CN117716000A - 低全球变暖制冷剂共混物 - Google Patents
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Abstract
公开了一种制冷剂组合物，其包括：二氧化碳1％‑7％、氢氟烯烃(HFO)‑1234ze(E)70％‑97％、HFC‑227ea 2％‑16％；以及0‑27％的任选组分，该任选组分选自由以下组成的组：HFC‑32、HFC‑134a、R125及它们的混合物，其中所述组分的百分比是按质量计并且选自所引用的范围，至总计100％。
Description
本发明涉及可用于热泵中的制冷剂组合物，热泵被设计成通过输入功将热量从较低温度泵送到较高温度。当这种装置用于产生较低温度时，通常将其称为冰箱或空调。当这种装置用于产生较高温度时，通常将其称为热泵。同一装置可以提供加热或冷却，这取决于用户的要求。这种类型的热泵可以称为可逆热泵或可逆空调。
HFC-134a是作为CFC-12的一种不消耗臭氧、不易燃、低毒性的替换物而推出的。它已被证明是一种高效制冷剂，适用于主要应用领域，包括移动空调、中温制冷和冷却器。然而，随着对氟化制冷剂对全球变暖的促成作用的关注日益增加，欧盟(EU)和其它地区已实行全球变暖潜势(GWP)配额和/或GWP税，以逐步减少被认为具有过高GWP的氟化制冷剂的可用性。
在本说明书中，全球变暖潜势(GWP)的数值是指100年的综合时间范围(ITH)，如政府间气候变化专门委员会第四次评估报告(AR4)中所包含的。
通过实行逐步严格的年度GWP配额来推动HFC的逐步下降有两个关键后果。首先，可用于维护现有设备和装填新设备的这些制冷剂的短缺将扰乱制冷和空调行业。其次，剩余制冷剂的价格迅速升高，因为将会供不应求。在没有替换制冷剂的情况下，例如在超市中用于保存食物和在医院中用于空气调节的关键设备可能停止运行，这会有严重社会影响。欧洲GWP配额对高GWP制冷剂共混物R404A/R507A(低温，超市制冷)和R410A(室内空调)的打击尤为严重，但是，虽然HFC-134a的GWP比R404A/507a低，但其GWP很高，并且由于其GWP相对较高，EU已逐步淘汰其在新型汽车空调中的使用。然而，在EU，HFO-1234yf已替代R134a用于新型车辆中，但其属于易燃品，被ASHRAE评定为A2L安全级别，不允许在现有系统中改装R134a。本发明可替换现有车辆中的R134a，其GWP显著降低在100和500之间。
HFC-134a的GWP较低，为1430，因此可能被认为受影响较小。但是该观点过于简单。用较低GWP的产品替换HFC-134a释放了R404A，特别是R410A的配额，因为目前还没有GWP较低的不易燃(根据ASHRAE标准34)替代品。因此，R134a的较低GWP替换物将允许制冷和空调行业更好地管理HFC的逐步下降，而不中断它们支持的重要服务。
因此，本发明涉及低GWP共混物，其特别但不排他地是对现有制冷和空调系统中的HFC-134a的改装替换物，以确保它们的连续运行，同时提供足够量的制冷剂以满足市场需求并将用户的成本降至最低。此外，共混物对平流层臭氧没有不利影响，即它们具有零臭氧消耗潜势。在本说明书中，“改装”是指基本上完全替换现有机组中的HFC-134a充注量。
根据本发明，制冷剂组合物包括：
二氧化碳1％-7％
氢氟烯烃(HFO)-1234ze 70％-97％
HFC-227ea 2％-16％；以及
0-27％的任选组分，该任选组分选自由以下组成的组：
HFC-32、R125及它们的混合物，
其中所述组分的百分比是按质量计并且选自所引用的范围，至总计100％。
在实施方案中，一种或多种任选组分的最小量可以是0.6％，优选为约1％。
在本发明的优选实施方案中，组合物基本上由所列组分组成，包括任选组分，使得任何附加成分或杂质的存在不足以影响制冷剂组合物的基本性质。
特别优选的实施方案由所列组分组成，使得不存在其它成分。
优选的组合物具有小于500且更优选小于300的直接GWP。
本发明的组合物能够替换制冷设备中的HFC-134a。
本发明特别地但不排他地地涉及制冷剂组合物，这些制冷剂组合物具有在100至500范围内的GWP，即其GWP显著低于HFC-134a的GWP；具有ASHRAE的A1安全级别(低毒性/不易燃)；具有至少与HFC-134a相当的能量效率和冷却能力；并且在45℃的平均冷凝温度下具有比HFC-134a的最大运行压力高且不大于2巴的最大运行压力。对于现有设备，在进行物理修改的范围不大的情况下，不易燃性(A1)是必不可少的。
本发明特别涉及组合物，这些组合物包括二氧化碳、HFO-1234ze(E)、HFC-227ea和任选的HFC-32、HFC-134a和HFC-125。这些组合物可结合适当的蒸气压以配制低毒性、不易燃的HFC-134a改装替换物。本发明可以提供组合物，其中由于存在不易燃组分：二氧化碳、HFC-125和HFC-227ea，可以抑制HFO-1234ze(E)和HFC-32的易燃性。相反，HFC-125和HFC-227ea的相对高的GWP和HFC-32的中等GWP可被二氧化碳和HFO的非常低的GWP抵消。
本发明的示范性实施方案提供了改装的制冷剂组合物，其通过确保随着HFC的量逐渐下降，有足够量的替换制冷剂可用于维护现有设备和用于装填新设备而允许设备在HFC-134a压力下继续运行。这可以通过GWP不超过500的组合物来实现。减少的EU GWP配额可为本说明书中公开的具有热力学性质和易燃性质的组合物提供足够的宽容度，这使得它们能够在很少或没有修改的情况下改装到HFC-134a设备的现有设计中，从而将设备所有者的成本降至最低。
虽然烃类、氨和二氧化碳对于制冷和空调系统是技术上可行的制冷剂，并且具有远低于HFC的GWP，但是其并不能直接替换HFC-134a，因为其固有缺点不利于普遍使用，尤其是在超市等公共场所。高度易燃的烃类只能结合二次制冷回路安全地使用，这降低了能量效率并增加了成本，或者具有小的填充量，这严重限制了它们可以使用的最大冷却负荷。即使采取了这种安全预防措施，烃类制冷剂也会造成建筑物损坏、毁坏和毁灭。二氧化碳必须在跨临界状态下在系统的高压侧上使用，以允许排热到环境空气。压力通常超过100巴，再次导致能量损失，并且与常规HFC-134a系统相比还导致显著更高的资本成本。氨具有明显毒性，工业制冷设备的泄漏经常造成伤亡。由于这些不利的性质，烃类、氨和二氧化碳不能改装到现有的HFC-134a机组中。
由于包括HFC-134a在内的高GWP HFC的可用性受到EU F-Gas法规和随着《蒙特利尔议定书》基加利修正案(Kigali Amendment)生效后的类似全球立法的制约，所以这些制冷剂的可用量便不足以维护现有设备。在本发明的另一个实施方案中，我们出人意料地发现，本说明书中要求保护的GWP小于500的组合物也可用于在年度服务中补充含HFC-134a的机组。有利地，由于残余的HFC-134a仍然是所得混合物中的主要组分，所以性能的变化被最小化，因而使设备能够继续运行至少5年，尽管商业制冷机组通常每年损失5％-20％的制冷剂充注量。尽管在许多国家不是非法的设备内不同制冷剂的混合目前通常是不可容忍的，但是随着由于高税费和HFC的可用性降低而导致制冷剂成本上升，补充加注在经济上将变得有吸引力。当以这种方式使用时，在共混物用于部分替换HFC-134a充注量时，共混物可称为“增量剂”，而非替换全部充注量，此时它们称为“改型”。本发明的另一个实施方案可提供GWP小于500且优选地小于300的增量剂。因此，这些新型组合物的可用性使得能够继续使用现有设备，从而避免了过早替换仍然在发挥作用的设备所带来的高成本。
HFC-227ea具有3220的相对较高的GWP，但不易燃，并且倾向于与HFO-1234ze(E)共蒸馏，因此能够配制不易燃共混物。然而，加入超过不易燃性所需量的更多HFC-227ea增加了共混物GWP，这与本发明的目的相反。此外，HFC-227ea和HFO-1234ze(E)的共混物具有比R134a更高的沸点和因此更低的蒸气压，使得它们的吸入比容量可能太低而不能是可接受的R134a替换物。二氧化碳增加了共混物的蒸气压和因此增加了其容量，并且还保持了不易燃性。然而，包含大于6％、例如大于7％二氧化碳的共混物具有高冷凝压力，因此超过设计用于HFC-134a的设备的压力等级，因此不适合作为替换物。与HFC-134a相比，这些共混物还具有大的温度滑移，这只能通过在较高的平均冷凝压力和较低的平均蒸发温度下运行来适应，导致能量效率较差。
HCFC-32可用于代替共混物中的一些二氧化碳以降低温度，同时提供更高的容量，但这引入了第二易燃组分。HFC-32的易燃性可以通过还包括大约类似质量的HFC-125来抑制。但两种组分都具有显著的GWP，因此每种添加的量不应该超过6％。
本发明的实施方案提供了一种能够替换HFC-134a的制冷剂组合物，其包括：
二氧化碳1％-6％
R1234ze(E)75％-95％
R227ea 5％-15％；以及
0-19％的任选组分，该任选组分选自由以下组成的组：
HFC-32、HFC-134a、R125以及它们的混合物，其中组分的百分比是按质量计并且选自所引用的范围，至总计100％。
本发明的另一个实施方案提供了一种制冷剂组合物，其包括：
二氧化碳2％-6％
R1234ze(E)77％-94％
R227ea 5％-13％；以及
0-16％的任选组分，该任选组分选自由以下组成的组：
HFC-32、HFC-134a、R125以及它们的混合物，其中组分的百分比是按质量计并且选自所引用的范围，至总计100％。
本发明的特别优选的实施方案提供了一种制冷剂组合物，其包括：
二氧化碳2％-6％
R1234ze(E)80％-93％
R227ea 7％-13％；以及
0-11％的任选组分，该任选组分选自由以下组成的组：
HFC-32、HFC-134a、R125以及它们的混合物，其中组分的百分比是按质量计并且选自所引用的范围，至总计100％。
本发明的示范性实施方案提供了一种制冷剂组合物，其包括：
二氧化碳2％-5％
R1234ze(E)80％-93％
R227ea 7％-12％；以及
0-11％的任选组分，该任选组分选自由以下组成的组：
HFC-32、HFC-134a、R125以及它们的混合物，其中组分的百分比是按质量计并且选自所引用的范围，至总计100％。
另一种示范性组合物包括：
二氧化碳2％-6％
氢氟烯烃(HFO)-1234ze 80％-95％，
HFC-227ea 7％-14％；以及
0-11％的任选组分，该任选组分选自由以下组成的组：
HFC-32、HFC-134a、R125以及它们的混合物，其中组分的百分比是按质量计并且选自所引用的范围，至总计100％。
本发明优选的组合物具有小于500且优选小于300的直接GWP。
另一种示范性组合物包括：
二氧化碳3％-6％
氢氟烯烃(HFO)-1234ze 89％-90％，
HFC-227ea 7％-13％；以及
其中组分的百分比是按质量计并且选自所引用的范围，至总计100％。
另一种示范性组合物包括：
二氧化碳3％-6％
氢氟烯烃(HFO)-1234ze 81％-89％，
HFC-227ea 8％-13％；以及
其中组分的百分比是按质量计并且选自所引用的范围，至总计100％。
对于其中以高于300但仍低于500的GWP为代价优选小滑移的应用，则组合物可包括：
二氧化碳 1％-3.5％
氢氟烯烃-1234ze 75％-93％
HFC-227ea 7％-12％
HFC-32 1％-5％
HFC-125 1％-5％
HFC-134a 1％-5％
其中组分(包括任何任选的组分)的百分比是按质量计并且选自所引用的范围，至总计100％。
示范性组合物由以下组成：
(a)二氧化碳 3.5％
R1234ze(E) 88.5％
R227ea 8％
(b)二氧化碳 5％
R1234ze(E) 87％
R227ea 8％
(c)二氧化碳 5％
R1234ze(E) 86％
R227ea 9％
(d)二氧化碳5％
R1234ze(E) 85％
R227ea 10％
(e)R125 3％
R1234ze(E) 83％
R227ea 11％
R32 3％
(f)R125 3％
二氧化碳2％
R1234ze(E) 81％
R227ea 11％
R32 3％
(g)二氧化碳 3.5％
R1234ze 84.5％
R227ea 12％
(h)二氧化碳2％
R1234ze 82％
R227ea 6％
R125 3％
R32 2％
R134a 5％
(i)二氧化碳 1％
R1234ze 83％
R227ea 6％
R125 2％
R32 3％
R134a 5％
(j)二氧化碳 5％
R1234ze 86％
R227ea 9％
(k)二氧化碳 5％
R1234ze 85％
R227ea 10％
(l)二氧化碳 5％
R1234ze 84％
R227ea 11％
优选的组合物具有小于500且更优选小于300的直接GWP。
作为本发明主题的每种共混物可用于由含氧油(例如多元醇酯(POE)或聚氧化烯(polyalkyleneoxide，PAO))或由与至多50％的烃润滑剂混合的此类油(例如矿物油、烷基苯或聚α-烯烃)润滑的热泵中。
除非另外指明，否则本说明书中提及的百分比和量是按质量计，并且选自所引用的任何范围，至总计100％。
参考以下实施例，通过无限制性意义的实施例进一步描述本发明：
实施例1
作为比较例，使用基于NIST的REFPROP 10.0数据库的循环对包含HFC-134a并在具有封闭式压缩机的兰金循环上运行的空调机组进行建模。循环输入参数如下：
冷凝温度45℃
液体过冷5K
蒸发温度7℃
吸入过热5K
压缩机等熵效率0.75
电动机效率0.9
结果总结在表1a的第1栏中。
实施例2
还在与HFC-134a相同的运行条件下对实施例1的空调机组中HFC-134a的改装替换物进行建模。它们的组合物示于表1a和表1b中的第2-6栏。由于所有共混物是非共沸的，因此分别选择它们的中点冷凝温度和中点蒸发温度(45℃和7℃)以提供与HFC-134a的实际比较。关键的运行参数、能量效率(即，性能系数，COP)、吸入比容(冷却能力的量度)和压缩机排出温度与HFC-134a的那些类似，表明共混物是可接受的改装替换物。此外，它们的质量流量类似于HFC-134a的质量流量，因此不需要改变管道系统。
实施例3
作为比较例，使用基于NIST的REFPROP 10.0数据库的循环对包含HFC-134a并在具有敞开式压缩机的兰金循环上运行的移动空调(MAC)机组进行建模。循环输入参数如下：
冷凝温度45℃
液体过冷5K
蒸发温度7℃
吸入过热5K
压缩机等熵效率0.75
结果总结在表2中。
实施例4
还在与HFC-134a相同的运行条件下对实施例3的MAC机组中HFC-134a的改装替换物进行建模。它们的组合物示于表3a-3e第1-18栏、表4第1-4栏以及表5a和b第1-8栏中。由于所有共混物是非共沸的，因此分别选择它们的中点冷凝温度和中点蒸发温度(45℃和7℃)以提供与HFC-134a的实际比较。关键的运行参数、能量效率(即，性能系数，COP)、吸入比容(冷却能力的量度)和压缩机排出温度与HFC-134a的那些类似，表明共混物是可接受的改装替换物。此外，它们的质量流量类似于HFC-134a的质量流量，因此不需要改变管道系统。
表1a
表1b
表2
表3a
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表3b
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表3c
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表3d
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表3e
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表4
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表5a
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表5b
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Claims (19)
1.一种制冷剂组合物，其包括：
二氧化碳1％-7％
氢氟烯烃(HFO)-1234ze(E)70％-97％
HFC-227ea 2％-16％；以及
0-27％的任选组分，所述任选组分选自由以下组成的组：
HFC-32、HFC-134a、R125及它们的混合物，
其中所述组分的百分比是按质量计并且选自所引用的范围，至总计100％。
2.根据权利要求1所述的制冷剂组合物，其具有根据ASHRAE的A1安全级别。
3.根据权利要求1或2所述的制冷剂组合物，其在100年的综合时间范围内具有500的最大全球变暖潜势。
4.根据权利要求1所述的制冷剂组合物，其包括：
二氧化碳1％-6％
R1234ze(E)75％-95％
R227ea 5％-15％；以及
0-19％的任选组分，所述任选组分选自由以下组成的组：
HFC-32、HFC-134a、R125及它们的混合物，
其中所述组分的所述百分比是按质量计并且选自所引用的范围，至总计100％。
5.根据权利要求4所述的制冷剂组合物，其包括：
二氧化碳2％-6％
R1234ze(E)77％-94％
R227ea 5％-13％；以及
0-16％的任选组分，所述任选组分选自由以下组成的组：
HFC-32、HFC-134a、R125及它们的混合物，
其中所述组分的所述百分比是按质量计并且选自所引用的范围，至总计100％。
6.根据权利要求5所述的制冷剂组合物，其包括：
二氧化碳2％-6％
R1234ze(E)80％-93％
R227ea 7％-13％；以及
0-11％的任选组分，所述任选组分选自由以下组成的组：
HFC-32、HFC-134a、R125及它们的混合物，
其中所述组分的所述百分比是按质量计并且选自所引用的范围，至总计100％。
7.根据权利要求6所述的制冷剂组合物，其包括：
二氧化碳2％-5％
R1234ze(E)80％-93％
R227ea 7％-12％；以及
0-11％的任选组分，所述任选组分选自由以下组成的组：
HFC-32、HFC-134a、R125及它们的混合物，
其中所述组分的所述百分比是按质量计并且选自所引用的范围，至总计100％。
8.根据权利要求1所述的制冷剂组合物，其包括：
二氧化碳1％-3.5％
氢氟烯烃(HFO)-1234ze 75％-93％
HFC-227ea 7％-12％
HFC-32 1％-5％
HFC-125 1％-5％
HFC-134a 1％-5％
其中所述组分的所述百分比是按质量计并且选自所引用的范围，至总计100％。
9.根据权利要求1所述的制冷剂组合物，其包括：
二氧化碳3％-6％
R1234ze(E)89％-90％
R227ea 7％-13％
0-1％的任选组分，所述任选组分选自由以下组成的组：
HFC-32、HFC-134a、R125及它们的混合物，
其中所述组分的所述百分比是按质量计并且选自所引用的范围，至总计100％。
10.根据权利要求1所述的制冷剂组合物，其包括：
二氧化碳3％-6％
R1234ze(E)81％-89％
R227ea 8％-13％
0-8％的任选组分，所述任选组分选自由以下组成的组：
HFC-32、HFC-134a、R125及它们的混合物，
其中所述组分的所述百分比是按质量计并且选自所引用的范围，至总计100％。
11.根据权利要求1所述的制冷剂组合物，其由以下组成：
二氧化碳3.5％
R1234ze(E)88.5％
R227ea 8％。
12.根据权利要求1所述的制冷剂组合物，其由以下组成：
二氧化碳5％
R1234ze(E)87％
R227ea 8％。
13.根据权利要求1所述的制冷剂组合物，其由以下组成：
二氧化碳5％
R1234ze(E)86％
R227ea 9％。
14.根据权利要求1所述的制冷剂组合物，其由以下组成：
二氧化碳5％
R1234ze(E)85％
R227ea 10％。
15.根据权利要求1所述的制冷剂组合物，其由以下组成：
R125 3％
二氧化碳2％
R1234ze(E)81％
R227ea 11％
R32 3％。
16.根据权利要求1所述的制冷剂组合物，其由以下组成：
二氧化碳3.5％
R1234ze 84.5％
R227ea 12％。
17.根据权利要求1所述的制冷剂组合物，其由以下组成：
二氧化碳2％
R1234ze 82％
R227ea 6％
R125 3％
R32 2％
R134a 5％。
18.根据权利要求1所述的制冷剂组合物，其由以下组成：
二氧化碳1％
R1234ze 83％
R227ea 6％
R125 2％
R32 3％
R134a 5％。
19.根据任一前述权利要求所述的制冷剂组合物作为R134a的增量剂的用途。
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