 수 있음을 증명한다.

계면활성제의 배합물은 비-CFC 레졸 발포체의 제조를 개선하기 위해 사용될 수 있다. 2 종류의 비이온성 게면활성제인 고 분자량 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 블록 공중합체 및 저 분자량 에톡시화 도데실페놀을 배합하므로써, 발포체 특성이 유지되고 발포체 제조시에 향상이 관찰된다.

계면활성제 배합물은 거품 특성을 개질시키기 때문에, 적은 량의 발포제가 필요하며, 방법이 더욱 경제적이 되고, 오븐의 금속 제품에 대한 비경화 또는 부분적 경화된 발포체의 점착이 실질적으로 감소되거나 제거된다.

주 : [1] 레졸 수지의 3.5주량%로 첨가

[2] 수지/계면활성제 100부당의 부로서 측정된 발포제 양; PFA를 포함한다.

주 : [1] ASTM D2858 절차 C에 따른 공기 압축 비중병을 사용하여 측정

[2] 10% 변형시

[3] ASTM C421에 따라 시험

Claims

(a) 수 함량이 4 내지 8%이며, 점도가 40℃에서 5,000cps 내지 40,000cps (5 내지 40Pa·s)인 페놀 포름알데히드 레졸 수지; (b) (i) 9,000 초과 20,000 미만의 분자량을 갖는 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 블록 공중합체 및 (ii) 하기 식으로 표시되는 에톡실화 알킬페놀:

(상기 식에서, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고 X는 4 내지 120의 정수이다) 의 배합물로 구성된 계면활성제; (c) 발포제; 및 (d) 촉매의 발포 조성물을 제공하고; 조성물을 혼합하여 발포를 개시하고 레졸 발포체를 형성시키며; 레졸 발포체를 0.5 내지 3.0 파운드/ft³(8.009 내지 48.055kg/㎥) 범위의 밀도가지 경화시키는 단계로 이루어진 독립 기포 레졸 발포체의 제조방법.
제1항에 있어서, 공중합체 대 알킬페놀의 배합비가 75:25 내지 25:75(중량비)의 범위인 방법.
제1항에 있어서, 계면활성제의 배합물이동일한 중량부의 공중합체 및 알킬페놀을 함유하는 방법.
제1항에 있어서, 공중합체가 10,000 내지 13,000의 분자량의 갖고, 알킬페놀이 x 가 30 ~ 50의 범위인 에톡시화 도데실페놀인 방법.
제1항에 있어서, 발포제가 필수적으로 (i) 저 비점 수소첨가 클로로플루오로카본 (HCFC) 또는 수소첨가 플루오로카본 (HFC) 및 (ii) 퍼플루오로알칸이 총 발포제 중량의 1 내지 5중량%를 차지하는 퍼플루오로알칸으로 구성되는 방법.
제5항에 있어서, 퍼플루오로알칸이 총 발포제 중량의 1내지 2중량%를 차지하는 방법.
제1항에 있어서, 페놀계 발포체 밀도가 0.7 내지 1.8파운트/ft3 (11.213 내지 28.833kg/㎥)의 범위인 방법.
제5항에 있어서, 퍼플루오로알칸이 하기 식:

(상기 식에서, n은 4 내지 20의 정수이고, x 는 0 또는 2 내지 10의 정수이며, x 및 y = 2n + 2 이다)으로 표시되는 방법.
제1항에 있어서, 발포제가 1-클로로-1, 1-디플루오로에탄 및 도데카플루오로펜탄의 혼합물인 방법.
베1항에 있어서, 레졸 수지가 40℃에서 8,000cps 내지 20,000cps (8 내지 20 Pa·s) 범위의 점도를 갖는 방법.
제5항에 있어서, HCFC 또는 HFC 가 0℃ 미만의 비점을 갖는 방법.
제1항에 있어서, 페놀 포름알데히드 레졸 수지가 0.5중량% 이하의 유리 포름알데히드를 함유하는 방법.
제1항에 있어서, 공중합체가 9,000 내지 15,000의 분자량을 갖는 방법.