JP6441983B2 - ヒドロクロロフルオロオレフィンの発泡剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、熱硬化性発泡体用の発泡剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、熱硬化性発泡体の製造におけるヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄの単独での、または組み合わせての、発泡剤としての使用に関する。本発明のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄは主にトランス異性体である。

１９８７年１０月に採択されたオゾン層保護のためのモントリオール議定書では、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）の使用の廃止が規定された。ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、例えばＨＦＣ−１３４ａなどのオゾン層により「優しい」材料がクロロフルオロカーボンに取って代わった。後者の化合物は、地球温暖化を生じさせる温室効果ガスであることが証明されており、１９９８年に採択された気候変動に関する京都議定書によって規制された。新たに台頭しつつある代替材料、ヒドロフルオロプロペンは、環境上許容できる、すなわちオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）ゼロおよび許容可能な低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有することが示された。

熱硬化発泡体に現在使用されている発泡剤としては、比較的高い地球温暖化係数を有するＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ならびに引火性であり、かつ低エネルギー効率を有するペンタン異性体などの炭化水素が挙げられる。したがって、新規な代替発泡剤が求められている。ヒドロフルオロプロペンおよび／またはヒドロクロロフルオロプロペンなどのハロゲン化ヒドロオレフィン系材料が、ＨＦＣの代わりとして関心を集めている。低い気圧におけるこれらの材料の固有の化学的不安定性によって、所望の低い地球温暖化係数およびゼロまたはゼロに近いオゾン破壊特性が得られる。

本発明の目的は、低いまたはゼロのオゾン層破壊係数、より低い地球温暖化係数の要求を満たし、かつ低い毒性を有する固有の特徴を提供する熱硬化性発泡体用の発泡剤としての役割を果たすことができる新規な組成物を提供することである。

本発明は、オゾン層破壊がごくわずか（低いまたはゼロ）であり、かつＧＷＰが低い、不飽和ハロゲン化ヒドロオレフィンをベースとする発泡剤の使用に関する。この発泡剤は、ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）を単独で、またはヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、炭化水素、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル／ジエーテルまたは二酸化炭素などの組み合わせで、含む。本発明のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄは主に、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄのトランス異性体である。

トランス（Ｅ）およびシス（Ｚ）異性体を示す：

ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）ＨＣＦＯ−１２３３が、低地球温暖化係数および低オゾン層破壊値を示す発泡剤として提案されている。低地球温暖化係数および低オゾン層破壊値は、ヒドロハロオレフィンが大気中で分解した結果である。

単独での、またはＨＦＯと組み合わせての、ヒドロクロロフルオロオレフィンＨＣＦＯ−１２３３ｚｄの主にトランス異性体は、ポリオール混合物中で混合されることによって熱硬化性発泡体用の発泡剤として使用することができる。得られた生成物は、低下した密度および向上したＫファクターなどの優れた品質を示す。この発泡剤は容易に熱硬化性ポリマーに溶解し、許容可能な発泡体を製造するのに十分な可塑化度を提供する。ＨＣＦＯ１２３３ｚｄは、周囲温度で液体であり、そのため、特にポリウレタン発泡体に対して様々な産業によって望まれているように、容易に取り扱うことが可能となる。好ましいＨＦＯ成分は一般に、炭素３または４個を含有し、限定されないが、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ１２２５ｙｅ）などのペンタフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｅ）などのテトラフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）などのトリフルオロプロペンが挙げられる。本発明の好ましい実施形態は、標準沸点約６０℃未満を有する不飽和ハロゲン化ヒドロオレフィンの発泡剤組成物である。

本発明の好ましい発泡剤組成物、単独での、または組み合わせての、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、主にトランス異性体は、ポリウレタンおよびポリイソシアヌレート発泡体の製造で使用されるポリオール混合物への優れた溶解性を示す。本発明のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ成分の大部分はトランス異性体である。このトランス異性体は、ＡＭＥＳ試験においてシス異性体よりも遺伝毒性が極めて低いことが発見された。ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄのトランスおよびシス異性体の好ましい割合は、組み合わせの中でシス異性体約３０重量％未満、好ましくはシス異性体約１０％未満である。最も好ましい割合は、シス異性体約３％未満である。好ましい発泡剤の組み合わせによって、望ましいレベルの断熱値を有する発泡体が生成される。

本発明のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄは、限定されないが：（ａ）限定されないが、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）；１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）；１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ１４３ａ）；１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４）；１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）；１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ１５２ａ）；１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ２２７ｅａ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ２４５ｆａ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）および１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＨＦＣ４３１０ｍｅｅ）などのヒドロフルオロカーボン、（ｂ）限定されないが、テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４）、トリフルオロプロペン（ＨＦＯ１２４３）、すべてのテトラフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３５４）、すべてのペンタフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３４５）、すべてのヘキサフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３３６）、すべてのヘプタフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３２７）、すべてのヘプタフルオロペンテン異性体（ＨＦＯ１４４７）、すべてのオクタフルオロペンテン異性体（ＨＦＯ１４３８）、すべてのノナフルオロペンテン異性体（ＨＦＯ１４２９）などのヒドロフルオロオレフィン、（ｃ）限定されないが、ペンタン異性体、ブタン異性体などの炭化水素、（ｄ）Ｃ１〜Ｃ５アルコール、Ｃ１〜Ｃ４アルデヒド、Ｃ３〜Ｃ４ケトン、Ｃ２〜Ｃ４エーテルおよびＣ３〜Ｃ４ジエーテルおよび二酸化炭素、（ｅ）２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）およびジクロロトリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ１２２３）などのＨＣＦＯなど、他の発泡剤と組み合わせて使用してもよい。

本発明の発泡性組成物は一般に、気泡構造を一般に有する発泡体を形成することができる１種または複数種の成分と、発泡剤とを、本発明に従って通常併せて含有する。特定の実施形態において、その１種または複数種の成分は、発泡体を形成することができる熱硬化性組成物および／または発泡性組成物を含む。熱硬化性組成物の例としては、ポリウレタンおよびポリイソシアヌレート発泡体組成物、さらにフェノール樹脂発泡体組成物が挙げられる。かかる熱硬化性発泡体の実施形態において、本発明の組成物のうちの１種または複数種は、発泡性組成物において発泡剤として、または発泡剤の一部として、あるいは適切な条件下で反応かつ／または発泡して発泡体または気泡構造を形成することができる成分のうちの１種または複数種を含有することが好ましい２成分以上の発泡性組成物の１成分として含まれる。

本発明は、本発明の組成物を含む発泡剤を含有するポリマー発泡体配合物から製造される発泡体、好ましくは独立気泡発泡体にも関する。さらに他の実施形態において、本発明は、ポリウレタンおよびポリイソシアヌレート発泡体、好ましくは低密度発泡体、軟質または硬質発泡体などの熱硬化性発泡体を含む発泡性組成物を提供する。

本発明の発泡剤の組み合わせが形成される、かつ／または発泡性組成物に添加される順序または方法は一般に、本発明の操作性に影響しないことは当業者によって理解されよう。例えば、ポリウレタン発泡体の場合には、発泡剤の組み合わせの種々の成分、さらには本発明の組成物の成分が、発泡装置に導入する前に混合されないことが可能であり、または発泡装置の同一位置に成分が添加されないことがさらに可能である。したがって、特定の実施形態において、成分が発泡装置内で互いに合わさることを見越して、発泡剤の組み合わせの１つまたは複数の成分をブレンダーに導入し、かつ／またはこの方法でより有効に操作することが望ましい。しかしながら、特定の実施形態では、発泡剤の組み合わせの２種類以上の成分が予め合わせられ、直接、または次いで発泡性組成物の他の成分にさらに添加されるプレミックスの一部として、発泡性組成物に共に導入される。

実施例１
試験した配合物（すべて、ＲＯＨに関してＩＳＯ指数１１４を有した）はそれぞれ、ルビネート（Ｒｕｂｉｎａｔｅ）Ｍ（Ｈｕｎｔｓｍａｎから市販のポリマーメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ））；ジェフォール（Ｊｅｆｆｏｌ）Ｒ−４２５−Ｘ（Ｈｕｎｔｓｍａｎから市販のポリオール）；ボラノール（Ｖｏｒａｎｏｌ）４９０（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販のポリオール）、テレート（Ｔｅｒａｔｅ）２５４１（Ｉｎｖｉｓｔａから市販のポリオール）を含有した。アンチブレイズ（Ａｎｔｉｂｌａｚｅ）８０は、Ｒｈｏｄｉａから市販の難燃剤であり；テゴスターブ（Ｔｅｇｏｓｔａｂ）Ｂ８４０４は、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販の界面活性剤である。ポリキャット（Ｐｏｌｙｃａｔ）８および５（ペンタメチルジエチレントリアミン、ＰＭＤＥＴＡ）はＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから市販されている。総発泡レベルは２４．５ｍｌｓ／ｇである。表１に試験した配合物の特性をまとめる。

Ａ側（ＭＤＩ）およびＢ側（ポリオール、界面活性剤、触媒、発泡剤、および添加剤の混合物）をハンドミキサーで混合し、容器に分配して、フリーライズ（ｆｒｅｅ ｒｉｓｅ）発泡体を形成した。フリーライズ発泡体を製造する場合、分配された材料を開放容器内で発泡させた。得られた発泡体は、ゲル化時間２６秒、指触乾燥時間４１秒、フリーライズ密度１．６９ｌｂ（ｓ）／ｆｔ³（ｌｂ／ｆｔ³）を有した。成形発泡体を製造する場合、分配された材料を密閉金型内で発泡させた。発泡体を取り出す前の数分間、金型を密閉しておいた。得られた発泡体のＫファクター測定（ＡＳＴＭ Ｃ５１８）を１０〜１３０°Ｆで行った。帯鋸で発泡体スキンを除去して２４時間以内に初期Ｋファクターが測定される。Ｋファクターが低くなると、断熱値が良くなることが示されている。その結果を表２にまとめる。

実施例２
以下の実施例において、別段の指定がない限り、小さなポリウレタンディスペンサーによって発泡体を製造した。ディスペンサーは、Ａ側（ＭＤＩ）用シリンダーとＢ側（ポリオール混合物）用シリンダーの２つの加圧シリンダーからなる。シリンダー内の圧力は調整器によって調節することができた。Ｂ側混合物を予めブレンドし、次いで加圧シリンダーに装入した。次いで、発泡剤をＢ側シリンダーに添加し、完全に混合した。静的ミキサーを備えたディスペンスガンにシリンダーを連結した。Ａ側とＢ側の所望の比を達成することができるように、両方のシリンダーの圧力を調節した。試験した配合物（すべて、ＲＯＨに関してＩＳＯ指数１１０を有した）はそれぞれ、ルビネート（Ｒｕｂｉｎａｔｅ）Ｍ（Ｈｕｎｔｓｍａｎから市販のポリマーメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ））；ジェフォール（Ｊｅｆｆｏｌ）ＳＧ−３６０およびＲ−４２５−Ｘ（Ｈｕｎｔｓｍａｎから市販のポリオール）；ＴＥＡＰ−２６５（Ｃａｒｐｅｎｔｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙから市販のポリオール）を含有した。テゴスターブ（Ｔｅｇｏｓｔａｂ）Ｂ８４６５はＥｖｏｎｉｋ−Ｄｅｇｕｓｓａから市販の界面活性剤である。ジェフキャット（Ｊｅｆｆｃａｔ）ＴＤ３３ＡおよびＺＲ−７０は、Ｈｕｎｔｓｍａｎから市販の触媒である。ＮＰ９．５は、Ｈｕｎｔｓｍａｎから市販の相溶化剤である。総発泡剤レベルは２６．０ｍｌｓ／ｇであった。表３に試験対象の配合物をまとめる。

得られた発泡体のＫファクター測定（ＡＳＴＭ Ｃ５１８）を１０〜１３０°Ｆで行った。その結果を表４にまとめる。帯鋸で発泡体スキンを除去して４８時間以内に初期Ｋファクターが測定される。Ｋファクターが低くなると、断熱値が良くなることが示されている。この結果から、トランスＨＣＦＯ１２３３で発泡された発泡体のＫファクターは、ＨＦＯ１２３４ｚｅまたはＨＦＣ１３４ａで発泡された発泡体のＫファクターよりも優れていることが示されている。

表５には、同じ発泡レベルで、トランスＨＣＦＣＯ１２３３ｚｄで発泡された発泡体が、ＨＦＯ１２３４ｚｅまたはＨＦＣ１３４ａで発泡された発泡体よりも低い密度および高い発泡効率を有することが示されている。

具体的な実施形態を参照して本明細書において本発明を例示および説明するが、添付の特許請求の範囲が示される詳細に限定されることを意図するものではない。むしろ、当業者によってこれらの詳細に種々の修正が加えられることが予想され、その修正は、権利請求される主題の趣旨および範囲内にあり、これらの特許請求の範囲はそれに応じて構成されることが意図される。

Claims (8)

1. ポリマー発泡体成分と、ヒドロクロロフルオロオレフィン１２３３ｚｄのトランス立体異性体を含む発泡体用発泡剤とを混合して発泡体配合物を得ることを含み、前記発泡体配合物における前記ヒドロクロロフルオロオレフィン１２３３ｚｄのトランス立体異性体が８．６１重量％〜１２．１１重量％であり、前記発泡体用発泡剤が前記ヒドロクロロフルオロオレフィン１２３３ｚｄのシス立体異性体を含まないポリウレタン発泡体を発泡する方法。
2. 前記発泡体用発泡剤が、ヒドロフルオロカーボンをさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記ヒドロフルオロカーボンが、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）；１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）；１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ１４３ａ）；１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４）；１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）；１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ１５２ａ）；１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ２２７ｅａ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ２４５ｆａ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）および１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＨＦＣ４３１０ｍｅｅ）からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
4. 前記発泡体用発泡剤が、ヒドロフルオロオレフィンをさらに含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記ヒドロフルオロオレフィンが、テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４）；トリフルオロプロペン（ＨＦＯ１２４３）；テトラフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３５４）；ペンタフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３４５）；ヘキサフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３３６）；ヘプタフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３２７）；ヘプタフルオロペンテン異性体（ＨＦＯ１４４７）；オクタフルオロペンテン異性体（ＨＦＯ１４３８）；およびノナフルオロペンテン異性体（ＨＦＯ１４２９）からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
6. 前記発泡体用発泡剤が、炭化水素、ペンタン、ブタン、Ｃ１〜Ｃ５アルコール、Ｃ１〜Ｃ４アルデヒド、Ｃ３〜Ｃ４ケトン、Ｃ２〜Ｃ４エーテル、二酸化炭素およびＣ３〜Ｃ４ジエーテルからなる群から選択される添加剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
7. 前記発泡体用発泡剤が、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ以外のヒドロクロロフルオロオレフィンをさらに含む、請求項１に記載の方法。
8. 前記ヒドロクロロフルオロオレフィンが、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）およびジクロロトリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ１２２３）からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。