DE3007151A1 - Verfahren zur herstellung von aminoharzschaum - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminoharzschaum unter Verwendung eines Vorkondensats für das Aminoharz, eines Treibmittels, eines oberflächenaktiven Mittels und eines Härters.

Aminoharz- oder Aminoplasts chaum stoffe sind billig, weisen ausgezeichnete hitzeabschirmende Eigenschaften auf, absorbieren Schall und sind selbstlöschend. Deshalb werden diese Schaumstoffe als wärmeisolierendes Baumaterial in Gebäuden, als wärmeisolierendes Material für Tieftemperaturlagerung, als schallisolierendes Material und dekoratives Material verwendet. Aminoharzschaum mit wasserabsorbierenden Eigenschaften wird in der Landwirtschaft verwendet.

Organische Schäume werden auf vielen Gebieten eingesetzt und deren Produktion erhöht sich von Jahr zu Jahr. Es ist somit erforderlich, daß die organischen Schäume feuerfest und als Abfallmaterial leicht beseitigbar sind.

Aminoharzschäume sind selbstlöschend und biologisch abbaubar. Somit erfüllen Aminoharzschäume oder Aminoplastschäume die vorstehend angegebenen Erfordernisse.

Zur Herstellung von Aminoharzschäumen sind mehrere Verfahren gut bekannt. Das einzige im handelsüblichen Maßstab durchgeführte Verfahren umfaßt das Vermischen einer wässrigen Lösung eines Vorkondensats für Harnstoffharz mit einer wässrigen Lösung eines Schaummittels und einem Härter, während zum Verschäumen des Gemisches Luft in die Lösung eingeblasen wird, wonach der Schaum gehärtet wird. Beim Verschäumen nach diesem Verfahren beträgt jedoch das Gewicht des ver-

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wendeten Wassers 3 bis 6mal dasjenige des Festkörpergehalts des Vorkondensats, so daß der erhaltene Schaum eine große Menge an Wasser enthält. Das Wasser muß durch Trocknung aus dem Schaum entfernt werden, wobei es 4 bis 7 Tage dauert, um das Wasser durch natürliches Trocknen aus dem Schaum zu entfernen. Dies stellt bei der Verwendung des Schaums zu Bauzwecken in Gebäuden einen Nachteil dar.

Es sind zwei Verfahren zur Herstellung von Aminoharzschaum unter Verwendung einer organischen Verbindung mit niedrigem Siedepunkt bekannt. Das eine umfaßt das Vermischen einer wässrigen Lösung eines Vorkondensats für Aminoharz, eines Schaummittels und eines oberflächenaktiven Mittels bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunkts des Schaummittels, das Emulgieren des Gemisches, die Zugabe eines Härters zum Gemisch, das Eingeben des Gemisches in eine Form und das Verschäumen des Gemisches durch Erhitzen auf eine oberhalb des Siedepunktes des Schaummittels liegenden Temperatur. Das andere Verfahren umfaßt das Verschäumen eines hochviskosen Vorkondensats für Aminoharz durch Verdampfen eines Schaummittels unter Verwendung von Neutralisationswärme (siehe japanische Patentveröffentlichung Nr. 40 669/1975)

Bei dem ersten dieser beiden Verfahren läßt sich ein guter Schaum nur erhalten wenn das Verschäumen und das Aushärten sehr langsam durchgeführt werden. Der VerschäumungsVorgang beansprucht eine lange Zeit. Die Emulgierung ist schwierig wenn ein Schaummittel mit niedrigem Siedepunkt verwendet wird und es geht viel Schaummittel verloren.

Bei dem zweiten dieser beiden Verfahren wird ein Überschuß an einer Säure und einer Base benötigt. Das durch Neutralisierung erhaltene Salz wirkt schaumverhütend und der eingesetzte saure Katalysator fördert nicht nur die Aushärtereaktion, sondern nimmt auch an der Neutralisierungsreaktion teil. Somit ist es schwierig, die einzusetzende Säuremenge zu ermitteln.

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Die vorstehenden Nachteile der Verfahren zur Herstellung von Aminoharzschaum ergeben sich aufgrund der folgenden Eigenschaften des Aminoharzes:

(1) Das Vorkondensat für das Aminoharz ist hydrophil und unverträglich mit einem Schaummittel bestehend aus einer organischen Verbindung mit niedrigem Siedepunkt. Es ist somit schwierig, das Vorkondensat und das Schaummittel miteinander zu vermischen.

(2) Die Aushärtereaktion des Aminoharzes ist langsam. Somit ist es schwierig, die Verschäumung mit dem Aushärten abzustimmen und es tritt leicht ein Entgasen des Schaummittels auf.

(3) Das Vorkondensat für das Aminoharz erzeugt beim Härten wenig Wärme. Das Vorkondensat verursacht eine Aushärtereaktion sowie auch eine Zersetzungsreaktion bei hoher Temperatur.

Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, ein Verfahren zur Herstellung eines Aminoharzschaums oder Aminoplastschaums vorzusehen, welcher eine gleichmäßige Zellenstruktur und eine niedrige Dichte aufweist, rasch getrocknet werden kann und zur Verwendung als Baumaterial für Bauten geeignet ist, wobei die vorstehend erwähnten Nachteile vermieden werden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Treibmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen und halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt im Bereich von etwa -30 C bis etwa +30 C und Mischungen daraus und das Treibmittel in einer Menge von etwa 0, 07 mol bis etwa 1, 0 mol pro 100 g Festkörpergehalt im Vorkondensat für das Aminoharz eingesetzt wird, und daß das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt;

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Vermischen des Vorkondensats, des Treibmittels und des oberflächenaktiven Mittels,

Emulgieren des erhaltenen Gemisches bei einem oberhalb des Atmosphärendrucks liegenden Druck und einer Temperatur, die mindestens O⁰C beträgt und um 5 bis 5O⁰C höher ist als der Siedepunkt des Treibmittels und

Verschäumen des Gemisches durch Druckverringerung, während oder nach dem Vermischen des Gemisches mit dem Härter, bei einer Temperatur, die im Bereich von
Siedepunkt des Treibmittels.

peratur, die im Bereich von 0 bis 35 C liegt und höher ist als der

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unter ansprüchen.

Durch die Erfindung wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Aminoharzschaum oder Aminoplastschaum vorgesehen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine organische Verbindung mit niedrigem Siedepunkt verwendet wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt einen Aminoharzschaum oder Aminoplastschaum, dessen Eigenschaften ein leichtes Einfüllen in Formen gestatten, der eine gleichmäßige Zellenstruktur und eine niedrige Dichte aufweist und der leicht getrocknet werden kann.

Der in dieser Beschreibung und den Ansprüchen verwendete Begriff "Vorkondensat für das Aminoharz" bedeutet die Reaktionsprodukte von Aminoverbindungen wie Harnstoff, Melamin, Guanamin, Benzoguanamin oder Biuret mit Aldehyden wie Formaldehyd. Die Vorkondensate können mit Alkoholen, mehrwertigen Alkoholen, Polysacchariden, Phenol, Cresol, Dixyandiamid, Polyaminen, Polyisocyanaten, Furfural, Anilin oder dgl. modifiziert werden. Das Vorkondensat für das Aminoharz kann in Wasser oder einer Mischlösung von Wasser und Glykol eingesetzt werden. Der

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Festkörpergehalt oder Feststoffgehalt des Vorkondensats wird als ein Rückstand bestimmt, welcher durch Erhitzen des Vorkondensats gemäß dem Verfahren der japanischen Norm JIS K 5400 8. 2.1. erhalten wird. Die Konzentration des Feststoffgehalts oder Festkörpergehalts kann im Bereich von etwa 35 bis 90 Gew. %, vorzugsweise von etwa 45 bis etwa 80 Gew. % liegen. Die Viskosität des Vorkondensats kann im Bereich von etwa 5 χ 10 Pas bis 5 Pas (5 bis 5000 cP) bei 25 C, vorzugs-

_3
weise im Bereich von etwa 20 χ 10 Pas bis etwa 3 Pas (etwa 20 bis etwa 3000 cP) liegen. Beträgt die Konzentration des Festkörpergehalts des Vorkondensats weniger als 35 Gew. %, wird zum Trocknen des aus dem Vorkondensat erhaltenen Aminoharzschaums eine lange Zeit benötigt. Beträgt die Konzentration mehr als 90 Gew. %, dann ist das Vorkondensat zu zähflüssig, um mit einem Schaummittel oder Treibmittel und einem Härter vermischt zu werden.

Die bei der Erfindung verwendbaren Schaummittel oder Treibmittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe oder halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von etwa -30 C bis +30 C. Beispiele dieser Schaummittel oder Treibmittel umfassen n-Butan, Isobutan, 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen, Butadien, Neopenten, Dichlord if Iu or methan, Dichlorfluormethan, 1, 2-Dichlortetrafluoräthan, Trichlorfluormethan, Chlormethan, Chloräthan, Vinylchlorid und ähnliche. Ein verflüssigtes Gemisch aliphatischer Kohlenwasserstoffgase, Dichlordifluormethan, 1, 2-Dichlortetrafluoräthan und Mischungen daraus werden besonders bevorzugt. Wird ein Treibmittel mit einem Siedepunkt unterhalb von -30 C eingesetzt, dann findet ein rasches Verdampfen des Treibmittels bei Druckverringerung statt und es geht die Abstimmung zwischen den Vorgängen des Verschäumens und des Aushärtens verloren, so daß ein Entgasen des Schaums und ein Schrumpfen des Schaums auftreten. Ferner entsteht ein Verschäumen sobald das Rohmaterial für den Schaum in eine Form eingefüllt wird. Somit sind die zum Füllen von

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Formen erforderlichen Eigenschaften schlecht. Wird ein Schaummittel oder Treibmittel mit einem Siedepunkt von mehr als 30 C eingesetzt, dann muß das Rohmaterial für den Schaum erhitzt werden, um ein Verschäumen des Materials herbeizuführen. Dies führt zu einer Zersetzung des Aminoharzes, so daß ein Entgasen und Schrumpfen aufgrund einer Zerstörung der Zellen auftritt.

Das beim erfindungsgemaßen Verfahren eingesetzte oberflächenaktive Mittel wirkt als Emulgiermittel zum gleichmäßigen Vermischen des Treibmittels und der Lösung des Vorkondensats für das Aminoharz und verhindert ein Zerstören oder Zusammenbrechen der Schaumzellen während des Härtens des Schaums. Verbindungen, die im vorstehend erwähnten Sinne wirken, sind beim erfindungsgemäßen Verfahren als oberflächenaktive Mittel einsetzbar. Beispiele dieser oberflächenaktiven Mittel umfassen Alkylbenzolsulfonate, Alkylalkoholsulfate, aliphatische Säuresalze, Polyoxyäthylenalkyläthersulfate und ähnliche. Die Menge des verwendeten oberflächenaktiven Mittels kann im Bereich von etwa 0, 03 Gewichtsteile bis etwa 7 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Festkörpergehalts oder Feststoffgehalts des Vorkondensats liegen und beträgt vorzugsweise etwa 0, 1 bis 3 Gewichtsteile.

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Härter umfaßt alle üblichen sauren Katalysatoren, die zum Härten eines Aminoharzes verwendet werden. Beispiele dieser Härter umfassen Lösungen in Wasser, Glykol oder Glycerol von Schwefelsäure, Phosphorsäure, aromatischen Sulfonsäuren, Sulfamidsäure, Oxalsäure, Malonsäure und ähnliche. Die Menge des eingesetzten Härters liegt im Bereich von etwa 0, 05 bis etwa 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Festkörpergehalt oder Feststoffgehalt des Vorkondensats und beträgt vorzugsweise von etwa 0, 5 Gewichtsteile bis etwa 15 Gewichtsteile. Der Härter wird dem Reaktionssystem zugegeben, so daß eine Lösung mit einem pH-Wert von etwa

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0, 5 bis 5, O , vorzugsweise von etwa 1, 0 bis etwa 4, 0 entsteht.

Aromatische Sulfonsäuren werden als Härter bevorzugt. Werden aromatische Sulfonsäuren als Härter verwendet, lassen sich die nachstehenden Vorteile erzielen:

(1) Die aromatischen Sulfonsäuren haben geringe korrodierende Wirkung auf Metall.

(2) Unter den feuchten und heißen Bedingungen wird wenig oder gar keine Säure erzeugt, so daß das Zielprodukt, nämlich der Schaum, weder pulverisiert noch degradiert wird.

(3) Da die aromatischen Sulfonsäuren mit freiem Formaldehyd und Aminoharz während des Härtens reagieren, entsteht wenig freies Formaldehyd beim Trocknen und Härten. Somit ergibt sich beim Trocknen und Härten wenig Formaldehydgeruch. Das Produkt der Reaktion der aromatischen SuIfonsäure mit freiem Formaldehyd oder Aminoharz ist im entstehenden Aminoharz mit enthalten.

Jegliche aromatischen Sulfonsäuren, die mit Formaldehyd zu reagieren vermögen, sind beim erfindungsgemäßen Verfahren als Härter verwendbar. Beispiele der aromatischen Sulfonsäuren umfassen Phenolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Sulfobenzoesäure, Sulfosalicylsäure und Mischungen daraus. Phenolsulfonsäure, ToluQlsulfonsäure und Mischun gen daraus werden am meisten bevorzugt.

Es ist kritisch, daß das Vorkondensat für das Aminoharz, das Treibmittel und das oberflächenaktive Mittel beim erfindungsgemäßen Verfahren emulgiert werden. Die Emulgierung ist erforderlich, um eine gleichmäßige Struktur der geschäumten Zellen zu erhalten und die Wir-

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kung des Schaummittels zu vergrößern. Vor dem Vermischen mit dem Härter ist es kritisch, daß die Emulsion unter einem Druck oberhalb von 1 bar und bei einer Temperatur gehalten wird, die mindestens 0 C beträgt und um 5 bis 5O⁰C höher ist als der Siedepunkt des Treibmittels. Wird die Emulsion bei einer unterhalb von 0 C liegenden Temperatur gehalten, dann wird die Viskosität der Emulsion hoch und die Löslichkeit des oberflächenaktiven Mittels in der Lösung nimmt ab, so daß das Gemisch nicht ausreichend emulgiert wird.

Ist die Temperatur der Emulsion zu hoch, dann wird auch der Druck des Gemisches hoch. Somit wird es dann erforderlich, die Temperatur der flüssigen Mischung zu senken, um die Mischung zu verschäumen und den entstehenden Schaum zu härten. Dies ist jedoch nicht wünschenswert.

Die Emulsion wird durch Reduzierung des Druckes bei einer im Bereich von etwa 0 C bis etwa 35 C liegenden Temperatur, die höher als der Siedepunkt des Treibmittels ist, nach oder während des Vermischens der Emulsion mit dem Härter verschäumt. Wird das Verschäumen bei' einer unterhalb von O⁰C liegenden Temperatur durchgeführt, dann reicht die Fließfähigkeit der zu verschäumenden Emulsion und die Kraft, mit der die Zellen vom oberflächenaktiven Mittel zusammengehalten werden, nicht aus. Wird das Verschäumen bei einer oberhalb von 35°C liegenden Temperatur durchgeführt, dann geht das Schaummittel oder Treibmittel verloren und das entstehende Aminoharz wird zersetzt.

Wird das Verschäumen und Härten bei einer unterhalb des Siedepunktes des Treibmittels liegenden Temperatur durchgeführt, dann ist die Geschwindigkeit der Verschäumung gering und der entstehende Schaum zeigt eine Neigung zum Schrumpfen.

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Zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens wird eine Apparatur oder Vorrichtung verwendet, mit der das Vermischen einer Lösung des Vorkondensats für das Aminoharz, eines Treibmittels und eires oberflächenaktiven Mittels unter Rühren zur Erzielung einer stabilen Emulsion, das gleichförmige Vermischen der entstehenden Emulsion mit einem Härter bei einem Druck oberhalb von 1 bar und das Einfüllen des Gemisches in eine Form durchführbar ist.

Das Emulgieren des Gemisches kann kontinuierlich oder diskontinuierlich gemäß bekannten Verfahrensweisen, z.B. unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsmischers, einer Homogenisiervorrichtung, einer Kolloidmühle und ähnlichen durchgeführt werden.

Vorzugsweise wird die Emulsion kontinuierlich mit dem Härter vermischt und in die Form eingegeben. Der Mischvorgang kann im Zustand der Lösung bei einem Druck oberhalb von 1 bar durchgeführt werden. In alternativer Weise kann gleichzeitig der Druck über der Emulsion verringert werden, um Zellen zu bilden und die Emulsion mit dem Härter vermischt werden. Die vorstehend erwähnten Vorgäige sind durchführbar mit einer kraftangetriebenen Rührvorrichtung, mit einem unbeweglichen Flüssigkeitsmischer, durch Flüssigke its Strahlvermischung unter Überdruck, durch Sprühvermischen, durch Durchrühren mit eingeführter Preßluft und ähnlichen Mitteln. Es wird bevorzugt, den Mischvorgang gründlich auszuführen, um ein gleichmäßiges Gemisch zu erhalten.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann dem Reaktionssystem zwecks weiterer Verbesserung der Eigenschaften des entstehenden Schaums eine Verbindung der Formel

OH

"" I

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in der R., R„ und R₃ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen und R₄ eine Hydroxylgruppe, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, oder ein Kondensat einer der vorstehend definierten Verbindungen dieser Formel mit Formaldehyd oder eine Mischung aus einem derartigen Kondensat mit einer der vorstehend definierten Verbindungen dieser Formel zugegeben werden.

Beispiele der durch die Formel I dargestellten Verbindungen umfassen Resorcin, Pyrogallol, alkylsubstituierte Resorcine wie 5-Methylresorcin, 5-Äthylresorcin, 5-Propylresorcin, 5-n-Butylresorcin, 4,5-Dimethylresorcin, 2, 5-Dimethylresorcin, 4, 5-Diäthylresorcin, 2, 5-Diäthylresorcin, 4, 5-Dipropylresorcin, 2, 5-Dipropylresorcin, 4-Methyl-5-ä.thylresorcin, 2-Methyl-5-äthylresorcin, 2, 4, 5-Trimethylresorcin und 2, 4, 5-Triäthylresorcin. Mischungen aus diesen Verbindungen sind auch verwendbar. Eine Mischung aus einer dieser Verbindungen und einem Phenol ist auch einsetzbar. Vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit werden Resorcin, Ölschief erresorcin, d.h. ein Gemisch aus alkylsubstituierten Resorcinen, welches durch Trockendestillation von Ölschiefer erhalten wird, ader ein Gemisch aus Resorcin und Öls chief erresor ein bevorzugt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren sind auch ein Gemisch aus einer Verbindung der vorstehend angegebenen Formel und einem Kondensat einer der Verbindungen dieser Formel mit Formaldehyd einsetzbar.

Mindestens ein Modifikator, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den definierten Verbindungen der Formel I, Mischungen daraus, Kondensate dieser Verbindungen mit Formaldehyd und Mischungen aus den Verbindungen und den Kondensaten,ist in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Glykol, Glycerol und Mischungen daraus einsetzbar.

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Der Modifikator oder die Modifikatoren können dem System zugegeben werden, wenn das Vorkondensat für das Aminoharz, das Treibmittel und das oberflächenaktive Mittel vermischt und emulgiert werden. Der Modifikator oder die Modifikatoren können einem Gemisch aus der Emulsion und dem Härter zugegeben werden. Der Modifikator oder die Modifikatoren können auch vorher dem Vorkondensat oder dem Härter zugegeben werden.

Die Menge des zu verwendenden Modifikators kann im Bereich von etwa 5 bis etwa 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Festkörpergehalts des Vorkondensats, vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis etwa 35 Gewichtsteilen liegen. Eine zugegebene Menge des Modifikators von weniger als 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Festkörpergehalt des Vorkondensats ist zu gering, um die Wirkung des Modifikators aufzuzeigen. Beträgt die Menge des verwendeten Modifikators mehr als 40 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Festkörpergehalt des Vorkondensats, dann steigt die durch die Zugabe des Modifikators erzielte Wirkung nicht im Verhältnis zur zugegebenen Menge des Modifikators an. Eine zu große Modifikatormenge verringert die Festigkeit des Aminoharzes, weil nicht reagierte Modifikatormengen im Aminoharz verbleiben. Durch die Zugabe der Resorcinverbindung zum Reaktionssystem lassen sich die folgenden Vorteile erzielen:

(a) Das primäre Schrumpfen des Aminoharzes ist gering.

(b) Das entstehende Aminoharz weist eine Festigkeit gegenüber klimatischen Bedingungen auf und wird im Verlauf einer langen Zeitspanne weder pulverisiert noch abgebaut.

(c) Schäume mit sehr geringer Dichte von weniger als 15 kg/m sind herstellbar.

(d) Das entstehende Aminoharz ist von hoher Festigkeit.

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Anhand der nachstehend beschriebenen Zubereitungen, Beispiele und Vergleichsbeispiele, welche den Rahmen der Erfindung nicht einschränken sollen, wird die Erfindung im einzelnen näher erläutert. Alle angegebenen Teile und Prozentsätze sind gewichtsbezogen, wenn nicht anders angegeben.

Zubereitung 1

In einen Reaktionskessel wurden 700 Teile Harnstoff, 1900 Teile Formalin (eine 37%ige Formaldehydiösung), 380 Teile Diathylenglykol und 50 Teile Wasser eingegeben. Der Mischung wurden 20 Teile Hexamethylentetramin als Katalysator zugegeben. Die Reaktion wurde 12 Stunden bei 98 C unter Rühren durchgeführt, wonach dem Reaktionsgemisch 240 Teile Harnstoff und, zum Neutralisieren des Gemisches, Natriumhydroxid zugegeben wurden. Die entstehende Lösung eines Vorkondensats für ein Aminoharz wurde abgekühlt und wies einen Festkörper gehalt von 50% und eine Viskosität von etwa 4 χ 10 Pas (40 cP) bei 25 C auf. Die Lösung wurde als Lösung A bezeichnet.

Die Lösung A wurde durch Destillieren unter vermindertem Druck konzentriert. Die erhaltene Lösung wies einen Festkörpergehalt von 72 % und eine Viskosität von 1, 1 Pas (1100 cP) bei 25°C auf und wurde als Lösung B bezeichnet.

Die Lösung B wurde bei vermindertem Druck sprühgetrocknet, um einen flockenartigen Festkörper zu ergeben, der als Festkörper C bezeichnet wurde.

Zubereitung 2

In einen Reaktionskessel wurden 700 Teile Harnstoff, 1900 Teile Formalin (eine 37%ige Formaldehydlösung), 300 Teile Glycerol und 500 Teile Was-

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ser eingegeben. Der Mischung wurden 20 Teile Hexamethylentetramin als Katalysator zugegeben. Die Reaktion wurde 12 Stunden bei 100 C unter Umrühren durchgeführt und das Reaktionsgemisch dann auf 60 C abgekühlt. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wurde durch Zugabe von Natriumhydroxid auf 8, 5 eingestellt. Dem Gemisch wurden 200 Teile Melamin zugegeben. Die Reaktion wurde 15 Minuten durchgeführt. Dem Reaktionsgemisch wurde zwecks Neutralisierung Natriumhydroxid zugegeben. Die entstehende Lösung eines Vorkondensats für ein Aminoharz wurde abgekühlt und wies einen Festkörpergehalt von 55% und eine Viskosität von 2, 1 Pas (2100 cP) bei 25⁰C auf.

Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Eine Mischung mit den folgenden Bestandteilen (die angegebenen Mengen sind diejenigen pro 100 Gewichtsteile Festkörpergehalt des Vorkondensats) wurde zum Verschäumen in ein geriffeltes, kastenartiges Gefäß eingegeben:

Lösung A aus der Zubereitung 1 100 Teile

20%ige wässrige Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonsäure 2 Teile

85%ige wässrige Lösung von Phosphorsäure 5 Teile

ein Treibmittel wie in der Tabelle 1 Menge wie in der

angegeben Tabelle 1 angege

ben

Bei allen Beispielen und im Vergleichsbeispiel 3 wurde das Vorkondensat für das Aminoharz mit dem oberflächenaktiven Mittel und dem Treibmittel vermischt und bei 18 C unter einem Druck oberhalb von 1 bar emulgiert. Danach wurde die Emulsion kontinuierlich mit dem Härter durch mechanisches Rühren vermischt. Die Emulsion wurde bei 18°C zum Verschäumen einem verringerten Druck von 1 bar ausgesetzt und gehärtet.

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Bei den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurde das Vorkondensat für das Aminoharz mit dem oberflächenaktiven Mittel und dem Treibmittel vermischt und bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes des Treibmittels und bei einem Druck von 1 bar emulgiert. Die entstehende Emulsion wurde mit dem Härter bei einem Druck von 1 bar durch mechanisches Rühren vermischt und bei 18 C und unter einem Druck von 1 bar verschäumt und ausgehärtet.

Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle 1 hervor.

Zur Erläuterung der Tabellen dienen die nachstehenden Angaben.

Die "Oberflächenaushärtungsdauer" bezeichnet die Zeit, die erforderlich ist, bis sich die Oberfläche des Kunststoffschaums beim Berühren mit dem Finger nicht mehr klebrig anfühlt.

Das Formfüllungsvermögen wird als "gut" bezeichnet, wenn die Emulsion alle Ecken einer Form ausfüllt und als "schlecht" bezeichnet, wenn die Emulsion nicht bis in alle Ecken einer Form hineinreicht.

Die Wirksamkeit des Treibmittels {%) wird durch nachfolgendes Verhältnis definiert:

Wirksamkeit {%) = £ Gewicht der Festkörperkomponente im Harz (g) + Gewicht des Härters (g) + Gewicht des oberflächenaktiven Mittels (g)J χ 100 / /[Anzahl der Mole des Treibmittels χ 22, 4 (1) χ Dichte des entstehenden Schaums (g/l) J.

Die Trockenzeit bezeichnet die Zeit die benötigt wird bis der Wassergehalt des Schaums weniger als 0, 5 Vol. % beträgt.

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Tabelle 1

co

CD

O LO O

co cn

OO OO

	S. P. (0C) n-Pentan 36 n-Butan -0,5 Propan -42,1 Trichlor - fluor- methan 23,7 1,2-Dichlor- tetrafluor- äthan 3,8 Dichlor- methan 29*8	nach 3 h	Beispiel	1	2	3	4	5	Vergleichsbeispiel	2	3
	Aushärtungstemperatur des Schaums (oc)	nach 24 h	0,190	0,121 0,0585	0,1755	0,111 0,066	0,190	1	0,1965 I	Ο,2272 I
Treib mittel (mo 1/100g Festkörper gehalt des Vorkon densats)	Verschäumungsdauer (min)	18	18	18	18	18	0,1944	18	18
	Oberflächenaushärtungs - dauer (min)	< 1	1	3	2	<1	18	80	<< 1
Formfüllungsvermögen	3	4	4	3	3	—	8
Druckfestigkeit (bar)	gut	gut	gut	gut	gut	15	schlecht	schlecht
OA	0,1	0,1	0,1	.0,1	—		—
0,2	0,2	0,2	0,2	0,2		1,7	0,2
—

cn ι

T abelle 1 (Fortsetzung)

ο to- O O CO cn

CD CO CD

Dichte (kg/m3)	Beispiel	. 1	2	3	4	CJl	Vergleichsbeispiel	1.	2	3
Wirksamkeit des Treibmittels (%)	16	17	16	18	20	-	130	40
Trockenzeit (d)	80	79	87	76	64	-	8	27
Zustand des Schaums	<0,5	. <0,5	<0,5	<0,5	<f 0, 5		2 1
. gut	gut	gut.	gut	gut
»*

cc

geringe Verschäumung

Schaum enthält viele Hohlräume

_ 20 _

Wie aus der Tabelle 1 hervorgeht, erfolgte bei den Beispielen 1 bis 5 die Verschäumung und das Aushärten rasch. Treibmittelverdampfungsverluste außerhalb des Schaums waren gering und es ergab sich eine geschäumte, gleichmäßige Zellenstruktur von geringer Dichte.

Bei den Vergleichsbeispielen 1 und 2 ergab sich eine nur geringe Verschäumung oder eine sehr langsame Verschäumung. Hinzu kommt, daß die Wirksamkeit des Treibmittels gering war, so daß sich eine Dichte des Schaums ergab, die größer war als diejenige der bei den Beispielen erhaltenen Schäume.

Beim Vergleichsbeispiel 3 war die Verschäumung zu rasch. Sobald die Verschäumung eintrat, fand ein Entgasen und Schwinden des Schaums statt. Der entstehende Schaum weist ungleichmäßige Schaumzellen auf. Aufgrund des zu raschen Verschäumens war auch das Formfüllungsvermögen schlecht.

Beispiele 6 bis IQ und Vergleichsbeispiele 4 bis 8

Es wurden 100 Teile eines Vorkondensats für ein Aminoharz (die bei der Zubereitung 1 erhaltene Lösung B), 2 Teile einer 20%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat als oberflächenaktives Mittel, 10 Teile einer 50%igen wässrigen Lösung von Sulfamidsäure als Härter und ein Treibmittel, wie in der Tabelle 2 angegeben, eingesetzt. Aus diesen Bestandteilen wurden Schäume unter den in der Tabelle 2 angegebenen Bedingungen hergestellt. Bei allen Beispielen wurden die Lösung des Vorkondensats für das Aminoharz, das oberflächenaktive Mittel und das Treibmittel unter einem oberhalb des Atmosphärendrucks (1 bar) liegenden Druck miteinander vermischt und emulgiert. Danach wurde die Emulsion mit dem Härter vermischt und einem verringerten Druck ausgesetzt, um die Mischung au verschäumen. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle 2 hervor.

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BAD ORIGiNAL

Tabelle 2

OO

cn

00

O CD GO cn

O OO OO

	Dichlor- difluor- methan Trichlor- fluor- m ethan	Emulsionstemperatur ( C)	nach 3 h	g Dichte (kg/m )	V 4	B 6	B 7	B 8	V 5	V 6	. B ■ 9	V 7	B 10	V 8
Treibmittel (mol/100 g) Festkörper im Vorkonden sat	Aushärtungstemperatur des Schaums ( C)	,nach 1 d	Wirksamkeit des Treibmittels (%)	0,190	0,190	0,190	0,190	0,190	0,189	0,189	0,189	0,189	0,189
Verschäumungsdauer (min)	Trockenzeit (d)	- 5	0	10	20	30	25	30	30	35	45
Oberflächenaushärtungsdauer (min)	Zustand des Schaums	- 5	0	10	20	30	30	30	20	35	45
Formfüllungs vermögen	7	3	2	< 1	«1	45	20	30	7	3
Druckfestigkeit (bar)	20	6	4 ·	3	2	5	4	7	3	2
Schlecht	gut	gut	gut	chlecht	schied	it gut	gut	gut	schlecht
_		0,1	0,1	0,1	0,2	0,1	0,1	0,1	0,1
0,2	0,3	0,2	0,2	0,2	0,5	0,3	0,4	0,2	0,2
45	26	22	25	39	70	31	50	29	45
39	67	79	69	44	25	56	35	60	39
-	<2	<1	0,5	0,5	0,5 <	(0,5	1	0,5	0,5
	Kleieh- ffraßig, gut	Al1; gut	gleich mäßig, gut	* 2	S * 3	efrie,- lgenü	*"4	}efrie- lgena	* 5

LO

O ! O

eo Tabelle 2 (Fortsetzung)

V.... Vergleichsbeispiel

B.... Beispiel

+1.... Schlechtes Fließvermögen beim Formen und langsames Aushärten und Trocknen *2.... Schaumbildung rasch und endet sofort nach dem Formen. Schlechtes Formfüllungsvermögen.

Entgasung. Bildung ungleichmäßiger Schaumzellen ι

~ *3.... Schaumbildung langsam. Aushärtung vor dem Verdampfen des Treibmittels führt zu hoher N₃

5? Schaumdichte

_£jl *4.... Gleichzeitige Schaumbildung und Aushärtung führt zu hoher Dichte und Ungleichmäßigkeit des

> Schaums. Schwinden des Schaums.

¹⁰⁰ #5.... Starke Entgasung nach dem Verschäumen. Schwinden des Schaums. Hohe Schaumdichte und

~* ungleichmäßige Schaumzellen.

Wie aus der Tabelle 2 hervorgeht, lassen sich gute Schäume unter den nachstehenden Bedingungen erzeugen:

(a) Die Temperatur der Emulsion ist höher als 0 C und um 5 - 50 C höher als der Siedepunkt des Treibmittels und

(b) die Temperatur bei der der Schaum aushärtet, liegt im Bereich von 0 - 35°C und ist höher als der Siedepunkt des Treibmittels.

Beispiele 11 bis 16

Schäume wurden unter Verwendung von Bestandteilen und unter Bedingungen, wie in der Tabelle 3 angegeben, hergestellt. Die Emulgierung wurde unter einem Druck oberhalb von 1 bar (oberhalb von Atmosphärendruck) durchgeführt.

Das im Beispiel 12 verwendete Vorkondensat für das Aminoharz wurde erhalten durch Zugabe von Wasser zur Lösung G, die bei der Zubereitung 1 erhalten wurde, wobei sich eine Lösung mit einem Festkörpergehalt von 60% ergab.

Vergleichsbeispiele 9 bis 12

Schäume wurden hergestellt unter Verwendung von Komponenten und unter Bedingungen wie in der Tabelle 4 angegeben. Die Emulgierung wurde bei Atmosphärendruck (1 bar) durchgeführt. Bei diesen Vergleichsbeispielen fand nur geringe Schaumbildung oder nur langsame Schaumbildung statt. Somit sind die bei diesen Vergleichsbeispielen angewendeten Verfahrensweisen unbrauchbar.

9581 030035/0881

Tabelle

CD CJl OO

cn --> O OO OO

	20%ige wäßrige Lösung von Natriumdodecyl- benzolsulfonat	Beispiel	11	12	13	14	15	I	8	16
Zubereitung des Vorkondensats ·	20%ige wäßrige Lösung von Natriumlauryl- sulfat	1-A	1-B	1-C	2	1-B			1-B
oberflächen aktives Mittel (Teile/100 Tei le Festkörper im Vorkon densat)	20%ige wäßrige Lösung von Natriumlaurat		2		2
Härter (Teile/100 Teile Festkörper im Vorkondensat)	85%ige wäßrige Lösung von Phosphorsäure	1		2		2		2
Treibmittel (mo 1/100g Festkörper im Vorkondensat)	15%ige wäßrige Lösung von Sulfamidsäure	1				0,293
50%ige wäßrige Lösung von p-Toluolsulfonsäure		8		8
η-Butan			7		8
Propan	4
1,2-Dichlor- tetrafluoräthan	0,207	0,172	0,086
Trichlorfluormethan		0,034
		0,117	0,117	0,088
			0,036

Tabelle 3 (Fortsetzung)

CO CJl OO

O 0

ο co

CD CO

cn

CD 00 OO

	nach 3 h	Dichte (kg/m3)	Beispiel	11	12	13	14	15	16	gleichmäßig, gut
Emulsionstemperatur ( C)	nach 1 d	Wirksamkeit des Treibmittels (%)	20	20	18	25	30	15
Aushärtungstemperatur des Schaums (0C)	Trockenzeit (d)	20	20	18	25	25	20
Verschäumungsdauer (min)	Zustand des Schaums	1	<1	2	5	3	<1
Oberflächenaushärtungsdauer (min)	3	4	4	6	5	5
Formfüllungsvermögen	gut	gut	gut	gut	I gut	gut
Druckfestigkeit (bar)	o,i	o,i	o,i	o,i	0,05	0,2
o,i	0,2	0,2	0,2	o,i	0,8
14	25	22	26	17	45
80	68	61	70	66	83
<0,5	<0,5	<0,5	<0,5	<0,5	<1

CJ

cn

CD O

- 20-Tabelle

	20%ige wäßrige Lösung von Natriumdodecyl- J benzols ulfonat	Vergleichsbeispiel	12	13	14	15	2	: 2 i	0,204 ·	25
	20%ige wäßrige Lösung von Natriumlauryl- s ulf at	1-A	1-B	1-B	1-B	! 7 : 5	20 j 0	60
	85%ige wäßrige Lösung J von Phosphorsäure		2		35
Zubereitung des Vorkondensats	15%ige wäßrige Lösung von Sulfamidsäure	2			70
Oberflächen aktives Mittel. (Teile/lOOTeil Festkörper im Vor- kondensat)	50%ige wäßrige Lösung von p-ToluoIsulfon- säure
Härter (Teiie/lOOTeii Festkörper im Vorkondensat)	. n-Heptan		7
Treibmittel (mol/lOOg Festkörper im Vorkondensat	1,2-Dichlortetra- fluoräthari	3		0,205
T r ichlorf luor- m ethan	0,186	0,058
Emulsionstemperatur (°C)
Aushärtungstemperatur des Schaums ( C)		0,146
Verschäumungsdauer (min)	30	20
30	25
-	80

030035/0 881

BAD

CO

cn

03

Tabelle 4 (Fortsetzung)

ο ω ο CD U) cn -ν, O 00 00

	nach 3 h	Dichte (kg/m )	Ver gle ichsbe ispiel	12	13	14	15
Oberflächenaushärtungsdauer (min)	nach I d	Wirksamkeit des (O<·, Treibmittels Wo)	10	13	8	20
Formfüllungs vermögen	Trockenzeit (d)	-	-	schlecht	schlecht
Druckfestigkeit (bar)	Zustand des Schaums	-	-	-	-
-	-	1,3	0,2
-	250	80	35
-	6	21	48
-	4,5	<3	<2
geringe Schaum bildung	langsame Schaumbil dung, hohe Dichte	mäßige Schaumbil dung, hohe Dichte	mäßige Schaum bildung

to

cn

Zubereitung 3

In einen Reaktionskessel wurden 720 Teile Harnstoff, 1950 Teile Formalin · (eine 37%ige Formaldehydlösung), 380 Teile Diäthylglykol und 480 Teile Wasser eingegeben. Der Mischung wurden 22 Teile Hexamethylentetramin als Katalysator zugegeben. Die Reaktion wurde 7 Stunden unter Umrühren bei 98 C durchgeführt, wo nach dem Reaktionsgemisch 240 Teile Harnstoff zugegeben wurden. Zum Neutralisieren wurde Natriumhydroxid zugegeben. Danach wurde die erhaltene Lösung des Vorkondensats für ein Aminoharz abgekühlt. Sie wies einen Festkörpergehalt von 49% und eine Viskosität von 4 χ 10" Pas (40 cP) bei 25°C auf. Die Lösung wurde durch Destillation unter vermindertem Druck konzentriert. Die erhaltene Lösung wies einen Festkörpergehalt von 60% und eine Viskosität von 0, 150 Pas (150 cP) bei 25°C auf.

Zubereitung 4

In einen Reaktionskessel wurden 720 Teile Harnstoff, 1950 Teile Formalin, 300 Teile Glycerol und 480 Teile Wasser eingegeben. Der Mischung wurden 22 Teile Hexamethylentetramin als Katalysator zugegeben. Die Reaktion wurde 7 Stunden unter Umrühren bei 98 C durchgeführt, wonach das Reaktionsgemisch auf 60 C abgekühlt wurde. Der pH-Wert des erhaltenen Gemisches wurde durch Zugabe von Natriumhydroxid auf 8, 5 eingestellt. Danach wurden 200 Teile Melamin dem Gemisch zugegeben und die Reaktion 15 Minuten durchgeführt. Zum Neutralisieren des Reaktionsgemisches wurde NaOH zugegeben. Die entstehende Lösung des Reaktionsprodukts wurde abgekühlt und danach durch Destillation unter vermindertem Druck konzentriert. Die erhaltene Lösung des Vorkondensats für ein Aminoharz wies einen Festkörpergehalt von 55% und eine Viskosität von 2,100 Pas (2100 cP) bei 25°C auf.

⁹⁵⁸¹ 030035/0 8 81

Beispiele 17 bis 22 und Vergleichsbeispiele 16 bis 21

Es wurden 167 Teile der bei der Zubereitung 3 erhaltenen Lösung des Vorkondensats (100 Teile Festkörpergehalt des Vorkondensats), 4 Teile einer 20 %igen wäßrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat und die jeweils in der Tabelle 5 angegebenen Mengen der bezeichneten Treibmittel unter einem Druck oberhalb des atmosphärischen Drucks (1 bar) emulgiert. Jede der entstehenden Emulsionen wurde kontinuierlich unter Verwendung mechanischer Mittel mit den in der Tabelle 5 angegebenen Mengen aromatischer Sulfonsäuren als Härter vermischt. Die erhaltenen Lösungen wurden bei den in der Tabelle 5 angegebenen Verschäumungstemperaturen einem verringerten Druck ausgesetzt und in einen mit Riffelprofil versehenen und mit einer Folie ausgekleideten Kasten zum Verschäumen und Härten eingefüllt. '

Bei den in der Tabelle 6 angegebenen Vergleichsbeispielen wurde die Verfahrensweise der Beispiele wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle der aromatischen Sulfonsaure eine Mineralsäure oder eine organische Säure als Härter verwendet wurde.

Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 angegeben. Die Menge des Treibmittels ist diejenige pro 100 Teile Festkörpergehalt im Vorkondensat für das Aminoharz.

Die im Schaum vorhandene Menge an freiem Formalin wurde einen Tag nach dem Verschäumen gemessen unter Verwendung eines Gasanzeigegerätes vom Typ Kitagawa, hergestellt von der Firma Komei Science and Chemical Industries Co., Ltd.

Eine Prüfung der korrodierenden Wirkung des Schaums auf Metall wurde wie folgt durchgeführt. Eine Platte aus weichem Stahl der Abmessungen

030035/0881 9581 - J/Li

30 χ 50 χ 1 mm und mit einem Gewicht von 11, 3 g wurde zwischen zwei Schaumplatten der Abmessungen 60 χ 40 χ 50 mm gelegt und 12 Tage bei 35 C und einer relativen Feuchte von 90 % stehengelassen. Gemessen wurde die Gewichtszunahme der Metallplatte, und es wurden beide Oberflächen der Metallplatte auf Rostbildung untersucht.

₉₅₈₁ 030035/0881

Tabelle 5

Ca) CD CD CaJ cn

O 00 00

Härter	Art	Beispie 1	18	19	20	21	22
Treibmittel	Menge pro 100 Teile Festkörper im "Vor kondensat (Teile)		30 %ige p-Phenol- sulfonsäure	30 %ige p-Phenol- sulfon- säure	30 %ige Toluol- sulfon- säure	30 %ige Toluol- sulfon- säure	30 %ige Sulfo- salicyl- säure
Art	30 %ige Ben- zolsulfonsäure	8,5	17	8,5	17	17
Menge pro 100 g Festkörper im Vor kondensat, (mpl)	8,5	1, 2-Dichlor- tetrafluor- äthan	Dichlor- difluor- äthan	1, 2-Di- chlor- tetra- fluor- äthan	1, 2-Di- chlor- tetra- fluor- äthan	Trichlor fluor- methan
Aushärtungstemperatur des Schaums (0C)	n-Butan	0,29	0,19	0,25	0,25	0,14
0,20	18	10	18	18	30
15

CO I

cn

co cn 00

Tabelle 5 (Fortsetzung)

ο co

CD

O CO

cn

S,

O 00

co

	Zustand des Schaums	17	Beispiel	-	.19	20.	21	22	gering
	Linearer Schwund ...(%)	5	18 .	3.	4	3	3
Oberflächenaushärtungsdauer (min)	Menge an freiem Formalin im Schaum (ppm)	24	4	24	18	19	, 35
Schaumdichte (kg/m.)	Gewichtszunahme der Metallplatte (mg)	0,32	16	0, 34	0,21	0,22	0,60
Druckfestigkeit (bar)	Rostbildung	. gut	0,13	gut,	gut	gut	gut
Nach 7-tägigem Ste henlassen bei 60° C und 80 %B.F.		6	, . gut . .	8	.6.	7	5
	38	6	38	34	37	40
	3	26	4	3	4	5
2

CO to

co cn

Tabelle 6

CD

co cn

00 00

	Art	16	Ve rg	Ie ichsbe	ispiel	20	21
	Menge pro 100 Teile Festkörper im Vor kondensat (Teile)	15 %ige Schwefel säure	17	18	19	85 %ige Phosphor säure	50 %ige Maleinsäure
Härter	Art	8,5	12 %ige Oxalsäu re .	12 %ige Oxalsäu re	85 %ige Phosphor säure	17	t 35
Treib mittel	Menge pro 100 g Festkörper im Vor kondensat (mol)	η-Butan	35	50	8,5	J., 2-Di- chlortetra- fluoräthan	Trichlor- fluor- methan
	Aushärtungstemperatur des Schaums (° c)	0,20	1, 2-Di- chlorte- trafluor- äthan	Dichlor- difluor- äthan	1, 2-Di- chlortetra- fluoräthan	0,25	0,14
		15	0,29	0, 19	0,25	18	30
	18	10	18

CO

CD UI OO

Tabelle 6 (Fortsetzung)

Ca> O

co cn

O 00 00

	Zustand des Schaums,	Vergleichsbeispiel	16	17	18	19	23	21	20	21
Oberflächenaushärtungs - dauer (min)	Linearer Schwund.(,%)	. . .4 .	.4	3	4	65	56	3	3
Schaumdichte (kg/m )	Menge an freiem Formalin im Schaum (ppm)	25 .	16,	. 24	18	13	11	19	36
Druckfestigkeit (bar)	Gewichtszunahme der Metallplatte (mg)	0,29	0, 12	0,30	0,20		0, 18	0,54
4 Nach 7-tägigem Stehenlassen bei 60 C und 80 %R.F.		pulverisiert und abgebaut
.32	2.0	25	19
67	.54.	58	71
20	10	18	13

co

cn

OO

Tabelle 6 (Fortsetzung)

CO

ο co cn

Rostbildung	Vergleichs beispiel	16	17	18	19	20	21
stark auf gesamter Oberfläche	auf gesamter Oberfläche	auf gesamter Oberfläche	auf gesamter Oberfläche	stark auf gesamter Oberfläche	auf gesamter Oberfläche

I CO

cn

CD 00 00

Beispiel 23 und Vergleichsbeispiel 22

Es wurden 182 Teile einer Lösung des bei der Zubereitung 4 hergestellten Vorkondensats (100 Teile Festkörper gehalt), 4 Teile einer 20 %igen wäßrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0, 25 Mol 1, 2-Dichlortetrafluoräthan vermischt und bei 18 C unter einem oberhalb Atmosphärendruck (1 bar) liegenden Druck emulgiert. Die erhaltene Emulsion wurde kontinuierlich unter Verwendung mechanischer Mittel mit 8, 5 Teilen einer 30 %igen wäßrigen Lösung von p-Phenolsulfonsäure vermischt. Das Gemisch wurde in einen mit Riffelungen versehenen und mit einer Folie ausgekleideten Kasten bei Atmosphärendruck (1 bar) und 18 C zum Verschäumen und Aushärten eingefüllt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle 7 hervor.

Die Verfahrensweise des vorstehenden Beispiels wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß als Härter anstelle der p-Phenolsulfonsäure eine 85 %ige wäßrige Phosphorsäurelösung verwendet wurde. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle 7 unter Vergleichsbeispiel 22 hervor.

9581 030035/0881

CD UI OO

Tabelle 7

ο to

co

cn

O OO 00

	Art	Aushärtungstemperatur des Schaums (° C)	Beispiel 23	Vergleichsbeispiel 22
Härter	Menge pro 100 Teile Festkörper im Vorkondensa tor (Teile)	Oberflächenaushärtungsdauer (min)	p-Phenolsulfonsäure (30 %)	Phosphorsäure (85 %)
Treibmittel	Art	Schaumdichte (kg/m )	8,5	8,5
Menge pro 100 g Festkörper im Vor kondensat (mol)	Druckfestigkeit (bar)	1, 2-Dichlortetrafluor- äthan	1, 2-Dichlortetrafluoräthan
0,25	0,25
18	18
4	4
19	19
0,36	0,36

CO

cn

co αϊ co

Tabelle 7 (Fortsetzung)

co ο

cn

O OO OO

Nach 7-tägigem Stehenlassen bei 60 C und 80 %R.F.	Zustand des Schaums	Beispiel 23	Vergleichsbeispiel 22
Menge an freiem Formalin im' S chaum (ppm)	Linearer1 Schwund {%)	gut	pulverisiert und abgebaut
Gewichtszunahme der Metall platte (mg)		4	15
Rostbildung		30	50
		2	10
gering	auf gesamter Oberfläche

co

00 I

O O

Beispiele 24 bis 32 und Vergleichsbeispiele 23 bis 28

Es wurden 167 Teile einer Lösung des bei der Zubereitung 3 hergestellten Vorkondensats (100 Teile Festkörpergehalt des Vorkondensats), 4 Teile einer 20 %igen wäßrigen Lösung von Natriumlaurtfsulfat und jeweils die in der Tabelle 8 angegebenen Mengen der bezeichneten Treibmittel unter einem Druck oberhalb von 1 bar emulgiert. Jede der erhaltenen Emulsionen wurde kontinuierlich unter Verwendung mechanischer Mittel mit einer 50 %igen wäßrigen Lösung eines Modifikators und einem Härter, wie in der Tabelle 8 angegeben, vermischt. Die entstehende Lösung wurde bei den in der Tabelle 8 angegebenen Schaumbildungstemperaturen einem verringerten Druck ausgesetzt und zum Verschäumen und Aushärten in einen mit Riffelungen versehenen, mit einer Folie ausgekleideten Kasten eingegeben. Die Ergebnisse sind unter den Beispielen in der Tabelle 8 angegeben.

Zum Vergleich wurde die Verfahrensweise der Beispiele wiederholt mit der Ausnahme, daß kein Modifikator eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind unter den Vergleichsbeispielen in der Tabelle 9 angegeben.

Die angegebene Menge des Treibmittels ist bezogen auf 100 g des Festkörpergehalts des Vorkondensats für das Aminoharz.

Der Begriff "Alkylresorcin" bedeutet ein Derivat des Resorcins mit Ibis 3 Alkylgruppen, die jeweils 1 bis 3 Kohlenstoff atome aufweisen, welches unter dem Handelsnamen DFK SAR von der Firma Nagoya GiI Chemical Industries Kabushiki Kaisha erhältlich ist.

Der Begriff "Alkylresorcinpolymerisat" bedeutet ein härtbares Harz, welches durch Umsetzen eines Alkylresorcins mit Formaldehyd in Gegenwart eines Komplexbildners wie Acetoncaprolactam hergestellt wird und unter dem Handelsnamen DFK N-9407 (eine wäßrige Lösung mit 58 - 62 % Festkörpergehalt) von der Firma Nagoya Oil Chemical Industries Kabushiki Kaisha erhältlich ist.

030035/0881 9581

co οι

03

Tabelle 8

CD CO O

O CO

cn

σ co

OO

	24	25	Be	26	ispiel	28	29	30	31	32
•	Resor cin	Resor cin	Resor cin	27	Alkyl- resorcin	Alkyl- resorcin- polymeri- s at	Resor cin	Alkyl- resor- cin	Resor cin
: Modifikator i	.10	.20	35	Pyrogal lol	20	25	10	20	30
Menge des Mo- dif ikators pro 100 Teile Fest körper im Vor kondensat (Teile)	n-Butan	1,2-Di- chlor- tetra- fluor- äthan	Trichlor- fluor- methan	20	1, 2-Di- chlor- tetra- fluor- äthan	1,2-Di- chlor- tetra- fluor- äthan	n-Butan	1, 2-Di- chlor- tetra- fluor- äthan	1,2-Di- chlor- tetra- fluor- äthan
Treibmittel	.P, .18.	0,96.	0,38	Dichlor- fluor- methan	0,66	0, 24	0,18	0,24	0,38
Menge des . Treibmittels pro 100 g Fest körper im Vor kondensat (mol	85 %ige Phosphor säure	85 %ige Phosphor phorsäu- re	20 %ige -Sulfon- säure	.0,10	85 %ige Phosphor säure	85 %ige Phosphor säure	30 %ige Toluol- sulfon- säure	30 %ige Phenol- sulfon- säure	30 %ige Toluol- sulfon- säure
Härter		10 %ige Oxal säure

CD CTI CO

Tabelle 8 (Fortsetzung)

CD CO O

O OO OO

	24	25	Beispiel	26	27	28	29	30	31	32
Menge des Här ters pro 100 Tei le Festkörper im Vorkondensat (Teile)	16.	17	45	40	17	18	18	20	23
Aushartungstem - peratur des Schaums ( C)	18	.18	30	18	18	18	18	t 18	18
Oberflächen aushärtungsdau er (min) '	3	4	3	3	4	3	3	3	3
Schaumdichte (kg/m.3)	28, 7	6,0	16,5	54,0	9, 0	22,0	28,5	23,0	16,3
Wirksamkeit des Treibmittels (%) .	95, 1	93, 0	96, 1	99, 2	90,2	97,2	95,8	97,0	97,5
Druckfestigkeit (bar)	0,80	0,10	0,55	1,30	0,25	0,60	0,85	0,65	0,55

co cn 00

Tabelle 8 (Fortsetzung)

ο co

CD

co cn •^,

OO OO

	24	25	26	Be isp^ie	L	28	29	30	31	32
	0	.Q	o	27	o	·. o	0	0	0
Linearer Schwund l Mo nat nach Verschäumen (%)	0,1	. 0, 2	0,1	0	o	0	OJ	0	0
Linearer Schwund nach einjährigem Stehenlassen im Freien (%)	gut ...	. . gut. . .	, , gut . . .	. . .0	gut ,	gut .	gut	gut	gut
I Erscheinung nach einjähri gem Stehenlas sen im Freien	2,3	2,8	2,5	gut .	2,8	2,3	2,0	2,1	2,0
Linearer Schwund nach 7tä gigem Stehenlas sen bei 60° C unc 80 %R.F. (%)	10	3	weniger als 2, ...	2,3	. . .5. , ,	.8.	9	weniger als 2	weniger als 2
Menge an frei em Formalin im Schaum (ppm)			. .5

co

O O

CD Ol 00

Tabelle 8 (Fortsetzung)

to

CD CD CO

cn ^v.

CD OO OO

	Beispiel	24	25	26	27	28	29	30	31	32
Gewichtszunah me der Metall platte, wie bei Beispielen 17 - 22 (mg)							3	2	2
Rostbildung	-	-	-	-	-	-	gering	gering	gering

CO

CO CD

Tabelle

CD CO CD CD

CD OO OO

Treibmittel	23	24	Vergleichsbeispiel	26	27	28
Menge des Treib mittels pro 100 g Festkörper im Vor kondensat (mol)	n-Butan	1, 2-Dichlor- Letrafluor- äthan	25	Dichlor- fluor- methan	1, 2-Dichlor- tetrafluor- äthan	1, 2-Dichlor- tetrafluor- äthan
Härter	0,18	.0,96.	Trichlor- fluor- methan	0,10	0,66	0,24
Menge des Härters pro 100 Teile Fest körper im Vorkon densat	85 %ige Phos phorsäure	85 %ige Phos phorsäure	0, 38	10 %ige Oxalsäure	85 %ige Phosphor säure	85 %ige Phosphor säure
Aushärtungstempe - ratur des Schaums (0C)	16	17	20 %ige SuIf amid - säure	40	17	18
	18	18	45	10	18	18
	30

Tabelle 9 (Fortsetzung)

O CO O O

Oberflächenaus härtungsdauer (min)	Vergleichsbeispiel	23	24	25	26	27	28
Schaum dichte (kg/m3)	3	4	3	3	4	3
Wirksamkeit des Treibmittels (%) I	26,5	15, 0	15,5	45,5	15,0	19,5
Druckfestigkeit (bar)	93,6	31,0	7.5,8	98,1	45,1	95,4
Linearer Schwund 1 Monat nach Verschäumen (%)	O, 40	0,05	0, 08	0,60	0,08	0,20
Linearer Schwund nach einjährigem Stehenlassen im Freien (%)	. .4,5 .	7,0	.7,7	.3,0.	7,9	7,5
12,0	16,5	14,5	9,5	15,0	15,5

co cn co

Tabelle 9 (Fortsetzung)

Erscheinung nach einjährigem Ste henlassen im Freien	Vergleichs be is pi el	23	.24 25 ,26	27	pulverisiert und abgebaut	20,0	12,0	18,0	28
Linearer Schwund nach 7-tägigem Stehenlassen bei 60° und 80 % R. F. (%) '		20,0	68	73 ,	65
Menge an freiem Formalin im Schaum (ppm)	15,0	. .65	20,0
• . .70	65

Beispiel 33 und Vergleichsbeispiel 29

Es wurden 182 Teile einer Lösung des bei der Zubereitung 4 erhaltenen Vorkondensats (100 Teile Festkörpergehalt des Vorkondensats), 4 Teile einer 20 %igen wäßrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0, 34 Mol 1, 2-Dichlortetrafluoräthan (pro 100 g Festkörpergehalt des Vorkondensats) vermischt und bei 18 C und einem oberhalb 1 bar liegenden Druck emulgiert. Die entstehende Emulsion wurde kontinuierlich unter Verwendung mechanischer Mittel mit 30 Teilen einer 50 %igen wäßrigen Lösung von Resorcin und 13 Teilen einer 85 %igen wäßrigen Lösung von Phosphorsäure vermischt. Die entstehende Lösung wurde bei einer Verschäumungstemperatur wie in der Tabelle 10 angegeben einem verringerten Druck ausgesetzt und in einen mit Riffelungen versehenen, mit einer Folie ausgekleideten Kasten zum Verschäumen und Aushärten eingegeben. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle 10 hervor.

Zum Vergleich wurde die Verfahrensweise des vorstehenden Beispiels wiederholt mit der Ausnahme, daß kein Resorcin eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind unter dem Vergleichsbeispiel 29 in der Tabelle 10 angegeben.

₉₅₈₁ 030035/0881

CS CJI OO

Tabelle 10

U 5

cn ο

OO co

q Schaumdichte (kg/m )	Beispiel 33	Vergleichsbeispiel 19
Druckfestigkeit des Schaums (bar)	16,0	15,0
Linearer Schwund 1 Monat nach Verschäumen (%)	0,55	0,15
Linearer Schwund nach einjährigem Stehenlassen im Freien (%)	O	.8,5
Erscheinung nach einjährigem Stehenlassen im Freien	O, 2 .	15,5
Linearer Schwund nach 7-tägigem Stehenlassen bei 8O0C und 8,0 % R.,F. (%)	gut	pulverisiert und , abgebaut
Menge an freiem Formalin im Schaum (ppm)	3, O	15,0
6	60

■cn

Claims (10)

1. Patentansprüche:

   Iy Verfahren zur Herstellung von Aminoharzschaum unter Verwendung eines Vorkondensats für das Aminoharz, eines Treibmittels, eines oberflächenaktiven Mittels und eines Härters, dadurch gekennzeichnet, daß das Treibmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen und halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt im Bereich von etwa -3O⁰C bis etwa 3O⁰C und Mischungen daraus und das Treibmittel in einer Menge von etwa 0, 07 mol bis etwa 1, 0 mol pro 100 g Festkörpergehalt im Vorkondensat für das Aminoharz eingesetzt wird, und daß das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt

   - Vermischen des Vorkondensats, des Treibmittels und des oberflächenaktiven Mittels,

   - Emulgieren des erhaltenen Gemisches bei einem oberhalb des Atmosphärendrucks liegenden Druck und einer Temperatur, die mindestens

   9581 3/Bt.

   030035/0881

   O C beträgt und um 5 - 50 C höher ist als der Siedepunkt des Treibmittels und
   - Verschäumen des Gemisches durch Druckverringerung, während oder nach dem Vermischen des Gemisches mit dem Härter, bei einer Temperatur die im Bereich
   Siedepunkt des Treibmittels.

   Temperatur die im Bereich von 0 - 35 C liegt und höher ist als der
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Härter mindestens eine aromatische Sulfonsäure verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Sulfonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Toluolsulfonsäure, Phenolsulfonsäure und Mischungen daraus.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter eine Lösung aus mindestens einer aromatischen Sulfonsäure in einem Lösungsmittel ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasser, Glykol, Glycerol und Mischungen daraus besteht.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter in einer Menge von etwa 0, 05 Gewichtsteilen bis etwa 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Festkörpergehalts des Vorkondensats für das Aminoharz eingesetzt wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel in einer Menge von etwa 0, 03 Gewichtsteilen bis etwa 7 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Festkörpergehalts des Vorkondensats eingesetzt wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Treibmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem

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   verflüssigten Gemisch aliphatischer Kohlenwasserstoff gase, Dichlordifluormethan, 1,2-Dichlortetrafluoräthan, Trichlorfluormethan und Mischungen daraus.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem zu verschäumenden Gemisch ferner mindestens ein Modifikator zugesetzt ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen "der Formel

   OH

   OH

   in der R₁, R„und R, unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen darstellen und R₄ eine Hydroxylgruppe, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen darstellt, Mischungen der Verbindungen der Formel I, einem Kondensat einer der Verbindungen der Formel I mit Formaldehyd und Mischungen des Kondensats und der Verbindung der Formel
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Modifikator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Resorcin, Öls chief erresor ein und Mischungen daraus.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Modifikator in einer Menge von etwa 5 bis etwa 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Festkörpergehalts des Vorkondensats eingesetzt wird.

    9581

    03003B/0881