DE69133423T2

DE69133423T2 - Azeotropische Zusammensetzung aus 1,1,1,2 Tetrafluorethan und Dimethylether

Info

Publication number: DE69133423T2
Application number: DE69133423T
Authority: DE
Inventors: Philip Lee Wilmington Bartlett; Donald Bernard Kennett Square Bivens; Akimichi Greenville YOKOZEKI
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1990-03-12
Filing date: 1991-02-05
Publication date: 2005-11-10
Anticipated expiration: 2011-02-06
Also published as: EP1475427A3; JP3040465B2; EP0519948A1; CA2077910C; EP0882761A2; WO1991013968A1; EP0882761B1; JPH05504952A; DE69133423D1; DE69133581T2; US5516446A; EP0519948B1; ATE280194T1; DE69133581D1; EP1475427A2; ATE374809T1; US5284596A; EP0519948A4; CA2077910A1; EP0882761A3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen von 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC-134a) und Dimethylether (DME). Derartige Mischungen sind als Schaumstoff-Treibmittel verwendbar. Diese Mischungen sind potentiell ökologisch sichere Austauschstoffe für Dichlordifluormethan (CFC-12), bei dem es sich um ein kommerzielles Kältemittel mit großem Umfang handelt.
Geschlossenzellige Polyurethan-Schaumstoffe finden breite Anwendung für Dämmzwecke in Gebäudekonstruktionen und in der Herstellung von Energie sparenden Elektrogeräten. In der Bauindustrie wird das Polyurethan (Polyisocyanurat)-Plattenmaterial wegen seiner Dämm- und lasttragenden Fähigkeiten als Bedachungsstoff und Fassadenverkleidung verwendet. Gegossene und gespritzte Polyurethan-Schaumstoffe werden auch für das Bauwerk verwendet. Gespritzte Polyurethanschäume finden eine breite Anwendung bei isolierenden großen Konstruktionen, wie beispielsweise Lagerbehälter, usw. Polyurethan-Ortschaumstoffe werden beispielsweise in Haushaltsgeräten verwendet, wie z. B. Kühlschränke und Tiefgefrierer, und werden darüber hinaus in der Herstellung gekühlter Lastkraftwagen und Eisenbahnwagen eingesetzt.
Alle diese verschiedenen Arten von Polyurethan-Schaumstoffen erfordern Treibmittel (Blähmittel) für deren Herstellung. Dämmschaumstoffe hängen von der Verwendung von Halogenkohlenstoff-Blähmitteln nicht nur deshalb ab, um das Polymer aufzuschäumen, sondern hauptsächlich wegen ihrer geringen Dampf-Wärmeleitfähigkeit, die ein sehr wichtiges Merkmal für den Dämmwert ist. In der Vergangenheit wurden Polyurethan-Schaumstoffe mit CFC-11 (CFCl₃) als das Hauptblähmittel hergestellt.
Ein zweiter wichtiger Typ von Dämmschaumstoff ist Phenolharz-Schaumstoff. Diese Schaumstoffe, die über sehr attraktive Entflammbarkeitsmerknmale verfügen, werden in der Regel mit CFC-11 und CFC-113 (1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan) als Blähmittel hergestellt.
Ein dritter Typ von Dämmschaumstoff ist thermoplastischer Schaumstoff und zwar hauptsächlich Polystyrol-Schaumstoff. Polyolefin-Schaumstoffe (Polyethylen und Polypropylen) finden breite Anwendung in der Verpackungsindustrie. Diese thermoplastischen Schaumstoffe werden in der Regel mit CFC-12 hergestellt.
Die US-P-4771080 beschreibt eine verschäumbare Vinylidenchlorid-Zusammensetzung, einen Schaumstoff daraus und ein Verfahren zu dessen Herstellung, wobei das flüchtige organische Blähmittel ausgewählt ist aus solchen Mitteln, die einen niedrigeren Siedepunkt als die Tg der Copolymer-Zusammensetzung hat.
Anfang der 70er Jahre kamen Bedenken zum Ausdruck, dass die stratosphärische Ozonschicht (die einen Schutz gegen die Durchdringung der Erdatmosphäre mit ultravioletter Strahlung) bildet, durch Chloratome abgereichert wird, die in die Atmosphäre durch die Freisetzung aus vollständig halogenierten Chlorfluorkohlenstoffen eingeführt werden. Diese Chlorfluorkohlenstoffe werden als Treibmittel in Aerosolen, als Blähmittel für Schaumstoffe, als Gefriermittel und als Lösemittelsysteme zum Reinigen/Trocknen eingesetzt. Aufgrund der großen chemischen Beständigkeit vollständig halogenierter Chlorfluorkohlenstoffe zersetzen sich nach der Theorie der Ozonverarmung diese Verbindungen nicht in der Atmosphäre der Erde, sondern erreichen die Stratosphäre, wo sie langsam unter Freisetzung von Chloratomen abgebaut werden, die wiederum mit dem Ozon reagieren.
Die Bedenken gingen so weit, dass die Umweltschutzbehörde der Vereinigten Staaten (Environmental Protection Agency (EPA)) 1978 ein Verbot für nicht unentbehrliche Anwendungen von vollständig halogenierten Chlorfluorkohlenstoffen als Aerosoltreibmittel aussprach. Dieses Verbot führte in den USA zu einer dramatischen Verlagerung weg von den Chlorfluorkohlenstoff-Treibmitteln (mit Ausnahme für Anwendungen mit Sondererlaubnis) hauptsächlich zu Kohlenwasserstoff-Treibmitteln. Da der Rest der Welt in diesem Aerosolverbot den USA nicht folgte, gab es im Endergebnis eine Verschiebung der Anwendungen von Chlorfluorkohlenstoffen in Aerosolen außerhalb der USA, ohne jedoch die angestrebte weltweite Chlorfluorkohlenstoff-Gesamtproduktion dauerhaft zu senken. So ist in den letzten Jahren die Gesamtmenge der weltweit hergestellten Chlorfluorkohlenstoffe die 1978 erzeugte Menge (vor dem US-Verbot) überschritten worden.
Während der Zeit von 1978–1987 wurden umfangreiche Forschungsarbeiten zur Untersuchung der Theorie der Ozonausdünnung ausgeführt. Wegen der Kompliziertheit der Chemie der Atmosphäre blieben zahlreiche Fragen im Zusammenhang mit dieser Theorie unbeantwortet. Wenn man jedoch von der Richtigkeit der Theorie ausgeht, so sind die Gesundheitsrisiken, die sich aus einer Ausdünnung der Ozonschicht ergeben würden, signifikant. Dieses, verbunden mit der Tatsache, dass die weltweite Produktion von Chlorfluorkohlenstoffen zugenommen hat, hat zu internationalen Bemühungen geführt, die Verwendung von Chlorfluorkohlenstoff zu reduzieren. Insbesondere ist im September 1987 von den Vereinten Nationen über deren Umweltprogramm (UNEP) ein vorläufiger Vorschlag gemacht worden, der eine 50%ige Reduktion der weltweiten Erzeugung von vollständig halogenierten Chlorfluorkohlenstoffen bis zum Jahr 1998 forderte. Dieser Vorschlag wurde am 1. Januar 1989 ratifiziert und trat am 1. Juli 1989 in Kraft.
Aufgrund dieser vorgeschlagenen Verringerung der Verfügbarkeit von vollständig halogenierten Chlorfluorkohlenstoffen, wie beispielsweise CFC-11, CFC-12 und CFC-113, besteht ein dringender Bedarf nach Alternativen, umweltschonenderen Produkten.
Bereits zu Beginn der 70er Jahre war mit dem Aufkommen der Ozon-Ausdünnungstheorie bekannt, dass die Einführung von Wasserstoff in zuvor vollständig halogenierte Chlorfluorkohlenstoffe die chemische Beständigkeit dieser Verbindungen deutlich verringert wird. Damit war von diesen neuen destabilisierten Verbindungen zu erwarten, dass sie in der Atmosphäre abgebaut werden und die Stratosphäre und die Ozonschicht nicht erreichen würden. In der beigefügten Tabelle ist das Ozon-Ausdünnungspotential für eine Reihe von vollständig und teilweise halogenierten Halogenkohlenstoffen zusammengestellt. Ebenfalls angegeben sind die Daten des "Globalen Erwärmungspotentials durch Halogenkohlenstoff" (Potential der Reflexion von Infrarotstrahlung (Wärme) zurück zur Erde und dadurch Erhöhung der Temperatur der Erdoberfläche).
Ozonausdünnungs- und Globales Erwärmungspotential durch Halogenkohlenstoff
Halogenkohlenstoffe, wie beispielsweise HFC-134a, haben ein Ozon-Ausdünnungspotential von Null. Dimethylether, der keinen Halogengehalt hat, ist ebenfalls ein "Null-Ozonausdünner".
Obgleich 1,1,1,2-Tetrafluorethan technische Nutzbarkeit als Kältemittel, Aerosol-Treibmittel oder Schaumstoff-Blähmittel hat, bietet ein Azeotrop die Möglichkeit zur Erzeugung wirtschaftlicherer, nicht fraktionierender Systeme mit verbesserten Eigenschaften, wie beispielsweise Polymer- und Kältemittelöl-Löslichkeit.
Bedauerlicherweise, wie auf dem Gebiet als anerkannt gilt, lässt sich die Erzeugung von Azeotropen nicht vorhersagen.
Diese Tatsache macht die Suche nach neuen Azeotropen, die auf dem Gebiet eine Nutzanwendung haben, offensichtlich kompliziert. Nichtsdestoweniger gibt es auf dem Gebiet ein anhaltendes Bemühen, neue azeotropische Zusammensetzungen zu entdecken, die über wünschenswerte Merkmale verfügen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind Azeotrope oder andere Mischungen entdeckt worden, die im Wesentlichen aus 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC-134a) und Dimethylether (DME) bestehen. In diese Mischungen einbezogen ist ein Azeotrop mit der Zusammensetzung von 50 Gew.-% HFC-134a und 50 Gew.-% DME bei 22°C (±5 Gew.-%). Daher besteht eine in der Erfindung zu verwendende azeotrope Zusammensetzung im Wesentlichen aus etwa 45% bis 55 Gew.-% 1,1,1,2-Tetrafluorethan und 55 bis 45 Gew.-% DME bei 22°C.
Im Rahmen dieser Diskussion sollen "azeotrop" oder "konstant siedend" auch im Wesentlichen azeotrop oder im Wesentlichen konstant siedend bedeuten. Mit anderen Worten sind in die Bedeutung dieser Begriffe nicht nur die eigentlichen vorstehend beschriebenen azeotropen sondern auch andere Zusammensetzungen einbezogen, die die gleichen Komponenten in unterschiedlichen Anteilen enthalten, bei denen es sich um wahre Azeotrope bei anderen Temperaturen und Drücken handelt, sowie solche äquivalente Zusammensetzungen, die Bestandteil des gleichen azeotropen Systems sind und hinsichtlich ihrer Eigenschaften Azeotrop-ähnlich sind. Anerkanntermaßen gibt es auf diesem Fachgebiet einen Bereich von Zusammensetzungen, die die gleichen Komponenten wie das Azeotrop enthalten, die nicht nur im Wesentlichen gleichwertige Eigenschaften für Kälteerzeugung und andere Anwendungen zeigen, sondern die auch im Wesentlichen gleichwertige Eigenschaften wie die wahre azeotrope Zusammensetzung hinsichtlich der konstant siedenden Merkmale oder Neigung zeigen, sich beim Sieden nicht zu separieren oder zu fraktionieren.
Die in der Erfindung beschriebenen azeotropen Zusammensetzungen sind unter anderen Anwendungsmöglichkeiten als Treibmittel verwendbar. Sie verfügen über keinerlei Ozon-Ausdünnungspotential gegenüber dem CFC-12, das mit 1,0 bewertet wird.
Es lassen sich Mischungen von HFC-134a und DME so formulieren, dass sie nichtentflammbar sind. Unter den in der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangenden Zusammensetzungen sind daher auch nichtentflammbare Zusammensetzungen einbezogen, die 0,5% bis 9,0 Gew.-% DME und 91,0% bis 99,5 Gew.-% HFC-134a enthalten.
Eine bevorzugte Zusammensetzung der Erfindung enthält 40,0% bis 99,5 Gew.-% HFC-134a und 0,5% bis 60,0 Gew.-% DME.
Vorzugsweise enthalten die nichtentflammbaren Zusammensetzungen mindestens etwa 91,0 Gew.-% HFC-134a.
Die azeotropen und konstant siedenden HFC-134a/DME-Zusammensetzungen sind hervorragende Polymer-Blähmittel. Die Dimethylether-Komponente solubilisiert unerwartet das schwach lösliche HFC-134a in Polyurethan, Phenolharz- und Polystyrol-Schaumstoff, was zu hervorragenden Dämmschaumstoffen führt. Sobald es in dem Schaumstoff solubilisiert ist, diffundiert das isolierende HFC-134a-Gas nicht mehr aus dem Schaumstoff heraus.
Die neuartige azeotrope Zusammensetzung, die in der Erfindung zur Anwendung gelangt, wurde im Verlaufe einer Phasenuntersuchung entdeckt, bei der die Zusammensetzungen variiert und Dampfdrücke gemessen wurden. Die azeotrope Zusammensetzung tritt am Minimumpunkt der Dampfdruck/Konzentrations-Kurve mit 50 Gew.-% HFC-134a und 50 Gew.-% DME bei 22°C (±5 Gew.-%) auf. Das Azeotrop hat einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck von –22,7°C im Vergleich zu –26,5°C für HFC-134a und –24,6°C für DME.
Die Formulierung "eine azeotrope Zusammensetzung, weitgehend bestehend aus ..." soll Mischungen einbeziehen, die alle die Komponenten des Azeotrops der vorliegenden Erfindung enthalten (in allen beliebigen Mengen), und die, wenn sie fraktioniert destilliert sind, ein Azeotrop erzeugen würden, das alle Komponenten in mindestens einer Fraktion allein oder in Kombination mit einer anderen Verbindung enthält, z. B. eine solche, die im Wesentlichen bei der gleichen Temperatur wie diese Fraktion destilliert.
Die nichtentflammbaren Mischungen der vorliegenden Erfindung bestehen im Wesentlichen aus wirksamen Mengen von HFC-134a und DME innerhalb des Bereichs von etwa 91,0% bis 99,5 Gew.-% HFC-134a und 0,5% bis 9,0 Gew.-% DME. Noch üblicher werden für die Aufgaben der Erfindung die Mischungen von etwa 40,0% bis 99,5 Gew.-% HFC-134a enthalten und der Rest ist DME.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung haben Werte für die Dampfdrücke nahe denjenigen von CFC-12. Sie zeigen ebenfalls keinerlei Ozon-Ausdünnungspotential und die Menge Dimethylether lässt sich so wählen, dass die Zusammensetzung nicht entflammbar ist.
Unter "Dampfdruck im Wesentlichen gleich dem Dampfdruck von Dichlordifluormethan (CFC-12)" wird ein Dampfdruck verstanden, der innerhalb von 20% des Dampfdruckes von CFC-12 bei der gleichen Temperatur liegt. Der Dampfdruck von CFC-12 wurde beschrieben im "Handbook of Chemistry and Physics", 50. Ausg., S. D-163.
Wie vorstehend ausgeführt, sind die bevorzugten binären 1,1,1,2-Tetrafluorethan/DME-Zusammensetzungen im Wesentlichen nichtentflammbar. Unter "nichtentflammbar" wird ein Gasgemisch verstanden, das in Luft unter Einwirkung eines Funkenerzeugers nicht brennt, wie in "Limits of Flammability of Gases and Vapors", Bulletin 503, H. F. Coward, et al., Washington, US Bureau of Mines, 1952, beschrieben wurde.
Das HFC-134a/Dimethylether-Azeotrop der Erfindung hat einen Dampfdruck bei 21°C (70°F) von etwa 400 kPa (58 psig).
Von dem HFC-134a/Dimethylether-Azeotrop ist festgestellt worden, dass es für Polystyrol ein gutes Lösemittel ist. Damit ist das Azeotrop und spezieller die nichtentflammbaren Mischungen von HFC-134a und Dimethylether hervorragende Blähmittel für Polystyrol und machen es möglich, dass HFC-134a in Polystyrol solubilisiert.
Darüber hinaus ist das HFC-134a/Dimethylether-Azeotrop in Polyurethan-Polyolen löslich, während das HFC-134a allein eine verhältnismäßig geringe Löslichkeit hat.
Die Zusammensetzungen der azeotropen Mischungen, die in der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangen, lassen sich mit Hilfe jeder beliebigen einfachen Methode ansetzen, einschließlich Mischen oder Vereinigen, mit Hilfe anderer geeigneten Methoden, der gewünschten Mengen der Komponenten unter Anwendung von Methoden, die auf dem Gebiet gut bekannt sind.
Ohne weiter ins Detail zu gehen, wird davon ausgegangen, dass der Fachmann auf dem Gebiet unter Nutzung der vorangegangenen Beschreibung die vorliegende Erfindung in ihrem vollen Umfang nutzen kann. Die folgenden bevorzugten speziellen Ausführungsformen sind daher lediglich als veranschaulichend auszulegen und der Rest der Offenbarung in keiner Weise als beschränkend.
Sofern nicht angegeben, sind in der vorangegangenen Ausführung und in folgenden Beispielen alle Temperaturen unkorrigiert in °C angegeben und alle Anteile und Prozentangaben auf Gewicht bezogen.
BEISPIELE
BEISPIEL 1
Es wurde eine Phasenuntersuchung an 1,1,1,2-Tetrafluorethan und Dimethylether ausgeführt, worin die Zusammensetzung variiert und die Dampfdrücke bei einer Temperatur von 22°C gemessen wurden. Es wurde eine azeotrope Zusammensetzung erhalten, was anhand des beobachteten Dampfdruckminimums bestätigt wurde und als 50,0 Gew.-% 1,1,1,2-Tetrafluorethan und 50,0 Gew.-% Dimethylether identifiziert wurde. (±5 Gew.-%).
BEISPIEL 2
In der nachfolgenden Tabelle ist eine Bewertung der Gefriereigenschaften der Mischungen der Erfindung gegenüber Dichlordifluormethan (CFC-12) und 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC-134a) dargestellt. Die Daten wurden auf Basis einer "Tonne" erzeugt, was bedeutet, bei Entzug von Wärme aus einem Raum bei der Rate von 12,66 × 10⁶ J/h (12.000 Btu/h). Die Daten basieren auf dem idealen Kältekreislauf.
TABELLE I VERGLEICH DER KÄLTELEISTUNG
Der Wirkungsgrad (COP) ist ein Maß für den Kältewirkungsgrad.
Bei einem Kältekreislauf mit den vorgenannten Bedingungen repräsentiert der COP die (46/54) Gew.-% HFC-134a/DME-Zusammensetzung eine etwas bessere Leistung als sowohl Dichlordifluormethan (CFC-12), der technische Kältemittelstandard, als auch HFC-134a (1,1,1,2-Tetrafluorethan) allein. Diese azeotrope Mischung ist entflammbar.
Die 90/10 Gew.-% HFC-134a/DME-Mischung hat einen COP-Wert von 2,91, der nahe demjenigen von CFC-12 ist und besser ist als HFC-134a allein.
Additive, wie beispielsweise Schmiermittel, Korrosionsinhibitoren, Stabilisiermittel, Farbstoffe und andere geeignete Materialien können den neuartigen Zusammensetzungen aus einer Vielzahl von Gründen unter der Voraussetzung zugegeben werden, dass sie keinen nachteiligen Einfluss auf die Zusammensetzung im Bezug auf ihre vorgesehenen Anwendungen ausüben.
BEISPIEL 3
Mit dem HFC-134a/Dimethylether-Azeotrop wurde ein Aerosol-Luftverbesserer hergestellt. Die Formulierung und der Dampfdruck sind in Tabelle II gezeigt.
TABELLE II FORMULIERUNG FÜR EINEN AEROSOL-LUFTVERBESSERER
BEISPIEL 4
Die Löslichkeit des HFC-134a/Dimethylether-Azeotrops wurde in einem Polyurethan-Polyol ermittelt. Das Azeotrop ist bei 30,0 Gew.-% leicht löslich, während HFC-134a unlöslich ist. Die Löslichkeitsdaten sind in Tabelle III zusammengestellt.
TABELLE III LÖSLICHKEIT DES HFC-134a/DIMETHYLETHER-AZEOTROPS IN POLYOL
BEISPIEL 5
Die Löslichkeit des HFC-134a/Dimethylether-Azeotrops in Polystyrol wurde ermittelt, indem ein Stück Polystyrol (etwa 2,5 cm lang, 0,5 cm breit und 0,5 cm dick) mit etwa 50 g Azeotrop zusammengebracht wurden. Während das HFC-134a im Wesentlichen kein Lösungsvermögen in Polystyrol hat, macht das HFC-134a/Dimethylether-Azeotrop das Polystyrol weich und verformt es. Die Daten sind in Tabelle IV zusammengestellt.
TABELLE IV LÖSLICHKEIT DES HFC-134a/DIMETHYLETHER-AZEOTROPS IN POLYSTYROL
BEISPIEL 6
Es wurde die Menge des HFC-134a ermittelt, die in dem Dampfraum oberhalb der Blends von HFC-134a und Dimethylether für die Nichtentflammbarkeit notwendig war. Die Testbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.
TABELLE V NICHTENTFLAMMBARES BLEND VON HFC-134a/DIMETHYLETHER Zündquelle 3-Mil Kupfer-Explosionsdraht (110 V)
Die vorstehenden Beispiele lassen sich mit ähnlichem Erfolg wiederholen, wenn die generischen oder speziell beschriebenen Reaktionsteilnehmer und/oder Betriebsbedingungen der vorliegenden Erfindung für diejenigen in den vorgenannten Beispielen ersetzt werden.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Polymerschaumstoffes, welches Verfahren das Einführen einer im Wesentlichen konstant siedenden Mischung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC-134a) und Dimethylether (DME) in eine verschäumbare Polymerzusammensetzung in einer Menge von 1% bis 30 Gew.-% der Polymerzusammensetzung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die konstant siedende Mischung 40% bis 55 Gew.-% HFC-134a und 55% bis 45 Gew.-% DME aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem der Polymerschaumstoff ein Polyurethan-Schaumstoff ein Phenolharz-Schaumstoff oder ein Polystyrol-Schaumstoff ist.
Verschäumbare Polymerzusammensetzung, die eine Treibmittelmischung aufweist, aufweisend eine im Wesentlichen konstant siedende Mischung von HFC-134a und DME und eine verschäumbare Polyurethan-, Phenolharz- oder Polystyrol-Zubereitung.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei welcher das Treibmittel in der verschäumbaren Zubereitung in einer Menge von 1% bis 30 Gew.-% vorliegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 4 oder 5, bei welcher das Treibmittel 40% bis 55 Gew.-% HFC-134a und 55% bis 45 Gew.-% DME aufweist.
Polyurethan-, Polystyrol- oder Phenolharz-Schaumstoff, der unter Verwendung eines Treibmittels verschäumt worden ist, das eine konstant siedende Mischung von HFC-134a und DME aufweist.