DE4116274C2

DE4116274C2 - Kältemittel

Info

Publication number: DE4116274C2
Application number: DE19914116274
Authority: DE
Inventors: Horst Prof Dr Ing Kruse; Ulrich Dr Ing Hesse
Original assignee: FORSCHUNGSZENTRUM fur KAELTET
Current assignee: FORSCHUNGSZENTRUM fur KAELTET
Priority date: 1991-05-17
Filing date: 1991-05-17
Publication date: 1998-03-19
Anticipated expiration: 2011-05-18
Also published as: DE4116274A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Kältemittel gemäß Patentanspruch 1. Sie betrifft insbesondere ein Kältemittel für Kältema schinen und Wärmepumpen, das umweltfreundlich ist.

Im Stand der Technik wurden Gemische halogenierter Kohlen wasserstoffe als Kühlmittel vorgeschlagen, die ein relativ niedriges Ozon-Abbaupotential ODP (ozone depletion poten tial) besitzen (US-A 481 04 03). Diese bestehen aus einem ternären Gemisch aus halogenierten Kohlenwasserstoffen mit niedrigem, mittlerem und hohem Siedepunkt. Jedoch enthalten diese bekannten Gemische Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW), die Ozon abbauen und daher umweltschädlich sind. Die bekannten ternären Gemische sind als Ersatz für das viel verwendete Kältemittel CCl₂F₂ (R 12) vorgeschlagen worden.

Ein gebräuchliches Kältemittel für Kältemaschinen oder Wär mepumpen ist Ammoniak, das insofern umweltfreundlich ist, als sein Ozon-Abbaupotential ODP 0 beträgt. Es weist jedoch den Nachteil auf, daß es toxisch und brennbar ist. Ferner ist sein Geruch sehr durchdringend und reizt die Schleim häute, so daß es beim Austreten aus der Kältemaschine oder Wärmepumpe ein hohes Panik-Risiko beinhaltet und daher nur mit erheblichem Aufwand in der Gebäudetechnik einsetzbar ist. Schließlich darf es nicht mit Buntmetallen, z. B. Kup fer, verwendet werden, da es mit diesen chemische Verbindun gen bildet und sie daher zerstört. Es sind also geschweißte Stahlkonstruktionen nötig, welche die Kältemaschinen oder Wärmepumpen übermäßig verteuern.

Aus der DE-C 31 41 202 sind Kältemittel zur Kälteerzeugung mit Kompressionskühlaggregaten bekannt, die aus einem Ge misch aus mindestens vier Komponenten bestehen. Diese sind in der Regel Fluorchlorkohlenwasserstoffe; als eine Komponente kann auch CO₂ verwendet werden. Diese bekannten Kältemittel sind daher äußerst umweltschädlich, da sie ein hohes Ozon-Abbaupoten tial ODP besitzen.

In der Vergangenheit wurde CO₂ als Kältemittel eingesetzt. Wegen des ungünstigen Tripelpunktes und der ungünstigen Drucklage ist es jedoch mit Aufkommen der FCKW als Kältemittel bedeutungslos geworden.

Aus Kruse, H., Jakobs, R: Die Bedeutung der nichtazeotropen Zwei stoff-Kältemittel beim Einsatz in Wärmepumpen und Kälteanlagen: Fachaufsatz in Klima + Kälte-Ingenieur, 7 bis 8/1977, Seite 564 bis 571 sind Kältemittel für Kältemaschinen oder Wärmepumpen be kannt, die aus einem Gemisch von CO₂ und Fluorkohlenwasserstoffen bestehen. Aus US-PS 48 10 403 sind teilfluorierte Kohlenwasser stoffe an sich bekannt. Aus DD 2 33 047 A 3 sind Kältemittel be kannt, die bis zu 45 Vol.% CO₂ enthalten.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Kältemittel für Kältemaschinen oder Wärmepumpen zur Verfügung zu stellen, das umweltfreundlich und im Gebrauch leicht und gefahrlos handhabbar ist.

Diese Erfindung wird durch den Gegenstand des Patentanspruchs 1 gelöst.

Die erfindungsgemäßen Gemische aus CO₂ und teilfluorierten Koh lenwasserstoffen haben vor allen Dingen folgende Vorteile:

1. Die Siedelage läßt sich je nach Zusammensetzung in gewissen Grenzen variieren. Somit ist ein derartiges Kältemittelge misch, abhängig von Zusammensetzung und den Siedepunkten der gewählten Gemischkomponenten, ein verfügbarer Ersatzstoff für unterschiedliche chlorhaltige Kältemittel wie zum Beispiel CHClF₂ (R 22), für die bisher noch keine brauchbaren Ersatz stoffe bekannt waren;
2. Die Mischung von CO₂ mit einem oder mehreren brennbaren Ar beitsstoffen, sowie die Mischung von CO₂ mit einem oder meh reren brennbaren und gleichzeitig mit einem oder mehreren nicht brennbaren teilfluorierten Kohlenwasserstoffen kann ein Gemisch ergeben, das selbst nicht brennbar ist;
3. Das vorgeschlagene Kältemittel besitzt kein Ozon-Abbaupoten tial, das heißt, der Wert für ODP ist 0;
4. Es ist bekannt, daß viele Fluorchlorkohlenwasserstoffe ein sehr hohes Treibhauspotential GWP besitzen und somit die Er wärmung der Atmosphäre, die durch den zunehmenden Gehalt an CO₂ ständig vergrößert wird, unverhältnismäßig erhöhen. Dage gen ist der Wert für das Treibhauspotential GWP bei den er findungsgemäß eingesetzten teilfluorierten Kohlenwasserstof fen deutlich niedriger als etwa für das Kältemittel CCl₂F₂ (R 12). Dies gilt insbesondere für die Kältemittel CHF₂-CH₃ (R 152a) und CH₂F₂ (R 32), die aber wegen ihrer Brennbarkeit als reine Kältemittel nicht einsetzbar sind. Auch die vollständig fluorierten Kohlenwasserstoffe CF₃CF₂CF₃ (R 218) und C₄F₈ (RC 318) besitzen ein hohes Treibhauspotential GWP und sind daher erfindungsgemäß weniger bevorzugt. Durch das geringe direkte Treibhauspotential des CO₂, das um 1-3 Zehnerpotenzen unter dem der teilfluorierten Kohlenwasserstoffe liegt, ergeben sich mit dem erfindungsgemäßen Kältemittelgemisch Ersatz stoffe, die hinsichtlich ihres direkten Treibhauspotentials günstiger sind als die jeweiligen reinen teilfluorierten Koh lenwasserstoffe;
5. CO₂ ist ein seit langem bekannter, nicht toxischer, nicht brennbarer Ersatzstoff. Sein Einsatz kann damit sofort erfol gen und bedarf keiner langwierigen und kostenintensiven toxi kologischen Untersuchungen.

Der Gegenstand des Patentanspruchs 1 besitzt den Vorteil, daß die darin genannten teilfluorierten Kohlenwasserstoffe ein niedriges Treibhauspotential GWP besitzen. Diese sind im einzelnen CHF₃ (R 23), CH₂F₂ (R 32), CHF₂-CH₃ (R 152a), CHF₂-CH₂F (R 143), CF₃-CH₃ (R 143a), CHF₂-CHF₂ (R 134), CF₃-CH₂F (R 134a), CF₃-CHF₂ (R 125) und/oder CF₃-CHF-CF₃ (R 227).

Die Kältemittelgemische gemäß der Erfindung enthalten einen Ge halt von 1-99, insbesondere 4-80, Gewichtsprozent CO₂ und 99-1, insbesondere 96-20, Gewichtsprozent an teilfluorierten Kohlenwas serstoffen.

Wie oben bereits ausgeführt wurde, wurde als Ersatz für den FCKW CCl₂F₂ (R 12) mit befriedigenden Eigenschaften bereits das Kälte mittel CF₃-CH₂F (R 134a) entwickelt. Dagegen ist es im Stand der Technik nicht gelungen, das in großem Maßstab eingesetzte Kälte mittel CHClF₂ (R 22) durch einen umweltfreundlicheren Ersatzstoff zu ersetzen, denn die Siedelage für R 22 ist 10-20K tiefer als für R 12.

R 22 wird zur Zeit noch selbst als Ersatzstoff für das Kältemit tel R 502 eingesetzt, bei dem es sich um ein azeotropes Gemisch aus CHClF₂ (R 22) und C₂ClF₅ (R 115) handelt. Wegen seines noch vorhandenen ODP wird der Einsatz in Neuanlagen und die Produktion von R 22 ab dem Jahr 2000 in der Bundesrepublik verboten.

Auch für das seltener eingesetzte Kältemittel CF₃Br (R 13 B 1), das wegen seines Brom-Anteils ein extrem hohes ODP aufweist, fehlt bisher ein geeigneter Ersatzstoff.

Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß das erfindungsgemäße Gemisch aus CO₂ und mindestens einem teilfluorierten
Kohlenwasserstoff sich gut als Ersatzmittel für das Kältemittel R 22 und damit auch für das Kältemittel R 502 eignet.

Bevorzugt für diesen Zweck sind die Kältemittelgemische gemäß Pa tentanspruch 3, wobei besonders bevorzugt solche sind, die neben CO₂ CHF₂-CH₃ (R 152a), CF₄CH₂ (R 134a) und/oder CHF₂-CHF₂ (R 134) enthalten. Diese Kältemittel stellen einen nicht toxischen, nicht brennbaren Ersatzstoff mit befriedigender Siedelage, gutem Mate rialverhalten und guten umweltrelevanten Eigenschaften dar.

Als besonders bevorzugt haben sich die folgenden Gemische erwiesen: 4-25 Gewichtsprozent CO₂ und 75-96 Gewichtsprozent C₂H₂F₄ (R 134a); 4-25 Gewichtsprozent CO₂ und 75-96 Ge wichtsprozent C₂H₄F₂ (R 152 a) (die beiden letzteren besonders als Ersatz für die Kältemittel R 22 und R 502); 5- 50 Gewichtsprozent CO₂ und 50-95 Gewichtsprozent R 32, 5-50 Gewichtsprozent CO₂ und 50-95 Gewichtsprozent R 143 a, 5-50 Gewichtsprozent CO₂ und 50-95 Gewichtsprozent R 125, und 5- 50 Gewichtsprozent CO₂ und 25-70 Gewichtsprozent R 32 und 25-50 Gewichtsprozent R 125; (die letzteren vier besonders als Ersatz für das Kältemittel CF₃Br (R 13 B 1)).

Allgemein eignen sich als Ersatz für das Kältemittel CF₃Br (R 13 B1) Gemische, in denen neben CO₂ CH₂F₂ (R 32), CF₃-CH₃ (R 143a) und/oder CF₃-CHF₂ (R 125) vorliegen.

Wie oben erläutert wurde, beträgt das Ozonabbaupotential ODP für CO₂ und die erfindungsgemäß eingesetzten teilfluorierten Kohlenwasserstoffe 0, während es für CHClF₂ (R 22) 0,05 für das azeotrope Gemisch aus CHClF₂ mit C₂ClF₅ (R 502) 0,2, für CCl₂F₂ (R 12) 0,9, und für CF₃Br (R 13 B1), 10 beträgt (ODP für CCl₃F=1). Ebenso ist die atmosphärische Lebensdauer und damit das direkte Treibhauspotential der erfindungsgemäß eingesetzten Kältemittel deutlich geringer als das der Fluorchlorkohlenwasserstoffe FCKW.

Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1

Kältemittel bestehend aus 4-25 Gewichtsprozent CO₂ und 75 bis 96 Gewichtsprozent CF₃-CH₂F (R 134a).

R 134a ist ein inzwischen bekannter, akzeptierter und weitgehend untersuchter Ersatzstoff für das Kältemittel R 12. Die Serienproduktion von Komponenten für dieses Kältemittel läuft z. Zt. an.

Durch die Mischung mit CO₂ kann nun auch ein Ersatzkältemittel mit einer Siedelage wie R 22 und R 502 bereitgestellt werden, ohne daß langwierige toxikologische Untersuchungen erforderlich sind.

Beispiel 2

Kältemittel bestehend aus 4-25 Gewichtsprozent CO₂ und 75-96 Gewichtsprozent CHF₂-CH₃ (R 152a).

R 152a ist ein seit langem produzierter und bekannter Stoff mit einer Siedelage wie R 12. Gegenüber R 134a weist R 152a den Vorteil auf, daß es über ein deutlich niedrigeres Treib hauspotential (GWP) verfügt. Nachteilig ist die Brennbarkeit des reinen R 152a.

Durch die Mischung von R 152a mit CO₂ kann nun auch ein Er satz-Kältemittel für R 22 und R 502 sofort bereitgestellt werden, das bei reduzierter Brennbarkeit über ein minimales Treibhauspotential (GWP) verfügt.

Claims

1. Kältemittel für Kältemaschinen oder Wärmepumpen, beste hend aus einem Gemisch aus CO₂ und mindestens einem teilfluorierten Kohlenwasserstoff, wobei der teilfluorierte Kohlenwasserstoff CHF₃ (R 23), CH₂F₂ (R 32), CHF₂-CH₃ (R 152a), CHF₂-CH₂F (R 143)′ CF₃-CH₃ (R 143a), CHF₂-CHF₂ (R 134), CF₃-CH₂F (R 134a), CF₃-CHF₂ (R 125) und/oder CF₃-CHF-CF₃ (R 227) ist welches einen Gehalt von 1-99 Gewichtsprozent CO₂ und 99-1 Gewichtsprozent an teilfluoriertem Kohlenwasserstoff aufweist.

2. Kältemittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 4-80 Gewichtsprozent CO₂ und 96-20 Gewichts prozent an teilfluoriertem Kohlenwasserstoff.

3. Kältemittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der teilfluorierte Kohlenwasser stoff CH₂F₂ (R 32), CF₃-CH₃ (R 143a) und/oder CF₃-CHF₂ (R 125) ist.

4. Kältemittel nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 4-25 Gewichtsprozent CO₂ und 75-96 Gewichts prozent CF₃-CH₂F (R 134a).

5. Kältemittel nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 4-25 Gewichtsprozent CO₂ und 75-96 Gewichts prozent CHF₂-CH₃ (R 152a).

6. Kältemittel nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 5-50 Gewichtsprozent CO₂ und 50-95 Gewichts prozent CH₂F₂ (R 32).

7. Kältemittel nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 5-50 Gewichtsprozent CO₂ und 50-95 Gewichts prozent CF₃-CH₃ (R 143a).

8. Kältemittel nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 5-50 Gewichtsprozent CO₂ und 50-95 Gewichts prozent CF₃-CHF₂ (R 125).

9. Kältemittel nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 5-50 Gewichtsprozent CO₂, 25-70 Gewichtspro zent CH₂F₂ (R 32) und 25-50 Gewichtsprozent CF₃-CHF₂ (R 125).

10. Verwendung eines Kältemittels nach Anspruch 2 als Er satz für das Kältemittel CHClF₂ (R 22) oder R 502 (azeotropes Gemisch aus CHClF₂ (R 22) und C₂ClF₅ (R 115)), dadurch gekennzeichnet, daß der teilfluorierte Kohlenwasserstoff CHF₂-CH₃ (R 152a), CHF₂-CH₂F (R 143), CHF₂-CHF₂ (R 134), CF₃-CH₂F (R 134a) und/oder CF₃-CHF-CF₃ (R 227) ist.

11. Verwendung eines Kältemittels nach Anspruch 4 oder 5 als Ersatz für das Kältemittel CHClF₂ (R 22) oder (R 502) (azeotropes Gemisch aus CHClF₂ (R 22) und C₂ClF₅ (R 115).

12. Verwendung eines Kältemittels nach einem der Ansprüche 6-9 als Ersatz für das Kältemittel CF₃Br (R 13 B1).