DE102004032792A1

DE102004032792A1 - Verwendung eines Kältemittelgemisches

Info

Publication number: DE102004032792A1
Application number: DE102004032792A
Authority: DE
Original assignee: Solvay Fluor und Derivate GmbH
Current assignee: Solvay Fluor GmbH
Priority date: 2003-08-27
Filing date: 2004-07-07
Publication date: 2005-03-24
Also published as: CN1842579A

Abstract

Kältemittelgemisch, verwendbar als Ersatz für das Kältemittel 1.1.1.2-Tetrafluorethan (R 134a), wobei das Gemisch halogenierte Kohlenwasserstoffe mit einem GWP¶100¶ kleiner 150 und CO¶2¶ enthält oder daraus besteht. DOLLAR A Das Kältemittelgemisch findet vorzugsweise als Kältemittel in Klimaanlagen insbesondere für Autoklimaanlagen Verwendung.

Description

Die Erfindung betrifft ein Kältemittelgemisch, insbesondere ein Kältemittel für Klimaanlagen in Kraft- und Nutzfahrzeugen, vorzugsweise in Autoklimaanlagen.

Es ist bekannt, halogenierte Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische als Kältemittel einzusetzen.

Seit einiger Zeit sind insbesondere für Fahrzeugklimaanlagen so genannte natürliche Kältemittel in der Diskussion. Kohlendioxid ist ein möglicher Ersatzstoff, dessen direktes Treibhauspotential gegenüber dem bisher eingesetzten ozonfreundlichen 1.1.1.2-Tetrafluorethan (R 134a) vernachlässigbar klein ist. Kohlendioxid wurde bis ca. 1950 wegen seiner Unbrennbarkeit als Arbeitsstoff für Kältemaschinen verwendet. Wegen des ungünstigen Tripelpunktes und der ungünstigen Drucklage ist es jedoch mit Aufkommen der FCKW als Kältemittel bedeutungslos geworden.

Es ist bekannt, CO₂ als Kältemittel allein oder im Gemisch mit halogenierten Kohlenwasserstoffen einzusetzen.

Es ist weiterhin bekannt, dass von den halogenierten Kohlenwasserstoffen, insbesondere die Fluorchlorkohlenwasserstoffe ein sehr hohes Treibhauspotential (GWP) besitzen, dagegen ist der GWP-Wert für teilfluorierte Kohlenwasserstoffe deutlich niedriger. Im Bereich der Kältetechnik ist inzwischen eine Vielzahl von Substanzen verfügbar, die kein Ozon-Abbaupotential besitzen.

DE 41 16 274 offenbart ein Kältemittelgemisch, welches CO₂ und teilfluorierte Kohlenwasserstoffe wie z.B. R 134a (CF₃-CH₂F) oder R 152a (CHF₂-CH₃) enthält. Diese Gemische sollen insbesondere als Ersatz für die Kältemittel R 22 (CHClF₂) und R 502 (ein azeotropes Gemisch aus (CHClF₂)(R 22) und C₂ClF₅ (R 115)) Verwendung finden.

WO 00/39242 beschreibt ebenfalls eine Kältemischung als Substitut für R 22 (CHClF₂) oder R 502 (Mischung aus CHClF₂ und C₂ClF₅). Diese Mischung besteht aus Fluorethan (R 161) und Trifluorjodmethan (R 13l1).

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Kältemittelgemisch bereitzustellen, welches als Ersatz für R 134a Verwendung finden kann. Das Kältemittelgemisch soll ein minimales Treibhauspotential aufweisen, nicht giftig und möglichst nicht brennbar sein.

Die erfindungsgemäße Kältemittelmischung enthält oder besteht aus halogenierten Kohlenwasserstoffen mit einem GWP₁₀₀ kleiner 150 und CO₂.

Als halogenierte Kohlenwasserstoff mit einem GWP₁₀₀ kleiner 150 sind insbesondere 1.1.-Difluorethan (R 152a), Fluorethan (R 161) und Trifluorjodmethan als geeignete Verbindungen anzusehen, die in Kombination mit CO₂ als Ersatzstoff für das Kältemittel 1.1.1.2-Tetrafluorethan (R 134a) Verwendung finden können.

Fluorethan und Difluorethan sind als Einzelsubstanzen brennbar, haben jedoch einen GWP₁₀₀ unter 150 und sind in der Atmosphäre sehr unbeständig. So findet man für Fluorethan einen GWP₁₀₀ von 12 und für Difluorethan einen GWP₁₀₀ von 120.

Trifluorjodmethan ist nicht brennbar, dafür aber in der Atmosphäre ebenfalls sehr unbeständig. Es wurde gefunden, dass durch Kombination der Einzelsubstanzen mit CO₂ die nachteiligen Eigenschaften der Einzelsubstanzen kompensiert werden können und die erfindungsgemäße Kältemittelmischung insbesondere für Autoklimaanlagen Verwendung finden kann. Diese Kältemittelgemische sind hinsichtlich ihres direkten Treibhauspotentials wesentlich günstiger als 1.1.1.2-Tetrafluormethan und können deshalb als Ersatzstoff eingesetzt werden. Die Zusammensetzung der Kältemittelmischung kann in Abhängigkeit vom Druck im Kältemittelsystem variiert werden.

Es ist ebenfalls im Sinne der Erfindung, dass die Zusammensetzung der Kältemittelmischung so gewählt wird, dass das Risiko der Brennbarkeit vermindert bzw. stark eingeschränkt wird.

In einer Ausführungsform wird ein Gemisch aus 98–70 Gew.-% R 152a und 2–30 Gew.-% CO₂ als Ersatz für R 134a verwendet.

Als Reinstoffe weisen beide Einzelkomponenten des erfindungsgemäßen Gemisches für eine Verwendung als Kältemittel Nachteile auf.

R 152a verhält sich von seinen thermophysikalischen Eigenschaften ähnlich wie R 134a. Aufgrund der Brennbarkeit von R 152a wird jedoch die Einsatzfähigkeit in direkt verdampfenden Systemen, wie z.B. in Automobilen, eingeschränkt. Der Explosionsbereich von R 152a liegt zwischen 4,5 Vol. % unterer Explosionsgrenze und 21,8 Vol. % oberer Explosionsgrenze. Bei Mischungen mit einem CO₂ Anteil von 30 Gew.-% erhöht sich die untere Explosionsgrenze auf 13 Vol. %. (siehe 1). Die Erhöhung der unteren Explosionsgrenze reduziert das Risiko, welches generell bei brennbaren Kältemitteln besteht.

CO₂ ist in seinen thermophysikalischen Eigenschaften gegenüber denen von R 134a und R 152a sehr verschieden. CO₂ ist nicht brennbar. CO₂ besitzt eine wesentlich höhere Drucklage als R 134a oder R 152a.

Die kritische Temperatur von 31°C hat zur Folge, dass CO₂ für die Klimatisierung von Fahrzeugen nicht im klassischen unterkritischen Kompressionskälteprozess einsetzbar ist, sondern einen transkritischen Prozess durchlaufen muss. Der transkritische Prozess führt zu wesentlich höheren Prozessdrücken (> 100 bar) und zu einer deutlichen Verschlechterung des theoretisch erreichbaren maximalen Wirkungsgrades.

CO₂ hat, obwohl es vom menschlichen Körper produziert wird, ab Konzentrationen von 4 Vol. % eine toxische Wirkung, die bei längerem Einatmen zu Bewusstlosigkeit führen und über 8 Vol. % zum Tode führen kann. In Mischung mit R 152a wird dieser Toxizitätseffekt aufgehoben.

R 134a besitzt mit einem GWP₁₀₀ von 1300 einen relativ hohen Beitrag zum Treibhauseffekt, wenn es in die Atmosphäre gelangt.

Mit einem GWP₁₀₀ von 140 für R 152a und einem GWP₁₀₀ von 1 für CO₂ haben die erfindungsgemäß verwendeten Komponenten einen wesentlich niedrigeren GWP₁₀₀ als R 134a.

Aufgrund der unterschiedlichen spezifischen Dichten von R 152a und CO₂ gegenüber R 134a kann die für Autoklimaanlagen benötigte Füllmenge, wesentlich verringert werden. (siehe Tabelle 1)

Tabelle 1: Füllmengenvergleich

Es wurde gefunden, dass das Gemisch eine hohe volumetrische Kälteleistung hat. Diese hohe Kälteleistung führt zu einer Verringerung des benötigten Hubvolumens des Verdichters und somit zu einer Verringerung der Verdichterbaugröße (siehe Beispiel 1).

Bei Verwendung von Kompressoren, die für den Einsatz von R 134a vorgesehen sind, werden höhere Abkühlgeschwindigkeiten erreicht. Dies ist bei der Automobilklimatisierung von entscheidender Bedeutung, nicht zuletzt aus sicherheitstechnischen Gründen.

Gemische aus R 152a und CO₂ mit einem CO₂ Anteil > 2 Gew.-% weisen eine höhere Drucklage als R 134a auf. Höhere Drucklagen verbessern den Wärmeübergang und reduzieren Reibungsdruckverluste. Beide Effekte wirken sich positiv auf die Energieeffizienz des Gesamtsystems aus.

Gemische aus R 152a und CO₂ haben einen großen Temperaturgleit. Dies wirkt sich positiv aus, wenn Kühlen und Heizen bei gleitenden Temperaturen nötig ist. Der gleitende Wärmeübergang ist bei allen Wärmeübergängen vorhanden, bei denen kein Phasenwechsel auf Sekundärseite stattfindet und somit auch bei der Luftabkühlung bzw. Lufterwärmung vorhanden.

Beispiel 1
In einer simulierten Autoklimaanlage wurde die Kältemittel bzw. Kältemittelmischungen unter den genannten Bedingungen miteinander verglichen.
Kreislaufbedingungen
Einfacher Kreislauf mit innerem Wärmetauscher

Tu = 30°C
To = 0°C
Tc = 45°C
T überhitzt = 5K
T unterkühlt 2K
isentroper Wirkungsgrad = 1;
ΔT_IWT = 12K

Abweichende Bedingungen für die zeotrope Mischungen von R 152a/CO₂
Wärmeübergang in den Wärmetauscher findet statt bei einer mittleren Temperatur Tm = T''–(T''–T')/2
Abweichende Bedingung für die Mischung R 152a/CO₂79,32/20,68 Gew.-%
Die Austrittstemperatur es Kältemittels wurde auf 35°C, was zu einer mittleren Temperatur von T_m = 48,5°C führt.
Abweichende Bedingungen für den transkritischen CO₂-Prozess

ΔTIWT = 5K

Tab. 2: Vergleich der Leistungszahl (COP) und volumetrischer Kälteleistung verschiedener Kältemittel

Claims

Kältemittelmischung, verwendbar als Ersatz für das Kältemittel R 134a, enthaltend oder bestehend aus halogenierten Kohlenwasserstoffen mit einem GWP₁₀₀ kleiner 150 und CO₂.
Kältemittelmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als halogenierter Kohlenwasserstoff insbesondere 1.1-Difluorethan, Fluorethan und/oder Trifluorjodmethan enthalten sind.
Kältemittelmischung nach Anspruch 1 und 2, bestehend aus 98–70 Gew.-% 1.1-Difluorethan und 2–30 Gew.-% CO₂.
Kältemittelmischung nach Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, dass die Kältemittelmischung Fluorethan und CO₂ enthält oder daraus besteht.
Verwendung einer Kältemittelmischung enthaltend oder bestehend aus halogenierten Kohlenwasserstoffen mit einem GWP₁₀₀ kleiner 150 und CO₂ als Ersatz für das Kältemittel 1.1.1.2-Tetrafluorethan (R 134a) in Klimaanlagen für Kraft- und Nutzfahrzeuge, insbesondere für Autoklimaanlagen.
Verwendung eines Kältemittelgemisches nach Anspruch 5 bestehend aus 98–70 Gew.-% R 152a und 2–30 Gew.-% CO₂ als Ersatz für das Kältemittel R 134a.
Verwendung eines Kältemittelgemisches nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es Fluorethan und CO₂ enthält oder daraus besteht.