JPH04503829A - フェノール性フォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発泡剤 本発明は、合成の重合体もしくは樹脂からフオームを製造するための、特にフェ ノール樹脂、ポリスチレンおよびポリウレタン樹脂からフオームを製造するため の発泡剤に関するものである。

従来、クロルフルオロカーボン（以下ｒＣＦＣＪと称する）は合成樹脂からフオ ームを製造するための発泡剤として広く使用されている。ＣＦＣは発泡剤として 極めて効率的に作用するが、これら発泡剤は環境に対する有害作用、特にオゾン 層を奪うという作用を有する点で益々関心を集めている。したがって、より使用 者に穏やかであるＣＦＣの代替品を見出すことに大きい努力が払われいる。これ ら努力は、塩素原子を１個もしくはそれ以上が水素原子により置換されているＣ ＦＣ（以下ｒＨＣＦ　ＣＪと称する）を用いて成る程度成功を収めている。ＨＣ ＦＣはＣＦＣよりも環境上ずっと穏やかであるが、良好な物理的性質を有するフ オームをもたらさない。特に、断熱性能が阻害されると共に物理強度も低下する 。

フェノール性フオームにおいて、効果的発泡剤は次の基準を満たさねばならない ： （ａ）発泡させるべき樹脂に容易に溶解してはならない；（ｂ）樹脂中に容易に 乳化すべきである；（ｃ）表面活性剤が有効であるためには、発泡剤と樹脂との 界面に残存せねばならない。これを生ぜしめるため、表面活性剤はこれら２つの 相に対し均衡した親和性を持たねばならない。

これら基準はＨＣＦＣ単独では満たされない。何故なら、たとえばＨＣＦＣはＣ ＦＣよりもフェノール樹脂に対し可溶性が大であり（後記実施例参照）、さらに 慣用の表面活性剤は粗大な脆い気泡構造のフオームを生成するからである。した がって、発泡剤としてのＨＣＦＣの性能はＣＦＣと比較して相対的に貧弱である 。同様に、ペルフルオロアルカンも単独使用すれば発泡剤として貧弱な性能を示 す。

今回、上記性能問題は、オゾン剥奪能力を全くまたは極めて少ししか持たない材 料の配合物を用いて軽減しうろことが判明した。何故なら、これらは塩素を含有 しないか或いはＣＦＣと対比して短い大気中の寿命を有するからである。

本発明の目的は、改善された性質、たとえば吸水性、水蒸気移動性、安定な熱伝 導値、圧縮強度および独立気泡含有量の１つもしくはそれ以上の性質を有し、フ オームを作成するための新規な発泡剤を用いることにより０，０２５　Ｗ／ｍ、 に、。

未満の熱伝導値（ｋ）を有するようなフェノール性フオームの製造方法を案出す ることにある。所定フオームの熱伝導値はｒｋＪによって示され、ＢＳ　４３７ ０、第２部にしたがって１０℃で測定することができる。以下、熱伝導値を「ｋ 値」と称する。、に値が低い程、熱伝導率も低く、一層望ましいフオ−ムを製造 するための発泡剤において、前記発泡剤が（Ａ）一般式： ｘ＝０または２〜ｎ　／　２の自然数であって、（ａ）環式フルオロカーボンに つき、 Ｘ＝Ｏであれば、ｎ＝３〜１ｏでありかっｙ＝２ｎであり、ｘ＝２〜ｎ　／　２ の自然数であれば、ｎ＝４もしくはそれ以上であり、かっｙ＝２ｎ−ｘであり、 ここでＸ＋７＝２ｎであり、 （ｂ）開鎖フルオロカーボンにつき、 Ｘ＝Ｏであれば、ｎ＝２〜１０でありかっｙ＝２ｎ＋２であり、 ｘ＝２〜ｎ　／　２の自然数であれば、ｎ＝４もしくはそれ以上でありかつｙ＝ 　（２ｎ＋２）−ｘであるコの少なくとも１種のフルオロカーボン（以下ｒＰＦ ＡＪと称する）と、 （Ｂ）（ａ）水素化クロルフルオロカーボン（以下ｒＨＣＦ　Ｃｌと称する）、 （ｂ）一般式： ％式％（） ［式中、ｒ＝１〜３であり、 ｐ−ｔ〜４であり、 ｑ＝　（２ｒ＋２）−ｐ　（開鎖ＲＦＣにつき）または２ｒ−ｐ（環式ＨＦＣに つき）であって、ｐ＋ｑ＝２　ｒ＋２　（開鎖ＲＦＣにつき）または２ｒ（環式 ＲＦＣにつき）である］ の水素化フルオロカーボン（以下ｒＨＦＣｌと称する）（ｃ）１２（１℃未満の 沸点を有するアルカンもしくはシクロアルカン から選択される少なくとも１種の他の成分との配合物からなることを特徴とする 発泡剤である。

発泡剤においてＰＦＡ形成成分（Ａ）は、（シクロ）アルカンにおける全水素原 子が弗素原子により置換されているペルフルオロ（シクロ）アルカン、特に０３ 〜Ｃ８ペルフルオロ（シクロ）アルカン、および水素原子の個数が式（Ｉ）によ り示されるフルオロ（シクロ）アルカンにおける炭素原子の個数の半分以下であ る部分弗素化されたＣ４もしくはそれ以上の（シクロ）アルカンから選択するこ とができる。部分弗素化された（シクロ）アルカンの特定例は好ましくは、水そ れ以下であり、Ｃ８（シクロ）アルカンにつき相応に４個もしくはそれ以下であ るような弗素化０４〜Ｃｇ（シクロ）アルカンを包含する。これらＰＦＡは単独 で或いは２種もしくはそれ以上のＰＦＡの混合物として使用することができる。

ペルフルオロペンタン、ペルフルオロヘキサンおよびペルフルオロへブタンが特 に好適である。

発泡剤においてＨＣＦＣ形成成分（Ｂ）Ｃａ）は当業者に周知された水素化クロ ルフルオロカーボンを包含する。特に次のうちの１種もしくはそれ以上を好適に 使用することができる： ＨＦＣ１２５（これはＣＦ３−ＣＨＣｌ２によって示すことができる）、 ＨＦＣ１３４ａ　（これはＣＣｌ２Ｆ−ＣＨ３によって示すことができる）、 ＨＦＣ１２５（これはＣＨＣＩ　Ｆ２によって示すことかできる）、 ＨＦＣ１２４ｂ　（これはＣＨＣＣＩＦ、、によって示すことができる） ホルマセルＳ（登録商標）（これはＣＨＣＩ　Ｆ２によって示すことができる） 、 ＨＦＣ１２５ｃａ　（これはＣＨＣｌ２−ＣＦ２−ＣＦ３によって示すことがで きる）、 ＨＦＣ１２５ｃｂ　（これはＣＣＩＦ２−ＣＦ２−ＣＨＣ１−Ｆによって示すこ とができる）。

発泡剤においてＲＦＣ形成成分（Ｂ）（ｂ）は、４個未満の炭素原子を有する水 素化フルオロカーボンを包含する。特に、次のうち１種もしくはそれ以上を好適 に使用することができる： ＨＦＣ１２５（これはＣＨＦ　−ＣＦ３によって示すことができる）、 ＨＦＣ１３４ａ　（これはＣＦ　−ＣＨ，、Ｆによって示すことができる）、 ＨＦＣ１５２ａ　（これはＣＨ−ＣＨＦ２によッテ示すことができる）。

成分（Ｂ）（ｃ）は好ましくはａ−ペンタン、たとえばｎ−ペンタンもしくはシ クロペンタンである。

他の実施態様によれば本発明は、本発明による上記発泡剤を用いるフェノール樹 脂からのフェノール性フオームの製造方法である。

さらに他の実施態様によれば本発明は、本発明による発泡剤を用いるフェノール 樹脂からの０．０２５　Ｗ／ｍ、に未満のに両値を有する低−にフェノール性フ オームの製造方法である。

発泡剤における成分（Ａ）および（Ｂ）の相対的使用量は使用する特定成分（Ａ ）および成分（Ｂ）、発泡させるべき樹脂の種類、たとえばフェノールもしくは ポリウレタンの種類、所望するフオームの種類（たとえば、これら重合体から作 成される硬質フオームは断熱材として特に貴重である）、および所望の発泡程度 に依存する。さらに、これは気泡安定剤として使用する表面活性剤の性質に依存 する。一般的指針として、良好なフオーム（特にフェノール性フオーム）は０． ５％ｗ／ｗ程度に低い或いは７０％ｗ　／　ｗ程度に高い配合物中のＰＦＡを用 いて得られるが、好ましくは配合物に対し５〜６０％ｗ　／　ｗの範囲である。

本発明のフオームを製造する際に使用しうる表面活性剤または気泡安定剤は、従 来使用されている任意のものとすることができる。たとえば、これらはシリコー ンまたはエーテルアルコキシレート、特にヒマシ油のアルコキシレートとするこ とができる。ヒマシ油は、グリセリンが主としてリシルイン酸でエステル化され たグリセライドである。気泡安定剤はヒマシ油そのもの或いはその水素化誘導体 から作成される。

水素化誘導体は、ヒマシ油におけるリシルイン酸の不飽和につき完全に或いは部 分的に水素化することができる。たとえば、ヒマシ油もしくはその水素化誘導体 はたとえば酸化エチレンまたはこれと酸化プロピレンおよび／または酸化ブチレ ンとの混合物でアルコキシル化することができる。アルコキシル化されたヒマシ 油誘導体は好適にはヒマシ油１モル当り４０〜８０酸化工チレン単位を有する。

硬化剤はこの目的で使用される任意慣用の硬化剤とすることができ、たとえば硫 酸もしくは塩酸のような鉱酸またはたとえばｐ−ｈルエンもしくはキシレンスル ホン酸のようなアリールスルホン酸およびその混合物を包含する有機もしくは無 機酸とすることができる。硬化剤は、たとえば５０〜７５％Ｗ／Ｗの酸を含有す る水溶液として使用することができる。

この方法は、たとえば粘度改良剤、潤滑剤および発泡剤の沸点を変化させる薬剤 、たとえばグリコール、メタノールおよび塩化メチレンなどのアジュバントの存 在下で操作することができる。これらアジュバントは、樹脂または発泡剤のいず れかに対したとえば２０％ｗ／ｗまでの著量にて添加することができる。規程か のこれらアジュバントを存在させて、用いる発泡剤の効率を向上させることもで きる。

これら発泡剤によりたとえばフェノール性フオームのようなフオームを製造すべ く使用する工程は、慣用の発泡剤を用いて使用する工程と異ならない。これは、 高ＣＦＣ含有量を有する薬剤を用いた現存する方法を本発明による配合物の使用 に容易に適合させうるという利点を有する。典型的には、本出願人の公開特許公 報Ｅ　Ｐ　−Ａ−１５４４５２号、ＥＰ−Ａ−１７０３５７号、Ｅ　Ｐ　−Ａ　 −２２３４８９号、Ｅ　Ｐ　−Ａ　−３４８１９９号および米国特許公報第４８ ８３８２４号（ファイバーグラス・カナダ社）、米国特許公報第４９８１８７９ 号（ジム・ウォルター・リサーチ・コーポレーション社）および英国特許公報第 ２１２５０５５号（コツバー社）、並びにクンストストラフ・ハンドブーツ、第 ＶＩＩ巻、ポリウレタン、カール・ハンサー会フエアラーク出版、ミュンヘン（ １９６６）に記載された方法を使用することができ、これら方法を参考のためこ こに引用する。

以下、実施例を参照して本発明をさらに説明する。

１、樹脂の製造 フェノール性レゾールを常法で作成した。ホルムアルデヒド水溶液（３６，６％ ）　（ｔ、５モル）を、水酸化ナトリウム水溶液（ＩＯＮ）（添加フェノールに 対し２．７重量％）を触媒として使用することにより、フェノール（１モル）と 反応させた。

°　反応混合物を６０℃まで４０分間かけて加熱し、６０℃に３０分間保った。

この温度を慎重に８０℃まで上昇させ、３０分間保った。

温度を再び上昇させて４０分間にわたり還流させた。次いで水を減圧蒸留し、モ ノエチレングリコール（１３％）を添加して水含有量９％を有する材料を与えた 。樹脂を７０℃まで加熱維持して、２０℃で１８００ｃＰｓの粘度を有する物質 を与えた。この樹脂を以下の実施例１６および１７並びに比較試験８以外には全 ての実施例および比較試験で使用した。

２、フオームの実験室製造 上記のフェノール性レゾールを２３〜２５℃まで状態調節した。

気泡安定剤を添加すると共に分散させた。２種以上を用いた場合には予備配合し て発泡剤を添加し、さらに機械混合してエマルジョンを形成させた。次いで、こ のエマルジョンに酸硬化剤を添加して充分混合し、この混合物を紙金型（２２ｃ ｍｘ２２ｃｍｘ　１０ｃｍ）に注ぎ入れた。金型を６０℃のオブーンに１時間移 して、フオームを上昇かつ硬化させた。フオームを製造の２４時間後に切断して 試験した。

３、中規模のフオーム製造 樹脂（気泡安定剤を含有する）と発泡剤と酸硬化剤とを同時に混合ヘッドに供給 した。予め６０℃のオーブン内で少なくとも１時間にわたり予備加熱された密閉 金属金型（５５ｃｍｘ　６５ｃｍｘ　７．５ｃｍ　）　（テフロン被覆の木材挿 入物でライニング）に約１．６ｋｇの得られた混合物が付着した後に供給を自動 停止させた。金型をオーブンに１時間戻し、次いでフオームを２４時間後に離型 させて試験用に切断した。

４、熱伝導率（ｋ−値）の測定 ２３．８５℃の平均温度にてアナコン８８装置を用い、熱伝導値（ｋ−値）を測 定した。熱板温度を熱板温度を　、７℃とし、冷板温度を１０℃とした。

これら試料は、特記しない限り２３〜２５℃かつ相対温度約５０％で貯蔵した。

以下の表示したデータにおいては次の記号を用いる。

ヒマシ油エトキシレートＸ＝ヒマシ油１モル当り５４モルの酸化エチレン、 ヒマシ油アルコキシレー）Ｙ＝ヒマシ油油上モルり５０モルの酸化エチレンおよ び１５モルの酸化プロピレン、ヒマシ油エトキシレートＺ＝ヒマシ油１モル当り ４０モルの酸化エチレン、 酸＝特記しない限り５０％硫酸、 ＣＦＣＩ　１＝）リクロルフルオロメタン、ＣＦＣ１１３＝トリクロルトリフル オロエタン。

５、ブロックフオームのための樹脂の製造フェノール性レゾールを常法で作成し た。ホルムアルデヒド水溶液（３６，６％）　（１，５モル）を、水酸化ナトリ ウム水溶液（ＩＯＮ）（添加フェノールに対し３．６重量％）を触媒として用い ることにより、フェノール（１モル）と反応させた。

反応混合物を６０℃まで４０分間かけて加熱し、６０℃に３０分間保った。温度 を慎重に８０℃まで上昇させ、３０分間保った。温度を再び上昇させて４０分間 還流させた。次いで、水を減圧蒸留して１９％の水含有量を有する物質を得た。

次いで樹脂を７０℃まで加熱保持して３７００〜４４００ｃＰＳの粘度を有する 物質を与えた。次いでジエチレングリコール（４％）を添加して、２５℃で２５ ００〜３０００ｃＰｓの樹脂を得た。この樹脂を実施例１６および１７並びに比 較試験８で使用した。

６、中規模のブロックフオーム製造 樹脂（気泡安定剤を含有する）と発泡剤と酸硬化剤とを同時に混合ヘッドに供給 した。予め６０℃のオーブンにて少なくとも１時間にわたり予備加熱された開放 のテフロンライニングされた木材金型（５０ｃｍｘ　５０ｃｍｘ　５０ｃｍ）に 約６ｋｇの得られた混合物が付着した後、供給を自動停止させた。この金型をオ ーブンに２４時間戻し、次いで取出した。フオームを２４時間にわたり冷却させ た後、金型から取出して試験用に切断した。

ＨＣＦＣ−１２３およびペルフルオロペンタンをＨＣＦＣ−１４１ｂおよびペル フルオロペンタンを用いて作成した実験室フオーム用の組成物ペンタンおよびペ ルフルオロペンタンをＨＣＦＣ−１２３およびペルフルオロペンタンをルオロヘ キサンと０〜１０％のペルフルオロへブタンとからなるペルフルオロアルカン配 合物。

酸＝５５％硫酸。

掌用いた表面活性剤はＺ＝２．０　、Ｙ＝４とした。

ＨＣＦＣ−１４１ｂおよびペルフルオロペンタンをルオロヘキサンと０〜１０％ のペルフルオロへブタンとからなるペルフルオロアルカン配合物。

酸＝５５％硫酸。

てフオームの優秀な貯蔵安定性を示した後に測定した。

ＨＣＦＣ−１４１ｂおよびＨＣＦＣ−１２３蔵置定性を示した後に測定したもの である。

フェノール樹脂における発泡剤の溶解度要約 本発明は、（Ａ）ペルフルオロ−もしくは部分弗素化−（シクロ）アルカンと、 （Ｂ）水素化クロルフルオロカーボン、水素化フルオロカーボンおよび低沸点（ シクロ）アルカンの１種もしくはそれ以上との配合物からなる新規な発泡剤に関 するものである。これら発泡剤は、従来使用されているＣＦＣと同様に作用する が使用者に対し穏やかであって、オゾン層を奪うという感作用を持たない。これ ら発泡剤は、合成の重合体および樹脂からフオーム、特に極めて低い安定な熱伝 導率を有するフェノール性フオームを製造す・る際に使用するのに特に適してい る。

田酪臘審翰牛 １ｍｌｍ１−１−Ａｅｄｌ−ｉ＊　ＰｃＴＩＧＢ９１１０ｏｏ６７国際調査報告

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．合成の重合体もしくは樹脂からフォームを製造するための発泡剤において、 前記発泡剤が （Ａ）一般式： ＣｎＨｘＦｙ（Ｉ） ［式中、 Ｘ＝０または２〜ｎ／２の自然数であって、（ａ）環式フルオロカーボンについ てはＸ＝０であれば、ｎ＝２〜１０でありかつｙ＝２ｎであり、 Ｘ＝２〜ｎ／２の自然数であれば、ｎ＝４もしくはそれ以上でありかつｙ＝２ｎ −Ｘであり、ここでｘ＋ｙ＝２ｎであり、 （ｂ）開鎖フルオロカーボンについてはＸ＝０であれば、ｎ＝２〜１０でありか つｙ＝２ｎ＋２であり、 ｘ＝２〜ｎ／２の自然数であれば、ｎ＝４もしくはそれ以上でありかつｙ＝（２ ｎ＋２）一Ｘである］の少なくとも１種のフルオロカーボン（以下「ＰＦＡ」と 称する）と、 （Ｂ）（ａ）水素化クロルフルオロカーボン（以下「ＨＣＦＣ」と称する）、 （ｂ）一般式： ＣｒＨｐＦｑ（ＩＩ） ［式中、ｒ＝１〜３であり、 ｐ＝１〜４であり、 ｑ＝（２ｒ＋２）−ｐ（開鎖ＨＦＣにつき）または２ｒ−ｐ（環式ＨＦＣにつき ）であり、ｐ＋ｑ＝２ｒ＋２（開鎖ＨＦＣにつき）または２ｒ（環式ＨＦＣにっ き）である］ の水素化フルオロカーボン（以下「ＨＦＣ」と称する）（ｃ）１２０℃未満の沸 点を有するアルカンもしくはシクロアルカン ら選択される少なくとも１種の他の成分との配合物からなることを特徴とする発 泡剤。
2. ２．フェノール樹脂からフェノール性フォームを製造するための請求の範囲第１ 項記載の発泡剤。
3. ３．フェノール樹脂から０．０２５Ｗ／ｍ．ｋ未満の熱伝導値（ｋ）を有するフ ェノール性フォームを製造するための請求の範囲第１項記載の発泡剤。
4. ４．ＰＦＡ形成成分（Ａ）を、（シクロ）アルカンにおける全水素原子が弗素原 子により置換されているペルフルオロ（シクロ）アルカン、および水素原子の個 数が式（Ｉ）により示されるフルオロ（シクロ）アルカンにおける炭素原子の個 数の半分以下である部分弗素化されたＣ４もしくはそれ以上の（シクロ）アルカ ンから選択する請求の範囲第１項記載の発泡剤。
5. ５．部分弗素化された（シクロ）アルカン形成成分（Ａ）が弗素化Ｃ４〜Ｃ８（ シクロ）カルカンであって、その酸素原子の個数がＣ４（シクロ）アルカンにつ き２個もしくはそれ以下であり、Ｃ８（シクロ）アルカンにつき相応して４個も しくはそれ以下である請求の範囲第１項記載の発泡剤。
6. ６．ＰＦＡ形成成分（Ａ）をペルフルオロペンタン、ペルフルオロヘキサンおよ びペルフルオロヘプタンから選択する請求の範囲第１項記載の発泡剤。
7. ７．ＨＣＦＣ形成成分（Ｂ）（ａ）を次の成分：ＨＣＦＣ１２３（これはＣＦ３ −ＣＨＣｌ２によって示すことができる） ＨＣＦＣ１４１ｂ（これはＣＣｌ２Ｆ−ＣＨ３によって示すことができる） ＨＣＦＣ１２４（これはＣＨＣｌＦ２によって示すことができる） ＨＣＦＣ１２４ｂ（これはＣＨ３ＣＣｌＦ２によって示すことができる） ホルマセルＳ（登録商標）（これはＣＨＣＩＦ２によって示すことができる） ＨＣＦＣ２２５ｃａ（これはＣＨＣｌ２−ＣＦ２−ＣＦ３によって示すことがで きる） ＨＣＦＣ２２５ｃｂ（これはＣＣｌＦ２−ＣＦ２−ＣＨ−ＣＩＦによって示すこ とができる） の１種もしくはそれ以上から選択する請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記 載の発泡剤。
8. ８．ＨＦＣ形成成分（Ｂ）（ｂ）を次の成分：ＨＦＣ１２５（これはＣＨＦ２− ＣＦ３によって示すことができる） ＨＦＣ１３４ａ（これはＣＦ３−ＣＨ２Ｆによって示すことができる） ＨＦＣ１５２ａ（これはＣＨ３−ＣＨＦ２によって示すことができる） の１種もしくはそれ以上から選択する請求の範囲第１項記載の発泡剤。
9. ９．成分（Ｂ）（Ｃ）がペンタンである請求の範囲第１項記載の発泡剤。