CN111511872B - 低gwp之冷冻剂共混物 - Google Patents

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Abstract

可在冷冻与空调系统中替代HFC404A、HFC507和HFC410A之具有小于1050之GWP之非消耗臭氧层之和不可燃之冷冻剂组合物。

Description

低GWP之冷冻剂共混物
技术领域
本发明涉及冷冻剂组合物，通过输入功，该冷冻剂组合物能够用于热泵中将热能从较低温度泵送到较高温度。当这种装置用于产生较低温度时，通常将其称为冷冻器或空调器。若这种装置用于产生较高温度，则通常将其称为热泵。同一个装置可以提供加热，也可以提供冷却，取决于用户之要求。可以将这种类型之热泵称为可逆热泵或可逆空调器。
背景技术
诸如CFC-12和R502之氯氟烃(CFC)和诸如HCFC-22之氢氯氟烃(HCFC)已经广泛用作冷冻剂，但是它们迁移到平流层，在平流层，紫外光将其分解，产生破坏臭氧层之氯原子。这些消耗臭氧层物质(Ozone Depleting Substance)(ODS)现正由诸如氢氟烃(HFC)之不可燃、有效并且毒性低之非消耗臭氧层替换物替代。在特别是涉及但并不专门涉及通常用于超市之低温冷却系统之特定应用中，R502是主要因为与R22相比具有较低排出温度而被选择之主要冷冻剂。因为保护臭氧层之全球环境协定并入蒙特利尔议定书(MontrealProtocol)中，所以R502被禁用，并且主要由HFC共混物R404A 和R507替代。然而，R404R和R507尽管在能效、不可燃、低毒性以及热力学性质方面是良好之冷冻剂，但其具有之全球变暖潜力值(Global Warming Potential)(GWP)处于通常使用之HFC之高端值。
在本说明书中，全球变暖潜力值(GWP)之数值指政府间气候变化专门委员会(Inter-Govemmental Panel on Climate Change)第四次评估报告 (AR4)中所述之100年之综合时间长度(Integrated Time Horizon)(ITH)。
尽管已经广泛用于空调系统之R22与CFC相比破坏臭氧层之能力低得多，但根据蒙特利尔议定书，正逐步废除使用R22。已经证明在包含分体式系统之新型空调设备中非消耗臭氧层之R410A是R22之良好替代物，但其现在也正在被废除，因为较高之GWP(2088)意味着其不再是环境可接受的。
为了逐步减少R404A、R507和R410A之使用，EU和其他地区已经强制实行GWP配额和/或GWP税。这些行动产生两个关键后果。首先，能用于维护现有设备和装填新设备之冷却剂将短缺，这将扰乱冷却与空调行业。其次，其余冷却剂之价格将迅速升高，因为将会供不应求。在没有替代冷却剂之情况下，例如在超市用于保存食物和在医院用于空调之关键设备或会停止运作，这将造成严重社会影响。
R404A之组合物是：
R125 44％；
R143a 52％；和
R134a 4％
(GWP＝3922)
R507之组合物是：
R125 50％；和
R143a 50％
(GWP＝3985)
R410A之组合物是：
R125 50％；和
R32 50％
(GWP＝2088)
发明内容
根据本发明之第一态样，提供了一种基本上由如下组成之冷却组合物：
二氧化碳 1-35％
选自由组成之组中之HFO
Figure GDA0003089185040000021
其中该百分比是按质量计算的，并且选自所列之范围，使总计为100％。
在本说明书中，百分比或其他量是按质量计算的，除非另有说明。量选自给出之总计为100％之任意范围。
本说明书中使用之术语“由……组成之”指仅包含所列之成分，而不考虑任何杂质之痕量。
本说明书中使用之术语“基本上由……组成之”指在不显着改变该组合物之基本冷冻剂性质之可能添加之少量的任何额外成分的情况下，由所列之成分之组成之组合物。这些组合物包含由所列成分组成之组合物。由所列组分成成之组合物特别有利。
本发明涉及低GWP共混物，该低GWP共混物尤其是但不仅仅是能够在现有之、改进型之或新冷却与空调系统中替代R404A、R507和R410A之组合物。便于现有之和改进型之系统继续运行。该共混物没有消耗臭氧层潜力值(Ozone Depletion Potential)，因此，对平流层臭氧层没有不良影响。本发明还提供即使逐步收紧对GWP之限制仍可继续使用而将用户之成本降低到最低之组合物。
本发明尤其涉及具有0.5至1050范围内之GWP值之冷冻剂组合物。该范围内之GWP值显着低于R404A、R507和R410A之GWP值。示例性组合物可具有A1(低毒性/不可燃)或A2L(低毒性/轻微可燃)之ASHRAE安全级别。该组合物可拥有至少与其正在替代之流体可比之能效和冷却能力。该组合物可具有之最高工作压力在45℃时比其可替代之冷冻剂高不过3巴，优选地高不过2巴。具有较高GWP之组合物往往不可燃(A1)，而具有较低 GWP之组合物往往轻微可燃(A2L)。对于现有设备，几乎没有可进行实际改进之余地。因此，不可燃(A1)对在现有设备中之使用是必需的。具有较高GWP值之组合物是有需要的。对于能够改进之现有设备并且特别是对于为了发挥其有利性质而设计之新装备，即使其具有A2L等级，具有较低GWP 之共混物仍是优选的。
术语“滑移”之前定义为在特定恒压下之始沸点与露点之间之温差。这可以被称为“固有”冷冻剂滑移。这样定义之“滑移”是冷冻剂之纯热力学性质，并且与设备条件和工作条件无关。
在当冷凝时使冷冻剂从露点转移到始沸点之冷凝器中，观察到之滑移是冷冻剂之固有滑移和为了使冷冻剂保持流动性所需之压降诱发之滑移之组合。
在一部分冷冻剂已经在例如阀或毛细管之膨胀装置中汽化之蒸发器中，两相混合物进入蒸发器。在这种情况下，滑移是入口温度与露点之差。该差可取决于工作条件。观察到之滑移是冷冻剂之固有滑移减为了保持冷冻剂之流动性而在蒸发器中所需之压降导致之滑移。可以使用在特定条件下测量或计算之蒸发器滑移。
在本说明书中，该设备在特定工作条件下之温度滑移可划分为如下：
1.可忽略之滑移 - 小于0.5K
2.小滑移 - 0.5K至2.0K
3.中等滑移 - 大于2.0K至5.0K
4.大滑移 - 大于5K至10.0K
5.巨大滑移 - 大于10.0K
本发明之组合物可具有大或巨大温度滑移。
示例性组合物可基本上由CO2、具有低于-15℃之正常沸点之HFO、以及R32、R227ea、R134a和R125中之一或者之多个组成。示例性HFO是 R1234yf和R1234ze(E)。这些流体可提供适当蒸汽压之组合，用于制备低可燃性和低毒性之R404A、R507和R410A之替代物。由于存在不可燃之气体 CO2、R125和R227ea，所以其可提供能够部分地或者完全地抵消HFO和R32 之可燃性之组合物。此外，R125和R227ea之较高GWP以及R32之中等GWP 能够由CO2和HFO之极低GWP抵消。
本发明之示例性实施例提供允许设备在适合使用R404A、R507或 R410A之压力下连续工作之冷冻剂组合物。这些实施例提供维护现有设备和充装新设备之替代冷冻剂。该目的由具有不超过1050之GWP之组合物实现。首先，减少之EU GWP配额对于根据本发明、具有使得其能够改装入几乎无需修改或根本不需修改之现有设计之R404A、R507、R410A设备内之热力学性质和可燃性性质之组合物可以提供足够之灵活性。这是优点，因为置换之组合物将设备拥有者之成本降低到最低。
随着GWP法规对供应进一步缩减，利用置换组合物可能难以提供足够之冷冻剂来满足市场需要。出人意料的是，我们已经发现本身不具有作为置换流体之热力学性质、具有低于800之GWP之组合物能够例如在年度维护时用于将含有R404A、R507或R410A之机组中残留的冷冻剂补充，因此，即使有少量持续之泄漏，仍使得该设备能够连续工作例如至少5年。可以将这种组合物称为“展剂”。本发明之进一步态样是提供具有GWP低于300之展剂，随着GWP法规越来越严，其可以用作用于维护现有设备之冷冻剂。这些组合物可使得能够连续使用现有技术和设备，从而避免替代仍有效运行之设备之高成本或开发新技术之成本。
尽管碳氢化合物、氨和二氧化碳(CO2)对于冷冻与空调系统在技术上是可行之冷冻剂，并且具有比HFC低得多之GWP，但其不直接替代R507和 R410A，因为其具有特别是在诸如超市之公共场所中不利于其一般用途之固有缺陷。高度可燃之碳氢化合物只能结合二次冷冻回路安全地使用，这样降低了能效，并且提高了成本，或者也许有些收费之情况下，其严重限制其能够使用之最大冷却负荷。即使当已经采取了这些安全性预防措施时，碳氢化合物冷冻剂和氨仍导致建筑物损坏、毁坏和毁灭。CO2必须在跨临界状态下在系统之高压侧上使用，以允许对周围空气排热。压力通常超过100巴，再导致能量损失并且与传统之R404A、R507和R410A系统相比，资本成本还非常高。氨有明显毒性。工业冷冻装备之泄漏可能导致死亡和伤害。因为这些不利之性质，碳氢化合物、氨和CO2不能改装入现有R404A、R507或 R410A机组中。
示例性实施例具有小于约1050之直接GWP值。GWP值广泛地记录于例如美国环境保护局(EPA)出版之文献或IPCC报告中。
本发明之有利实施例基本上由二氧化碳以及R1234ze(E)和/或R1234yf、 R125、R134aR227ea和R32以当前要求保护之比例组成，其中该组合物具有根据ASHRAE标准34之安全级别A1或A2L，同时保证与旨在替代之冷冻剂具有接近之或超过其之冷冻效果和性能，但是具有最高的工作压力，允许其与施加对R404A、R507或R410A之额定压力之设备部件一起使用。
本发明之组合物可用于完全地或部分地替代例如R404A、R410A或 R507之冷冻剂。该组合物在现有设备中完全地置换或用于例如在缓慢泄漏之后补充至现有设备中。作为另一种选择，该组合物可用作新之或原始(OEM) 之设备中之冷冻剂。
在第一示例性实施例中，该组合物可用于以约0℃至约15℃之范围内之，例如约2℃至约15℃之范围内之蒸发温度工作之空调设备中，例如，为与R410A一起使用而设计之设备中。
在第二示例性实施例中，该组合物可用于以例如约-15℃至约-20℃之范围内之蒸发温度工作之低温冷冻设备中，例如，为与R404A或R507一起使用而设计之设备中。
本发明之示例性组合物当与现有冷冻剂组合使用时，或作为现有冷冻剂之完全替代物时能够保持现有冷冻剂之性质。可实现下面之性质。
该冷冻剂之GWP应当低于原始冷冻剂之GWP。
该冷冻剂之冷却能力应当与原始冷冻剂之冷却能力类似，例如(±20％)。为了使该设备能够在热环境下正常运行，这是重要的。
排出压力不应当超过该设备之额定最高压力。
排出温度不应当显着超过对该设备设计之排出温度。若排出温度过高，则可能缩短该设备之工作寿命。
有利的是，根据本发明之组合物可具有比根据例如利用Nist Cycle D方法进行标准计算可预料之排出温度低之排出温度。示例性组合物可具有比计算值低之排出温度，并且例如比R404A、R507或R410A之测量值高约5℃至10℃。
该设备在使用替代冷冻剂时之功率消耗不应比使用原始冷冻剂时之功率消耗显着高，例如，不应当高20％以上。
示例性组合物可具有之进一步优点是其不是共沸物或类 共沸物。优选组合物在大于约10℃，例如大于20℃之温度范围内沸腾。
常常认为类 共沸物组合物是必需的。本发明人意外地发现类 共沸物组合物不是必需的，并且可能是不利的。当使用直接热交换(DX)之交换器时，该发现尤其有用，在该交换器中，温度之逐步升高取决于冷冻剂之滑移。
在采用本发明之冷冻剂组合物之冷凝器设备中，压降滑移与冷冻剂滑移在同一个方向上，使得效应累加。
相反，在蒸发器中，压降滑移与冷冻剂滑移方向相反，使得两个效应可部分地或完全地抵消。蒸发器将例如气流或液流从较高温度到较低温度的某个范围内冷却。若蒸发冷冻剂之温度滑移显着大于要求之冷却范围，则该机组之效率可能会受损。优选地，滑移应当等于或者小于该范围。压力诱导之蒸发器滑移可与固有冷冻剂滑移起相反之作用，从而产生观察到之对要求之冷却范围可接受之滑移。
若高GWP之R404A、R507和R410A之可用性受到EU F-Gas法规及批准《蒙特利尔议定书》吉佳利修正案(Kigali Amendment)后之类似全球立法之制约，则这些冷冻剂数量便不足以维护现有设备。现有R404A、R507和 R410A设备之大修改或过于昂贵。从2018年开始EU便通过进一步缩减供应商之GWP配额，以限制可用之冷冻剂。本发明之示例性实施例通过提供能够用于“补充”R404A、R507和R410A机组中包括HFO、CO2和R227ea之冷冻剂，从而允许其至少再运行5年，可以克服配额限制。通常，商用冷冻设备每年损失其冷冻剂装填量之5％至20％，并且在其年度维护时注入新冷冻剂。令人意外的是，我们发现可将包括二氧化碳、R1234yf和/或R1234ze(E)、 R227ea、R32、R125和视情况选择之R134A之共混物加入泄漏后剩余在热泵中之R404A、R507或R410A中，从而允许该装置连续工作。这种组合物称为“展剂”，即，其延长其加入之机组之工作寿命。因为大多数现有装备未设计成处理可燃(A2)冷冻剂，所以展剂是不可燃A1冷冻剂。为了确保有效工作，该组合物要求与其替代之冷冻剂可比之吸入量和最高工作温度。优选地，展剂组合物之GWP应当小于800，并且优选地小于300，以在政府强制实行之配额限制内，将可补充之冷冻剂份量提高到最高。
根据本发明之第三态样，提供了一种基于本发明之第一态样之冷冻剂展剂组合物。
R227ea具有3220之较高GWP，但不可燃，并且趋向与R1234ze(E)和 R1234yf共蒸馏，从而有助于制备不可燃共混物。相反，R32具有较低之GWP (675)，但可燃。由于要求不可燃展剂共混物，所以省略R32可有利于将为了保证不可燃而能够加入之R227ea之份量增加到最大。对于GWP不超过800 之共混物，最高R227ea含量可以为约～24.8％；对于GWP不超过500之共混物，R227ea之最高量可以为约15-5％；并且对于GWP不超过300之共混物，最高R227ea含量可以为约9.2％。
在实施例中，R227ea之量可以在4％至15％之范围内。
通常，冷冻剂之泄漏是少量的(每年5至20％)，允许在年度维护时注入。但当大多数装填物流失时可发生灾害性冷冻剂流失，需要基本上完全替换原始冷冻剂。若需要，则通过改装机组使其能够与这些共混物之特定物理性质相容，可将上面描述为展剂之组合物用于该用途。但若不能改装系统，则该组合物可在冷凝器和蒸发器中产生过高之排出温度。在这些境况下，具有固有可接受排出温度、吸入比容、A1安全等级和最高工作压力，从而允许其用于现有R404A、R507或R410A设备中之组合物是优选的。令人意外的是，我们已经发现这些性质之优选组合能够由本发明要求保护之包括R32、R125、 R1234yf、R1234ze和R227eA之组合物实现。
本发明使得能够替代在冷冻与空调设备中最常使用之冷冻剂R404A、 R507和R410A，保证利用具有1与800之间之GWP之共混物将GWP显着降低80％以上，而不会降低包括能效和产能之性能。
一种示例性冷冻剂组合物可基本上由如下中之一组成：
二氧化碳 5-20％
选自由以下组成之组中之HFO
Figure GDA0003089185040000081
其中该百分比是按质量计算的，并且选自所列之范围，使总计为100％。
可用于完全地或部分地替代R404A、R507或R410A之示例性冷冻剂组合物由或基本上由如下组成：
Figure GDA0003089185040000082
其中该百分比是按质量计算的，并且选自所列之范围，使总计为100％。
可用于完全地或部分地替代R404A、R507或R410A之示例性冷冻剂组合物由或基本上由如下组成：
Figure GDA0003089185040000083
其中该百分比是按质量计算的，并且选自所列之范围，使总计为100％。
一种示例性冷冻剂组合物可基本上由如下中之一组成：
Figure GDA0003089185040000091
其中该百分比是按质量计算的。
一种示例性冷冻剂组合物可由或基本上由如下中之一组成：
(a)
Figure GDA0003089185040000092
其中该百分比是按质量计算的。
(b)
Figure GDA0003089185040000093
其中该百分比是按质量计算的。
(c)
Figure GDA0003089185040000094
其中该百分比是按质量计算的。
(d)
Figure GDA0003089185040000101
其中该百分比是按质量计算的。
(e)
Figure GDA0003089185040000102
其中该百分比是按质量计算的。
(f)
Figure GDA0003089185040000103
其中该百分比是按质量计算的。
(g)
Figure GDA0003089185040000104
其中该百分比是按质量计算的。
(h)
Figure GDA0003089185040000111
其中该百分比是按质量计算的。
(i)
Figure GDA0003089185040000112
其中该百分比是按质量计算的。
(j)
Figure GDA0003089185040000113
其中该百分比是按质量计算的。
(k)
Figure GDA0003089185040000114
Figure GDA0003089185040000121
(l)
Figure GDA0003089185040000122
可用于提供R404A、R507或R410A之置换替代物、展剂或新设备之备选物之示例性冷冻剂组合物可由或基本上由如下中之一组成：
(a)
Figure GDA0003089185040000123
其中该百分比是按质量计算的。
(b)
Figure GDA0003089185040000124
其中该百分比是按质量计算的。
可用于提供R404A、R507或R410A之置换替代物、展剂或新设备之备选物之示例性冷冻剂组合物可由或基本上由如下组成：
Figure GDA0003089185040000125
Figure GDA0003089185040000131
其中该百分比是按质量计算的，并且选自所列之范围，使总计为100％。
可用于提供R404A和R507之置换替代物、展剂或新设备之备选物之示例性冷冻剂组合物可由或基本上由如下组成：
Figure GDA0003089185040000132
其中该百分比是按质量计算的，并且选自所列之范围，使总计为100％。
可用于提供R404A和R507的置换替代物、展剂或新设备之备选物之示例性冷冻剂组合物可由或基本上由如下组成：
Figure GDA0003089185040000133
其中该百分比是按质量计算的，并且选自所列之范围，使总计为100％。
可用于提供R404A和R507之置换替代物、展剂或新设备之备选物之示例性冷冻剂组合物可由或基本上由如下组成：
Figure GDA0003089185040000134
其中该百分比是按质量计算的，并且选自所列之范围，使总计为100％。
可用于提供R404A和R507之置换替代物、展剂或新设备之备选物之示例性冷冻剂组合物可由或基本上由如下组成：
Figure GDA0003089185040000135
Figure GDA0003089185040000141
其中该百分比是按质量计算的，并且选自所列之范围，使总计为100％。
可用于提供R404A和R507之置换替代物、展剂或新设备之备选物之示例性冷冻剂组合物可由或基本上由如下组成：
Figure GDA0003089185040000142
其中该百分比是按质量计算的，并且选自所列之范围，使总计为100％。
可用于提供R404A和R507之置换替代物、展剂或新设备之备选物之示例性冷冻剂组合物可由或基本上由如下组成：
Figure GDA0003089185040000143
其中该百分比是按质量计算的。
可用于提供R410A之置换替代物、展剂或新设备之备选物之示例性冷冻剂组合物可由或基本上由如下组成：
Figure GDA0003089185040000144
其中该百分比是按质量计算的，并且选自所列之范围，使总计为100％。
可用于提供R410A之翻新装入替代物、展剂或新设备之备选物之示例性冷冻剂组合物可由或基本上由如下组成：
Figure GDA0003089185040000151
其中该百分比是按质量计算的，并且选自所列之范围，使总计为100％。
可用于提供R410A之置换替代物、展剂或新设备之备选物之示例性冷冻剂组合物可由或基本上由如下组成：
Figure GDA0003089185040000152
其中该百分比是按质量计算的，并且选自所列之范围，使总计为100％。
可用于提供R404A、R507或R410A之展剂或新设备之备选物之示例性冷冻剂组合物可由或基本上由如下组成：
Figure GDA0003089185040000153
以及它们之混合物，
其中该百分比是按质量计算的，并且选自所列之范围，使总计为100％。
可用于提供R404A、R507或R410A之展剂或新设备之备选物之示例性冷冻剂组合物可由或基本上由如下组成：
二氧化碳 10-30％
选自R1234yf或R1234ze(E)或它们之混合物之HFO 45-85％
R227ea 5-15％
其中该百分比是按质量计算的，并且选自所列之范围，使总计为100％。
可用于提供R404A、R507或R410A之展剂或新设备之备选物之示例性冷冻剂组合物可由或基本上由如下组成：
二氧化碳 10-25％
选自R1234yf或R1234ze(E)和它们之混合物之HFO 60-83％
R227ea 5-12％
其中该百分比是按质量计算的，并且选自所列之范围，使总计为100％。
可用于提供R404A或R507之展剂或新设备之备选物之示例性冷冻剂组合物可由或基本上由如下组成：
二氧化碳 22％
R227ea 9％
以及R1234ze(E)或R1234yf 69％
其中该百分比是按质量计算的。
可用于提供R410A之展剂或新设备之备选物之示例性冷冻剂组合物可由或基本上由如下组成：
二氧化碳 21-30％
R1234ze(E) 60-71％
R227ea 7-10％
其中该百分比是按质量计算的，并且选自所列之范围，使总计为100％。
可用于提供R410A之展剂或新设备之备选物之示例性冷冻剂组合物可由或基本上由如下组成：
二氧化碳 25％
R227ea 9％
以及R1234ze(E)或R1234yf 66％
其中该百分比是按质量计算的。
适合在冷冻设备中用作R404A或R507之替代物之示例性冷冻剂组合物可由或基本上由如下组成：
二氧化碳 10-20％
以及选自R1234yf和R1234ze(E)或它们之混合物之HFO 90-80％
其中该百分比是按质量计算的，并且选自所列之范围，使总计为100％。
适合在冷冻设备中用作R404A或R507之替代物之示例性冷冻剂组合物可由或基本上由如下组成：
二氧化碳 10-30％
R1234ze 70-90％
其中该百分比是按质量计算的。
适合在冷冻设备中用作R404A或R507之替代物之示例性冷冻剂组合物可由或基本上由如下组成：
二氧化碳 15-25％
R1234ze 75-90％
其中该百分比是按质量计算的。
适合在冷冻设备中用作R404A或R507之替代物之示例性冷冻剂组合物可由或基本上由如下组成：
二氧化碳 15％
R1234ze 85％
其中该百分比系按质量计算的。
适合在冷冻设备中用作R404A或R507之替代物之示例性冷冻剂组合物可由或基本上由如下组成：
二氧化碳 20％
R1234ze 80％
其中该百分比是按质量计算的。
适合在冷冻设备中用作R404A或R507之替代物之示例性冷冻剂组合物可由或基本上由如下组成：
二氧化碳 12-23％
R1234yf 77-88％
其中该百分比是按质量计算的。
适合在空调设备中用作R410A之替代物之示例性冷冻剂组合物可由或基本上由如下组成：
二氧化碳 12-20％
以及选自R1234yf和R1234ze(E)或它们之混合物之HFO 80-88％
其中该百分比是按质量计算的，并且选自所列之范围，使总计为100％。
适合在空调设备中用作R410A之替代物之示例性冷冻剂组合物可由或基本上由如下组成：
二氧化碳 15-23％
R1234yf 77-85％
其中该百分比是按质量计算的。
可用于提供R404A和R507之置换替代物、展剂或新设备之备选物之示例性冷冻剂组合物可由或基本上由如下组成：
Figure GDA0003089185040000181
其中该百分比是按质量计算的，并且选自所列之范围，使总计为100％。
可用于提供R404A和R507之置换替代物、展剂或新设备之备选物之示例性冷冻剂组合物可由或基本上由如下组成：
Figure GDA0003089185040000182
其中该百分比是按质量计算的，并且选自所列之范围，使总计为100％。
可用于提供R404A和R507之置换替代物、展剂或新设备之备选物之示例性冷冻剂组合物可由或基本上由如下组成：
Figure GDA0003089185040000183
其中该百分比是按质量计算的。
可用于提供R404A和R507之置换替代物、展剂或新设备之备选物之示例性冷冻剂组合物可由或基本上由如下组成：
Figure GDA0003089185040000184
Figure GDA0003089185040000191
其中该百分比是按质量计算的。
可用于提供R404A和R507之置换替代物、剂或新设备之备选物之示例性冷冻剂组合物可由或基本上由如下组成：
Figure GDA0003089185040000192
其中该百分比是按质量计算的。
可用于提供R404A和R507之置换替代物、展剂或新设备之备选物之示例性冷冻剂组合物可由或基本上由如下组成：
Figure GDA0003089185040000193
其中该百分比是按质量计算的。
可用于提供R410A之置换替代物、展剂或新设备之备选物之示例性冷冻剂组合物可由或基本上由如下组成：
Figure GDA0003089185040000194
其中该百分比是按质量计算的，并且选自所列之范围，使总计为100％。
可用于提供R410A之置换替代物、展剂或新设备之备选物之示例性冷冻剂组合物可由或基本上由如下组成：
Figure GDA0003089185040000195
Figure GDA0003089185040000201
其中该百分比是按质量计算的。
可用于提供R404A、R507或R410A之置换替代物、展剂或新设备之备选物之示例性冷冻剂组合物可由或基本上由如下组成：
二氧化碳 1-35％
R1234yf 15-45％
R1234ze 15-50％
以及视情况选择之R32、R125和R227ea或它们之混合物，其中包含视情况选择之成分之成分百分比是按质量计算的，并且选自所列之范围，使总计为100％。
可用于提供R404A、R507和R410A之置换替代物、展剂或新设备之备选物之示例性冷冻剂组合物可由或基本上由如下组成：
Figure GDA0003089185040000202
其中该百分比是按质量计算的。
示例性冷冻剂组合物可由或基本上由如下组成：
二氧化碳 1-35％
选自R1234yf和HFO1234ze(E)或它们之混合物之HFO 30-95％
以及视情况选择之R32、R125、R134a和R227ea或它们之混合物，其中成分之百分比是按质量计算的，并且选自所列之范围，使总计为100％。
示例性冷冻剂组合物可基本上由如下组成：
Figure GDA0003089185040000203
Figure GDA0003089185040000211
或者它们之混合物
其中该百分比是按质量计算的，并且选自所列之范围，使总计为100％。
可用于提供R404A、R507或R410A之置换替代物、展剂或新设备之备选物之示例性冷冻剂组合物可基本上由如下组成：
Figure GDA0003089185040000212
其中该百分比是按质量计算的，并且选自所列之范围，使总计为100％。
可用于提供R410A之置换替代物、展剂或新设备之备选物之示例性冷冻剂组合物可基本上由如下组成：
Figure GDA0003089185040000213
其中该百分比是按质量计算的，并且选自所列之范围，使总计为100％。
可用于提供R410A之置换替代物、展剂或新设备之备选物之示例性冷冻剂组合物可基本上由如下组成：
Figure GDA0003089185040000214
其中该百分比是按质量计算的并且总计为100％。
可用于提供R404A、R507或R410A之展剂或新设备之备选物之示例性冷冻剂组合物可基本上由如下组成：
Figure GDA0003089185040000221
或它们之混合物
其中该百分比是按质量计算的，并且选自所列之范围，使总计为100％。
可用于提供R404A、R507或R410A之展剂或新设备之备选物之示例性冷冻剂组合物可基本上由如下组成：
Figure GDA0003089185040000222
其中该百分比是按质量计算的，并且选自所列之范围，使总计为100％。
可用于提供R404A、R507或R410A之置换替代物、展剂或新设备之备选物之示例性冷冻剂组合物可基本上由如下组成：
Figure GDA0003089185040000223
其中该百分比是按质量计算的，并且选自所列之范围，使总计为100％。
可用于提供R404A和R507之置换替代物、展剂或新设备之备选物之示例性冷冻剂组合物可基本上由如下组成：
Figure GDA0003089185040000224
Figure GDA0003089185040000231
其中该百分比是按质量计算的，并且选自所列之范围，使总计为100％。
可用于提供R404A和R507之置换替代物、展剂或新设备之备选物之示例性冷冻剂组合物可基本上由如下组成：
Figure GDA0003089185040000232
其中该百分比是按质量计算的。
可用于提供R404A和R507之置换替代物、展剂或新设备之备选物之示例性冷冻剂组合物可基本上由如下组成：
Figure GDA0003089185040000233
其中该百分比是按质量计算的。
可用于提供R404A和R507之置换替代物、展剂或新设备之备选物之示例性冷冻剂组合物可基本上由如下组成：
Figure GDA0003089185040000234
其中该百分比是按质量计算的，并且选自所列之范围，使总计为100％。
可用于提供R404A和R507之置换替代物、展剂或新设备之备选物之示例性冷冻剂组合物可基本上由如下组成：
Figure GDA0003089185040000241
其中该百分比是按质量计算的。
可用于提供R404A和R507之置换替代物、展剂或新设备之备选物之示例性冷冻剂组合物可基本上由如下组成：
Figure GDA0003089185040000242
其中该百分比是按质量计算的。
可用于提供R404A和R507之置换替代物、展剂或新设备之备选物之示例性冷冻剂组合物可基本上由如下组成：
Figure GDA0003089185040000243
其中该百分比是按质量计算的。
可用于提供R410A之置换替代物、展剂或新设备之备选物之示例性冷冻剂组合物可基本上由如下组成：
Figure GDA0003089185040000244
Figure GDA0003089185040000251
其中该百分比是按质量计算的，并且选自所列之范围，使总计为100％。
可用于提供R410A之置换替代物、展剂或新设备之备选物之示例性冷冻剂组合物可基本上由如下组成：
Figure GDA0003089185040000252
其中该百分比是按质量计算的，并且选自所列之范围，使总计为100％。
可用于提供R410A之置换替代物、展剂或新设备之备选物之示例性冷冻剂组合物可基本上由如下组成：
Figure GDA0003089185040000253
其中该百分比是按质量计算的，并且选自所列之范围，使总计为100％。
可用于提供R410A之置换替代物、展剂或新设备之备选物之示例性冷冻剂组合物可基本上由如下组成：
Figure GDA0003089185040000254
其中该百分比是按质量计算的，并且选自所列之范围，使总计为100％。
可用于提供R410A之置换替代物、展剂或新设备之备选物之示例性冷冻剂组合物可基本上由如下组成：
Figure GDA0003089185040000261
其中该百分比是按质量计算的，并且选自所列之范围，使总计为100％。
可用于提供R410A之置换替代物、展剂或新设备之备选物之示例性冷冻剂组合物可基本上由如下组成：
Figure GDA0003089185040000262
其中该百分比是按质量计算的，并且选自所列之范围，使总计为100％。
可用于提供R410A之置换替代物、展剂或新设备之备选物之示例性冷冻剂组合物可基本上由如下组成：
Figure GDA0003089185040000263
其中该百分比是按质量计算的，并且选自所列之范围，使总计为100％。
可用于提供R410A之置换替代物、展剂或新设备之备选物之示例性冷冻剂组合物可基本上由如下组成：
Figure GDA0003089185040000264
其中该百分比是按质量计算的，并且选自所列之范围，使总计为100％。
可用于提供R404A、R507或R410A之置换替代物、展剂或新设备之备选物之示例性冷冻剂组合物可基本上由如下组成：
二氧化碳 1-35％
R1234yf 15-45％
HFO-1234ze 15-50％
以及视情况选择之R32、R125、R134a和R227ea或它们之混合物，其中包含视情况选择之成分之成分百分比是按质量计算的，并且选自所列之范围，使总计为100％。
尽管将上述共混物描述为现有R404A、R507和R410A机组之补充共混物，但在一些例子中，其还能够用作完全替代物，若需要，则通过改装机组，使其与这些共混物之特定物理性质相容。
本发明使得能够替代在冷冻与空调设备中最常使用之冷冻剂R404A、R507和R410A，提供利用具有1与500之间之GWP之共混物将GWP显着降低80％以上，而不降低包括能效和产能之性能。
作为本发明之主题之每个共混物都可用于由例如POE或PAG之含氧油或由这些与至多50％之例如矿物油、烷基苯或聚α烯烃之烃类 润滑剂混合之油润滑之热泵中。
作为本发明之主题之每种共混物都可用于由例如POE或PAG之含氧油或由这种与至多50％之例如矿物油、烷基苯或聚α烯烃之烃类 润滑剂混合之油润滑之热泵中。
具体实施方式
利用没有限制性意义之示例进一步描述本发明。
示例1
表1所列之冷冻剂组合物被确定为现有设备和新设备中之R410A之替代物。
表1
Figure GDA0003089185040000271
Figure GDA0003089185040000281
含有0.8kg之R410A、型号为Model RAS-137SAV-E3之东芝可逆分体空调机用于冷却房间并且利用安置之温度感测器和压力感测器监控该可逆分体空调单元，同时利用电流表记录压缩机之电功率消耗。采集之资料示于表2a 中。
I(A)是压缩机消耗之以安培为单位之电流。
T1是安置于离开蒸发器之气流中之感测器。
T2是安置于室内之感测器。
T3是安置于冷凝器出口处之气流中之感测器。
T4是安置于进入冷凝器之气流中之感测器。
T5是安置于从压缩机排出之冷冻剂上之感测器。
P1是压缩机之吸入压力。
冷冻剂：
表2a R410A 模式：冷却
Figure GDA0003089185040000282
R410A由0.8kg之具有表1所列组合物之共混物1替代，并且该装置再次运行，以冷却房间。采集之资料示于表2b中。
冷冻剂：
表2b 共混物1 模式：冷却
T1(℃) T2(℃) T3(℃) T4(℃) T5(℃) P1(bar(g)) I(A) 时间(min)
27.7 27.9 28.6 26.5 27.6 11.85 0 0
20 26.9 29.1 27.3 41.5 3.66 4 5
14.9 25.9 32.4 29.2 52.6 5.72 2.95 10
13.9 25.5 31.6 28.8 53.7 5.72 2.9 15
13.5 25.3 31.6 28.6 53.5 5.61 2.87 20
13.1 25.2 32.3 28.9 53.4 5.55 2.9 25
12.8 25 32.1 29.3 53.2 5.46 2.98 30
12.5 24.9 31.9 29 53.1 5.41 2.93 35
然后，从该装置中去除共混物1，然后将0.8kg之共混物2再装填到该装置中。该装置再次冷却房间，并且采集之资料示于表2c中。
冷冻剂：
表2c 共混物2 模式：冷却
Figure GDA0003089185040000291
资料表明共混物1和共混物2是典型分体空调机中之R410之有效置换替代物。特别是，共混物1是优选的，因为其具有较低之电流消耗，并且因此，比R410A之功率消耗低。换句话说，共混物1比R410A有效。
示例2
通过基于NIST’s REFPROP v10产生之热力学资料利用循环模拟对其性能建模，表2所列之含有R1234ze(E)和R1234yf之冷冻剂组合物被确定为空调机组中之R410A之潜在替代物。该结果说明共混物3至6是R410A之可接受替代物。流速相近，因此，通常设置于较小分体空调机组中之毛细膨胀管继续正常运作，因此，避免昂贵之改装。在相若条件下，冷凝器中出现之最高工作压力不比R410A之最高工作压力高出不到2巴，其在分体空调机之典型额定值内。其排出温度比R410A之排出温度高出15℃或高出不到15℃，避免润滑剂热分解或破坏其他成分。共混物之GWP都小于1000，因此，1 吨之共混物能够替代2吨以上之R410A，并且仍在EU强制实行之GWP定额内。
表3
Figure GDA0003089185040000301
Figure GDA0003089185040000311
Figure GDA0003089185040000321
示例3
表4所列之冷冻剂组合物共混物7被确定为现有机组中之R404A之替代物。
表4
冷冻剂# 化学名称 R404A 共混物7
R125 五氟乙烷 44 11.4
R134a 1，1，1，2-四氟乙烷 4 3.3
R143a 1，1，1-三氟乙烷 52 0
R744 二氧化碳 0 10.4
R1234yf 2，3，3，3-四氟丙-1-烯 0 0
R227ea 1，1，1，3，3，3-六氟丙烷 0 7.4
R1234ze(E) E-1，3，3，3-四氟丙-1-烯 0 56.1
R32 二氟甲烷 0 11.4
GWP 2088 733
为了评估该性能，可花费几天时间测试实际机组中之组合物。因此，通常利用电脑程式对兰金(Rankine)冷冻回圈建模，将组合物之热力学性质和重要工作参数用作输入，来产生关键性能判据，作为输出，首先筛选候选对象。在整个冷冻行业广泛采用这种类型之程式。在商业制冷冷柜特有之类似条件下，利用提供热力学资料之NIST’s REFPROP v10，利用回圈模型，对 R404A和共混物7之性能建模。由于共混物7在蒸发器和冷凝器中具有非常宽之温度滑移，所以选择滑移范围之中点温度来表示蒸发温度和冷凝温度。输入参数和输出参数列于表5中。
表5
Figure GDA0003089185040000331
Figure GDA0003089185040000341
尽管共混物7具有比R404A低得多之GWP，并且作为R404A之置换共混物，其最高(排出)压力是可接受的，但建模结果显示在某些关键方面共混物7之性能低于R404A。
共混物7之压缩机排出温度比R404A之压缩机排出温度高38.4℃，这将严重降低压缩机之可靠性和工作寿命。共混物7之质量流率比R404A之质量流率低68.4％，因此，对于具有固定毛细管膨胀装置之冷冻器或其他冷却机组，共混物7之流率太高，有机会涌进蒸发器，这样将导致太高之蒸发温度，并且还可能涌进蒸发器，危及流体返回压缩机，这有可能导致损坏。
13.5K之非常宽之蒸发器滑移将导致蒸发器冷冻剂出口温度(-18.4℃) 高于使冷冻食物保持低于-18℃所需之最高温度。
与R404A之29.9℃相比，共混物7之非常宽之冷凝器滑移(25.1K)导致冷凝器之出口温度为17.5℃。基于为了使足够热量从冷冻剂传递到空气中，出口温度需要比周围空气温度高至少约5k，因此周围空气可在25℃及以下冷却R404A，而共混物7仅当周围温度低于12℃时工作，对于超市中之商业冷柜，12℃不现实。
计算之共混物7之吸入冷却能力仅为68.4％。这表明特别是在周围高时， R404A不能使食物达到并且保持于-23℃至-18℃之要求温度范围。该计算预示共混物7不能作为R404A之置换替代物。令人意外的是，我们发现共混物7在实际机组中是R404A之良好置换替代物。与利用传统之计算预示的相反。
对含有0.276kg之R404A之型号为Model Paris 250(-)型LE228之AHT 陈列冷柜装载包含于50×1.5L、1×3L和13×8L塑胶瓶中之182kg之冰，以模仿典型冷冻机内容。冷冻机运行，直到其达到并且保持于其内置温度感测器记录之稳定温度。还测量周围空气温度、压缩机气体排出温度、吸入压力、排出压力、刚好位于压缩机之前之吸入气体温度、以及该机组消耗之电流。在冷冻机工作29.7小时后，结果记录于表6中。
然后，R404A由相近重量之共混物7替代，并且运行29.8小时后，记录结果。
表6
R404A 共混物7
室温 ℃ 14.2 14.0
冷冻剂吸入温度 ℃ 16.8 17.0
冷冻剂排出温度 ℃ 68.9 71.1
冷冻机温度(机组恒温器) ℃ -25.5 -28.0
冷冻机之温度最高点 ℃ -22.0 -21.2
吸入压力 bar(g) -0.02 0.13
排出压力 bar(g) 11.8 14.1
消耗之电流 安培 2.39 2.66
执行时间 小时 29.7 29.8
该结果表明共混物7能够使冷冻机温度保持于或者低于利用R404A实现之-18至-23℃之设计额定值。共混物7比R404A保持得温度低表明其比 R404A具有较好之冷却能力，并且因此，对于高周围温度，其是可接受的。
令人意外的是，共混物7之排出温度只比R404A之排出温度高2.2℃，相比与根据模型计算预示之差异非常大。
尽管对于共混物7，消耗之电流(电功率输入之测量值)约高11％，但这是可接受的。
29.8小时之工作时长显示共混物7已经达到稳定状态，并且没显示在与涌入蒸发器问题关联之故障。
示例4
利用NIST’s REFPROP v10产生之热力学资料，利用兰金回圈程式，对于典型之低温冷冻系统，对组合物列于表7中之共混物8至12之性能建模。为了进行比较，包含R404A之性能。表7中所列之结果表明这些新颖共混物是用于改装入到R404A设备中之可接受之替代物。
表7
Figure GDA0003089185040000361
Figure GDA0003089185040000371
Figure GDA0003089185040000381

Claims (15)

1.一种冷冻剂组合物，基本上由如下组成：
二氧化碳 1-35％
选自由以下组成之组中之HFO：
Figure FDA0003089185030000011
其中所述百分比是按质量计算的，并且选自所列之范围，使总计为100％。
2.如权利要求1所述之冷冻剂组合物，基本上由如下组成：
二氧化碳 5-20％
选自由以下组成之组中之HFO：
Figure FDA0003089185030000012
其中所述百分比是按质量计算的，并且选自所列之范围，使总计为100％。
3.如权利要求1所述之冷冻剂组合物，基本上由如下组成：
Figure FDA0003089185030000013
其中所述百分比是按质量计算的，并且选自所列之范围，使总计为100％。
4.如权利要求3所述之冷冻剂组合物，基本上由如下组成：
Figure FDA0003089185030000021
其中所述百分比是按质量计算的，并且选自所列之范围，使总计为100％。
5.如权利要求4所述之冷冻剂组合物，基本上由如下组成：
Figure FDA0003089185030000022
其中所述百分比是按质量计算的。
6.如权利要求1所述之冷冻剂组合物，基本上由如下组合物中之一组成：
(a)
Figure FDA0003089185030000023
其中所述百分比是按质量计算的；
(b)
Figure FDA0003089185030000024
Figure FDA0003089185030000031
其中所述百分比是按质量计算的；
(c)
Figure FDA0003089185030000032
其中所述百分比是按质量计算的。
7.如权利要求1所述之冷冻剂组合物，基本上由如下组成：
Figure FDA0003089185030000033
其中所述百分比是按质量计算的，并且选自所列之范围，使总计为100％。
8.如权利要求1所述之冷冻剂组合物，基本上由如下组合物中之一组成：
(a)
Figure FDA0003089185030000034
其中所述百分比是按质量计算的；
(b)
Figure FDA0003089185030000035
Figure FDA0003089185030000041
其中所述百分比是按质量计算的；
(c)
Figure FDA0003089185030000042
其中所述百分比是按质量计算的；
(d)
Figure FDA0003089185030000043
其中所述百分比是按质量计算的；
(e)
Figure FDA0003089185030000044
其中所述百分比是按质量计算的；
(f)
Figure FDA0003089185030000051
其中所述百分比是按质量计算的；
(g)
Figure FDA0003089185030000052
其中所述百分比是按质量计算的；
(h)
Figure FDA0003089185030000053
其中所述百分比是按质量计算的；(i)
Figure FDA0003089185030000054
其中所述百分比是按质量计算的；
(j)
Figure FDA0003089185030000061
其中所述百分比是按质量计算的；
(k)
Figure FDA0003089185030000062
其中所述百分比是按质量计算的；
(l)
Figure FDA0003089185030000063
其中所述百分比是按质量计算的。
9.如权利要求1所述之冷冻剂组合物，基本上由如下组合物中之一组成：
(a)
Figure FDA0003089185030000064
Figure FDA0003089185030000071
其中所述百分比是按质量计算的；
(b)
Figure FDA0003089185030000072
其中所述百分比是按质量计算的；
(c)
Figure FDA0003089185030000073
10.如权利要求1所述之冷冻剂组合物，基本上由如下组合物中之一组成：
(a)
Figure FDA0003089185030000074
其中所述百分比是按质量计算的，并且选自所列之范围，使总计为100％；
(b)
Figure FDA0003089185030000075
Figure FDA0003089185030000081
11.如权利要求1所述之冷冻剂组合物，基本上由如下组成：
Figure FDA0003089185030000082
其中所述百分比是按质量计算的，并且选自所列之范围，使总计为100％。
12.如权利要求1所述之冷冻剂组合物，基本上由如下组成：
Figure FDA0003089185030000083
其中所述百分比是按质量计算的。
13.如权利要求1所述之冷冻剂组合物，基本上由如下组成：
Figure FDA0003089185030000084
其中所述百分比是按质量计算的，并且选自所列之范围，使总计为100％。
14.如权利要求1所述之冷冻剂组合物，基本上由如下组成：
Figure FDA0003089185030000091
其中所述百分比是按质量计算的。
15.一种冷冻剂组合物，基本上由如下组成：
Figure FDA0003089185030000092
其中所述百分比是按质量计算的，并且选自所列之范围，使总计为100％。
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