WO2005021675A1 - Verwendung eines kältegemisches - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a refrigerant mixture, in particular a refrigerant for air conditioning systems in motor vehicles and commercial vehicles, preferably in car air conditioning systems.
  • halogenated hydrocarbons especially chlorofluorocarbons
  • GWP global warming potential
  • partially fluorinated hydrocarbons A large number of substances that have no ozone depletion potential are now available in the field of refrigeration technology.
  • DE 41 16 274 discloses a refrigerant mixture which contains CO2 and partially fluorinated hydrocarbons such as R 134a (CF3-CH2F) or R 152a (CHF2-CH3). These mixtures are to be used in particular as replacements for the refrigerants R 22 (CHCIF2) and R 502 (an azeotropic mixture of (CHCIF2) (R 22) and C2CIF5 (R 115)).
  • WO 00/39242 also describes a cold mixture as a substitute for R 22 (CHCIF2) or R 502 (mixture of CHCIF2 and C2CIF5). This mixture consists of fluoroethane (R 161) and trifluoroiodomethane (R 13 I 1).
  • the object of the invention is to provide a refrigerant mixture which can be used as a substitute for R 134a.
  • the refrigerant mixture should have a minimal global warming potential, be non-toxic and, if possible, non-flammable.
  • the refrigerant mixture according to the invention contains or consists of halogenated hydrocarbons with a GWPioo less than 150 and CO 2
  • Halogenated hydrocarbons with a GWP-J QO less than 150 are especially suitable as 1.1.-difluoroethane (R 152a), fluoroethane (R 161) and trifluoroiodomethane, which in combination with CO2 as a substitute for the refrigerant 1.1.1.2-tetrafluoroethane (R 134a) can be used.
  • Fluoroethane and difluoroethane are flammable as individual substances, but have a GWP-joo below 150 and are very volatile in the atmosphere. How to find a GWP-
  • Trifluoroiodomethane is not flammable, but it is also very unstable in the atmosphere. It was found that the disadvantageous properties of the individual substances can be compensated for by combining the individual substances with CO2 and the refrigerant mixture according to the invention can be used in particular for automotive air conditioning systems. These refrigerant mixtures are much cheaper than 1.1.1.2-tetrafluoromethane in terms of their direct greenhouse potential and can therefore be used as a substitute.
  • the composition of the refrigerant mixture can be varied depending on the pressure in the refrigerant system.
  • composition of the refrigerant mixture is selected so that the risk of flammability is reduced or severely restricted.
  • a mixture of 98-70 wt% R 152a and 2-30 wt% CO2 is used to replace R 134a.
  • R 152a behaves similar to R 134a in its thermophysical properties. However, due to the flammability of R 152a, it can be used in directly evaporating systems, e.g. in automobiles.
  • the explosion range of R 152a is between 4.5% by volume lower explosion limit and 21.8% by volume upper explosion limit. In the case of mixtures with a CO2 content of 30% by weight, the lower explosion limit increases to 13% by volume. (see Fig. 1). Increasing the lower explosion limit reduces the risk that flammable refrigerants generally have.
  • CO2 has very different thermophysical properties than R 134a and R 152a. CO2 is not flammable. CO2 has a significantly higher pressure level than R 134a or R 152a.
  • the critical temperature of 31 ° C means that CO2 for the air conditioning of vehicles cannot be used in the classic subcritical compression refrigeration process, but has to go through a transcritical process.
  • the transcritical process leads to significantly higher process pressures (> 100 bar) and a significant deterioration in the theoretically achievable maximum efficiency.
  • the mixture was found to have a high volumetric refrigeration capacity. This high cooling capacity leads to a reduction in the required stroke volume of the compressor and thus to a reduction in the compressor size (see example 1).
  • Mixtures of R 152a and CO2 with a CO2 content> 2% by weight have a higher pressure level than R 134a. Higher pressure levels improve heat transfer and reduce friction pressure losses. Both effects have a positive effect on the energy efficiency of the overall system. Mixtures of R 152a and CO2 have a large temperature glide. This has a positive effect if cooling and heating are required at sliding temperatures. The sliding heat transfer is present in all heat transfers in which there is no phase change on the secondary side and thus also in the air cooling or air heating.

Abstract

Kältemittelgemisch verwendbar als Ersatz für das Kältemittel 1.1.1.2-Tetrafluorethan (R 134a), wobei das Gemisch halogenierte Kohlenwasserstoffe mit einem GWP100 kleiner 150 und CO2 enthält oder daraus besteht. Das Kältemittelgemisch findet vorzugsweise als Kältemittel in Klimaanlagen insbesondere für Autoklimaanlagen Verwendung.

Description

Verwendung eines Kältemittelgemisches Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Kaltemittelgemisch, insbesondere ein Kältemittel für Klimaanlagen in Kraft- und Nutzfahrzeugen, vorzugsweise in Autoklimaanlagen.
Es ist bekannt, halogenierte Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische als Kältemittel einzusetzen.
Seit einiger Zeit sind insbesondere für Fahrzeugklimaanlagen so genannte natürliche Kältemittel in der Diskussion. Kohlendioxid ist ein möglicher Ersatzstoff, dessen direktes Treibhauspotential gegenüber dem bisher eingesetzten ozonfreundlichen 1.1.1.2- Tetrafluorethan (R 134a) vernachlässigbar klein ist. Kohlendioxid wurde bis ca. 1950 wegen seiner Unbrennbarkeit als Arbeitsstoff für Kältemaschinen verwendet. Wegen des ungünstigen Tripelpunktes und der ungünstigen Drucklage ist es jedoch mit Aufkommen der FCKW als Kältemittel bedeutungslos geworden.
Es ist bekannt, CO2 als Kältemittel allein oder im Gemisch mit halogenierten Kohlenwasserstoffen einzusetzen.
Es ist weiterhin bekannt, dass von den halogenierten Kohlenwasserstoffen, insbesondere die Fluorchlorkohlenwasserstoffe ein sehr hohes Treibhauspotential (GWP) besitzen, dagegen ist der GWP-Wert für teilfluorierte Kohlenwasserstoffe deutlich niedriger. Im Bereich der Kältetechnik ist inzwischen eine Vielzahl von Substanzen verfügbar, die kein Ozon-Abbaupotential besitzen.
DE 41 16 274 offenbart ein Kaltemittelgemisch, welches CO2 und teilfluorierte Kohlenwasserstoffe wie z.B.- R 134a (CF3-CH2F) oder R 152a (CHF2-CH3) enthält. Diese Gemische sollen insbesondere als Ersatz für die Kältemittel R 22 (CHCIF2) und R 502 (ein azeotropes Gemisch aus (CHCIF2) (R 22) und C2CIF5 (R 115)) Verwendung finden. WO 00/39242 beschreibt ebenfalls eine Kältemischung als Substitut für R 22 (CHCIF2) oder R 502 (Mischung aus CHCIF2 und C2CIF5). Diese Mischung besteht aus Fluor- ethan (R 161) und Trifluorjodmethan (R 13 I 1).
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Kaltemittelgemisch bereitzustellen, welches als Ersatz für R 134a Verwendung finden kann. Das Kaltemittelgemisch soll ein minimales Treibhauspotential aufweisen, nicht giftig und möglichst nicht brennbar sein.
Die erfindungsgemäße Kältemittelmischung enthält oder besteht aus halogenierten Kohlenwasserstoffen mit einem GWPioo kleiner 150 und Cθ2-
Als halogenierte Kohlenwasserstoff mit einem GWP-J QO kleiner150 sind insbesondere 1.1.- Difluorethan (R 152a), Fluorethan (R 161) und Trifluorjodmethan als geeignete Verbindungen anzusehen, die in Kombination mit CO2 als Ersatzstoff für das Kältemittel 1.1.1.2-Tetrafluorethan (R 134a) Verwendung finden können.
Fluorethan und Difluorethan sind als Einzelsubstanzen brennbar, haben jedoch einen GWP-joo unter 150 und sind in der Atmosphäre sehr unbeständig. So findet man für Fluorethan einen GWP-| QO von 12 und für Difluorethan einen GWPηQO von 0.
Trifluorjodmethan ist nicht brennbar, dafür aber in der Atmosphäre ebenfalls sehr unbeständig. Es wurde gefunden, dass durch Kombination der Einzelsubstanzen mit CO2 die nachteiligen Eigenschaften der Einzelsubstanzen kompensiert werden können und die erfindungsgemäße Kältemittelmischung insbesondere für Autoklimaanlagen Verwendung finden kann. Diese Kältemittelgemische sind hinsichtlich ihres direkten Treibhauspotentials wesentlich günstiger als 1.1.1.2-Tetrafluormethan und können deshalb als Ersatzstoff eingesetzt werden. Die Zusammensetzung der Kältemittelmischung kann in Abhängigkeit vom Druck im Kältemittelsystem variiert werden.
Es ist ebenfalls im Sinne der Erfindung, dass die Zusammensetzung der Kältemittelmischung so gewählt wird, dass das Risiko der Brennbarkeit vermindert bzw. stark eingeschränkt wird. In einer Ausführungsform wird ein Gemisch aus 98 - 70 Gew.-% R 152a und 2 - 30 Gew.-% CO2 als Ersatz für R 134a verwendet.
Als Reinstoffe weisen beide Einzelkomponenten des erfindungsgemäßen Gemisches für eine Verwendung als Kältemittel Nachteile auf.
R 152a verhält sich von seinen thermophysikalischen Eigenschaften ähnlich wie R 134a. Aufgrund der Brennbarkeit von R 152a wird jedoch die Einsatzfähigkeit in direkt verdampfenden Systemen, wie z.B. in Automobilen, eingeschränkt. Der Explosionsbereich von R 152a liegt zwischen 4,5 Vol. % unterer Explosionsgrenze und 21 ,8 Vol. % oberer Explosionsgrenze. Bei Mischungen mit einem CO2 Anteil von 30 Gew.-% erhöht sich die untere Explosionsgrenze auf 13 Vol. %. (siehe Fig. 1). Die Erhöhung der unteren Explosionsgrenze reduziert das Risiko, welches generell bei brennbaren Kältemitteln besteht.
CO2 ist in seinen thermophysikalischen Eigenschaften gegenüber denen von R 134a und R 152a sehr verschieden. CO2 ist nicht brennbar. CO2 besitzt eine wesentlich höhere Drucklage als R 134a oder R 152a.
Figure imgf000004_0001
Die kritische Temperatur von 31 °C hat zur Folge, dass CO2 für die Klimatisierung von Fahrzeugen nicht im klassischen unterkritischen Kompressionskälteprozess einsetzbar ist, sondern einen transkritischen Prozess durchlaufen muss. Der transkritische Pro- zess führt zu wesentlich höheren Prozessdrücken (>100 bar) und zu einer deutlichen Verschlechterung des theoretisch erreichbaren maximalen Wirkungsgrades.
CO2 hat, obwohl es vom menschlichen Körper produziert wird, ab Konzentrationen von 4 Vol. % eine toxische Wirkung, die bei längerem Einatmen zu Bewusstlosigkeit führen und über 8 Vol. % zum Tode führen kann. In Mischung mit R 152a wird dieser Toxizi- tätseffekt aufgehoben. R 134a besitzt mit einem GWPΠ QO von 1300 einen relativ hohen Beitrag zum Treibhauseffekt, wenn es in die Atmosphäre gelangt. Mit einem GWPioo von 140 für R 152a und einem GWP-I QQ von 1 für CO2 haben die erfindungsgemäß verwendeten Komponenten einen wesentlich niedrigeren GWP-J OO a's R 134a. Aufgrund der unterschiedlichen spezifischen Dichten von R 152a und CO2 gegenüber R 134a kann die für Autoklimaanlagen benötigte Füllmenge, wesentlich verringert werden, (siehe Tabelle 1)
Figure imgf000005_0001
Tabelle 1 : Füllmengenvergleich
Es wurde gefunden, dass das Gemisch eine hohe volumetrische Kälteleistung hat. Diese hohe Kälteleistung führt zu einer Verringerung des benötigten Hubvolumens des Verdichters und somit zu einer Verringerung der Verdichterbaugröße (siehe Beispiel 1).
Bei Verwendung von Kompressoren, die für den Einsatz von R 134a vorgesehen sind, werden höhere Abkühlgeschwindigkeiten erreicht. Dies ist bei der Automobilklimatisierung von entscheidender Bedeutung, nicht zuletzt aus sicherheitstechnischen Gründen.
Gemische aus R 152a und CO2 mit einem CO2 Anteil >2 Gew.-% weisen eine höhere Drucklage als R 134a auf. Höhere Drucklagen verbessern den Wärmeübergang und reduzieren Reibungsdruckverluste. Beide Effekte wirken sich positiv auf die Energieeffizienz des Gesamtsystems aus. Gemische aus R 152a und CO2 haben einen großen Temperaturgleit. Dies wirkt sich positiv aus, wenn Kühlen und Heizen bei gleitenden Temperaturen nötig ist. Der gleitende Wärmeübergang ist bei allen Wärmeübergängen vorhanden, bei denen kein Phasenwechsel auf Sekundärseite stattfindet und somit auch bei der Luftabkühlung bzw. Lufterwärmung vorhanden.
Beispiel: 1
In einer simulierten Autoklimaanlage wurde die Kältemittel bzw. Kältemittelmischungen unter den genannten Bedingungen miteinander verglichen.
Kreislaufbedingunqen:
Einfacher Kreislauf mit innerem Wärmetauscher
Tu = 30 °C
To = 0 °C
Tc = 45 °C
T überhitzt = 5K
T unterkühlt 2K isentroper Wirkungsgrad = 1 ;
ΔT1WT = 12K
Abweichende Bedingungen für die zeotrope Mischungen von R 152a / CO2: Wärmeübergang in den Wärmetauscher findet statt bei einer mittleren Temperatur Tm = T"-(T"-T')/2 Abweichende Bedingung für die Mischung R 152a / 00979,32 / 20.68 Gew.-%:
Die Austrittstemperatur es Kältemittels wurde auf 35 °C, was zu einer mittleren Temperatur von Tm = 48,5 °C führt.
Abweichende Bedingungen für den transkritischen Cθ2-Prozess:
ΔTIWT = 5K
Figure imgf000007_0001
Tab. 2: Vergleich der Leistungszahl (COP) und volumetrischer Kälteleistung verschiedener Kältemittel

Claims

Patentansprüche
1. Kältemittelmischung, verwendbar als Ersatz für das Kältemittel R 134a, enthaltend oder bestehend aus halogenierten Kohlenwasserstoffen mit einem GWP-J OO kleiner 150 und CO2.
2. Kältemittelmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als halo- genierter Kohlenwasserstoff insbesondere 1.1 -Difluorethan, Fluorethan und/oder Trifluorjodmethan enthalten sind.
3. Kältemittelmischung nach Anspruch 1 und 2, bestehend aus 98 - 70 Gew.-% 1.1- Difluorethan und 2 - 30 Gew.-% CO2.
4. Kältemittelmischung nach Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, dass die Kältemittelmischung Fluorethan und CO2 enthält oder daraus besteht.
5. Verwendung einer Kältemittelmischung enthaltend oder bestehend aus halogenierten Kohlenwasserstoffen mit einem GWPioo kleiner 150 und C02 als Ersatz für das Kältemittel 1.1.1.2-Tetrafluorethan (R 134a) in Klimaanlagen für Kraft- und Nutzfahrzeuge, insbesondere für Autoklimaanlagen.
6. Verwendung eines Kältemittelgemisches nach Anspruch 5 bestehend aus 98 -70 Gew.-% R 152a und 2 - 30 Gew.-% CO2 als Ersatz für das Kältemittel R 134a.
7. Verwendung eines Kältemittelgemisches nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es Fluorethan und C02 enthält oder daraus besteht.
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