TW201927997A - 低gwp之冷凍劑共混物 - Google Patents

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Abstract

可在冷凍與空調系統中替代HFC404A、HFC507和HFC410A之具有小於1050之GWP之非消耗臭氧層之和不可燃之冷凍劑組合物。

Description

低GWP之冷凍劑共混物
本發明涉及冷凍劑組合物,通過輸入功,該冷凍劑組合物能夠用於熱泵中將熱能從較低溫度泵送到較高溫度。當這種裝置用於產生較低溫度時,通常將其稱為冷凍器或空調器。若這種裝置用於產生較高溫度,則通常將其稱為熱泵。同一個裝置可以提供加熱,也可以提供冷卻,取決於用戶之要求。可以將這種類型之熱泵稱為可逆熱泵或可逆空調器。
諸如CFC-12和R502之氯氟烴(CFC)和諸如HCFC-22之氫氯氟烴(HCFC)已經廣泛用作冷凍劑,但係它們遷移到平流層,在平流層,紫外光將其分解,產生破壞臭氧層之氯原子。這些消耗臭氧層物質(Ozone Depleting Substance)(ODS)現正由諸如氫氟烴(HFC)之不可燃、有效並且毒性低之非消耗臭氧層替換物替代。在特別係涉及但並不專門涉及通常用於超市之低溫冷卻系統之特定應用中, R502係主要因為與R22相比具有較低排出溫度而被選擇之主要冷凍劑。因為保護臭氧層之全球環境協定併入蒙特利爾議定書(Montreal Protocol)中,所以R502被禁用,並且主要由HFC共混物R404A和R507替代。然而,R404R和R507儘管在能效、不可燃、低毒性以及熱力學性質方面係良好之冷凍劑,但其具有之全球變暖潛力值(Global Warming Potential)(GWP)處於通常使用之HFC之高端值。
在本說明書中,全球變暖潛力值(GWP)之數值指政府間氣候變化專門委員會(Inter-Governmental Panel on Climate Change)第四次評估報告(AR4)中所述之100年之綜合時間長度(Integrated Time Horizon)(ITH)。
儘管已經廣泛用於空調系統之R22與CFC相比破壞臭氧層之能力低得多,但根據蒙特利爾議定書,正逐步廢除使用R22。已經證明在包含分體式系統之新型空調設備中非消耗臭氧層之R410A係R22之良好替代物,但其現在也正在被廢除,因為較高之GWP(2088)意味著其不再係環境可接受的。
為了逐步減少R404A、R507和R410A之使用,EU和其他地區已經強制實行GWP配額和/或GWP稅。這些行動產生兩個關鍵後果。首先,能用於維護現有設備和裝填新設備之冷卻劑將短缺,這將擾亂冷卻與空調行業。其次,其餘冷卻劑之價格將迅速升高,因為將會供不應求。在沒有替代冷卻劑之情況下,例如在超市用於保存食物和在醫院用於空調之關鍵設備或會停止運作,這將造成嚴重社會影響。
R404A之組合物係:
R125 44%;
R143a 52%;和
R134a 4%
(GWP = 3922)

R507之組合物係:
R125 50%;和
R143a 50%
(GWP = 3985)

R410A 之組合物係:
R125 50%;和
R32 50%
(GWP = 2088)
根據本發明之第一態樣,提供了一種基本上由如下組成之冷卻組合物:
二氧化碳 1-35%
選自由組成之組中之HFO
R1234yf和R1234ze(E)以及它們之混合物 30-92%
R32 1-30%
R125 1-30%
R227ea 1-15%
R134a 0-15%
其中該百分比係按質量計算的,並且選自所列之範圍,使總計為100%。
在本說明書中,百分比或其他量係按質量計算的,除非另有說明。量選自給出之總計為100%之任意範圍。
本說明書中使用之術語“由……組成之”指僅包含所列之成分,而不考慮任何雜質之痕量。
本說明書中使用之術語“基本上由……組成之”指在不顯著改變該組合物之基本冷凍劑性質之可能添加之少量的任何額外成分的情況下,由所列之成分之組成之組合物。這些組合物包含由所列成分組成之組合物。由所列組分成成之組合物特別有利。
本發明涉及低GWP共混物,該低GWP共混物尤其係但不僅僅係能夠在現有之、改進型之或新冷卻與空調系統中替代R404A、R507和R410A之組合物。便於現有之和改進型之系統繼續運行。該共混物沒有消耗臭氧層潛力值(Ozone Depletion Potential),因此,對平流層臭氧層沒有不良影響。本發明還提供即使逐步收緊對GWP之限制仍可繼續使用而將用戶之成本降低到最低之組合物。
本發明尤其涉及具有0.5至1050範圍內之GWP值之冷凍劑組合物。該範圍內之GWP值顯著低於R404A、R507和R410A之GWP值。示例性組合物可具有A1(低毒性/不可燃)或A2L(低毒性/輕微可燃)之ASHRAE安全級別。該組合物可擁有至少與其正在替代之流體可比之能效和冷卻能力。該組合物可具有之最高工作壓力在45o C時比其可替代之冷凍劑高不過3巴,優選地高不過2巴。具有較高GWP之組合物往往不可燃(A1),而具有較低GWP之組合物往往輕微可燃(A2L)。對於現有設備,幾乎沒有可進行實際改進之餘地。因此,不可燃(A1)對在現有設備中之使用係必需的。具有較高GWP值之組合物是有需要的。對於能夠改進之現有設備並且特別係對於為了發揮其有利性質而設計之新裝備,即使其具有A2L等級,具有較低GWP之共混物仍係優選的。
術語“滑移”之前定義為在特定恒壓下之始沸點與露點之間之溫差。這可以被稱為“固有”冷凍劑滑移。這樣定義之“滑移”係冷凍劑之純熱力學性質,並且與設備條件和工作條件無關。
在當冷凝時使冷凍劑從始沸點轉移到露點之冷凝器中,觀察到之滑移係冷凍劑之固有滑移和為了使冷凍劑保持流動性所需之壓降誘發之滑移之組合。
在一部分冷凍劑已經在例如閥或毛細管之膨脹裝置中汽化之蒸發器中,兩相混合物進入蒸發器。在這種情況下,滑移係入口溫度與露點之差。該差可取決於工作條件。觀察到之滑移係冷凍劑之固有滑移減為了保持冷凍劑之流動性而在蒸發器中所需之壓降導致之滑移。可以使用在特定條件下測量或計算之蒸發器滑移。
在本說明書中,該設備在特定工作條件下之溫度滑移可劃分為如下:
1. 可忽略之滑移 - 小於0.5K
2. 小滑移 - 0.5K至2.0K
3. 中等滑移 - 大於2.0K至5.0K
4. 大滑移 - 大於5K至10.0K
5. 巨大滑移 - 大於10.0K
本發明之組合物可具有大或巨大溫度滑移。
示例性組合物可基本上由CO2 、具有低於-15°C之正常沸點之HFO 、以及R32、R227ea、R134a和R125中之一或者之多個組成。示例性HFO係R1234yf和R1234ze(E)。這些流體可提供適當蒸汽壓之組合,用於製備低可燃性和低毒性之R404A、R507和R410A之替代物。由於存在不可燃之氣體CO2 、R125和R227ea,所以其可提供能夠部分地或者完全地抵消HFO和R32之可燃性之組合物。此外,R125和R227ea之較高GWP以及R32之中等GWP能夠由CO2 和HFO之極低GWP抵消。
本發明之示例性實施例提供允許設備在適合使用R404A、R507或R410A之壓力下連續工作之冷凍劑組合物。這些實施例提供維護現有設備和充裝新設備之替代冷凍劑。該目的由具有不超過1050之GWP之組合物實現。首先,減少之EU GWP配額對於根據本發明、具有使得其能夠改裝入幾乎无需修改或根本不需修改之現有設計之R404A、R507、R410A設備內之熱力學性質和可燃性性質之組合物可以提供足夠之靈活性。這係優點,因為置換之組合物將設備擁有者之成本降低到最低。
隨著GWP法規對供應進一步縮減,利用置換組合物可能難以提供足夠之冷凍劑來滿足市場需要。出人意料的係,我們已經發現本身不具有作為置換流體之熱力學性質、具有低於800之GWP之組合物能夠例如在年度維護時用於將含有R404A、R507或R410A之機組中殘留的冷凍劑補充,因此,即使有少量持續之洩漏,仍使得該設備能夠連續工作例如至少5年。可以將這種組合物稱為“展劑”。本發明之進一步態樣係提供具有GWP低於300之展劑,隨著GWP法規越來越嚴,其可以用作用於維護現有設備之冷凍劑。這些組合物可使得能夠連續使用現有技術和設備,從而避免替代仍有效運行之設備之高成本或開發新技術之成本。
儘管碳氫化合物、氨和二氧化碳(CO2 )對於冷凍與空調系統在技術上係可行之冷凍劑,並且具有比HFC低得多之GWP,但其不直接替代R507和R410A,因為其具有特別係在諸如超市之公共場所中不利於其一般用途之固有缺陷。高度可燃之碳氫化合物只能結合二次冷凍回路安全地使用,這樣降低了能效,並且提高了成本,或者也許有些收費之情況下,其嚴重限制其能夠使用之最大冷卻負荷。即使當已經採取了這些安全性預防措施時,碳氫化合物冷凍劑和氨仍導致建築物損壞、毀壞和毀滅。CO2 必須在跨臨界狀態下在系統之高壓側上使用,以允許對周圍空氣排熱。壓力通常超過100巴,再導致能量損失並且與傳統之R404A、R507和R410A系統相比,資本成本還非常高。氨有明顯毒性。工業冷凍裝備之洩漏可能導致死亡和傷害。因為這些不利之性質,碳氫化合物、氨和CO2 不能改裝入現有R404A、R507或R410A機組中。
示例性實施例具有小於約1050之直接GWP值。GWP值廣泛地記錄於例如美國環境保護局(EPA)出版之文獻或IPCC報告中。
本發明之有利實施例基本上由二氧化碳以及R1234ze(E)和/或R1234yf、R125、R134a、R227ea和R32以當前要求保護之比例組成,其中該組合物具有根據ASHRAE標準34之安全級別A1或A2L,同時保證與旨在替代之冷凍劑具有接近之或超過其之冷凍效果和性能,但係具有最高的工作壓力,允許其與施加對R404A、R507或R410A之額定壓力之設備部件一起使用。
本發明之組合物可用于完全地或部分地替代例如R404A、R410A或R507之冷凍劑。該組合物在現有設備中完全地置換或用於例如在緩慢洩漏之後補充至現有設備中。作為另一種選擇,該組合物可用作新之或原始(OEM)之設備中之冷凍劑。
在第一示例性實施例中,該組合物可用於以約0o C至約15o C之範圍內之,例如約2o C至約15o C之範圍內之蒸發溫度工作之空調設備中,例如,為與R410A一起使用而設計之設備中。
在第二示例性實施例中,該組合物可用於以例如約-15o C至約-20o C之範圍內之蒸發溫度工作之低溫冷凍設備中,例如,為與R404A或R507一起使用而設計之設備中。
本發明之示例性組合物當與現有冷凍劑組合使用時,或作為現有冷凍劑之完全替代物時能夠保持現有冷凍劑之性質。可實現下面之性質。
該冷凍劑之GWP應當低於原始冷凍劑之GWP。
該冷凍劑之冷卻能力應當與原始冷凍劑之冷卻能力類似,例如(±20%)。為了使該設備能夠在熱環境下正常運行,這是重要的。
排出壓力不應當超過該設備之額定最高壓力。
排出溫度不應當顯著超過對該設備設計之排出溫度。若排出溫度過高,則可能縮短該設備之工作壽命。
有利的係,根據本發明之組合物可具有比根據例如利用Nist Cycle D方法進行標準計算可預料之排出溫度低之排出溫度。示例性組合物可具有比計算值低之排出溫度,並且例如比R404A、R507或R410A之測量值高約5o C 至10o C。
該設備在使用替代冷凍劑時之功率消耗不應比使用原始冷凍劑時之功率消耗顯著高,例如,不應當高20%以上。
示例性組合物可具有之進一步優點係其不係共沸物或類共沸物。優選組合物在大於約10o C,例如大於20o C之溫度範圍內沸騰。
常常認為類共沸物組合物係必需的。本發明人意外地發現類共沸物組合物不係必需的,並且可能係不利的。當使用直接熱交換(DX)之交換器時,該發現尤其有用,在該交換器中,溫度之逐步升高取決於冷凍劑之滑移。
在採用本發明之冷凍劑組合物之冷凝器設備中,壓降滑移與冷凍劑滑移在同一個方向上,使得效應累加。
相反,在蒸發器中,壓降滑移與冷凍劑滑移方向相反,使得兩個效應可部分地或完全地抵消。蒸發器將例如氣流或液流從較高溫度到較低溫度的某個範圍內冷卻。若蒸發冷凍劑之溫度滑移顯著大於要求之冷卻範圍,則該機組之效率可能會受損。優選地,滑移應當等於或者小於該範圍。壓力誘導之蒸發器滑移可與固有冷凍劑滑移起相反之作用,從而產生觀察到之對要求之冷卻範圍可接受之滑移。
若高GWP之R404A、R507和R410A之可用性受到EU F-Gas法規及批准《蒙特利爾議定書》吉佳利修正案(Kigali Amendment)後之類似全球立法之制約,則這些冷凍劑數量便不足以維護現有設備。現有R404A、R507和R410A設備之大修改或過於昂貴。從2018年開始EU便通過進一步縮減供應商之GWP配額,以限制可用之冷凍劑。本發明之示例性實施例通過提供能夠用於“補充”R404A、R507和R410A機組中包括HFO、CO2 和R227ea之冷凍劑,從而允許其至少再運行5年,可以克服配額限制。通常,商用冷凍設備每年損失其冷凍劑裝填量之5%至20%,並且在其年度維護時注入新冷凍劑。令人意外的係,我們發現可將包括二氧化碳、R1234yf和/或R1234ze(E)、R227ea、R32、R125和視情況選擇之R134A之共混物加入洩漏後剩餘在熱泵中之R404A、R507或R410A中,從而允許該裝置連續工作。這種組合物稱為“展劑”,即,其延長其加入之機組之工作壽命。因為大多數現有裝備未設計成處理可燃(A2)冷凍劑,所以展劑係不可燃A1冷凍劑。為了確保有效工作,該組合物要求與其替代之冷凍劑可比之吸入量和最高工作溫度。優選地,展劑組合物之GWP應當小於800,並且優選地小於300,以在政府強制實行之配額限制內,將可補充之冷凍劑份量提高到最高。
根據本發明之第三態樣,提供了一種基於本發明之第一態樣之冷凍劑展劑組合物。
R227ea具有3220之較高GWP,但不可燃,並且趨向與R1234ze(E)和R1234yf共蒸餾,從而有助於製備不可燃共混物。相反,R32具有較低之GWP (675),但可燃。由於要求不可燃展劑共混物,所以省略R32可有利於將為了保證不可燃而能夠加入之R227ea之份量增加到最大。對於GWP不超過800之共混物,最高R227ea含量可以為約~24.8%;對於GWP不超過500之共混物,R227ea之最高量可以為約15.5%;並且對於GWP不超過300之共混物,最高R227ea含量可以為約9.2%。
在實施例中,R227ea之量可以在4%至15%之範圍內。
通常,冷凍劑之洩漏係少量的(每年5至20%),允許在年度維護時注入。但當大多數裝填物流失時可發生災害性冷凍劑流失,需要基本上完全替換原始冷凍劑。若需要,則通過改裝機組使其能夠與這些共混物之特定物理性質相容,可將上面描述為展劑之組合物用於該用途。但若不能改裝系統,則該組合物可在冷凝器和蒸發器中產生過高之排出溫度。在這些境況下,具有固有可接受排出溫度、吸入比容、A1安全等級和最高工作壓力,從而允許其用於現有R404A、R507或R410A設備中之組合物係優選的。令人意外的係,我們已經發現這些性質之優選組合能夠由本發明要求保護之包括R32、R125、R1234yf、R1234ze和R227eA之組合物實現。
本發明使得能夠替代在冷凍與空調設備中最常使用之冷凍劑R404A、R507和R410A,保證利用具有1與800之間之GWP之共混物將GWP顯著降低80%以上,而不會降低包括能效和產能之性能。
一種示例性冷凍劑組合物可基本上由如下組成:
二氧化碳 5-20%
選自由以下組成之組中之HFO
R1234yf和R1234ze(E)以及它們之混合物 30-92%
R32 5-30%
R125 5-30%
R227ea 4-15%
R134a 0-15%
其中該百分比係按質量計算的,並且選自所列之範圍,使總計為100%。
可用于完全地或部分地替代R404A、R507或R410A之示例性冷凍劑組合物由或基本上由如下組成:
R125 6-23%
二氧化碳 6-20%
R1234ze 55-68%
R227ea 6-15%
R32 6-20%
其中該百分比係按質量計算的,並且選自所列之範圍,使總計為100%。
可用于完全地或部分地替代R404A、R507或R410A之示例性冷凍劑組合物由或基本上由如下組成:
R125 6-20%
二氧化碳 6-18%
R1234ze 55-67%
R227ea 7-15%
R32 7-20%
其中該百分比係按質量計算的,並且選自所列之範圍,使總計為100%。
一種示例性冷凍劑組合物可基本上由如下組成:
R125 9.5%
二氧化碳 8%
R1234ze 65%
R227ea 8%
R32 9.5%
其中該百分比係按質量計算的。
一種示例性冷凍劑組合物可由或基本上由如下中之一組成:
(a)
R125 9.5%
二氧化碳 9%
R1234ze 58%
R227ea 7%
R32 9.5%
R134a 7%
其中該百分比係按質量計算的。
(b)
R125 11%
二氧化碳 11%
R1234ze 57%
R227ea 7%
R32 11%
R134a 3%
其中該百分比係按質量計算的。
(c)
R125 18%
二氧化碳 11%
R1234ze 44%
R227ea 6%
R32 17%
R134a 4%
其中該百分比係按質量計算的。
(d)
R125 11%
二氧化碳 11%
R1234ze 55%
R227ea 7%
R32 11%
R134a 5%
其中該百分比係按質量計算的。
(e)
R125 13%
二氧化碳 11%
R1234ze 53%
R227ea 7%
R32 13%
R134a 3%
其中該百分比係按質量計算的。
(f)
R125 13%
二氧化碳 11%
R1234ze 55%
R227ea 7%
R32 13%
R134a 1%
其中該百分比係按質量計算的。
(g)
R125 14%
二氧化碳 11%
R1234ze 51%
R227ea 7%
R32 14%
R134a 3%
其中該百分比係按質量計算的。
(h)
R125 14%
二氧化碳 11%
R1234ze 55%
R227ea 7%
R32 13%
R134a -
其中該百分比係按質量計算的。
(i)
R125 10.5%
二氧化碳 11%
R1234ze 57%
R227ea 7%
R32 10.5%
R134a 4%
其中該百分比係按質量計算的。
(j)
R125 10.5%
二氧化碳 11%
R1234ze 58%
R227ea 7%
R32 10.5%
R134a 3%
其中該百分比係按質量計算的。
(k)
R125 11.5%
二氧化碳 10%
R1234ze 57%
R227ea 7%
R134a 3%
R32 11.5%
(l)
R125 11.5%
二氧化碳 10%
R1234ze 56%
R227ea 8%
R32 11.5%
R134a 3%
可用於提供R404A、R507或R410A之置換替代物、展劑或新設備之備選物之示例性冷凍劑組合物可由或基本上由如下中之一組成:
(a)
R125 19%
二氧化碳 10%
R1234ze 44%
R227ea 3%
R32 17%
R134a 7%
其中該百分比係按質量計算的。
(b)
R125 18%
二氧化碳 11%
R1234ze 44%
R227ea 7%
R32 11%
R134a 3%
其中該百分比係按質量計算的。
可用於提供R404A、R507或R410A之置換替代物、展劑或新設備之備選物之示例性冷凍劑組合物可由或基本上由如下組成:
R125 1-30%
二氧化碳 1-30%
R1234yf 35-70%
R227ea 1-10%
R32 1-30%
R134a 0-15%
其中該百分比係按質量計算的,並且選自所列之範圍,使總計為100%。
可用於提供R404A和R507之置換替代物、展劑或新設備之備選物之示例性冷凍劑組合物可由或基本上由如下組成:.
R125 5-30%
二氧化碳 5-25%
R1234yf 50-70%
R227ea 2-10%
R32 5-30%
其中該百分比係按質量計算的,並且選自所列之範圍,使總計為100%。
可用於提供R404A和R507的置換替代物、展劑或新設備之備選物之示例性冷凍劑組合物可由或基本上由如下組成:
R125 6-27%
二氧化碳 6-20%
R1234yf 55-70%
R227ea 3-10%
R32 6-27%
其中該百分比係按質量計算的,並且選自所列之範圍,使總計為100%。
可用於提供R404A和R507之置換替代物、展劑或新設備之備選物之示例性冷凍劑組合物可由或基本上由如下組成:
R125 7-25%
二氧化碳 7-20%
R1234yf 58-69%
R227ea 5-10%
R32 7-25%
其中該百分比係按質量計算的,並且選自所列之範圍,使總計為100%。
可用於提供R404A和R507之置換替代物、展劑或新設備之備選物之示例性冷凍劑組合物可由或基本上由如下組成:
R125 7-23%
二氧化碳 7-20%
R1234yf 58-68%
R227ea 6-10%
R32 7-20%
其中該百分比係按質量計算的,並且選自所列之範圍,使總計為100%。
可用於提供R404A和R507之置換替代物、展劑或新設備之備選物之示例性冷凍劑組合物可由或基本上由如下組成:
R125 7-20%
二氧化碳 7-18%
R1234yf 59-67%
R227ea 7-10%
R32 7-20%
其中該百分比係按質量計算的,並且選自所列之範圍,使總計為100%。
可用於提供R404A和R507之置換替代物、展劑或新設備之備選物之示例性冷凍劑組合物可由或基本上由如下組成:
R125 9.5%
二氧化碳 8%
R1234yf 65%
R227ea 8%
R32 9.5%
其中該百分比係按質量計算的。
可用於提供R410A之置換替代物、展劑或新設備之備選物之示例性冷凍劑組合物可由或基本上由如下組成:
R125 9-25%
二氧化碳 7-20%
R1234yf 35-60%
R227ea 2-10%
R32 9-25%
其中該百分比係按質量計算的,並且選自所列之範圍,使總計為100%。
可用於提供R410A之翻新裝入替代物、展劑或新設備之備選物之示例性冷凍劑組合物可由或基本上由如下組成:
R125 12-23%
二氧化碳 8-20%
R1234yf 35-55%
R227ea 3-10%
R32 12-23%
其中該百分比係按質量計算的,並且選自所列之範圍,使總計為100%。
可用於提供R410A之置換替代物、展劑或新設備之備選物之示例性冷凍劑組合物可由或基本上由如下組成:
R125 19%
二氧化碳 16%
R1234yf 41%
R227ea 5%
R32 19%
其中該百分比係按質量計算的,並且選自所列之範圍,使總計為100%。
可用於提供R404A、R507或R410A之展劑或新設備之備選物之示例性冷凍劑組合物可由或基本上由如下組成:
二氧化碳 1-35%
選自由R1234yf和HFO1234ze(E)或它們之混合物組成
之組中之HFO 30-95%
以及視情況選擇之R32 1-30%
R125 1-30%
以及R227ea 1-15%
以及它們之混合物,
其中該百分比係按質量計算的,並且選自所列之範圍,使總計為100%。
可用於提供R404A、R507或R410A之展劑或新設備之備選物之示例性冷凍劑組合物可由或基本上由如下組成:
二氧化碳 10-30%
選自R1234yf或R1234ze(E)或它們之混合物之HFO 45-85%
R227ea 5-15%
其中該百分比係按質量計算的,並且選自所列之範圍,使總計為100%。
可用於提供R404A、R507或R410A之展劑或新設備之備選物之示例性冷凍劑組合物可由或基本上由如下組成:
二氧化碳 10-25%
選自R1234yf或R1234ze(E)和它們之混合物之HFO 60-83%
R227ea 5-12%
其中該百分比係按質量計算的,並且選自所列之範圍,使總計為100%。
可用於提供R404A或R507之展劑或新設備之備選物之示例性冷凍劑組合物可由或基本上由如下組成:
二氧化碳 22%
R227ea 9%
以及R1234ze(E)或R1234yf 69%
其中該百分比係按質量計算的。
可用於提供R410A之展劑或新設備之備選物之示例性冷凍劑組合物可由或基本上由如下組成:
二氧化碳 21-30%
R1234ze(E) 60-71%
R227ea 7-10%
其中該百分比係按質量計算的,並且選自所列之範圍,使總計為100%。
可用於提供R410A之展劑或新設備之備選物之示例性冷凍劑組合物可由或基本上由如下組成:
二氧化碳 25%
R227ea 9%
以及R1234ze(E)或R1234yf 66%
其中該百分比係按質量計算的。
適合在冷凍設備中用作R404A或R507之替代物之示例性冷凍劑組合物可由或基本上由如下組成:
二氧化碳 10-20%
以及選自R1234yf和R1234ze(E)或它們之混合物之HFO 90-80%
其中該百分比係按質量計算的,並且選自所列之範圍,使總計為100%。
適合在冷凍設備中用作R404A或R507之替代物之示例性冷凍劑組合物可由或基本上由如下組成:
二氧化碳 10-30%
R1234ze 70-90%
其中該百分比係按質量計算的。
適合在冷凍設備中用作R404A或R507之替代物之示例性冷凍劑組合物可由或基本上由如下組成:
二氧化碳 15-25%
R1234ze 75-90%
其中該百分比係按質量計算的。
適合在冷凍設備中用作R404A或R507之替代物之示例性冷凍劑組合物可由或基本上由如下組成:
二氧化碳 15%
R1234ze 85%
其中該百分比係按質量計算的。
適合在冷凍設備中用作R404A或R507之替代物之示例性冷凍劑組合物可由或基本上由如下組成:
二氧化碳 20%
R1234ze 80%
其中該百分比係按質量計算的。
適合在冷凍設備中用作R404A或R507之替代物之示例性冷凍劑組合物可由或基本上由如下組成:
二氧化碳 12-23%
R1234yf 77-88%
其中該百分比係按質量計算的。
適合在空調設備中用作R410A之替代物之示例性冷凍劑組合物可由或基本上由如下組成:
二氧化碳 12-20%
以及選自R1234yf和R1234ze(E)或它們之混合物之HFO 80-88%
其中該百分比係按質量計算的,並且選自所列之範圍,使總計為100%。
適合在空調設備中用作R410A之替代物之示例性冷凍劑組合物可由或基本上由如下組成:
二氧化碳 15-23%
R1234yf 77-85%
其中該百分比係按質量計算的。
可用於提供R404A和R507之置換替代物、展劑或新設備之備選物之示例性冷凍劑組合物可由或基本上由如下組成:
R125 6-23%
二氧化碳 6-20%
R1234ze 55-68%
R227ea 6-15%
R32 6-20%
其中該百分比係按質量計算的,並且選自所列之範圍,使總計為100%。
可用於提供R404A和R507之置換替代物、展劑或新設備之備選物之示例性冷凍劑組合物可由或基本上由如下組成:
R125 6-20%
二氧化碳 6-18%
R1234ze 55-67%
R227ea 7-15%
R32 7-20%
其中該百分比係按質量計算的,並且選自所列之範圍,使總計為100%。
可用於提供R404A和R507之置換替代物、展劑或新設備之備選物之示例性冷凍劑組合物可由或基本上由如下組成:
R125 14%
二氧化碳 11%
R1234ze 55%
R227ea 7%
R32 13%
其中該百分比係按質量計算的。
可用於提供R404A和R507之置換替代物、展劑或新設備之備選物之示例性冷凍劑組合物可由或基本上由如下組成:
R125 9.5%
二氧化碳 8%
R1234ze 65%
R227ea 8%
R32 9.5%
其中該百分比係按質量計算的。
可用於提供R404A和R507之置換替代物、劑或新設備之備選物之示例性冷凍劑組合物可由或基本上由如下組成:
R125 9.5%
二氧化碳 9%
R1234ze 57%
R227ea 15%
R32 9.5%
其中該百分比係按質量計算的。
可用於提供R404A和R507之置換替代物、展劑或新設備之備選物之示例性冷凍劑組合物可由或基本上由如下組成:
R125 9.5%
二氧化碳 9%
R1234ze 58%
R227ea 14%
R32 9.5%
其中該百分比係按質量計算的。
可用於提供R410A之置換替代物、展劑或新設備之備選物之示例性冷凍劑組合物可由或基本上由如下組成:
R125 12-23%
二氧化碳 8-20%
R1234ze 35-55%
R227ea 3-10%
R32 12-23%
其中該百分比係按質量計算的,並且選自所列之範圍,使總計為100%。
可用於提供R410A之置換替代物、展劑或新設備之備選物之示例性冷凍劑組合物可由或基本上由如下組成:
R125 19%
二氧化碳 16%
R1234ze 41%
R227ea 5%
R32 19%
其中該百分比係按質量計算的。
可用於提供R404A、R507或R410A之置換替代物、展劑或新設備之備選物之示例性冷凍劑組合物可由或基本上由如下組成:
二氧化碳 1-35%
R1234yf 15-45%
R1234ze 15-50%
以及視情況選擇之R32、R125和R227ea或它們之混合物,其中包含視情況選擇之成分之成分百分比係按質量計算的,並且選自所列之範圍,使總計為100%。
可用於提供R404A、R507和R410A之置換替代物、展劑或新設備之備選物之示例性冷凍劑組合物可由或基本上由如下組成:
R125 19%
二氧化碳 16%
R1234ze 20%
R1234yf 21%
R227ea 5%
R32 19%
其中該百分比係按質量計算的。
示例性冷凍劑組合物可由或基本上由如下組成:
二氧化碳 1-35%
選自R1234yf和HFO1234ze(E)或它們之混合物之HFO 30-95%
以及視情況選擇之R32、R125、R134a和R227ea或它們之混合物,其中成分之百分比係按質量計算的,並且選自所列之範圍,使總計為100%。
示例性冷凍劑組合物可基本上由如下組成:
二氧化碳 1-35%
選自R1234yf和HFO1234ze(E)或它們之混合物之HFO 30-95%
以及視情況選擇之R32 1-30%
R125 1-30%
R134a 1-30%
以及R227ea 1-15%
或者它們之混合物
其中該百分比係按質量計算的,並且選自所列之範圍,使總計為100%。
可用於提供R404A、R507或R410A之置換替代物、展劑或新設備之備選物之示例性冷凍劑組合物可基本上由如下組成:
R125 1-30%
二氧化碳 1-30%
R1234yf 30-70%
R134a 2-30%
R32 1-30%
以及視情況選擇之R227ea 1-10%
其中該百分比係按質量計算的,並且選自所列之範圍,使總計為100%。
可用於提供R410A之置換替代物、展劑或新設備之備選物之示例性冷凍劑組合物可基本上由如下組成:
R125 12-23%
二氧化碳 8-20%
R1234yf 30-55%
R134a 7-25%
R32 12-23%
以及視情況選擇之R227ea 3-10%
其中該百分比係按質量計算的,並且選自所列之範圍,使總計為100%。
可用於提供R410A之置換替代物、展劑或新設備之備選物之示例性冷凍劑組合物可基本上由如下組成:
R125 18%
二氧化碳 16%
R1234yf 31%
R134a 17%
R32 18%
其中該百分比係按質量計算的並且總計為100%。
可用於提供R404A、R507或R410A之展劑或新設備之備選物之示例性冷凍劑組合物可基本上由如下組成:
二氧化碳 1-35%
選自R1234yf和R1234ze(E)或它們之混合物之HFO 30-95%
以及視情況選擇之R32 1-30%
R125 1-30%
R134a 1-30%
以及視情況選擇之R227ea 1-10%
或它們之混合物
其中該百分比係按質量計算的,並且選自所列之範圍,使總計為100%。
可用於提供R404A、R507或R410A之展劑或新設備之備選物之示例性冷凍劑組合物可基本上由如下組成:
二氧化碳 10-30%
選自R1234yf或R1234ze(E)或它們之混合物之HFO 30-85%
R134a 3-25%
以及視情況選擇之R227ea 5-15%
其中該百分比係按質量計算的,並且選自所列之範圍,使總計為100%。
可用於提供R404A、R507或R410A之置換替代物、展劑或新設備之備選物之示例性冷凍劑組合物可基本上由如下組成:
R125 1-30%
二氧化碳 1-30%
R1234ze 30-70%
R134a 1-30%
R227ea 1-15%
R32 1-30%
其中該百分比係按質量計算的,並且選自所列之範圍,使總計為100%。
可用於提供R404A和R507之置換替代物、展劑或新設備之備選物之示例性冷凍劑組合物可基本上由如下組成:
R125 5-30%
二氧化碳 5-25%
R1234ze 30-68%
R134a 2-15%
R227ea 2-15%
R32 5-30%
其中該百分比係按質量計算的,並且選自所列之範圍,使總計為100%。
可用於提供R404A和R507之置換替代物、展劑或新設備之備選物之示例性冷凍劑組合物可基本上由如下組成:
R125 13%
二氧化碳 11%
R1234ze 53%
R227ea 3%
R134a 7%
R32 13%
其中該百分比係按質量計算的。
可用於提供R404A和R507之置換替代物、展劑或新設備之備選物之示例性冷凍劑組合物可基本上由如下組成:
R125 14%
二氧化碳 11%
R1234ze 51%
R227ea 3%
R134a 7%
R32 14%
其中該百分比係按質量計算的。
可用於提供R404A和R507之置換替代物、展劑或新設備之備選物之示例性冷凍劑組合物可基本上由如下組成:
R125 6-20%
二氧化碳 6-18%
R1234ze 30-63%
R134a 5-10%
R227ea 7-15%
R32 7-20%
其中該百分比係按質量計算的,並且選自所列之範圍,使總計為100%。
可用於提供R404A和R507之置換替代物、展劑或新設備之備選物之示例性冷凍劑組合物可基本上由如下組成:
R125 9.5%
二氧化碳 9%
R1234ze 58%
R227ea 7%
R134a 7%
R32 9.5%
其中該百分比係按質量計算的。
可用於提供R404A和R507之置換替代物、展劑或新設備之備選物之示例性冷凍劑組合物可基本上由如下組成:
R125 10.5%
二氧化碳 11%
R1234ze 57%
R227ea 7%
R134a 4%
R32 10.5%
其中該百分比係按質量計算的。
可用於提供R404A和R507之置換替代物、展劑或新設備之備選物之示例性冷凍劑組合物可基本上由如下組成:
R125 10.5%
二氧化碳 11%
R1234ze 58%
R227ea 7%
R134a 3%
R32 10.5%
其中該百分比係按質量計算的。
可用於提供R410A之置換替代物、展劑或新設備之備選物之示例性冷凍劑組合物可基本上由如下組成:
R125 9-25%
二氧化碳 6-20%
R1234ze 30-60%
R134a 2-30%
R227ea 2-10%
R32 9-25%
其中該百分比係按質量計算的,並且選自所列之範圍,使總計為100%。
可用於提供R410A之置換替代物、展劑或新設備之備選物之示例性冷凍劑組合物可基本上由如下組成:
R125 19%
二氧化碳 10%
R1234ze 44%
R134a 7%
R227ea 3%
R32 17%
其中該百分比係按質量計算的,並且選自所列之範圍,使總計為100%。
可用於提供R410A之置換替代物、展劑或新設備之備選物之示例性冷凍劑組合物可基本上由如下組成:
R125 18%
二氧化碳 11%
R1234ze 44%
R134a 3%
R227ea 7%
R32 17%
其中該百分比係按質量計算的,並且選自所列之範圍,使總計為100%。
可用於提供R410A之置換替代物、展劑或新設備之備選物之示例性冷凍劑組合物可基本上由如下組成:
R125 18%
二氧化碳 11%
R1234ze 44%
R134a 4%
R227ea 6%
R32 17%
其中該百分比係按質量計算的,並且選自所列之範圍,使總計為100%。
可用於提供R410A之置換替代物、展劑或新設備之備選物之示例性冷凍劑組合物可基本上由如下組成:
R125 12-23%
二氧化碳 8-20%
R1234ze 30-55%
R134a 5-25%
R227ea 3-10%
R32 12-23%
其中該百分比係按質量計算的,並且選自所列之範圍,使總計為100%。
可用於提供R410A之置換替代物、展劑或新設備之備選物之示例性冷凍劑組合物可基本上由如下組成:
R125 12-23%
二氧化碳 8-20%
R1234ze 30-55%
R134a 5-25%
R32 12-23%
其中該百分比係按質量計算的,並且選自所列之範圍,使總計為100%。
可用於提供R410A之置換替代物、展劑或新設備之備選物之示例性冷凍劑組合物可基本上由如下組成:
R125 13-21%
二氧化碳 10-18%
R1234ze 30-45%
R134a 8-20%
R32 13-20%
其中該百分比係按質量計算的,並且選自所列之範圍,使總計為100%。
可用於提供R410A之置換替代物、展劑或新設備之備選物之示例性冷凍劑組合物可基本上由如下組成:
R125 18%
二氧化碳 16%
HFO-1234ze 31%
R134a 17%
R32 18%
其中該百分比係按質量計算的,並且選自所列之範圍,使總計為100%。
可用於提供R404A、R507或R410A之置換替代物、展劑或新設備之備選物之示例性冷凍劑組合物可基本上由如下組成:
二氧化碳 1-35%
R1234yf 15-45%
HFO-1234ze 15-50%
以及視情況選擇之R32、R125、R134a和R227ea或它們之混合物,其中包含視情況選擇之成分之成分百分比係按質量計算的,並且選自所列之範圍,使總計為100%。
儘管將上述共混物描述為現有R404A、R507和R410A機組之補充共混物,但在一些例子中,其還能夠用作完全替代物,若需要,則通過改裝機組,使其與這些共混物之特定物理性質相容。
本發明使得能夠替代在冷凍與空調設備中最常使用之冷凍劑R404A、R507和R410A,提供利用具有1與500之間之GWP之共混物將GWP顯著降低80%以上,而不降低包括能效和產能之性能。
作為本發明之主題之每個共混物都可用於由例如POE或PAG之含氧油或由這些與至多50%之例如礦物油、烷基苯或聚a烯烴之烴類潤滑劑混合之油潤滑之熱泵中。
利用沒有限制性意義之示例進一步描述本發明。
示例 1
表1所列之冷凍劑組合物被確定為現有設備和新設備中之R410A之替代物。
含有0.8 kg之R410A、型號為Model RAS-137SAV-E3之東芝可逆分體空調機用於冷卻房間並且利用溫度感測器和壓力感測器監控該可逆分體空調單元,同時利用電流錶記錄壓縮機之電功率消耗。採集之資料示於表2a中。
I(A)係壓縮機消耗之以安培為單位之電流。
T1係安置於離開蒸發器之氣流中之感測器。
T2係安置於室內之感測器。
T3係安置於冷凝器出口處之氣流中之感測器。
T4係安置於進入冷凝器之氣流中之感測器。
T5係安置於從壓縮機排出之冷凍劑上之感測器。
P1係壓縮機之吸入壓力。
R410A由0.8 kg之具有表1所列組合物之共混物1替代,並且該裝置再次運行,以冷卻房間。採集之資料示於表2b中。
然後,從該裝置中去除共混物1,然後將0.8 kg之共混物2再裝填到該裝置中。該裝置再次冷卻房間,並且採集之資料示於表2c中。
資料表明共混物1和共混物2係典型分體空調機中之R410之有效置換替代物。特別係,共混物1係優選的,因為其具有較低之電流消耗,並且因此,比R410A之功率消耗低。換句話說,共混物1比R410A有效。
示例 2
通過基於NIST’s REFPROP v10產生之熱力學資料利用循環模擬對其性能建模,表2所列之含有R1234ze(E)和R1234yf之冷凍劑組合物被確定為空調機組中之R410A之潛在替代物。該結果說明共混物3至6係R410A之可接受替代物。流速相近,因此,通常設置於較小分體空調機組中之毛細膨脹管繼續正常運作,因此,避免昂貴之改裝。在相若條件下,冷凝器中出現之最高工作壓力不比R410A之最高工作壓力高出不到2巴,其在分體空調機之典型額定值內。其排出溫度比R410A之排出溫度高出15o C或高出不到15o C,避免潤滑劑熱分解或破壞其他成分。共混物之GWP都小於1000,因此,1噸之共混物能夠替代2噸以上之R410A,並且仍在EU強制實行之GWP定額內。
示例 3
表4所列之冷凍劑組合物共混物7被確定為現有機組中之R404A之替代物。
為了評估該性能,可花費幾天時間測試實際機組中之組合物。因此,通常利用電腦程式對蘭金(Rankine )冷凍迴圈建模,將組合物之熱力學性質和重要工作參數用作輸入,來產生關鍵性能判據,作為輸出,首先篩選候選對象。在整個冷凍行業廣泛採用這種類型之程式。在商業製冷冷櫃特有之類似條件下,利用提供熱力學資料之NIST’s REFPROP v10,利用迴圈模型,對R404A和共混物7之性能建模。由於共混物7在蒸發器和冷凝器中具有非常寬之溫度滑移,所以選擇滑移範圍之中點溫度來表示蒸發溫度和冷凝溫度。輸入參數和輸出參數列於表5中。
表5
儘管共混物7具有比R404A低得多之GWP,並且作為R404A之置換共混物,其最高(排出)壓力係可接受的,但建模結果顯示在某些關鍵方面共混物7之性能低於R404A。
共混物7之壓縮機排出溫度比R404A之壓縮機排出溫度高38.4o C,這將嚴重降低壓縮機之可靠性和工作壽命。共混物7之質量流率比R404A之質量流率低68.4%,因此,對於具有固定毛細管膨脹裝置之冷凍器或其他冷卻機組,共混物7之流率太高,有機會湧進蒸發器,這樣將導致太高之蒸發溫度,並且還可能湧進蒸發器,危及流體返回壓縮機,這有可能導致損壞。
13.5 K之非常寬之蒸發器滑移將導致蒸發器冷凍劑出口溫度(-18.4o C)高於使冷凍食物保持低於-18o C所需之最高溫度。
與R404A之29.9o C相比,共混物7之非常寬之冷凝器滑移(25.1 K)導致冷凝器之出口溫度為17.5o C。基於為了使足夠熱量從冷凍劑傳遞到空氣中,出口溫度需要比周圍空氣溫度高至少約5 k,因此周圍空氣可在 25o C及以下冷卻R404A,而共混物7僅當周圍溫度低於12o C時工作,對於超市中之商業冷櫃,12o C不現實。
計算之共混物7之吸入冷卻能力僅為68.4%。這表明特別係在周圍溫度高時,R404A不能使食物達到並且保持於-23o C至-18o C之要求溫度範圍。該計算預示共混物7不能作為R404A之置換替代物。令人意外的係,我們發現共混物7在實際機組中係R404A之良好置換替代物。與利用傳統之計算預示的相反。
對含有0.276 kg之R404A之型號為Model Paris 250(-)型LE228之AHT陳列冷櫃裝載包含於50×1.5 L、1×3 L和13×8 L塑膠瓶中之182 kg之冰,以模仿典型冷凍機內容。冷凍機運行,直到其達到並且保持於其內置溫度感測器記錄之穩定溫度。還測量周圍空氣溫度、壓縮機氣體排出溫度、吸入壓力、排出壓力、剛好位於壓縮機之前之吸入氣體溫度、以及該機組消耗之電流。在冷凍機工作29.7小時後,結果記錄於表6中。
然後,R404A由相近重量之共混物7替代,並且運行29.8小時後,記錄結果。
表6
該結果表明共混物7能夠使冷凍機溫度保持于或者低於利用R404A實現之-18至-23o C之設計額定值。共混物7比R404A保持得溫度低表明其比R404A具有較好之冷卻能力,並且因此,對於高周圍溫度,其係可接受的。
令人意外的係,共混物7之排出溫度只比R404A之排出溫度高2.2o C,相比與根據模型計算預示之差異非常大。
儘管對於共混物7,消耗之電流(電功率輸入之測量值)約高11%,但這係可接受的。
29.8小時之工作時長顯示共混物7已經達到穩定狀態,並且沒顯示在與湧入蒸發器問題關聯之故障。
示例 4
利用NIST’s REFPROP v10產生之熱力學資料,利用蘭金迴圈程式,對於典型之低溫冷凍系統,對組合物列於表7中之共混物8至12之性能建模。為了進行比較,包含R404A之性能。表7中所列之結果表明這些新穎共混物係用於改裝入到R404A設備中之可接受之替代物。
表7

Claims (15)

  1. 一種冷凍劑組合物,基本上由如下組成: 二氧化碳 1-35% 選自由以下組成之組中之HFO: R1234yf和R1234ze(E)以及它們之混合物 30-92% R32 1-30% R125 1-30% R227ea 1-15% R134a 0-15% 其中所述百分比係按質量計算的,並且選自所列之範圍,使總計為100%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之冷凍劑組合物,基本上由如下組成: 二氧化碳 5-20% 選自由以下組成之組中之HFO: R1234yf和R1234ze(E) 以及它們之混合物 30-92% R32 5-30% R125 5-30% R227ea 1-15% R134a 0-15% 其中所述百分比係按質量計算的,並且選自所列之範圍,使總計為100%。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之冷凍劑組合物,基本上由如下組成: R125 6-23% 二氧化碳 6-20% R1234ze 55-68% R227ea 2-15% R32 6-20% 其中所述百分比係按質量計算的,並且選自所列之範圍,使總計為100%。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之冷凍劑組合物,基本上由如下組成: R125 6-20% 二氧化碳 6-18% R1234ze 55-67% R227ea 3-15% R32 7-20% 其中所述百分比係按質量計算的,並且選自所列之範圍,使總計為100%。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之冷凍劑組合物,基本上由如下組成: R125 9.5% 二氧化碳 8% R1234ze 65% R227ea 8% R32 9.5% 其中所述百分比係按質量計算的。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之冷凍劑組合物,基本上由如下組合物中之一組成: (a) R125 9.5% 二氧化碳 9% R1234ze 57% R227ea 15% R32 9.5% 其中所述百分比係按質量計算的。 (b) R125 9.5% 二氧化碳 9% R1234ze 58% R227ea 14% R32 9.5% 其中所述百分比係按質量計算的。 (c) R125 19% 二氧化碳 16% R1234ze 41% R227ea 5% R32 19% 其中所述百分比係按質量計算的。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之冷凍劑組合物,基本上由如下組成: R125 12-23% 二氧化碳 8-20% R1234ze 35-55% R227ea 3-10% R32 12-23% 其中所述百分比係按質量計算的,並且選自所列之範圍,使總計為100%。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之冷凍劑組合物,基本上由如下組合物中之一組成: (a) R125 9.5% 二氧化碳 9% R1234ze 58% R227ea 7% R32 9.5% R134a 7% 其中所述百分比係按質量計算的。 (b) R125 11% 二氧化碳 11% R1234ze 57% R227ea 7% R32 11% R134a 3% 其中所述百分比係按質量計算的。 (c) R125 18% 二氧化碳 11% R1234ze 44% R227ea 6% R32 17% R134a 4% 其中所述百分比係按質量計算的。 (d) R125 11% 二氧化碳 11% R1234ze 55% R227ea 7% R32 11% R134a 5% 其中所述百分比係按質量計算的。 (e) R125 13% 二氧化碳 11% R1234ze 53% R227ea 7% R32 13% R134a 3% 其中所述百分比係按質量計算的。 (f) R125 13% 二氧化碳 11% R1234ze 55% R227ea 7% R32 13% R134a 1% 其中所述百分比係按質量計算的。 (g) R125 14% 二氧化碳 11% R1234ze 51% R227ea 7% R32 14% R134a 3% 其中所述百分比係按質量計算的。 (h) R125 14% 二氧化碳 11% R1234ze 55% R227ea 7% R32 13% 其中所述百分比係按質量計算的。 (i) R125 10.5% 二氧化碳 11% R1234ze 57% R227ea 7% R32 10.5% R134a 4% 其中所述百分比係按質量計算的。 (j) R125 10.5% 二氧化碳 11% R1234ze 58% R227ea 7% R32 10.5% R134a 3% 其中所述百分比係按質量計算的。 (k) R125 11.5% 二氧化碳 10% R1234ze 57% R227ea 7% R32 11.5% R134a 3% 其中所述百分比係按質量計算的。 (l) R125 11.5% 二氧化碳 10% R1234ze 56% R227ea 8% R32 11.5% R134a 3% 其中所述百分比係按質量計算的。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之冷凍劑組合物,基本上由如下組合物中之一組成: (a) R125 19% 二氧化碳 10% R1234ze 44% R227ea 3% R32 17% R134a 7% 其中所述百分比係按質量計算的。 (b) R125 18% 二氧化碳 11% R1234ze 44% R227ea 7% R32 17% R134a 3% 其中所述百分比係按質量計算的。 (c) R125 18% 二氧化碳 11% R1234ze 44% R227ea 6% R32 17% R134a 4%
  10. 如申請專利範圍第1項所述之冷凍劑組合物,基本上由如下組合物中之一組成: (a) R125 1-30% 二氧化碳 1-30% R1234yf 35-70% R227ea 1-10% R32 1-30% 其中所述百分比係按質量計算的,並且選自所列之範圍,使總計為100%。 (b) R125 5-30% 二氧化碳 5-20% R1234yf 35-70% R227ea 4-10% R32 5-30%
  11. 如申請專利範圍第1項所述之冷凍劑組合物,基本上由如下組成: R125 7-25% 二氧化碳 7-20% R1234yf 58-69% R227ea 5-10% R32 7-25% 其中所述百分比係按質量計算的,並且選自所列之範圍,使總計為100%。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之冷凍劑組合物,基本上由如下組成: R125 9.5% 二氧化碳 8% R1234yf 65% R227ea 8% R32 9.5% 其中所述百分比係按質量計算的。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之冷凍劑組合物,基本上由如下組成: R125 19% 二氧化碳 16% R1234yf 41% R227ea 5% R32 19% 其中所述百分比係按質量計算的,並且選自所列之範圍,使總計為100%。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之冷凍劑組合物,基本上由如下組成: R125 19% 二氧化碳 16% R1234ze 20% R1234yf 21% R227ea 5% R32 19% 其中所述百分比係按質量計算的。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之冷凍劑組合物,基本上由如下組成: 二氧化碳 1-35% 選自由R1234yf、R1234ze(E)以及它們之混合物組成之組中之HFO 30-95% R32 1-30% R125 1-30% R134a 1-30% R227ea 1-15% 其中所述百分比係按質量計算的,並且選自所列之範圍,使總計為100%。
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