KR20130082096A - 열전달 조성물 - Google Patents

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KR20130082096A
KR20130082096A KR1020127033340A KR20127033340A KR20130082096A KR 20130082096 A KR20130082096 A KR 20130082096A KR 1020127033340 A KR1020127033340 A KR 1020127033340A KR 20127033340 A KR20127033340 A KR 20127033340A KR 20130082096 A KR20130082096 A KR 20130082096A
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weight
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KR1020127033340A
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로버트 이. 로우
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멕시켐 아만코 홀딩 에스.에이. 데 씨.브이.
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Abstract

(i) 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (R-1234ze(E)), 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (R-1234ze(Z)) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 제 1 성분; (ii) 이산화탄소 (R-744); 및 (iii) 디플루오로메탄 (R-32), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (R-134a) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 제 3 성분을 포함하는 열전달 조성물.

Description

열전달 조성물{Heat transfer compositions}
본 발명은 열전달 조성물, 특히 R-134a, R-152a, R-1234yf, R-22, R-410A, R-407A, R-407B, R-407C, R507 및 R-404a 와 같은 기존의 냉매에 대한 대체물로서 적합할 수 있는 열전달 조성물에 관한 것이다.
본 명세서에서 이미 공개된 문헌 또는 배경 기술에 대한 열거 또는 토의가 반드시 상기 문헌 또는 배경 기술이 본 발명이 속하는 기술 분야의 상태의 일부라거나 일반적인 지식이라고 인정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
열 펌프(heat pump) 및 공기 조화 시스템(air-conditioning system)과 같은 기계적 냉각 시스템(mechanical refrigeration system) 및 관련된 열전달 장치가 잘 알려져 있다. 이러한 시스템에 있어서, 냉매(refrigerant) 액체는 낮은 압력에서 주위로부터 열을 빼앗으면서 증발한다. 그 다음, 그 결과로 얻어진 증기는 압축되고 응축기(condenser)로 이동하여 여기에서 상기 증기는 응축하고 제 2 구역에 열을 발산하며, 응축물은 팽창 밸브를 통하여 증발기로 돌아가서, 사이클이 완성된다. 증기를 압축하고 액체를 펌핑하기 위하여 요구되는 기계적 에너지는 예를 들면, 전기 모터 또는 내연 기관을 통해 제공된다.
냉매의 바람직한 특성은 적절한 끓는점 및 높은 증발 잠열을 갖는 것에 더하여, 낮은 독성, 비인화성(non-flammability), 비부식성(noncorrosivity), 높은 안정성 및 불쾌한 냄새가 없을 것을 포함한다. 다른 바람직한 특성은 25 bar 미만의 압력에서의 신속한 압축성, 압축시 낮은 배출 온도(discharge temperature), 높은 냉각 용량(refrigeration capacity), 고효율 (높은 성능 계수) 및 원하는 증발 온도에서 1 bar를 초과하는 증발기 압력이다.
디클로로디플루오로메탄(냉매 R-12)은 적절한 조합의 특성들을 가지고 있으며, 다년에 걸쳐 가장 널리 사용되는 냉매였다. 전부 및 부분적으로 할로겐화된 클로로플루오로카본이 지구의 보호 오존층을 손상시킨다는 국제적인 우려로 인하여, 이들의 제조 및 사용이 엄격히 규제되고 궁극적으로는 완전히 중단되어야만 한다는 일반적인 합의가 있었다. 디클로로디플루오로메탄의 사용은 1990년대에 중단되었다.
클로로디플루오로메탄(R-22)은 더 낮은 오존 파괴 지수(ozone depletion potential)로 인하여 R-12의 대체물로서 도입되었다. R-22도 강력한 온실 기체라는 우려에 따라서 이의 사용 또한 단계적으로 중단되고 있다.
본 발명이 관련된 유형의 열전달 장치는 본질적으로 폐쇄계(closed system)임에도 불구하고, 장치의 작동 중 또는 유지 보수 절차 중에 누출로 인하여 대기중으로의 냉매 손실이 일어날 수 있다. 그러므로, 전부 및 부분적으로 할로겐화 클로로플루오로카본 냉매를 오존 파괴 지수가 0인 물질로 대체하는 것이 중요하다.
오존 파괴의 가능성에 더하여, 대기 중의 상당한 농도의 할로카본 냉매가 지구 온난화(소위 온실 효과)에 기여할지도 모른다는 것이 시사되어 왔다. 그러므로 하이드록시 라디칼과 같은 대기의 다른 구성 성분과 반응하려는 이들의 활동성 또는 광분해 반응을 통한 즉각적인 분해로 인하여 비교적 짧은 대기 수명(atmospheric lifetime)을 갖는 냉매를 사용하는 것이 바람직하다.
R-410A 및 R-407 냉매 (R-407A, R-407B 및 R-407C를 포함)은 R-22의 대체 냉매로서 도입되어왔다. 그러나, R-22, R-410A 및 R-407 냉매는 모두 높은 지구 온난화 지수(GWP, 또한, 온실 온난화 지수로 알려짐)을 갖는다.
1,1,1,2-테트라플루오로에탄(냉매 R-134a)은 R-12의 대체 냉매로서 도입되었다. R-134a 는 에너지 효율적인 냉매이며 현재 자동차용 공기 조화에 사용된다. 하지만 이는 CO2 (정의에 따르면 CO2 의 GWP 는 1이다) 에 대해 1430의 GWP 를 갖는 온실 기체이다. 이 기체를 사용하는 자동차용 공기 조화 시스템의 전체 환경 영향의 비율은 일반적으로 10-20% 범위이고, 이는 냉매의 직접적인 배출에 기인하는 것일 수 있다. 2011년부터 새로운 모델의 자동차의 경우 150 초과의 GWP 를 갖는 냉매의 사용을 배제하는 법률이 현재 유럽 연합에서 통과되었다. 자동차 산업은 글로벌 기술 플랫폼을 운영하며 어쨌든 온실 기체의 배출이라도 글로벌한 영향을 갖는다. 따라서, HFC-134a에 비해 감소된 환경 영향을 갖는(예를 들면 감소된 GWP) 유체를 찾기 위한 요구가 있다.
R-152a (1,1-디플루오로에탄)는 R-134a의 대안으로서 특정되어 왔다. 이것은 R-134a보다 다소 더 효율적이고, 120의 온실 온난화 지수를 갖는다. 그러나, R-152a의 인화성은 매우 높게 판단되어, 예를 들어, 이동식 공기 조화 시스템에서 의 안전한 사용을 가능하지 않게 한다. 특히, 공기 중에서 이의 연소하한계(lower flammable limit)는 너무 낮고, 이의 화염 속도는 너무 높고 이의 발화에너지는 너무 낮다고 믿어진다.
따라서, 낮은 인화성과 같은 개선된 특성을 갖는 대체 냉매를 제공하기 위한 요구가 있다. 플루오로카본 연소 화학은 복잡하고 예측 불가능하다. 비인화성 플루오로카본을 인화성 플루오로카본과 혼합하는 것이 항상 상기 유체의 인화성을 낮추거나 또는 공기중에서의 연소 조성 범위를 낮추는 것은 아니다. 예를 들어, 본 발명자들는 비인화성 R-134a를 인화성 R-152a와 혼합하면, 이 혼합물의 연소하한계는 예상할 수 없는 방식으로 변화하는 것을 발견하였다. 삼성분 또는 사성분 조성물이 고려되는 경우 이러한 상황이 훨씬 더 복잡하고 덜 예측 가능하다.
또한, 냉각 장치와 같은 기존의 장치에서 개조가 적거나 개조없이 사용될 수 있는 대체 냉매를 제공하기 위한 요구가 있다.
R-1234yf (2,3,3,3-테트라플루오로프로펜)은 특정 응용 분야, 특히 이동식 공기 조화 또는 열 펌프 응용 분야에서 R-134a를 대체하기 위한 후보 대체 냉매로서 특정되어 왔다. 이의 GWP는 약 4이다. R-1234yf는 인화성이나, 이의 인화성 특성은 일반적으로 이동식 공기 조화 또는 열 펌프를 포함하는 일부 응용 분야에 대해서는 수용가능한 것으로 여겨진다. 특히, R-152a와 비교할 때, 이의 연소하한계 및 최소 발화에너지는 더 높고 공기중 화염 속도는 R-152a의 그것보다 상당히 낮다.
온실 기체의 배출의 관점에서 공기 조화 또는 냉각 시스템을 작동하는 것의 환경 영향은 냉매의 소위 "직접" GWP에 관하여 뿐만 아니라, 시스템을 작동하기 위한 전기 또는 연료의 소비로 인한 이산화탄소의 배출을 의미하는 소위 "간접" 배출에 관해서도 고려되어야만 한다. 총등가 온난화영향(Total Equivalent Warming Impact, TEWI) 분석 또는 전과정 탄소 생산(Life-Cycle Carbon Production, LCCP) 분석으로 알려진 것들을 포함하는 이런 총 GWP 효과의 몇몇의 지표가 개발되어 왔다. 이런 측정들 모두는 전체 온난화 영향에 대한 냉매 GWP 및 에너지 효율의 효과의 평가를 포함한다. 냉매의 및 시스템 장치의 제조와 관련된 이산화탄소의 배출 역시 고려되어야 한다.
R-1234yf의 에너지 효율 및 냉각 용량은 R-134a의 에너지 효율 및 냉각 용량보다 상당히 낮다는 것이 밝혀졌을 뿐만 아니라, 상기 유체는 시스템 배관 및 열 교환기에서 높은 압력 강하를 나타낸다는 것이 밝혀졌다. 이런 결과로, R-1234yf를 이용하여 R-134a와 동등한 에너지 효율 및 냉각 성능을 달성하기 위해서는, 더욱 복잡한 장치 및 더 큰 크기의 배관이 요구되며, 이는 장치와 관련된 간접 배출의 증가로 이어진다. 더욱이, R-1234yf의 생산은 R-134a보다 원료(불화되고 염소화된)의 사용에서 더욱 복잡하면서도 저효율인 것으로 생각된다. R-1234yf의 장기 가격 산정에 대한 현재 예상은 R-134a 보다 10-20배 더 높다. 이러한 가격 차이 및 장비의 초과 비용의 필요는 냉매가 교체되는 속도를 제한할 것이고, 따라서 냉각 또는 공기 조화의 전체 환경 영향이 감소될 수 있는 속도를 제한한다. 요약하면, R-134a를 대체하기 위하여 R-1234yf를 채택하면 R-134a보다 더 많은 원료를 소비할 것이고, 더 많은 온실 기체의 간접 배출을 초래할 것이다.
R-134a에 대하여 설계된 일부의 기존 기술은 일부 열전달 조성물의 감소된 인화성조차도 수용할 수 없을 수 있다(150 미만의 GWP를 갖는 모든 조성물은 어느 정도 인화성이 있다고 믿어진다).
그러므로, 본 발명의 주목적은, 감소된 GWP를 갖지만, 예를 들면 기존의 냉매 (예를 들어, 134a, R-152a, R-1234yf, R-22, R-410A, R-407A, R-407B, R-407C, R507 및 R-404a)를 사용하여 달성되는 값("성능 계수"로 편리하게 표시될 수 있다)의 이상적으로는 10% 이내, 바람직하게는 상기 값의 10% 미만 이내(예를 들어, 약 5%)의 용량 및 에너지 효율을 가지며, 그 자체로 사용 가능하거나 기존의 냉각 사용의 대체물로서 적합한 열전달 조성물을 제공하는 것이다. 유체 사이에서 이 정도의 차이는, 장치 및 시스템 작동 특징의 재설계로써 통상 해결 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술 분야에서 알려져 있다. 상기 조성물은 이상적으로는 감소된 독성 및 허용 가능한 인화성을 또한 가져야만 한다.
본 발명은 (i) 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (R-1234ze(E)), 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (R-1234ze(Z)) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 제 1 성분; (ii) 이산화탄소 (CO2 또는 R-744); 및 (iii) 디플루오로메탄 (R-32), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (R-134a), 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 제 3 성분을 포함하는 열전달 조성물의 제공을 통하여 상기 결점들을 해결한다.
본 명세서에서 설명되는 모든 화학 물질은 상업적으로 입수할 수 있다. 예를 들어, 상기 불소 화합물들은 Apollo Scientific (영국)으로부터 얻어질 수 있다.
전형적으로, 본 발명의 조성물은 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (R-1234ze(E))을 포함한다. 본 명세서에서 설명된 특정 조성물의 대부분은 R-1234ze(E)를 포함한다. 물론 이러한 조성물에 있는 일부 또는 모든 R-1234ze(E)은 R-1234ze(Z)로 대체될 수 있음이 이해될 것이다. 그러나 트랜스 이성질체가 현재 바람직하다.
전형적으로. 본 발명의 조성물은 약 5 중량% 이상, 바람직하게는 약 15 중량% 이상의 R-1234ze(E)를 포함한다. 일 구현예에서, 본 발명의 조성물은 약 45 중량% 이상, 예를 들어 약 50 내지 약 98 중량%의 R-1234ze(E)를 포함한다.
본 발명에서 성분의 바람직한 양 및 선택은 다음 특성들의 조합으로부터 결정된다:
(a) 인화성: 비인화성 또는 약한 인화성 조성물이 바람직하다.
(b) 공기 조화 시스템 증발기 내에서 냉매의 효과적인 작동 온도.
(c) 상기 혼합물의 온도 "글라이드" 및 이의 열 교환기 성능에 대한 효과.
(d) 상기 조성물의 임계 온도. 이는 최대 예상 응축기 온도보다 높아야 한다.
공기 조화 사이클 특히, 자동차용 공기 조화에서 효율적인 작동 온도는 냉매 증발기의 공기측(air-side) 표면 상의 결빙을 방지하기 위한 필요에 의해 제한된다. 전형적으로 공기 조화 시스템은 습기를 냉각 및 제습하여야 한다; 따라서 액체 물이 공기측 표면상에 형성될 것이다. 대부분의 증발기 (자동차용 응용 분야에 대해서도 예외 없이)는 좁은 핀 간격(spacing)을 갖는 핀형 (finned) 표면을 가진다. 상기 증발기가 너무 차가워 핀 사이에서 결빙이 되면, 표면 위로의 공기의 흐름을 제한하고 열 교환기의 작용 면적을 감소시킴으로써 전체 성능을 감소시킨다.
자동차용 공기 조화 응용 분야에 있어서 (AD Althouse 외 저, Modern Refrigeration and Air Conditioning, 1988 판, 27장, 이는 본 명세서에 참조로 통합됨) 결빙의 문제를 방지하는 것을 보장하기 위하여 냉매 증발 온도는 -2℃ 또는 더 높은 것이 바람직한 것으로 알려져 있다.
또한, 비공비 냉매 혼합 (non-azeotropic refrigerant mixtures)이 증발 또는 응축시 온도 "글라이드"를 보인다는 것이 알려져 있다. 다시 말해서, 일정한 압력에서 냉매가 점차적으로 증발 또는 응축됨에 따라, 온도는 상승하거나 (증발시) 또는 하강하고 (응축시) 전체 온도 차이 (입구에서 출구)는 온도 글라이드로 지칭된다. 증발 및 응축 온도에 대한 글라이드의 효과는 반드시 고려되어야 한다.
열전달 조성물의 임계 온도는 예상된 최대 응축기 온도보다 높아야 한다. 이는 임계 온도에 가까워짐에 따라 사이클 효율이 떨어지기 때문이다. 이러한 경우, 냉매의 잠열이 감소하고 기체상 냉매를 냉각시킴으로써 응축기 내 더 많은 방열이 발생한다; 이는 단위 면적당 더 많은 열 전달을 요구한다.
R-410A는 건물 및 가정용 열 펌프 시스템에서 일반적으로 사용되고, 실례로서 이의 임계 온도 약 71℃는 약 50℃의 유용한 따뜻한 공기의 전달을 위해 요구되는 최고 평균 응축 온도(highest normal condensing temperature) 보다 높다. 자동차 사용(automotive duty)은 약 50℃의 공기를 요구하기 때문에 기존의 증기 압력 사이클이 이용되는 경우에는 본 발명의 유체의 임계 온도는 이보다는 높아야 한다. 임계 온도는 바람직하게는 최대 공기 온도보다 15K 이상 높아야 한다.
일 측면에서, 본 발명의 조성물은 약 65℃ 초과, 바람직하게는 약 70℃ 초과의 임계 온도를 가진다.
본 발명의 조성물의 이산화탄소 함량은 우선적으로 위의 고려 사항 (b) 및/또는 (c) 및/또는 (d) 에 의해 제한된다. 편리하게는, 본 발명의 조성물은 일반적으로 약 35 중량% 이하, 바람직하게는 약 30 중량% 이하의 R-744를 포함한다.
바람직한 일 측면에서, 본 발명의 조성물은 약 4 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 4 내지 약 28 중량%, 또는 약 8 내지 약 30 중량%, 또는 약 10 내지 약 30 중량%의 R-744를 포함한다.
R-32와 같은 인화성 냉매를 포함할 수 있는 제 3 성분의 함량은, 상기 조성물의 이산화탄소 성분이 부재하는 경우에도 잔류 플루오로카본 혼합물이 주변 온도 (예를 들어 23 ℃) (ASHRAE-34 12 리터 플라스크 시험 기구에서 측정됨) 의 공기에서 5% v/v 초과, 바람직하게는 6% v/v 초과, 가장 바람직하게는 상기 혼합물이 비인화성이 되도록 하는 연소하한계를 갖도록 선택된다. 인화성 이슈는 본 명세서의 후반에서 논의된다.
일반적으로, 본 발명의 조성물은 약 60 중량% 이하의 제 3 성분을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 약 50 중량% 이하의 제 3 성분을 포함한다. 편리하게는, 본 발명의 조성물은 약 45 중량% 이하의 제 3 성분을 포함한다. 일 측면에서, 본 발명의 조성물은 약 1 내지 약 40 중량%의 제 3 성분을 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명의 조성물은 약 10 내지 약 95 중량%의 R-1234ze(E), 약 2 내지 약 30 중량%의 R-744, 및 약 3 내지 약 60 중량%의 제 3 성분을 포함한다.
청구 범위를 포함하여 본 명세서의 조성물에서 언급되는 모든 % 양은 다르게 언급되지 않는 한, 조성물의 총중량을 기준으로 하는 중량%이다.
의문을 회피하기 위하여, 본 발명의 조성물에서 성분의 양의 범위에 대해 언급된 상한값 및 하한값은 임의의 방식으로 교환될 수 있는 것으로 이해되고, 단 그 결과의 범위는 본 발명의 가장 넓은 범위 내에 속하여야 한다.
일 구현예에서, 본 발명의 조성물은 제 1 성분 (예를 들어 R-1234ze(E)), R-744 및 제 3 성분으로 본질적으로 이루어진다(또는 이루어진다).
"~로 본질적으로 이루어진(consisting essentially of)"이란 용어는 본 발명의 조성물이 실질적으로 다른 성분, 특히, 열전달 조성물에 사용되는 것으로 알려진 (하이드로)(플루오로)화합물 (예를 들어, (하이드로)(플루오로)알칸 또는 (하이드로)(플루오로)알켄)을 더 함유하지 않는 것을 의미한다. 용어 "~로 이루어진(consisting of)"은 "~로 본질적으로 이루어진"의 의미 내에 포함된다.
의문을 피하기 위하여, 구체적으로 정의된 화합물 및 화합물 또는 성분들의 양을 갖는 조성물을 포함하는 본 명세서에 기술된 본 발명의 모든 조성물은 그러한 조성물에서 정의된 화합물 또는 성분들로 본질적으로 이루어질(또는 이루어질) 수 있다.
제 3 성분은 R-32, R-134a 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
일 측면에서, 제 3 성분은 열거된 성분 중 하나만을 포함한다. 예를 들어, 상기 제 3 요소는 디플루오로메탄 (R-32) 또는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (R-134a) 중 하나만을 포함할 수 있다. 따라서 본 발명의 상기 조성물은 R-1234ze(E), R-744 및 열거된 제 3 성분 (예를 들어 R-32 또는 R-134a) 중 하나로 이루어진 삼성분 블렌드일 수 있다.
하지만, R-32 및 R-134a의 혼합물은 제 3 성분으로 사용될 수 있다. R-134a는 전형적으로 R-134a를 포함하지 않는 동등한 조성물의 인화성을 감소시키도록 포함된다.
본 발명은 추가적인 화합물이 제 3 성분에 포함되는 조성물을 고려한다. 그러한 화합물의 예로는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (R-1234yf), 3,3,3-트리플루오로프로펜 (R-1243zf), 1,1-디플루오로에탄 (R-152a), 플루오로에탄 (R-161), 1,1,1-트리플루오로프로판 (R-263fb), 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판 (R-245eb), 프로필렌 (R-1270), 프로판 (R-290), n-부탄 (R-600), 이소부탄 (R-600a), 암모니아 (R-717) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
바람직하게는, R-134a를 포함하는 본 발명의 조성물은 ASHRAE-34 방법을 사용한 60℃의 시험 온도에서 비인화성이다. 유리하게는, 약 -20℃ 및 60℃ 사이의 임의의 온도에서 본 발명의 조성물과 평형으로 존재하는 증기 혼합물은 또한 비인화성이다.
바람직한 일 구현 형태에서. 상기 제 3 성분은 R-134a를 포함한다. 상기 제 3 성분은 R-134a로 본질적으로 이루어질 (또는 이루어질)수 있다.
R-134a를 포함하는 본 발명의 조성물은 통상적으로 약 2 내지 약 50 중량%, 예를 들어 약 5 내지 약 40 중량%의 양으로 R-134a를 포함한다.
R-134a를 포함하는 본 발명의 일반적인 조성물은 약 20 내지 약 93 중량%의 R-1234ze(E), 약 2 내지 약 30 중량%의 R-744 및 5 내지 약 50 중량%의 R-134a를 포함한다.
R-134a를 포함하는 상대적으로 낮은 GWP 조성물은 약 60 내지 약 92 중량%의 R-1234ze(E), 약 4 내지 약 30 중량%의 R-744 및 약 4 내지 약 10 중량%의 R-134a를 포함한다. 바람직하게는 이러한 조성물은 약 62 내지 약 86 중량%의 R-1234ze(E), 약 10 내지 약 28 중량%의 R-744 및 약 4 내지 약 10 중량%의 R-134a를 포함한다.
R-134a를 포함하는 더 높은 GWP 조성물은 약 20 내지 약 86 중량%의 R-1234ze(E), 약 4 내지 약 30 중량%의 R-744 및 약 10 내지 약 50 중량%의 R-134a를 포함한다. 바람직하게는 이러한 조성물은 약 22 내지 약 80 중량%의 R-1234ze(E), 약 10 내지 약 28 중량%의 R-744 및 약 10 내지 약 50 중량%의 R-134a를 포함한다.
일 구현예에서, 제 3 성분은 R-32를 포함한다. 제 3 성분은 R-32로 본질적으로 이루어질(또는 이루어질) 수 있다.
R-32를 포함하는 본 발명의 조성물은 통상적으로 약 2 내지 약 30 중량%, 편리하게는, 약 2 내지 약 25 중량%, 예를 들어 약 5 내지 약 20 중량%의 양으로 R-32를 포함한다.
R-32를 포함하는 본 발명의 통상적인 조성물은 약 60 내지 약 91 중량%의 R-1234ze(E), 약 4 내지 약 30 중량%의 R-744 및 약 5 내지 약 30 중량%의 R-32를 포함한다.
바람직한 조성물은 약 58 내지 약 85 중량%의 R-1234ze(E), 약 10 내지 약 28 중량%의 R-744 및 약 5 내지 약 30 중량%의 R-32를 포함한다.
R-32를 포함하는 본 발명의 더 유리한 조성물은 약 50 내지 약 88 중량%의 R-1234ze(E), 약 4 내지 약 30 중량%의 R-744 및 약 2 내지 약 20 중량%의 R-32를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 제 3 성분은 R-32 및 R-134a를 포함한다. 제 3 성분은 R-32 및 R-134a로 본질적으로 이루어질(또는 이루어질) 수 있다.
R-32 및 R-134a를 포함하는 본 발명의 조성물은 통상적으로 약 5 내지 약 95중량%의 R-1234ze(E), 약 4 내지 약 30 중량%의 R-744, 약 2 내지 약 30 중량%의 R-32 및 약 2 내지 약 50 중량%의 R-134a를 포함한다.
바람직한 조성물은 약 5 내지 약 92중량%의 R-1234ze(E), 약 4 내지 약 30 중량%의 R-744, 약 2 내지 약 25 중량%의 R-32 및 약 2 내지 약 40 중량%의 R-134a를 포함한다.
상대적으로 낮은 GWP를 가진 유리한 조성물은 약 30 내지 약 81중량%의 R-1234ze(E), 약 10 내지 약 30 중량%의 R-744, 약 5 내지 약 30 중량%의 R-32 및 약 4 내지 약 10 중량%의 R-134a를 포함한다. 바람직하게는 이러한 조성물은 약 37 내지 약 81중량%의 R-1234ze(E), 약 10 내지 약 28 중량%의 R-744, 약 5 내지 약 25 중량%의 R-32 및 약 4 내지 약 10 중량%의 R-134a를 포함한다.
하지만 R-32 및 R-134a를 포함하고, 더 높은 GWP를 갖는 본 발명의 추가적인 조성물은 약 5 내지 약 75 중량%의 R-1234ze(E), 약 10 내지 약 30 중량%의 R-744, 약 5 내지 약 25 중량%의 R-32 및 약 10 내지 약 50 중량%의 R-134a를 포함한다.
바람직하게는 이러한 조성물은 약 7 내지 약 75 중량%의 R-1234ze(E), 약 10 내지 약 28 중량%의 R-744, 약 5 내지 약 25 중량%의 R-32 및 약 10 내지 약 40 중량%의 R-134a를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은 편리하게는 실질적으로 R-1225 (펜타플루오로프로펜), 편리하게는 실질적으로 R-1225ye (1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜) 또는 R-1225zc (1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜)을 포함하지 않는다. 이들 화합물은 관련된 독성 문제를 가질 수 있다.
"실질적으로 포함하지 않는 또는 함유하지 않는" 이란, 본 발명의 조성물이 그 조성의 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이하의 언급된 성분을 함유하는 의미를 포함한다.
본 발명의 특정 조성물은 하기 화합물들을 실질적으로 함유하지 않을 수도 있다:
(i) 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (R-1234yf),
(ii) cis-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (R-1234ze(Z)), 및/또는
(iii) 3,3,3-트리플루오로프로펜 (R-1243zf).
본 발명의 조성물은 0의 오존 파괴 지수를 갖는다.
통상적으로, 본 발명의 조성물은 1300 미만, 바람직하게는 1000 미만, 더욱 바람직하게는 800, 500, 400, 300 또는 200 미만, 특히 150 또는 100 미만, 심지어 어떤 경우에는 50 미만의 GWP를 갖는다. 다르게 언급되지 않으면, IPPC (기후 변동에 관한 정부간 패널) TAR(제 3차 평가 보고서)의 GWP 값이 본 명세서에 사용되었다.
유리하게는 상기 조성물은 제 3 성분 단독, 예를 들어 R-32에 비하여 감소된 인화 위험성의 것이다. 바람직하게는 상기 조성물은 R-1234yf에 비하여 감소된 인화 위험성의 것이다.
일 측면에 있어서, 상기 조성물은 R-32와 같은 제 3 성분(들) 또는 R-1234yf와 비교하여 (a) 더 높은 연소하한계; (b) 더 높은 발화 에너지; 또는 (c) 더 낮은 화염 속도 중 하나 이상을 갖는다. 바람직한 일 구현 형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 비인화성이다. 유리하게는, 약 -20 ℃ 및 60℃ 사이의 임의의 온도에서 본 발명의 조성물과 평형으로 존재하는 증기 혼합물은 또한 비인화성이다.
인화성(flammability)은 ASTM 표준 E-681과 2004년식 Addendum 34에 따른 테스트 방법을 통합한 ASHRAE 표준 34에 따라 측정될 수 있고, 이의 전체 내용은 참조로서 본 명세서에 통합된다.
일부 응용에서는, 본 혼합물이 ASHRAE 34 방법으로 비인화성으로 분류되어야 할 필요가 없을 수 있다; 예를 들어, 냉각 장치 충전물을 주위에 누출시킴으로써 인화성 혼합물을 만드는 것이 물리적으로 불가능한 경우, 인화한계가 공기 중에서 충분히 감소됨으로써 상기 응용에 있어서 사용에 안전하게 할 수 있는 유체를 개발하는 것이 가능하다.
R-1234ze(E)은 높은 온도의 습공기에서는 인화성을 나타내지만, 23℃의 공기중에서는 비인화성이다. 우리는 실험을 통하여 R-32, R-152a 또는 R-161와 같은 인화성 플루오로카본과 R-1234ze(E)의 혼합물의 "불소 비율"인 Rf가 약 0.57 보다 큰 경우, 상기 혼합물은 23℃의 공기중에서 비인화성을 유지할 것이라는 것을 발견하였다. 여기서 Rf는 전체 냉매 혼합물의 그램-몰 당(per gram-mole)으로 다음과 같이 정의된다:
Rf =(불소의 그램-몰)/(불소의 그램-몰 + 수소의 그램-몰)
따라서, R-161의 경우, Rf = 1/(1+5) = 1/6 (0.167)이고 인화성이다. 반대로 R-1234ze(E)는 Rf= 4/6 (0.667)이고 비인화성이다. 우리는 실험을 통해 R-1234ze(E) 중의 20% v/v R-161 혼합물은 마찬가지로 비인화성이라는 것을 발견하였다. 이러한 비인화성 혼합물의 불소 비율은 0.2*(1/6) + 0.8*(4/6) = 0.567이다.
인화성과 0.57 이상의 불소 비율의 이 관계의 타당성은 HFC-32, HFC-152a 및 HFC-32 과 HFC-152a의 혼합물로 실험적으로 증명되었다.
Takizawa et al, Reaction Stoichiometry for Combustion of fluoroethane Blends, ASHRAE Transactions 112(2) 2006 (참조에 의하여 본 명세서에 통합됨)은 이 비율과 R-152a를 포함하는 혼합물의 화염 속도(flame speed) 사이에 불소 비율이 증가하면 화염 속도가 낮아지는 선형에 가까운 관계 (near-linear relationship)가 존재함을 보여준다. 이 참고문헌의 데이터는 화염 속도가 0으로 떨어지기 위하여 즉 , 혼합물이 비인화성이 되기 위하여 불소 비율이 약 0.65 보다 커질 필요가 있음을 교시한다.
유사하게는, Minor et al (Du Pont 특허 출원 WO2007/053697)은 많은 하이드로플루오로올레핀의 인화성에 대한 교시를 제공하고, 불소 비율이 약 0.7을 초과하는 경우, 이러한 화합물이 비인화성일 것이라고 기대할 수 있음을 보여준다.
선행 기술 교시의 관점에서, R-1234ze(E) 및 R-32와 같은 인화성 플루오로카본의 혼합물의 불소 비율 Rf 가 약 0.57 보다 크다면, 23℃의 공기중에서 상기 혼합물은 비인화성으로 남아있을 것으로 예측되지 않는다.
더욱이, 우리는 불소 비율이 약 0.46 보다 크다면 그 조성물은 실온의 공기중에서 6% v/v 보다 큰 연소하한계를 갖을 것으로 예상될 수 있다고 확인하였다.
예상밖으로 소량의 R-1234ze(E)를 함유하는 저인화성 또는 비인화성 R-744/제 3 성분/R-1234ze(E) 블렌드를 제조함으로써, 특히, 이러한 조성물 내에서의 제 3 성분의 양은 증가한다. 이는 더 많은 양(예를 들면, 거의 100%)의 R-1234ze(E)를 함유하는 동등한 조성물에 비해 증가된 냉각 용량 및/또는 감소된 압력 강하를 나타내는 열전달 조성물을 낳는다고 믿어진다.
따라서, 본 발명의 조성물은 저/비인화성, 낮은 GWP 및 향상된 냉각 성능 특성의 완전히 예상외의 조합을 나타낸다. 이들 냉각 성능 특성의 몇몇은 이하에서 더 구체적으로 설명된다
일정한 압력에서 제오트로프(zeotropic) (비공비성(non-azeotropic)) 혼합물의 기포점과 이슬점 온도의 차이로 생각될 수 있는 온도 글라이드(temperature glide)는 냉매의 특성이고; 유체를 혼합물로 대체하는 것이 소망된다면, 대체 유체에서 종종 유사하거나 감소된 글라이드를 갖는 것이 바람직하다. 일 구현예에 있어서, 본 발명의 조성물은 비공비성이다.
유리하게는, 본 발명의 조성물의 체적 냉각 용량 (volumetric refrigeration capacity)은 대체되는 기존 냉매 유체의 85% 이상, 바람직하게는 90% 이상 또는 나아가 95% 이상이다.
본 발명의 조성물은 통상적으로 R-1234yf의 체적 냉각 용량의 90% 이상의 체적 냉각 용량을 가진다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 R-1234yf의 체적 용량의 95% 이상, 예를 들어 약 95% 내지 약 120%인 체적 냉각 용량을 갖는다.
일 구현예에 있어서, 본 발명의 조성물의 사이클 효율 (성능 계수 (Coefficient of Performance, COP))은 대체되는 기존의 냉매 유체의 약 5% 이내 또는 나아가 대체되는 기존의 냉매 유체보다 우수하다.
편리하게는, 본 발명의 조성물의 압축기 배출 온도는 대체되는 기존의 냉매 유체의 약 15K 이내, 바람직하게는 약 10K 이내 또는 나아가 약 5K 이내이다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 R-134a의 압력 강하 수치보다 감소된 또는 동등한 압력 강하 특성 및 R-134a의 냉각 용량 수치의 95% 이상의 냉각 용량을 가지면서, 동등한 조건 하에서 R-134a의 95% 이상 (바람직하게는 98% 이상)의 에너지 효율을 갖는다. 유리하게는 상기 조성물은 동등한 조건하에서 R-134a에 비하여 더 높은 에너지 효율 및 더 낮은 압력 강하 특성을 갖는다. 상기 조성물은 또한 유리하게는 단독 R-1234yf에 비하여 더 좋은 에너지 효율 및 압력 강하 특성을 갖는다.
본 발명의 열전달 조성물은 기존의 장치 설계에서 사용하는데 적합하고, 현재 확립된 HFC 냉매와 함께 사용되는 모든 종류의 윤활제와 상용 가능하다. 이들은 적절한 첨가제를 사용함으로써 미네랄 오일과 선택적으로 안정화되거나 상용화될 수 있다.
바람직하게는, 열전달 장치에서 사용되는 경우, 본 발명의 조성물은 윤활제와 조합된다.
편리하게는, 윤활제는 미네랄 오일, 실리콘 오일, 폴리알킬 벤젠(PABs), 폴리올 에스테르(POEs), 폴리알킬렌 글리콜(PAGs), 폴리알킬렌 글리콜 에스테르(PAG 에스테르), 폴리비닐 에테르(PVEs), 폴리(알파-올레핀) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
유리하게는, 윤활제는 안정화제를 더 포함한다.
바람직하게는, 안정화제는 디엔계 화합물, 인산염(phosphates), 페놀 화합물 및 에폭사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
편리하게는, 본 발명의 조성물은 난연제와 조합될 수 있다.
유리하게는, 난연제는 트리-(2-클로로에틸) 포스페이트, (클로로프로필) 포스페이트, 트리-(2,3-디브로모프로필) 포스페이트, 트리-(1,3-디클로로프로필) 포스페이트, 인산 이암모늄, 다양한 할로겐화 방향족 화합물, 안티모니 산화물, 알루미늄 삼수화물, 폴리염화비닐, 불화 아이오도카본, 불화 브로모카본, 트리플루오로 아이오도메탄, 퍼플루오로알킬 아민, 브로모-플루오로알킬 아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 열전달 조성물은 냉매 조성물이다.
일 구현예에 있어서, 본 발명은 본 발명의 조성물을 포함하는 열전달 장치를 제공한다.
바람직하게는, 열전달 장치는 냉각 장치이다.
편리하게는, 열전달 장치는 자동차용 공기 조화 시스템, 주거용 공기 조화 시스템, 상업용 공기 조화 시스템, 주거용 냉장고 시스템, 주거용 냉동고 시스템, 상업용 냉장고 시스템, 상업용 냉동고 시스템, 칠러 공기 조화 시스템(chiller air conditioning systems), 칠러 냉장 시스템(chiller refrigeration systems) 및 상업용 또는 주거용 열 펌프 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 열전달 장치는 냉각 장치 또는 공기 조화 시스템이다.
본 발명의 조성물은 특히 자동차용 공기 조화 시스템 (예를 들어 자동차용 공기 조화를 위한 열 펌프 사이클)과 같은 이동식 공기 조화 응용의 사용에 적합하다.
유리하게는, 열전달 장치는 원심분리형 압축기를 포함한다.
본 발명은 또한 본 명세서에서 기술하는 열전달 장치에서의 본 발명의 조성물의 용도를 제공한다.
본 발명의 추가의 일 측면에 따르면, 본 발명의 조성물을 포함하는 발포제 (blowing agent)를 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 포움(foam)을 형성할 수 있는 1종 이상의 성분 및 본 발명의 조성물을 포함하는 포움 조성물 (foamable composition)을 제공한다.
바람직하게는, 포움을 형성할 수 있는 1종 이상의 성분은 폴리우레탄, 폴리스티렌과 같은 열가소성 중합체 및 에폭시 수지와 같은 수지로부터 선택된다.
본 발명의 추가의 일 측면에 따르면, 본 발명의 포움 조성물로부터 얻어지는 포움을 제공한다.
바람직하게는, 상기 포움은 본 발명의 조성물을 포함한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 분무될 수 있는 물질 및 본 발명의 조성물을 포함하는 분사제를 포함하는 분무성 조성물을 제공한다.
본 발명의 추가의 일 측면에 따르면, 본 발명의 조성물을 응축하는 단계, 및 다음으로 냉각될 물품의 주변에서 상기 조성물을 증발시키는 단계를 포함하는 물품의 냉각 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 조성물을 가열될 물품의 주변에서 응축하는 단계, 및 다음으로 상기 조성물을 증발시키는 단계를 포함하는 물품의 가열 방법을 제공한다.
본 발명의 추가의 측면에 따르면, 바이오매스를 본 발명의 조성물을 포함하는 용매와 접촉시키는 단계, 및 상기 용매로부터 물질을 분리하는 단계를 포함하는 바이오매스로부터 물질을 추출하는 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 물품을 본 발명의 조성물을 포함하는 용매와 접촉시키는 단계를 포함하는 물품의 세척 방법을 제공한다.
본 발명의 추가의 일 측면에 따르면, 수용액을 본 발명의 조성물을 포함하는 용매와 접촉시키는 단계, 및 상기 용매로부터 물질을 분리하는 단계를 포함하는 수용액으로부터 물질을 추출하는 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 입자상 고체 매트릭스를 본 발명의 조성물을 포함하는 용매와 접촉시키는 단계, 및 상기 용매로부터 물질을 분리하는 단계를 포함하는 입자상 고체 매트릭스로부터 물질을 추출하는 방법을 제공한다.
본 발명의 추가의 일 측면에 따르면, 본 발명의 조성물을 포함하는 기계적 발전 장치를 제공한다.
바람직하게는, 기계적 발전 장치는 열로부터 일을 생성하기 위하여 랜킨 사이클(Rankine cycle) 또는 이의 변형을 사용하도록 개작되어 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 기존의 열전달 유체를 제거하는 단계 및 본 발명의 조성물을 도입하는 단계를 포함하는 열전달 장치의 재조절(retrofitting) 방법을 제공한다. 바람직하게는, 열전달 장치는 냉각 장치(refrigeration device) 또는 (고정식) 공기 조화 시스템이다. 유리하게는, 상기 방법은 온실 기체 (예를 들어, 이산화탄소) 배출권의 할당을 획득하는 단계를 더 포함한다.
전술한 재조절 방법에 따라서, 기존의 열전달 유체는 본 발명의 조성물을 도입하기 이전에 열전달 장치로부터 완전히 제거될 수 있다. 또한, 기존의 열전달 유체가 부분적으로 열전달 장치로부터 제거되고, 이어서 본 발명의 조성물이 도입될 수도 있다.
기존의 열전달 유체가 R-134a이고, 본 발명의 조성물이 R134a, R-1234ze(E), R-744, 제 3 성분 및 임의의 R-125 (및 윤활제, 안정화제 또는 추가적인 난연제와 같은 선택적 성분)를 함유하는 다른 구현예에 있어서, R-1234ze(E) 및 R-744 등은 열전달 장치의 R-134a에 첨가될 수 있으며, 이에 의하여 인-시츄(in situ)로 본 발명의 조성물 및 본 발명의 열전달 장치를 형성할 수 있다. R-1234ze(E), R-744 등을 첨가하기 이전에 기존의 R-134a의 일부가 열전달 장치로부터 제거되어, 원하는 비율로 본 발명의 조성물의 성분들을 제공하는 것을 용이하게 할 수 있다.
따라서, 본 발명은 R-1234ze(E), R-744, 제 3 성분, 원하는 임의의 R-125, 및 윤활제, 안정화제 또는 추가적인 난연제와 같은 선택적 성분을 R-134a인 기존의 열전달 유체를 포함하는 열전달 장치에 도입하는 단계를 포함하는 본 발명의 조성물 및/또는 열전달 장치의 제조 방법을 제공한다. 선택적으로, R-134a의 적어도 일부는 R-1234ze(E), R-744 등을 도입하기 이전에 열전달 장치로부터 제거된다.
물론, 본 발명의 조성물은 또한 원하는 비율로 R-1234ze(E), R-744, 제 3 성분, 원하는 임의의 R-125 (및 윤활제, 안정화제 또는 추가적인 난연제와 같은 선택적 성분)를 단순히 혼합함으로써 제조될 수 있다. 그 다음, 상기 조성물은 R-134a 또는 다른 기존의 열전달 유체가 장치로부터 제거되어 있는 장치와 같은, R-134a 또는 다른 기존의 열전달 유체를 포함하지 않는 열전달 장치에 첨가될 수 있다(또는 본 명세서에서 정의된 다른 방법으로 사용될 수 있다).
본 발명의 추가의 일 측면에 있어서, 기존의 화합물 또는 조성물의 적어도 일부를 본 발명의 조성물로 대체하는 단계를 포함하는, 기존의 화합물 또는 조성물을 포함하는 제품의 작동으로부터 발생하는 환경 영향을 감소시키는 방법을 제공한다. 바람직하게는, 이 방법은 온실 기체 배출권의 할당을 얻는 단계를 포함한다.
환경 영향은 제품의 작동을 통한 온실 온난화 기체 (greenhouse warming gases)의 생성 및 배출을 포함한다.
전술한 것처럼, 이러한 환경 영향은 누설 또는 다른 손실로 인하여 상당한 환경 영향을 갖는 화합물 또는 조성물의 배출을 포함할 뿐만 아니라, 장치의 실용 수명(working life)에 걸쳐 상기 장치로 에너지를 소비하는 것으로부터 발생하는 이산화탄소의 배출을 포함하는 것으로 간주될 수 있다. 이런 환경 영향은 전체 등가 온난화 영향(Total Equivalent Warming Impact: TEWI)으로 알려진 척도로 정량화될 수 있다. 이 척도는 예를 들어, 슈퍼마켓 냉각 시스템을 포함하는 특정 고정 냉장고 및 공기 조화 장치의 환경 영향의 정량에서 사용되어 왔다 (예를 들어, http://en.wikipedia.org/wiki/Total_equivalent_warming_impact 참조).
환경 영향은 화합물 또는 조성물의 합성 및 제조로부터 발생되는 온실 기체의 배출을 더 포함하는 것으로 간주될 수 있다. 이 경우에 있어서, 제조 배출이 에너지 소비 및 직접 손실 효과에 더해져 전과정 탄소 생산(Life-Cycle Carbon Production: LCCP, 예를 들어, http://www.sae.org/events/aars/presentations/2007papasavva.pdf 참조)으로 알려진 척도를 낳는다. LCCP의 사용은 자동차 공기 조절 시스템의 환경 영향을 평가하는데 일반적이다.
배출권(들)은 지구 온난화의 원인이 되는 오염물 배출을 감소시키기 위하여 부여되고, 예를 들어, 저축, 거래 또는 매각될 수 있다. 이들은 편리하게는, 이산화탄소의 등가량으로 표현된다. 따라서, 1kg의 R-134a의 배출이 방지되면, 1×1300 = 1300 kg CO2 등가의 배출권이 획득될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, (i) 기존의 화합물 또는 조성물을 본 발명의 조성물로 대체하는 단계로서, 상기 본 발명의 조성물은 상기 기존의 화합물 또는 조성물에 비하여 더 낮은 GWP를 갖는 단계; 및 (ii) 상기 대체하는 단계에 대하여 온실 기체 배출권을 획득하는 단계를 포함하는 온실 기체 배출권(들)의 생성 방법을 제공한다.
바람직한 일 구현예에 있어서, 본 발명의 조성물의 사용은 기존의 화합물 또는 조성물의 사용으로 얻어질 수 있는 것보다 더 낮은 전체 등가 온난화 영향 및/또는 더 낮은 전과정 탄소 생산을 갖는 장치를 낳는다.
이런 방법들은 예를 들어, 공기 조화, 냉각 (예를 들어, 중저온 냉각), 열전달, 발포제, 에어로졸 또는 분무형 분사제, 기체상 유전체, 저온 수술, 수의과 처치(veterinary procedures), 치과 처치, 소화(fire extinguishing), 화염 억제, 용매 (예를 들어, 조미료용 및 향수용 운반체), 세제, 공기 경적(air horns), 공기총(pellet guns), 국소 마취제 및 확장 장치(expansion applications)의 분야에서 의 임의의 적합한 제품상에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 분야는 공기 조절 또는 냉각이다.
적합한 제품의 예는 열전달 장치, 발포제, 포움 조성물, 분무성 조성물, 용매 및 기계적 발전 장치를 포함한다. 바람직한 일 구현예에 있어서, 상기 제품은 냉각 장치 또는 공기 조화 유닛과 같은 열전달 장치이다.
기존의 화합물 또는 조성물은 상기 기존의 화합물 또는 조성물을 대체할 본 발명의 조성물보다 GWP 및/또는 TEWI 및/또는 LCCP로 측정되는 더 높은 환경 영향을 갖는다. 기존의 화합물 또는 조성물은 퍼플루오로-, 하이드로플루오로-, 클로로플루오로- 또는 하이드로클로로플루오로-카본 화합물과 같은 플루오로카본 화합물을 포함할 수 있고, 또는 이는 불화 올레핀을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 기존의 화합물 또는 조성물은 냉매와 같은 열전달 화합물 또는 조성물이다. 대체될 수 있는 냉매의 예는 R-134a, R-152a, R-1234yf, R-410A, R-407A, R-407B, R-407C, R507, R-22 및 R-404A를 포함한다. 본 발명의 조성물은 R-134a, R-152a 또는 R-1234yf, 특히 R-134a 또는 R-1234yf의 대체물로서 특히 적합하다.
기존의 화합물 또는 조성물의 임의의 양이 환경 영향을 감소시키기 위하여 대체될 수 있다. 이것은 대체되는 기존의 화합물 또는 조성물의 환경 영향 및 본 발명의 대체 조성물의 환경 영향에 따라 달라질 수 있다. 바람직하게는, 제품 내의 기존의 화합물 또는 조성물은 완전히 본 발명의 조성물로 대체된다.
도 1은 CO2/R134a/R1234ze(E) 혼합물의 가열 COP 그래프이다.
도 2는 CO2/R32/R1234ze(E) 혼합물의 가열 COP 그래프이다.
도 3은 CO2/R32/R1234ze(E) 혼합물의 가열 용량 그래프이다.
이하, 본 발명을 이하의 비제한적인 실시예로 예시한다.
실시예
인화성
대기압 및 조절된 습도에서의 공기 중의 본 발명의 일부 조성물들의 인화성을 다음과 같은 화염 튜브 시험에서 조사하였다.
시험 용기는 2인치의 직경을 갖는 수직의 유리 실린더였다. 발화 전극 (ignition electrodes)은 실린더 바닥의 60mm 위에 놓았다. 이 실린더에 압력-방출 개구에 끼워 맞추었다. 임의의 폭발 손상을 제한하도록 상기 장치를 보호하였다. 발화원으로서 0.5 초 지속의 스탠딩 유도 스파크 (standing induction spark)를 사용하였다.
23℃ 또는 35℃(아래 참조)에서 시험을 수행하였다. 공기 중의 알려진 농도의 연료를 유리 실린더 내로 도입하였다. 스파크를 혼합물을 통하여 보내었고, 화염이 발화원으로부터 분리되어 독립적으로 전파되었는지 관찰하였다. (일어나는 경우)발화가 일어날 때까지 기체 농도를 1 부피%의 단계로 증가시켰다. 이 결과를 아래 나타내었다(다르게 진술되지 않으면 모든 조성물은 v/v에 기초한다).
Figure pct00001
a 이는 약 4 중량% CO2, 10 중량% R-134a 및 86 중량% R-1234ze(E)에 해당함.
b LFL(lower flammable limit)=인화 한계 하한 및 UFL(upper flammable limit)=인화 한계 상한
c 불완전 전파
4 중량%의 CO2, 10 중량%의 R-134a 및 86 중량%의 R-1234ze(E)의 삼성분 조성물은 23℃에서 비인화성임을 보여주었다. 35℃에서 이 삼성분 조성물은 대응하는 R134a/R1234yf 및 R134a/R1234ze(E) 혼합물보다 훨씬 덜 인화성임을 보여주었다.
모델화된 성능 데이타
정확한 물리적 특성 모델의 생성
냉각 사이클 성능, 즉 임계점, 증기 압력, 액체 및 증기 엔탈피, 액체 및 증기 밀도 및 증기 및 액체의 열 용량을 모델화하는데 요구되는 R-1234yf 및 R-1234ze(E)의 물리적 특성들은 0-200bar의 압력 범위 및 -40℃ 내지 200℃의 온도 범위 상에서의 실험 방법으로 정확히 측정되었다. 그리고 그 결과 데이타는 NIST REFPROP Version 8.0 소프트웨어에서 상기 유체의 Span-Wagner 타입의 Helmholtz 자유 에너지 상태 방정식 모델을 만들기 위해 사용하였다. 이 소프트웨어는 사용자 가이드인 www.nist.gov/srd/PDFfiles/REFPROP8.PDF 에 더 자세히 설명되어 있고, 본 명세서에서 참조로 통합된다. 분자 모델링 소프트웨어 Hyperchem v7.5 (참조로 본 명세서에서 통합됨)를 사용하여 온도에 따른 두 가지 유체의 이상 기체 엔탈피를 추산하였고, 그 결과의 이상기체 엔탈피 함수는 이러한 유체들의 상태 방정식의 회귀에 사용하였다. R1234yf 및 R1234ze(E) 에 대한 이러한 모델의 예측을 REFPROP Version 9.0 (참조로 본 명세서에서 통합됨)에 포함된 R1234yf 및 R1234ze(E)에 대한 표준 파일 사용으로 산출된 예측들과 비교하였다. 각각의 유체의 특성에 대해 근접한 일치가 얻어짐을 확인하였다.
R-1234ze(E)의 증기 액체 평형 거동 (vapour liquid equilibrium behaviour)을 이산화탄소, R-32, R-125, R-134a, R-152a, R-161, 프로판 및 프로필렌과의 일련의 이성분 쌍에서 대부분의 냉각 및 공기 조화 시스템의 실제적인 작동 범위를 포함하는 -40℃ 내지 +60℃의 온도범위 상에서 연구하였다. 상기 조성물을 실험적인 프로그램에서 각각의 이성분에 대하여 전체 조성 공간에 걸쳐 변화시켰고, 각각의 이성분 쌍에 대한 혼합물 파라미터를 상기 실험적으로 얻어진 데이타로 회귀하였고, 상기 파라미터를 REFPROP 소프트웨어 모델에 또한 통합하였다. 그 다음 이산화탄소와 하이드로플루오로카본 R-32, R-125, R-152a, R-161 및 R-152a의 증기 액체 평형 거동에 대한 데이타를 찾기 위하여 학술 문헌을 조사하였다. VLE 데이타는 R. Akasaka 의 논문 Applications of the simple multi-fluid model to correlations of the vapour-liquid equilibrium of refrigerant mixtures containing carbon dioxide, Journal of Thermal Science and Technology, 159-168, 4, 1, 2009 (본 명세서에서 참조로 통합됨) 에 참조된 자료로부터 얻었고, 그 다음 이는 관련있는 이성분 혼합물에 대한 혼합 파라미터(mixing parameter)를 생성하는데 사용했고, 이 또한 REFPROP 모델에 통합하였다. 이산화탄소와 프로판 또는 프로필렌에 대한 표준 REFPROP 혼합 파라미터 또한 이 모델에 통합하였다.
그 결과로 얻어진 소프트웨어 모델을 사용하여 열 펌프 사이클 응용에서 사용하여 본 발명에서 선택된 유체와 R-134a의 성능을 비교하였다.
열 펌프 사이클 비교
첫 번째 비교에서, 유체의 거동을 초겨울(low winter) 주변 온도 하에서 자동차 열 펌프 사용에 전형적인 조건으로 단순 증기 압축 사이클로 평가하였다. 이 비교에서, 압력 강하 효과는 참조 유체 (R-134a)에 대표적으로 기대되는 압력 강하를 부여함으로써 상기 모델에 포함되었고, 이어서 동일한 장비로 동일한 가열 용량에서 본 발명의 혼합 냉매에 대한 동등한 압력 강하를 추산하였다. 이 비교는 참조 유체 (R-134a) 및 본 발명의 혼합 유체에 대하여 동일한 열 교환기 면적을 기초로 이루어졌다. 이 모델에 사용된 방법론은 아래 과정에 대한 소위 UA 모델을 얻기 위한 냉매 응축, 냉매 증발, 냉매 액체 과냉각 과정 및 냉매 증기 과열 과정에 대한 동일한 유효 총 열전달 계수 (effective overall heat transfer coefficient)를 가정함으로써 유도되었다. 열 펌프 사이클에서의 비공비성 냉매 혼합물에 대한 이러한 모델의 유도는 R Radermacher & Y Hwang 의 Vapor Compression Heat Pumps with refrigerant mixtures (pub Taylor & Francis 2005), 3 장의 참고 문서에서 더 자세하게 설명되어 있고, 이는 본 명세서에서 참조로 통합된다.
간단하게는, 상기 모델은 냉매 혼합물의 응축 및 증발 압력의 초기 측정으로 시작하여, 응축기 내에서 응축 과정 및 증발기 내에서의 증발 과정의 초기 및 종료시에 해당하는 온도를 측정한다. 이러한 온도는 응축기 및 증발기의 공기 온도의 특정 변화와 함께 응축기 및 증발기 각각의 필요한 총 열 교환기 면적(overall heat exchanger area)을 추산하는데 사용하였다. 이는 반복 계산 (iterative calculation)이다: 응축 및 증발 압력은 참조 유체 및 혼합 냉매의 총 열 교환기 면적이 동일하게 되도록 조절된다.
비교를 위하여, 공기 온도 및 R-134a 사이클 조건에 대한 다음의 가정들로 자동차 응용 분야에서 열 펌프에 대한 최악의 경우를 가정하였다.
사이클 조건
응축기 및 증발기 상의 주변 공기 온도 -15°C
증발기를 떠나는 공기 온도 -25°C
응축기를 떠나는 공기 온도 (승객 공기) +45°C
R134a 증발 온도 -30°C
R-134a 응축 온도 +50°C
응축기 내 냉매 과냉각 1 K
증발기 내 냉매 과열 5 K
압축기 흡입 온도 0°C
압축기 등엔트로피 효율 66%
승객 공기 가열 부하(heating load) 2kW
R-134a의 증발기 내 압력 강하 0.03bar
R-134a의 응축기 내 압력 강하 0.03bar
R-134a의 흡입관 내 압력 강하 0.03bar
이 모델은 각각의 열 전달 과정에서의 유효 온도 차이 계산 시 각각의 열 교환기에 대해 대항류 흐름 (countercurrent flow)을 가정하였다.
조성물의 응축 및 증발 온도는 참조 유체와 동일한 열 교환 면적을 사용을 나타내도록 조절하였다. 다음의 입력 파라미터를 사용하였다.
Figure pct00002
상기 모델을 이용하여, 참조 R-134a에 대한 성능 데이타를 아래에 기재하였다.
본 발명의 선택된 조성물에 대해 얻어진 성능 데이타는 다음 표에 제시되어 있다. 이 표는 작동 압력, 체적 가열 용량, 에너지 효율 (가열 COP에 대한 성능 계수로 표시됨), 압축기 배출 온도 및 배관에서의 압력 강하를 포함하는, 열 펌프 사이클의 주요 파라미터들을 나타낸다. 냉매의 체적 가열 용량은 일정한 속도에서 작동하는 소정의 크기의 압축기로부터 획득될 수 있는 가열 양의 척도이다. 성능 계수 (COP)는 열 펌프 사이클의 응축기에서 전달된 열 에너지 양 대 압축기에 의해 소비된 일량의 비율이다.
R-134a의 성능은 가열 용량, 에너지 효율 및 압력 강하의 비교를 위한 참조점으로 여겨진다. 이 유체는 자동차용 공기 조화 및 열 펌프 겸용 시스템의 열 펌프 모드에서 사용될 본 발명의 유체의 능력과 비교를 위한 참조로 사용된다.
본 발명의 유체의 활용은 자동차용 시스템에 제한되지 않는다는 점을 간과해서는 안 된다. 실제로 이러한 유체는 소위 고정식 (주거용 또는 산업용) 장치에서 사용될 수 있다. 현재 이러한 고정식 장치에 사용되는 주요 유체들은 R-410A (2100 의 GWP를 갖는다) 또는 R22 (1800의 GWP 및 0.05의 오존 파괴 지수를 갖는다)이다. 이러한 고정식 장치에서 본 발명의 유체의 사용은 유사한 활용을 실현할 수 있는 능력을 제공하나, 오존 파괴 지수를 갖지 않고, R410A에 비해 상당히 감소된 GWP를 갖는 유체로 가능하다.
본 발명의 유체가 R-134a 또는 R-410A에 비해 향상된 에너지 효율을 제공할 수 있음은 분명하다. 예상밖으로, 이산화탄소를 본 발명의 냉매에 첨가하는 것은, 심지어 다른 혼합물 성분들의 혼합물(admixture)이 R-134a 보다 나쁜 에너지 효율을 가진 유체를 낳는 경우에도, R-134a의 COP보다 상기 결과 사이클의 COP를 증가시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 모든 유체에 대해, CO2의 약 30% w/w 이하인 조성물이 임계 온도가 약 70℃ 이상인 냉매 유체를 생산하는데 사용될 수 있다는 것이 더 밝혀졌다. 이는 특히 현재 R-410A가 사용되는 고정식 열 펌프 응용 분야에서 중요하다. 증기 압력 과정의 기본적인 열역학적 효율은 응축 온도의 임계 온도와의 근접성에 의해 영향을 받는다. R-410A는 받아들여져 왔고 이러한 응용 분야에 허용가능한 유체로 고려될 수 있다; 이의 임계 온도는 71℃이다. 예상밖으로, 현저한 양의 CO2 (임계 온도 31℃)는 R-410A의 임계 온도와 유사한 또는 더 높은 임계온도를 가진 혼합물을 생산하도록 본 발명의 유체에서 통합될 수 있다는 것이 발견되었다. 따라서 본 발명의 바람직한 조성물은 약 70℃ 이상의 임계 온도를 가진다.
본 발명의 바람직한 유체의 가열 용량은 일반적으로 R134a의 가열 용량을 초과한다. 자동차용 공기 조화 및 열 펌프 시스템에서 가동되는 R-134a 단독은 열 펌프 모드에서 잠재적 승객 공기 가열 수요의 전부를 제공할 수 없다. 따라서 자동차용 공기 조화 및 열 펌프 응용 분야에서는 잠재적 사용을 위해 R-134a보다 더 높은 가열 용량이 바람직하다. 본 발명의 유체는 공기 조화 및 냉각 모드 모두에서 유체 용량 및 에너지 효율을 최적화하는 능력을 제공하여 양 사용 모두에 대하여 향상된 총 에너지 효율을 제공한다.
참고적으로, 동일한 사이클 조건에서 R-410A의 가열 용량은 R-134a 값의 약 290%로 추산되었고, 대응 에너지 효율은 R-134a 참조 값의 약 106%임을 발견하였다.
표를 살펴보면, 본 발명의 유체는 R-410A 와 견줄만한 가열 용량 및 에너지 효율을 가지고, 필요에 따라 기존의 R-410A 기술을 본 발명의 유체를 사용하는데개조할 수 있음이 밝혀졌다는 것이 명확하다.
본 발명의 유체의 더 추가적인 이득은 아래에 더 자세히 설명되어 있다.
동등한 냉각 용량에서 본 발명의 조성물은 R-134a에 비해 감소된 압력 강하를 제공한다. 이 감소된 압력 강하 특징은 실제 시스템에서 더 향상된 에너지 효율(압력 손실의 감소를 통한)을 낳는 것으로 믿어진다. 압력 강하 효과는 자동차용 공기 조화 및 열 펌프 응용에서 특히 중요하여 이러한 유체는 이 응용 분야에서 특히 이득을 제공한다.
CO2/R-134a/R-1234ze(E)를 포함하는 조성물은, 23℃에서 비인화성 액체 및 비인화성 기체상을 가지고 선택된 조성물은 또한 60℃에서 완전히 비인화성이기 때문에 특히 매력적이다.
본 발명의 유체의 성능은 CO2/R1234ze(E)의 이성분 혼합물과 비교하였다. CO2/R1234yf/R1234ze(E)를 제외한 본 발명의 모든 삼성분 조성물 및 사성분 조성물의 경우 상기 삼성분 혼합물 또는 사성분 혼합물의 에너지 효율은 동등한 CO2 양을 가진 이성분 혼합물에 비해 증가하였다. 따라서 이러한 혼합물은, 적어도 30% w/w 미만의 CO2 함량에 대하여 CO2/R1234ze(E) 이성분 냉매 혼합물에 비해 향상된 해결책을 나타낸다.
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추가 성능 데이타
R-134a의 사용에 적합한 자동차용 공기 조화 시스템에서 6 중량%의 CO2, 10 중량%의 R-134a 및 84 중량%의 R-1234ze(E)를 포함하는 조성물의 성능을 시험하였다. 이 조성물은 아래 나타난 결과에서 "블렌드"로 지칭된다.
사용된 시험 조건은 SAE 표준 J2765에 기술되어 있고, 이는 참조에 의해 본 명세서에서 통합된다. 이러한 조건들을 아래 요약하였다.
ㆍ 35℃의 주변 공기 온도 및 40%의 상대 습도(RH)
ㆍ 3℃로 조절된 증발기에서의 공기 배출(off) 온도
ㆍ스트로크 당 0-175cc의 압축기 변위 가변량
ㆍ종래의 R-134a 팽창 밸브는 전자식 팽창 밸브로 대체되어 과열 조절을 쉽게 했다
ㆍ 내부 열교환기 없고 그리고 증발기 출구에서 모든 유체에 대한 동등한 과열이 사용된 시스템
그 결과를 아래 나타내었고, 여기서 I, L, M 및 H 아이들(idle) 속도, 저속도, 중속도 및 고속도를 지칭하고, 여기서 35 및 45는 주변 온도를 ℃로 지칭한다.
Figure pct00085

Figure pct00086
본 발명의 블렌드 조성물은 R-134a 공기 조화 시스템에서 다양한 조건의 범위에서 용량 및 효율의 측면에서 R-134a에 대한 우수한 적수임을 나타낸다.
윤활제 혼화성 데이타
약 6 중량%의 CO2, 약 10 중량%의 R-134a 및 약 84 중량%의 R-1234ze(E)를 포함하는 본 발명의 조성물(아래에서 블렌드로 지칭됨)의 혼화성을 폴리알킬렌 글리콜 (PAG) 윤활제 YN12 및 폴리올 에스테르(POE) 윤활제 32H로 시험하였다. 이 실험의 결과를 동일한 윤활제를 가진 순수한 R-1234yf의 혼화성과 비교하였다. 그 결과를 아래에 나타내었다.
32H와의 블렌드의 혼화성 결과
Figure pct00087
32H와의 1234 yf 의 혼화성 결과
Figure pct00088

YN12 와의 블렌드의 혼화성 결과
Figure pct00089
YN12 와의 1234 yf 의 혼화성 결과
Figure pct00090
본 발명의 추가 조성물의 혼화성을 폴리알킬렌 글리콜 (PAG) 윤활제 YN12로 시험하였다. 상기 윤활제는 4% v/v의 농도로 존재하였다. 이 농도는 공기 조화 시스템에서의 일반적 오일 농도의 대표적인 농도이다. 이 실험의 결과를 순수한 R-1234yf의 혼화성과 비교하였다. 그 결과를 아래에 나타내었다.
Figure pct00091
위의 결과는 본 발명의 조성물이 순수한 유체 R-1234yf에 비해 향상된 혼화성을 갖는다는 것을 보여준다.
요약하면, 본 발명은 R-134a 및 제안된 냉매 R-1234yf와 같은 기존의 냉매와 비교하여 우수한 냉각 성능, 낮은 인화성, 낮은 GWP, 및/또는 윤활제와의 혼화성을 포함하는 이로운 특성들의 놀라운 조합을 나타내는 새로운 조성물을 제공한다.
본 발명은 다음 청구항들에 의해 정의된다.

Claims (72)

  1. (i) 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (R-1234ze(E)), 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (R-1234ze(Z)) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 제 1 성분;
    (ii) 이산화탄소 (R-744); 및
    (iii) 디플루오로메탄 (R-32), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (R-134a) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 제 3 성분을 포함하는 열전달 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 성분은 R-1234ze(E)를 포함하는 열전달 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 적어도 약 15 중량%의 R-1234ze(E)를 포함하는 열전달 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 약 35 중량% 이하의 R-744, 바람직하게는 약 30 중량% 이하의 R-744를 포함하는 열전달 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 약 4 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 4 내지 약 28 중량%, 또는 약 8 내지 약 30 중량%, 또는 약 10 내지 약 30 중량%의 R-744를 포함하는 열전달 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 약 60 중량% 이하, 바람직하게는 약 50 중량% 이하의 상기 제 3 성분을 포함하는 열전달 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 약 10 내지 약 95 중량%의 R-1234ze(E), 약 2 내지 약 30 중량%의 R-744, 및 약 3 내지 60 중량%의 상기 제 3 성분을 포함하는 열전달 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 약 65℃ 초과, 바람직하게는 약 70℃ 초과의 임계 온도를 가진 열전달 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 3 성분은 R-134a, 바람직하게는 약 2 내지 약 50 중량%의 R-134a를 포함하는 열전달 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 약 20 내지 약 94 중량%의 R-1234ze(E), 약 2 내지 약 30 중량%의 R-744 및 약 4 내지 약 50 중량%의 R-134a를 포함하는 열전달 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 약 60 내지 약 92 중량%의 R-1234ze(E), 약 4 내지 약 30 중량%의 R-744 및 약 4 내지 약 10 중량%의 R-134a, 바람직하게는 약 62 내지 약 86 중량%의 R-1234ze(E), 약 10 내지 약 28 중량%의 R-744 및 약 4 내지 약 10 중량%의 R-134a를 포함하는 열전달 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서, 약 20 내지 약 86 중량%의 R-1234ze(E), 약 4 내지 약 30 중량%의 R-744 및 약 10 내지 약 50 중량%의 R-134a, 바람직하게는 약 22 내지 약 80 중량%의 R-1234ze(E), 약 10 내지 약 28 중량%의 R-744 및 약 10 내지 약 50 중량%의 R-134a를 포함하는 열전달 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 3 성분은 R-32, 바람직하게는 약 2 내지 약 30 중량%의 R-32를 포함하는 열전달 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 약 60 내지 약 91 중량%의 R-1234ze(E), 약 4 내지 약 30 중량%의 R-744 및 약 5 내지 약 30 중량%의 R-32, 바람직하게는 약 58 내지 약 85 중량%의 R-1234ze(E), 약 10 내지 약 28 중량%의 R-744 및 약 5 내지 약 30 중량%의 R-32를 포함하는 열전달 조성물.
  15. 제 13 항에 있어서, 약 50 내지 약 88 중량%의 R-1234ze(E), 약 4 내지 약 30 중량%의 R-744 및 약 2 내지 약 20 중량%의 R-32를 포함하는 열전달 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 3 성분은 R-134a 및 R-32를 포함하는 열전달 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서, 약 5 내지 약 95 중량%의 R-1234ze(E), 약 4 내지 약 30 중량%의 R-744, 약 2 내지 약 30 중량%의 R-32 및 약 2 내지 약 50 중량%의 R-134a, 바람직하게는 약 5 내지 약 92 중량%의 R-1234ze(E), 약 4 내지 약 30 중량%의 R-744, 약 2 내지 약 25 중량%의 R-32 및 약 2 내지 약 40 중량%의 R-134a를 포함하는 열전달 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서, 약 30 내지 약 81 중량%의 R-1234ze(E), 약 10 내지 약 30 중량%의 R-744, 약 5 내지 약 30 중량%의 R-32 및 약 4 내지 약 10 중량%의 R-134a, 바람직하게는 약 37 내지 약 81 중량%의 R-1234ze(E), 약 10 내지 약 28 중량%의 R-744, 약 5 내지 약 25 중량%의 R-32 및 약 4 내지 약 10 중량%의 R-134a를 포함하는 열전달 조성물.
  19. 제 17 항에 있어서, 약 5 내지 약 75 중량%의 R-1234ze(E), 약 10 내지 약 30 중량%의 R-744, 약 5 내지 약 25 중량%의 R-32 및 약 10 내지 약 50 중량%의 R-134a, 바람직하게는 약 7 내지 약 75 중량%의 R-1234ze(E), 약 10 내지 약 28 중량%의 R-744, 약 5 내지 약 25 중량%의 R-32 및 약 10 내지 약 40 중량%의 R-134a를 포함하는 열전달 조성물.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 본질적으로 R-1234ze(E), R-744 및 상기 제 3 성분으로 이루어진 열전달 조성물.
  21. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 펜타플루오로에탄 (R-125)을 더 포함하는 열전달 조성물.
  22. 본질적으로 약 4 내지 약 34 중량%의 이산화탄소 (R-744) 및 약 66 내지 약 96 중량%의 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (R-1234(E))으로 이루어진 열전달 조성물.
  23. 제 21 항에 있어서, 본질적으로 약 4 내지 약 30 중량%의 R-744 및 약 70 내지 약 96 중량%의 R-1234ze(E)로 이루어진 열전달 조성물.
  24. 제 22 항에 있어서, 본질적으로 약 6 내지 약 30 중량%의 R-744 및 약 70 내지 약 94 중량%의 R-1234ze(E)로 이루어진 열전달 조성물.
  25. 제 22 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 약 70℃ 초과의 임계 온도를 가지는 열전달 조성물.
  26. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 1000 미만, 바람직하게는 150 미만의 GWP를 가지는 열전달 조성물.
  27. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 대체하려는 기존 냉매의 약 15% 이내의, 바람직하게는 약 10% 이내의 체적 냉각 용량 (volumetric refrigeration capacity)을 갖는 열전달 조성물.
  28. 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 R-32 단독 또는 R-1234yf 단독보다 인화성이 적은 열전달 조성물.
  29. 제 28 항에 있어서, 상기 조성물은 R-32 단독 또는 R-1234yf 단독과 비교하여:
    (a) 더 높은 인화 한계 (flammable limit);
    (b) 더 높은 발화 에너지 (igition energy); 및/또는
    (c) 더 낮은 화염 속도 (flame velocity) 를 갖는 열전달 조성물.
  30. 제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.42 내지 약 0.7, 바람직하게는 약 0.44 내지 약 0.67의 불소 비율(F/(F+H))을 가진 열전달 조성물.
  31. 제 1 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서, 비인화성인 열전달 조성물.
  32. 제 1 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 대체하려는 기존 냉매의 약 5% 이내의 사이클 효율을 갖는 열전달 조성물.
  33. 제 1 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 대체하려는 기존 냉매의 약 15K 이내의, 바람직하게는 약 10K 이내의 압축기 배출 온도 (compressor discharge temperature)를 갖는 열전달 조성물.
  34. 윤활제 및 제 1 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 열전달 조성물.
  35. 제 34 항에 있어서, 상기 윤활제는 미네랄 오일, 실리콘 오일, 폴리알킬 벤젠 (PABs), 폴리올 에스테르 (POEs), 폴리알킬렌글리콜 (PAGs), 폴리알킬렌 글리콜 에스테르 (PAG 에스테르), 폴리비닐 에테르 (PVEs), 폴리 (알파-올레핀) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 열전달 조성물.
  36. 제 34 항 또는 제 35 항에 있어서, 안정화제를 더 포함하는 열전달 조성물.
  37. 제 36 항에 있어서, 상기 안정화제는 디엔계 화합물, 인산염(phosphates), 페놀 화합물 및 에폭사이드 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 열전달 조성물.
  38. 난연제 및 제 1 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 열전달 조성물.
  39. 제 38 항에 있어서, 상기 난연제는 트리-(2-클로로에틸)-포스페이트, (클로로프로필) 포스페이트, 트리-(2,3-디브로모프로필)-포스페이트, 트리-(1,3-디클로로프로필)-포스페이트, 디암모늄포스페이트, 다양한 할로겐화 방향족 화합물, 산화 안티몬, 알루미늄 트리하이드레이트, 폴리비닐 클로라이드, 불소화 아이오도카본, 불소화 브로모카본, 트리플루오로 아이오도메탄, 퍼플루오로알킬 아민, 브로모-플루오로알킬 아민 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 열전달 조성물.
  40. 제 1 항 내지 제 39 항 중 어느 한 항에 있어서, 냉매 조성물인 열전달 조성물.
  41. 제 1 항 내지 제 40 항 중 어느 한 항에서 정의된 조성물을 포함하는 열전달 장치.
  42. 제 1 항 내지 제 40 항 중 어느 한 항에서 정의된 조성물의 열전달 장치에서의 용도.
  43. 제 41 항 또는 제 42 항에 있어서, 냉각 장치(refrigeration device)인 열전달 장치.
  44. 제 43 항에 있어서, 자동차용 공기 조화 시스템, 주거용 공기 조화 시스템, 영업용 공기 조화 시스템, 주거용 냉장 시스템, 주거용 냉동 시스템, 영업용 냉장 시스템, 영업용 냉동 시스템, 칠러 공기 조화 시스템(chiller air conditioning system), 칠러 냉각 시스템(chiller refrigeration system) 및 영업용 또는 주거용 열펌프 시스템으로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 바람직하게는 자동차용 공기 조화 시스템인 열전달 장치.
  45. 제 43 항 또는 제 44 항에 있어서, 압축기를 포함하는 열전달 장치.
  46. 제 1 항 내지 제 40 항 중 어느 한 항에서 정의된 조성물을 포함하는 발포제(blowing agent).
  47. 거품(foam)을 형성할 수 있는 1종 이상의 성분 및 제 1 항 내지 제 40 항 중 어느 한 항에서 정의된 조성물을 포함하고, 상기 거품을 형성할 수 있는 1종 이상의 성분은 폴리우레탄, 폴리스티렌 및 에폭시 수지와 같은, 열가소성 고분자 및 수지 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 포움 조성물 (foamable composition).
  48. 제 47 항에 정의된 포움 조성물로부터 얻어지는 포움 (foam).
  49. 제 48 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 41 항 중 어느 한 항에서 정의된 조성물을 포함하는 포움.
  50. 스프레이될 물질 및 제 1 항 내지 제 40 항 중 어느 한 항에서 정의된 조성물을 포함하는 추진제 (propellant)를 포함하는 스프레이성 조성물.
  51. 제 1 항 내지 제 40 항 중 어느 한 항에서 정의된 조성물을 응축하는 단계 및 그 후 상기 조성물을 냉각하려는 물품 가까이에서 증발하는 단계를 포함하는 물품 냉각 방법.
  52. 가열하려는 물품 가까이에서 제 1 항 내지 제 40 항 중 어느 한 항에서 정의된 조성물을 응축하는 단계 및 그 후에 상기 조성물을 증발하는 단계를 포함하는 물품 가열 방법.
  53. 바이오매스 (biomass)를 제 1 항 내지 제 40 항 중 어느 한 항에서 정의된 조성물을 포함하는 용매와 접촉시키는 단계 및 상기 용매로부터 물질을 분리하는 단계를 포함하는 바이오매스로부터의 물질 추출 방법.
  54. 물품을 제 1 항 내지 제 40 항 중 어느 한 항에서 정의된 조성물을 포함하는 용매와 접촉시키는 단계를 포함하는 물품 세척 방법.
  55. 수용액을 제 1 항 내지 제 40 항 중 어느 한 항에서 정의된 조성물을 포함하는 용매와 접촉시키는 단계, 및 상기 용매로부터 물질을 분리하는 단계를 포함하는 수용액으로부터의 물질 추출 방법.
  56. 미립자 고체 매트릭스 (particulate solid matrix)를 제 1 항 내지 제 40 항 중 어느 한 항에서 정의된 조성물을 포함하는 용매와 접촉시키는 단계 및 상기 용매로부터 물질을 분리하는 단계를 포함하는 미립자 고체 매트릭스로부터의 물질 추출 방법.
  57. 제 1 항 내지 제 40 항 중 어느 한 항에서 정의된 조성물을 포함하는 기계적 발전 장치.
  58. 제 57 항에 있어서, 열로부터 일을 생성하기 위하여 랜킨 사이클 (Rankine Cycle) 또는 그 변형물을 사용하도록 개작된 기계적 발전 장치.
  59. 기존의 열전달 유체를 제거하는 단계, 및 제 1 항 내지 제 40 항 중 어느 한 항에서 정의된 조성물을 도입하는 단계를 포함하는 열전달 장치의 개장 (retrofitting) 방법.
  60. 제 59 항에 있어서, 상기 열전달 장치가 냉각 장치 (refrigeration device)인 열전달 장치의 개장 방법.
  61. 제 60 항에 있어서, 상기 열전달 장치가 공기 조화 시스템인 열전달 장치의 개장 방법.
  62. 기존의 화합물 또는 조성물을 적어도 부분적으로 제 1 항 내지 제 40 항 중 어느 한 항에서 정의된 조성물로 교체하는 단계를 포함하는 기존의 화합물 또는 조성물을 포함하는 제품의 작동으로부터 일어나는 환경 영향을 감소시키는 방법.
  63. 제 1 항 내지 제 40 항 중 어느 한 항에서 정의된 조성물 및/또는 제 41 항 또는 제 43 항 내지 제 45 항 중 어느 한 항에서 정의된 열전달 장치의 제조 방법으로서,
    상기 조성물 또는 열전달 장치는 R-134a를 포함하고, 상기 제조 방법은 R-1234ze(E), R-744, 상기 제 3 성분, 및 선택적으로 R-125, 윤활제, 안정화제 및/또는 난연제를 R-134a인 기존의 열전달 유체를 포함하는 열전달 장치로 도입하는 단계를 포함하는 제조 방법.
  64. 제 63 항에 있어서, 상기 R-1234ze(E), 상기 R-744, 상기 제 3 성분, 및 선택적으로 상기 R-125, 상기 윤활제, 상기 안정화제 및/또는 상기 난연제를 도입하기 전에 상기 열전달 장치로부터 기존의 상기 R-134a의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함하는 제조 방법.
  65. (i) 기존의 화합물 또는 조성물을 상기 기존의 화합물 또는 조성물보다 낮은 GWP를 가진 제 1 항 내지 제 40 항 중 어느 한 항에서 정의된 조성물로 대체하는 단계; 및
    (ⅱ) 상기 대체 단계에 대하여 온실 가스 방출권(greenhouse gas emission credit)을 획득하는 단계를 포함하는 온실 가스 방출권의 생성 방법.
  66. 제 65 항에 있어서, 본 발명의 조성물의 사용은 상기 기존의 화합물 또는 조성물의 사용에 의하여 얻어지는 것보다 더 낮은 전체 등가 온난화 지수(Total Equivalent Warmning Impact), 및/또는 더 낮은 수명-사이클 탄소 생성(Life-Cycle Carbon Production)을 낳는 온실 가스 방출권의 생성 방법.
  67. 제 65 항 또는 제 66 항에 있어서, 공기 조화, 냉각, 열전달, 발포제, 에어로졸 또는 스프레이 가능한 추진제, 기체상 유전체, 저온 수술, 가축병 치료 절차, 치과 절차, 화재 소화, 화염 진압, 용매, 세제, 공기 경적(air horns), 펠렛 건(pellet guns), 국소 마취, 및 팽창 응용의 분야로부터의 제품에 대하여 수행되는 온실 가스 방출권의 생성 방법.
  68. 제 62 항 또는 제 67 항에 있어서, 상기 제품은 열전달 장치, 발포제, 포움 조성물, 스프레이성 조성물, 용매 및 기계적 발전 장치로부터 선택되는 방법.
  69. 제 68 항에 있어서, 상기 제품은 열전달 장치인 방법.
  70. 제 60 항 또는 제 63 항 내지 제 67 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기존의 화합물 또는 조성물은 열전달 조성물인 방법.
  71. 제 70 항에 있어서, 상기 열전달 조성물은 R-134a, R-1234yf, R-152a, R-404A, R-410A, R-507, R-407A, R-407B, R-407D, R-407E 및 R-407F로부터 선택된 냉매인 방법.
  72. 선택적으로 실시예들을 참조하여 실질적으로 본 명세서에서 기술된 바와 같은 임의의 새로운 열전달 조성물.
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