DE69117311T2

DE69117311T2 - Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus Phenolharzen unter Verwendung von Treibmitteln

Info

Publication number: DE69117311T2
Application number: DE69117311T
Authority: DE
Inventors: Michael Andrew Sully South Glamorgan Wales Cf6 2Yu Barcroft; Kathryn Sims Wilstead Bedfordshire Mk45 3Ea Gould; David Roger Sully South Glamorgan Wales Cf6 2Yu Johnstone; David Charles Sully South Glamorgan Wales Cf6 2Yu Wilson
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: Hexion UK Ltd
Priority date: 1990-01-20
Filing date: 1991-01-17
Publication date: 1996-07-11
Anticipated expiration: 2011-01-18
Also published as: ZA91393B; WO1991010704A1; JPH04503829A; GB9001368D0; EP0439283A1; AU7063191A; NO913698D0; DK0439283T3; EP0439283B1; ATE134673T1; NZ236825A; ES2083517T3; FI914243A0; DE69117311D1; AU626491B2; CA2048683A1; NO913698L; CA2048683C; JP3096913B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von phenolischen Schaumstoffen aus Phenolharzen unter Verwendung einer speziellen Kombination von Treibmitteln.
Bisher wurden Chlorfluorkohlenstoffe (im folgenden "CFKs") verbreitet als Treibmittel zur Herstellung von Schaumstoffen aus Kunstharzen verwendet. Obwohl die CFKs als Treibmitel sehr effizient wirken, war es zunehmend besorgniserregend, daß diese Mittel eine schädigende Wirkung auf die Umwelt haben könnten, insbesondere auf den Abbau der Ozonschicht. Deswegen sind große Anstrengungen unternommen worden, einen Ersatzstoff für CFKs zu identifizieren, der benutzerfreundlicher sein wird. Solche Anstrengungen hatten einigen Erfolg durch die Verwendung von CFKs, bei denen eines oder mehrere der Chloratome durch Wasserstoffatome ersetzt wurden (im folgenden "WCFKs"). Obwohl die WCFKs weitaus umweltfreundlicher sind als die CFKs, führen sie dennoch nicht zu Schaumstoff mit genauso guten physikalischen Eigenschaften. Insbesondere ist das Wärmeisolationsverhalten beeinträchtigt und die mechanische Festigkeit reduziert.
Die früher veröffentlichte JP-A-1-60 694 offenbart eine azeotrope Lösungsmittelzusammensetzung zur Dampfreinigung und hat nichts mit irgendeinem Treibmittel zu tun. Die gleichfalls früher veröffentlichte WO-A-88-8 013 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus einem aromatischen Alkenylkunstharz unter Anwendung mehrerer Schritte, wobei der erste davon unter anderem die Wärme- Plastifizierung des aromatischen Alkenylkunstharzes vor der Einbringung des plastifizierten Harzes und eines Treibmittels in ein Mischgerät einschließt. Aus dem oben genannten und dem Rest der Beschreibung ist es jedoch ganz klar, daß die beschriebenen Kunstharze vom Polystyrol-Typ sind (Seite 8, Zeilen 15-33). Es ist bewiesen, daß solche Harze thermoplastisch sind und somit leicht durch Wärme "plastifiziert" werden können. Es ist gleichermaßen bewiesen, daß Phenolharze weder aromatische Alkenylharze noch thermoplastisch sind; tatsächlich sind Phenolharze Duroplaste.
FR-A-2194022 (äquivalent zu GB-A-1442858) bezieht sich auf eine elektrische Vorrichtung, die geschlossen-zellige feste Polymerschaumstoffteile umfaßt. Diese Teile sind aus Urethanschaumstoffen hergestellt, die wiederum aus Urethanharzen hergestellt sind, wobei eine Art von Treibmitteln verwendet wird, die Halogenkohlenstoffe und Mischungen von Halogenkohlenstoffen einschließen. In diesem Dokument werden keine Wärmeisolierungseigenschaften solcher Schaumstoffe erwähnt noch gibt es tatsächlich irgendeinen Hinweis auf die Verwendung solcher Treibmittel zur Herstellung von Schaumstoffen aus Phenolharzen. FR-A-2081919 (äquivalent zu GB-A-1283113) bezieht sich auf Isolierstoffe des Typs Phenolformaldehydharze, die sich für die Verwendung bei der Herstellung der entsprechenden Schaumstoffe eignen. Dieses Dokument beschreibt die Verwendung von Halogenkohlen(wasser)stoffen als Treibmittel, aber nicht von Perfluoralkanen. Die Verfahren zur Herstellung von geschlossen-zelligen Schaumstoffen oder tatsächlich die Vorteile der Verwendung einer Kombination von Treibmitteln werden nicht erwähnt. Bei phenolischen Schaumstoffen muß ein wirksames Treibmittel die folgenden Kriterien erfüllen:
(a) Es darf in dem zu schäumenden Harz nicht leicht löslich sein;
(b) Es sollte leicht in dem Harz emulgierbar sein; und
(c) Damit ein oberflächenaktiver Stoff wirksam ist, muß er sich an der Grenzfläche zwischen Treibmittel und Harz befinden. Damit dies geschieht, muß der oberflächenaktive Stoff eine ausgeglichene Affinität für die beiden Phasen haben.
Diese Kriterien werden durch WCFKs alleine nicht erfüllt, da WCFKs beispielsweise in Phenolharzen löslicher sind als CFKs (siehe Beispiele unten) und die herkömmlichen oberflächenaktiven Stoffe Schaumstoff mit einer groben, bröckeligen Zellstruktur produzieren. Deswegen die relativ geringe Wirksamkeit der WCFKs als Treibmittel im Vergleich zu CFKs. Gleichermaßen liefern Perfluoralkane, wenn sie allein verwendet werden, eine schlechte Leistung als Treibmittel.
Es hat sich jetzt herausgestellt, daß die oben genannten Wirksamkeitsprobleme gemildert werden können, indem man eine Mischung von Materialien verwendet, die entweder gar kein oder ein sehr geringes Ozonabbaupotential haben, weil sie entweder chlorfrei sind oder eine im Vergleich zu CFKs kurze Lebensdauer in der Atmosphäre haben.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zu entwickeln zur Herstellung von phenolischen Schaumstoffen mit verbesserten Eigenschaften, beispielsweise einer oder mehrerer der Eigenschaften Wasserabsorption, Wasserdampfdurchlässigkeit, stabile Wärmeleitfähigkeitswerte, Druckfestigkeit und Gehalt an geschlossenen Zellen, so daß sie einen Wärmeleitfähigkeitswert (k) unter 0,025 W/m.K haben, durch die Verwendung eines neuartigen Treibmittels zur Herstellung besagter Schaumstoffe. Der Wärmeleitfähigkeitswert eines gegebenen Schaumstoffs wird durch "k" dargestellt und kann bei 10ºC gemäß BS 4370, Teil 2 gemessen werden. Der Wärmeleitfähigkeitswert wird im folgenden als der "k-Wert" bezeichnet. Je niedriger der k- Wert ist, umso niedriger ist die Wärmeleitfähigkeit und umso erwünschter ist der Schaumstoff.
Dementsprechend ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung phenolischer Schaumstoffe aus Phenolharzen unter Verwendung eines Treibmittels, dadurch gekennzeichnet, daß als Treibmittel eine Mischung verwendet wird umfassend:
(A) mindestens einen Fluorkohlenstoff (im folgenden "PFA") der allgemeinen Formel:
CnHxFy (I)
worin
x = 0, oder eine ganze Zahl von 2 bis n/2, so daß
(a) für einen cyclischen Fluorkohlenstoff wenn x = 0, n = 3 bis 10 und y = 2n und wenn x = eine ganze Zahl von 2 bis n/2, n = 4 oder höher und
y = 2n-x
wobei x+y = 2n, und
(b) für einen offenkettigen Fluorkohlenstoff wenn x = 0, n = 2 bis 10 und y = 2n+2 und wenn x = eine ganze Zahl von 2 bis n/2,
n = 4 oder höher und
y = (2n+2)-x
(B) mindestens eine andere Komponente ausgewählt aus
(a) einem hydrierten Chlorfluorkohlenstoff (in folgenden "WCFK"),
(b) einem hydrierten Fluorkohlenstoff (im folgenden "WFK") der allgemeinen Formel:
CrHpFq (II)
worin
r = 1 bis 3
p = 1 bis 4 und
q = (2r+2)-p für einen offenkettigen WFK und (2r-p) für eine cyclischen WFK, und
(c) einem Alkan oder Cycloalkan mit einem Siedepunkt unter 120ºC.
In dem Treibmittel kann die PFAs bildende Komponente (A) ausgewählt sein aus Perfluor(cyclo)alkanen, insbesondere den C&sub3;-C&sub8;-Perfluor(cyclo)alkanen, in denen alle Wasserstoffatome in dem (Cyclo)alkan durch Fluoratome ersetzt wurden, und teilweise fluorierten C&sub4;- und höheren (Cyclo)alkanen, in denen die Anzahl der Wasserstoffatome nicht größer ist als die halbe Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Fluor(cyclo)alkan wie durch Formel (I) dargestellt. Spezielle Beispiele teilweise fluorierter (Cyclo)alkane schließen vorzugsweise die fluorierten C&sub4;-C&sub8;-(Cyclo)alkane ein, bei denen die Anzahl der Wasserstoffatome zwei oder weniger für die C&sub4;-(Cyclo)alkane und entsprechend vier oder weniger für die C&sub8;-(Cyclo)alkane ist. Diese PFAs können einzeln oder als eine Mischung von zwei oder mehr PFAs verwendet werden. Perfluorpentan, Perfluorhexan und Perfluorheptan werden besonders bevorzugt.
In dem Treibmittel schließen WCFKs, die die Komponente (B)(a) bilden, jene hydrierten Chlorfluorkohlenstoffe ein, die dem Fachmann wohlbekannt sind. Insbesondere eine oder mehrere der folgenden Verbindungen können geeigneterweise verwendet werden:
WCFK 123 der dargestellt werden kann durch CF&sub3;-CHCl&sub2;
WCFK 141b CCl&sub2;F-CH&sub3;
WCFK 124 CHClF&sub2;
WCFK 142b CH&sub3;CClF&sub2;
FORMACEL S (Eingetragene Marke) CHClF&sub2;
WCFK 225ca CHCl&sub2;-CF&sub2;-CF&sub3;
WCFK 225cb CClF&sub2;-CF&sub2;-CHClF.
In dem Treibmittel schließen die WFKs, die die Komponente (B)(b) bilden, jene hydrierten Fluorkohlenstoffe ein, die weniger als vier Kohlenstoffatome haben. Insbesondere eine oder mehrere der folgenden Verbindungen können geeigneterweise verwendet werden:
WFK 125 der dargestellt werden kann durch CHF&sub2;-CF&sub3;
WFK 134a der dargestellt werden kann durch CF&sub3;-CH&sub2;F
WFK 152a der dargestellt werden kann durch CH&sub3;-CHF&sub2;.
Komponente (B)(c) ist vorzugsweise ein Pentan, z.B. n-Pentan oder Cyclopentan.
Gemäß noch einer weiteren Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von phenolischen Schaumstoffen mit niedrigem k-Wert, die einen k-Wert von unter 0,025 W/m.K haben, aus Phenolharzen unter Verwendung der Treibmittel der vorliegenden Erfindung.
Die relativen Mengen der Komponenten (A) und (B) in den verwendeten Treibmitteln werden von der einzelnen Komponente (A) und Komponente (B), die verwendet wird, abhängen, vom Typ des zu schäumenden Harzes, beispielsweise phenolisches oder Polyurethan, vom Typ des gewünschten Schaumstoffes, beispielweise sind aus diesen Polymeren hergestellte Hartschaumstoffe besonders wertvoll für die Wärmeisolierung, und vom erwünschten Grad des Schäumens. Zusätzlich werden sie auch von der Natur des oberflächenaktiven Stoffes, der als Zellstabilisator verwendet wird, abhängen. Als allgemeine Anleitung kann man gute Schaumstoffe, insbesondere phenolische Schaumstoffe, erhalten, wenn man nur 0,5% Gew./Gew. oder bis zu 70% Gew./Gew. PFA in der Mischung verwendet, vorzugsweise aber im Bereich von 5 bis 60% Gew./Gew. der Mischung.
Die oberflächenaktiven Stoffe oder Zellstabilisatoren, die bei der Herstellung der Schaumstoffe der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können alle herkömmlich verwendeten sein. Dies können beispielsweise Silicone oder Etheralkoxylate sein, insbesondere die Alkoxylate von Rizinusöl. Rizinusöl ist ein Glycerid, in dem das Glycerin überwiegend mit Ricinusölsäure verestert ist. Der Zellstabilisator wird aus Rizinusöl als solchem oder aus einem hydrierten Derivat davon hergestellt. Das hydrierte Derivat kann entweder vollständig oder teilweise hydriert sein, hinsichtlich der ungesättigten Bindung in der Ricinusölsäure-Komponente im Rizinusöl. Deswegen kann Rizinusöl oder sein hydriertes Derivat beispielsweise mit Ethylenoxid oder Mischungen daraus mit Propylenoxid und/oder Butylenoxid alkoxyliert werden. Das alkoxylierte Rizinusölderivat enthält geeigneterweise von 40 bis 80 Ethylenoxid-Einheiten pro Mol Rizinusöl.
Das Härtungsmittel oder Aushärtungsmittel kann jedes der herkömmlichen Härtungsmittel sein, die für diesen Zweck verwendet werden, wie beispielsweise organische oder anorganische Säuren einschließlich Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder Salzsäure, oder die Arylsulfonsäuren wie p-Toluol- oder Xylolsulfonsäuren und Mischungen davon. Das Härtungsmittel kann als eine wäßrige Lösung verwendet werden, die beispielsweise von 50 bis 75% Gew./Gew. der Säure enthält.
Das Verfahren kann in der Gegenwart von Hilfsstoffen wie Viskositäts-Modifikationsmitteln, Schmiermitteln und Mitteln zur Veränderung des Siedepunktes des Treibmittels, wie beispielsweise Glycol, Methanol und Methylenchlorid, durchgeführt werden. Diese Hilfsstoffe können entweder dem Harz oder dem Treibmittel in signifikanten Mengen, beispielsweise bis zu 20% Gew./Gew., zugegeben werden. Die Gegenwart einiger dieser Hilfsstoffe kann auch die Wirksamkeit des eingesetzten Treibmittels verbessern.
Das Verfahren, das zur Herstellung von Schaumstoffen, wie beispielsweise phenolischen Schaumstoffen, mit diesen Treibmitteln angewandt wird, unterscheidet sich nicht von denjenigen, die mit herkömmlichen Treibmitteln angewandt werden. Das hat den Vorteil, daß bestehende Verfahren, bei denen Mittel verwendet werden, die einen hohen CFK-Gehalt haben, leicht angepaßt werden können an die Verwendung von Mischungen der vorliegenden Erfindung. Typischerweise können die Verfahren, die in unseren veröffentlichten Patentschriften EP-A-154452, EP-A-170357, EP-A-223489, EP-A- 348199 und in US-A-4883824 (Fibreglass Canada), US-A-4981879 (Jim Walter Research Corp) und GB-A-2125055 (Koppers) und im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethan, erschienen im Carl Hauser-Verlag, München, 1966, beschrieben werden, angewandt werden und diese Verfahren werden mittels Bezugnahme hierin aufgenommen.
Die vorliegende Erfindung wird weiterhin mit Bezugnahme auf die folgenden Beispiele veranschaulicht.

1. Harzherstellung

Ein phenolisches Resol wurde auf herkömmliche Art und Weise hergestellt. Wäßriges Formaldehyd (36,6%) (1,5 Mol) ließ man mit Phenol (1 Mol) reagieren, wobei als Katalysator wäßriges Natriumhydroxid (10N) (2,7 Gewichts-% des zugegebenen Phenols) verwendet wurde.
Das Reaktionsgemisch wurde über einen Zeitraum von 40 Minuten auf 60ºC erwärmt und 30 Minuten lang bei 60ºC gehalten. Die Temperatur wurde vorsichtig auf 80ºC erhöht und 30 Minuten lang gehalten. Die Temperatur wurde wieder erhöht, um eine 40-minütige Siedezeit unter Rückfluß zu erlauben. Dann wurde das Wasser im Vakuum abdestilliert und Monoethylenglycol (13%) wurde hinzugegeben, um ein Material mit einem Wassergehalt von 9% zu erhalten. Das Harz wurde auf 70ºC erwärmt und dort gehalten, um ein Material mit einer Viskosität von 1800 mPas (cPs) bei 25ºC zu erhalten. Dieses Harz wurde in allen folgenden Beispielen und Vergleichstests außer in den Beispielen 16 und 17 und im Vergleichstest 8 verwendet.

2. Schaumstoffherstellung im Labor

Das zuvor beschriebene phenolische Resol wurde auf 23-25ºC gebracht. Die Zellstabilisatoren wurden hinzugegeben und dispergiert. Die (das) Treibmittel, die vorgemischt wurden, wo mehr als eines verwendet wurde, wurden hinzugegeben und mechanisch zu einer Emulsion vermischt. Das saure Härtungsmittel wurde dann zu der Emulsion hinzugegeben, gründlich vermischt und die Mischung wurde in eine 22 cm x 22 cm x 10 cm große Papierform gegossen. Die Form wurde für eine Stunde in einen Ofen bei 60ºC verlegt, um den Schaumstoff aufgehen und härten zu lassen. Der Schaum wurde 24 Stunden nach der Herstellung geschnitten und untersucht.

3. Schaumstoffherstellung im mittelgroßen Maßstab

Harz (enthaltend Zellstabilisatoren), Treibmittel und das saure Härtungsmittel wurden gleichzeitig einem Mischkopf zugeführt. Die Zuführung wurde automatisch gestoppt nachdem etwa 1,6 kg der resultierenden Mischung in eine geschlossene Metallform - 65 cm x 65 cm x 7,5 cm - (mit teflonbeschichteten Holzeinsätzen ausgekleidet) eingebracht worden waren, die mindestens eine Stunde lang in einem Ofen bei 60ºC vorgewärmt worden war. Die Form wurde für eine Stunde in den Ofen zurückgestellt und entfernt. Der Schaum wurde 24 Stunden später aus der Form entnommen und zur Untersuchung geschnitten.

4. Messungen der Wärmeleitfähigkeit (k-Wert)

Wärmeleitfähigkeitswerte (k-Werte) wurden unter Verwendung eines Anacon 88-Gerätes bei einer Durchschnittstemperatur von 23,85ºC gemessen - die Temperatur der Heizplatte betrug 37,7ºC und die Temperatur der Kühlplatte 10ºC.
Die Proben wurden bei 23-25ºC und ca. 50% relativer Feuchtigkeit gelagert, außer wenn anders angegeben.
In den tabellierten Daten unten wurden die folgenden Abkürzungen verwendet.
Rizinusölethoxylat X = 54 Mol Ethylenoxid pro Mol Rizinusöl.
Rizinusölalkoxylat Y = 50 Mol Ethylenoxid und 15 Mol Propylenoxid pro Mol Rizinusöl.
Rizinusölethoxylat Z = 40 Mol Ethylenoxid pro Mol Rizinusöl.
Säure = 50% Schwefelsäure, außer wenn anders angegeben.
CFK 11 = Trichlorfluormethan
CFK 113 = Trichlortrifluorethan

5. Harzherstellung für Blockschaumstoffe

Ein phenolisches Resol wurde auf herkömmliche Art und Weise hergestellt. Wäßriges Formaldehyd (36,6%) (1,5 Mol) ließ man mit Phenol (1 Mol) reagieren, wobei als Katalysator wäßriges Natriumhydroxid (10N) (3,6 Gewichts-% des zugegebenen Phenols) verwendet wurde.
Das Reaktionsgemisch wurde über einen Zeitraum von 40 Minuten auf 60ºC erwärmt und 30 Minuten lang bei 60ºC gehalten. Die Temperatur wurde vorsichtig auf 80ºC erhöht und 30 Minuten lang gehalten. Die Temperatur wurde wieder erhöht, um eine 40-minütige Siedezeit unter Rückfluß zu erlauben. Dann wurde das Wasser im Vakuum abdestilliert, um ein Material mit einem Wassergehalt von 19% zu erhalten. Das Harz wurde dann auf 70ºC erwärmt und dort gehalten, um ein Material mit einer Viskosität von 3700-4400 mPas (cPs) zu erhalten. Diethylenglycol (4%) wurde dann hinzugegeben, um ein Harz mit 2500-3000 mPas (cPs) bei 25ºC zu erhalten. Dieses Harz wurde in den Beispielen 16 und 17 und im Vergleichstest 8 verwendet.

6. Blockschaumstoffherstellung im mittelgroßen Maßstab

Harz (enthaltend Zellstabilisatoren), Treibmittel und das saure Härtungsmittel wurden gleichzeitig einem Mischkopf zugeführt. Die Zuführung wurde automatisch gestoppt, als etwa 6 kg der resultierenden Mischung in eine offene teflonausgekleideten Holzform - 50 cm x 50 cm x 50 cm - eingebracht worden waren, die mindestens eine Stunde lang in einem Ofen bei 60ºC vorgewärmt worden war. Die Form wurde für 24 Stunden in den Ofen zurückgestellt und entfernt. Man ließ den Schaum während 24 Stunden abkühlen bevor er aus der Form entfernt und zur Untersuchung geschnitten wurde. Ansätze für Laborschaumstoffe hergestellt unter Verwendung von WCFK-123 und Perfluorpentan Rohmaterialien Beispiel Vergleichstest Harz Oberflächenaktiver Stoff Perfluorpentan Saures Härtungsmittel Schaumstoff Bezugs-Nr. Trockendichte (kg/m³) k-Wert (W/mK) Beispiel Vergleichstest Ansätze für Laborschaumstoffe hergestellt unter Verwendung von WCFK-141b und Perfluorpentan Rohmaterialien Beispiel Vergleichstest Harz Oberflächenaktiver Stoff Perfluorpentan Saures Härtungsmittel Schaumstoff Bezugs-Nr. Trockendichte (kg/m³) k-Wert (W/mK) Beispiel Vergleichstest Ansätze für Laborschaumstoffe hergestellt unter Verwendung von Pentan und Perfluorpentan Rohmaterialien Beispiel Vergleichstest Harz Oberflächenaktiver Stoff Perfluorpentan Saures Härtungsmittel Schaumstoff Bezugs-Nr. Trockendichte (kg/m³) k-Wert (W/mK) Beispiel Vergleichstest Ansätze für Schaumstoffe hergestellt in mittelgroßem Maßstab unter Verwendung von WCFK-123 und Perfluorpentan Rohmaterialien Beispiel Vergleichstest Harz Oberflächenaktiver Stoff Perfluoralkan-Mischung Perfluorpentan Saures Härtungsmittel Anmerkungen: Perfluoralkan-Mischung umfaßend 70 Gewichts-% Perfluorpentan, 20-30% Perfluorhexan und 0-10% Perfluorheptan. Säure = 55% Schwefelsäure. * Der verwendete oberflächenaktive Stoff war Z = 2,0, Y = 4 Schaumstoff Bezugs-Nr. Trockendichte (kg/m³) Druckfestigkeit (kN/m²) k-Wert (W/mK) Beispiel Vergleichstest Anmerkungen: Die Wärmeleitfähigkeitswerte sind diejenigen, die gemessen wurden, nachdem die Proben 180 Tage lang bei 60ºC gelagert worden waren, und sie zeigen die hervorragende Lagerstabilität des Schaumstoffs. Ansätze für Schaumstoffe hergestellt unter Verwendung von WCFK-141b und Perfluorpentan Rohmaterialien Beispiel Vergleichstest Harz Oberflächenaktiver Stoff Perfluorpentan Perfluoralkan-Mischung Saures Härtungsmittel Anmerkungen: Perfluoralkan-Mischung umfaßend 70 Gewichts-% Perfluorpentan, 20-30% Perfluorhexan und 0-10% Perfluorheptan. Säure = 55% Schwefelsäure. Schaumstoff Bezugs-Nr. Trockendichte (kg/m³) Druckfestigkeit (kN/m²) k-Wert (W/mK) Beispiel Vergleichstest Anmerkungen: Die Wärmeleitfähigkeitswerte sind diejenigen, die gemessen wurden, nachdem die Proben 180 Tage lang bei 60ºC gelagert worden waren, und sie zeigen die hervorragende Lagerstabilität des Schaumstoffs. Ansätze für Blockschaumstoffe in mittelgroßem Maßstab unter Verwendung von WCFK-141b und WCFK-123 und Perfluorpentan Rohmaterialien Beispiel Vergleichstest Harz Oberflächenaktiver Stoff Perfluorpentan Saures Härtungsmittel Anmerkungen: Säure = 10:6 Mischung von 50% Schwefelsäure und 85% Orthophosphorsäure. Schaumstoff Bezugs-Nr. Trockendichte (kg/m³) Druckfestigkeit (kN/m²) k-Wert (W/mK) Beispiel Vergleichstest Anmerkungen: Die Wärmeleitfähigkeitswerte sind diejenigen, die gemessen wurden, nachdem die Proben 28 Tage lang bei 60ºC gelagert worden waren, um die Lagerstabilität zu veranschaulichen. Löslichkeit von Treibmitteln in Phenolharzen Treibmittel Löslichkeit bei 20ºC (Gew.-%) Löslichkeit in Harz mit oberflächenaktiven Stoffen bei 20ºC (Gew.-%) Perfluorpentan nicht nachgewiesen

Claims

1. Verfahren zur Herstellung phenolischer Schaumstoffe aus Phenolharzen unter Verwendung eines Treibmittels, dadurch gekennzeichnet, daß als Treibmittel eine Mischung verwendet wird umfassend:

(A) mindestens einen Fluorkohlenstoff (im folgenden "PFA") der allgemeinen Formel:

CnHxFy (I)

worin

x = 0 oder eine ganze Zahl von 2 bis n/2,

so daß

(a) für einen cyclischen Fluorkohlenstoff wenn x = 0, n = 3 bis 10 und y = 2n und wenn x = eine ganze Zahl von 2 bis n/2, n = 4 oder höher und

y = 2n-x

wobei x+y = 2n, und

(b) für einen offenkettigen Fluorkohlenstoff wenn x = 0, n = 2 bis 10 und y = 2n+2 und wenn x = eine ganze Zahl von 2 bis n/2, n = 4 oder höher und

y = (2n+2)-x, und

(B) mindestens eine andere Komponente ausgewählt aus

(a) einem hydrierten Chlorfluorkohlenstoff (im folgenden "WCFK"),

(b) einem hydrierten Fluorkohlenstoff (im folgenden "WFK") der allgemeinen Formel:

CrHpFq (II)

worin

r = 1 bis 3

p = 1 bis 4 und

q = (2r+2)-p für einen offenkettigen WFK und (2r-p) für einen cyclischen WFK, und

(c) einem Alkan oder Cycloalkan mit einem Siedepunkt unter 120ºC.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die phenolischen Schaumstoffe einen Wärmeleitfähigkeitswert (k) unter 0,025 W/m.k gemessen durch das in der Beschreibung offenbarte Verfahren haben.

3. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die PFAs bildende Komponente (A) ausgewählt ist aus Perfluor(cyclo)alkanen, in denen alle Wasserstoffatome in dem (Cyclo)alkan durch Fluoratome ersetzt wurden, und teilweise fluorierten C&sub4;- und höheren (Cyclo)alkanen, in denen die Anzahl der Wasserstoffatome nicht größer ist als die halbe Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Fluor(cyclo)alkan wie durch Formel (I) dargestellt.

4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die teilweise fluorierten (Cyclo)alkane, die die Komponente (A) bilden, fluorierte C&sub4;-C&sub8;-(Cyclo)alkane sind, bei denen die Anzahl der Wasserstoffatome zwei oder weniger ist für die C&sub4;-(Cyclo)alkane und entsprechend vier oder weniger für die C&sub8;-(Cyclo)alkane.

5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die PFA bildende Komponente (A) ausgewählt ist aus Perfluorpentan, Perfluorhexan und Perfluorheptan.

6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die WCFKs bildende Komponente (B)(a) ausgewählt ist aus einer oder mehrerer der folgenden Verbindungen:

CF&sub3;-CHCl&sub2;

CCl&sub2;F-CH&sub3;

CHClF&sub2;

CH&sub3;CClF&sub2;

CHCl&sub2;-CF&sub2;-CF&sub3;

CClF&sub2;-CF&sub2;-CHClF.

7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die WFKs bildende Komponente (B)(b) ausgewählt ist aus einer oder mehrerer der folgenden Verbindungen:

CHF&sub2;-CF&sub3;

CF&sub3;-CH&sub2;F

CH&sub3;-CHF&sub2;.

8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Komponente (B)(c) ein Pentan ist.