TWI743103B - 將氟化烴的混合物作為冷媒使用的方法、及將該混合物作為冷媒使用的冷凍裝置 - Google Patents

將氟化烴的混合物作為冷媒使用的方法、及將該混合物作為冷媒使用的冷凍裝置 Download PDF

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Abstract

本發明提供將可作為現在廣泛使用的R404A的替代冷媒，而且相較R404A具有同等的不燃性與可替代的冷凍能力、COP為同等以上且GWP小的冷媒，作為冷卻系統的冷媒使用之方法，以及使用該冷媒的冷凍裝置。本發明之方法為將氟化烴的混合物作為冷媒使用的方法，其特徵為：(1)前述混合物所含有的R32、R125、R134a之濃度總和為99.5重量%以上；(2)前述混合物所含有的氟化烴之組成比在將R32、R125、R134a之濃度總和設為100重量%的3成分組成圖中，具有以點A(R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7重量%)、點F(R32/R125/R134a=30.7/10.9/58.4重量%)及點G(R32/R125/R134a=29.4/14.1/56.5重量%)的3點為頂點的三角形範圍所包含的組成比；及(3)將前述冷媒作為具有逆流型熱交換器的冷卻系統之冷媒使用。

Description

將氟化烴的混合物作為冷媒使用的方法、及將該混合物作為冷媒使用的冷凍裝置
本發明係關於將作為冷媒等使用之氟化烴的混合物(然而，也包含僅由前述混合物所包含的基本3成分，亦即二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)及1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)所構成的情況)作為冷卻系統的冷媒使用的方法，及將該混合物作為冷媒使用的冷凍裝置。尚且，前述氟化烴的混合物可作為公眾所知悉的R404A、R22、R407A、R407C、R407E、R407F等的替代冷媒使用。
近年，作為冷氣、冷凍機、冰箱等使用的冷媒，使用二氟甲烷(CH2F2、R32、沸點-52℃)、五氟乙烷(CF3CHF2、R125、沸點-48℃)、1,1,1-三氟乙烷(CF3CH3、R143a、沸點-48℃)、1,1,1,2-四氟乙烷(CF3CH2F、R134a、沸點-26℃)、1,1-二氟乙烷(CHF2CH3、R152a、沸點-24℃)等在該分子構造中不含氯之氟化烴的混合物。
到目前為止，已提出在上述氟化烴中，由R32/R125/R134a構成的3成分混合冷媒並且其組成為23/25/52重量%者(R407C)，及由R125/143a/R134a構成的3成分混合冷媒並且其組成為44/52/4重量%者(R404A)等，R404A現在作為冷凍用及冷藏用的冷媒而廣泛使用(專利文獻1、2等)。
然而，已知R404A的地球暖化係數(GWP)非常高達到3922，與含氯氟化烴類之一的CHClF2(R22)為相同程度以上。因此，作為R404A的替代冷媒，要求開發並且使用一種冷媒及冷媒組成物，其相較R404A具有同等的不燃性、可替代的冷凍能力等，並且在冷凍循環中所消耗的動力與冷凍能力之比(表現係數(COP))為同等以上，而且GWP小。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第2869038號公報
[專利文獻2]美國專利第8,168,077號公報
本發明之目的在於提供將可作為現在廣泛使用的R404A的替代冷媒，而且相較R404A具有同等的不燃性與可替代的冷凍能力等、COP為同等以上且GWP小 的冷媒，作為冷卻系統的冷媒使用之方法，以及使用該冷媒的冷凍裝置。尚且，本說明書所定義的不燃係依照美國ASHRAE34-2013規格。
也就是說，本發明係關於將下述氟化烴的混合物作為冷媒使用的方法、及將該混合物作為冷媒使用的冷凍裝置。
1．一種將氟化烴的混合物作為冷媒使用的方法，其特徵為：(1)前述混合物所含有的二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)及1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)之濃度總和為99.5重量%以上；(2)前述混合物所含有的氟化烴之組成比在將R32、R125及R134a之濃度總和設為100重量%的3成分組成圖中，具有以點A(R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7重量%)、點F(R32/R125/R134a=30.7/10.9/58.4重量%)及點G(R32/R125/R134a=29.4/14.1/56.5重量%)的3點為頂點的三角形範圍所包含的組成比；及(3)作為具有前述冷媒的流動與外部熱媒介的流動成為逆流之熱交換器的冷卻系統之冷媒使用。
2．一種將氟化烴的混合物作為冷媒使用的方法，其特徵為： (1)前述混合物所含有的二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)及1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)之濃度總和為99.5重量%以上；(2)前述混合物所含有的氟化烴之組成比在將R32、R125及R134a之濃度總和設為100重量%的3成分組成圖中，具有以點A(R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7重量%)、點F(R32/R125/R134a=30.7/10.9/58.4重量%)及點G(R32/R125/R134a=29.4/14.1/56.5重量%)的3點為頂點的三角形範圍所包含的組成比；及(3)將前述混合物作為具有熱交換器的冷卻系統之冷媒使用，並且作為使利用側熱交換器發揮蒸發器之功能時的前述冷媒之蒸發溫度為0℃以下的冷卻系統之冷媒使用。
3．一種將氟化烴的混合物作為冷媒使用的方法，其特徵為：(1)前述混合物所含有的二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)及1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)之濃度總和為99.5重量%以上；(2)前述混合物所含有的氟化烴之組成比在將R32、R125及R134a之濃度總和設為100重量%的3成分組成圖中，具有以點A(R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7重量%)、點F(R32/R125/R134a=30.7/10.9/58.4重量%)及 點G(R32/R125/R134a=29.4/14.1/56.5重量%)的3點為頂點的三角形範圍所包含的組成比；及(3)作為具有前述冷媒的流動與外部熱媒介的流動成為逆流之熱交換器的冷卻系統之冷媒使用，並且作為使利用側熱交換器發揮蒸發器之功能時的前述冷媒之蒸發溫度為0℃以下的冷卻系統之冷媒使用。
4．如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所記載之方法，其中前述冷卻系統具備依序具有壓縮機、熱源側熱交換器、膨脹機構及利用側熱交換器的冷媒回路，前述膨脹機構為感溫式膨脹閥，前述冷媒回路在前述熱源側熱交換器與前述感溫式膨脹閥之間具有電磁閥，前述熱源側熱交換器發揮放熱器之功能，前述利用側熱交換器發揮蒸發器之功能。
5．如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所記載之方法，其中前述冷卻系統具備依序具有壓縮機、熱源側熱交換器、膨脹機構及利用側熱交換器的冷媒回路，前述冷媒回路具有四路切換閥，其將由前述壓縮機壓縮的前述冷媒之流動切換到前述熱源側熱交換器及前述利用側熱交換器任一者，藉由前述四路切換閥，可切換使前述熱源側熱交換器發揮放熱器之功能且使前述利用側熱交換器發揮蒸發器之功能的正循環運轉，與使前述熱源側熱交換器發揮蒸發器之功能且使前述利用側熱交換器發揮放熱器之功能的逆循環運轉。
6．如申請專利範圍第4項或第5項中所記載之方法，其中就前述冷卻系統，使前述壓縮機的運轉停止並且使附設於前述利用側熱交換器的利用側風扇運轉的停止運轉循環融霜在所定條件下進行。
7．如申請專利範圍第4項至第6項中任一項所記載之方法，其中就前述冷卻系統，進一步具備將前述利用側熱交換器加熱用的加熱手段，並且藉由前述加熱手段將前述利用側熱交換器加熱的加熱融霜在所定條件下進行。
8．如申請專利範圍第5項所記載之方法，其中就前述冷卻系統，前述逆循環運轉所引發的逆循環熱氣融霜在所定條件下進行。
9．如申請專利範圍第4項至第8項中任一項所記載之方法，其中前述冷媒回路具備其中一端連接到前述壓縮機的吐出側，另一端連接到前述利用側熱交換器的流入側之旁通流路，就前述冷卻系統，前述壓縮機所壓縮的前述冷媒經由前述旁通流路導入到前述利用側熱交換器的正循環熱氣融霜在所定條件下進行。
10．如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所記載之方法，其中前述混合物所含有的氟化烴之組成比在將R32、R125及R134a之濃度總和設為100重量%的3成分組成圖中，具有以點B(R32/R125/R134a=34.0/13.9/52.1重量%)、點C(R32/R125/R134a=33.3/15.5/51.2重量%)、 點E(R32/R125/R134a=31.7/14.9/53.4重量%)及點D(R32/R125/R134a=32.7/12.8/54.5重量%)的4點為頂點的四角形範圍所包含的組成比。
11．如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所記載之方法，其中前述混合物所含有的氟化烴之組成比在將R32、R125及R134a之濃度總和設為100重量%的3成分組成圖中，具有以點A’(R32/R125/R134a=35.6/16.4/48.0重量%)、點F’(R32/R125/R134a=30.4/11.5/58.1重量%)及點G(R32/R125/R134a=29.4/14.1/56.5重量%)的3點為頂點的三角形範圍所包含的組成比。
12．如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所記載之方法，其中前述混合物所含有的氟化烴之組成比在將R32、R125及R134a之濃度總和設為100重量%的3成分組成圖中，具有以點B’(R32/R125/R134a=33.7/14.6/51.7重量%)、點C(R32/R125/R134a=33.3/15.5/51.2重量%)、點E(R32/R125/R134a=31.7/14.9/53.4重量%)及點D’(R32/R125/R134a=32.4/13.4/54.2重量%)的4點為頂點的四角形範圍所包含的組成比。
13．如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所記載之方法，其中前述混合物僅由R32、R125及R134a所構成。
14．如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所記 載之方法，其中前述混合物為混合冷媒即R404A(R125/R134a/R143a=44/4/52重量%)的替代冷媒。
15．如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所記載之方法，其中前述方法在冷凍機油的存在下實施。
16．一種冷凍裝置，其為將氟化烴之混合物作為冷媒使用的冷凍裝置，其特徵為：(1)前述混合物所含有的二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)及1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)之濃度總和為99.5重量%以上；(2)前述混合物所含有的氟化烴之組成比在將R32、R125及R134a之濃度總和設為100重量%的3成分組成圖中，具有以點A(R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7重量%)、點F(R32/R125/R134a=30.7/10.9/58.4重量%)及點G(R32/R125/R134a=29.4/14.1/56.5重量%)的3點為頂點的三角形範圍所包含的組成比；及(3)具有前述冷媒的流動與外部熱媒介的流動成為逆流之熱交換器。
17．一種冷凍裝置，其為將氟化烴之混合物作為冷媒使用的冷凍裝置，其特徵為：(1)前述混合物所含有的二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)及1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)之濃度總和為99.5重量%以上；(2)前述混合物所含有的氟化烴之組成比在將 R32、R125及R134a之濃度總和設為100重量%的3成分組成圖中，具有以點A(R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7重量%)、點F(R32/R125/R134a=30.7/10.9/58.4重量%)及點G(R32/R125/R134a=29.4/14.1/56.5重量%)的3點為頂點的三角形範圍所包含的組成比；及(3)具備依序具有壓縮機、熱源側熱交換器、膨脹機構及利用側熱交換器，並且將前述混合物作為冷媒循環的冷媒回路，使前述利用側熱交換器發揮蒸發器之功能時的前述冷媒之蒸發溫度為0℃以下。
18．一種冷凍裝置，其為將氟化烴之混合物作為冷媒使用的冷凍裝置，其特徵為：(1)前述混合物所含有的二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)及1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)之濃度總和為99.5重量%以上；(2)前述混合物所含有的氟化烴之組成比在將R32、R125及R134a之濃度總和設為100重量%的3成分組成圖中，具有以點A(R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7重量%)、點F(R32/R125/R134a=30.7/10.9/58.4重量%)及點G(R32/R125/R134a=29.4/14.1/56.5重量%)的3點為頂點的三角形範圍所包含的組成比；及(3)具備依序具有壓縮機、熱源側熱交換器、膨脹機構及利用側熱交換器，並且將前述混合物作為冷媒循環 的冷媒回路，前述熱源側熱交換器及前述利用側熱交換器為前述冷媒的流動與外部熱媒介的流動成為逆流之熱交換器，使前述利用側熱交換器發揮蒸發器之功能時的前述冷媒之蒸發溫度為0℃以下。
19．如申請專利範圍第17項或第18項所記載之冷凍裝置，其中前述膨脹機構為感溫式膨脹閥，前述冷媒回路在前述熱源側熱交換器與前述感溫式膨脹閥之間具有電磁閥，前述熱源側熱交換器發揮放熱器之功能，前述利用側熱交換器發揮蒸發器之功能。
20．如申請專利範圍第17項至第19項中任一項所記載之冷凍裝置，其中前述冷媒回路具有四路切換閥，其將由前述壓縮機所壓縮的前述冷媒之流動切換到前述熱源側熱交換器及前述利用側熱交換器任一者，藉由前述四路切換閥，可切換使前述熱源側熱交換器發揮放熱器之功能且使前述利用側熱交換器發揮蒸發器之功能的正循環運轉，與使前述熱源側熱交換器發揮蒸發器之功能且使前述利用側熱交換器發揮放熱器之功能的逆循環運轉。
21．如申請專利範圍第17項至第20項中任一項所記載之冷凍裝置，其中使前述壓縮機的運轉停止並且使附設於前述利用側熱交換器的利用側風扇運轉的停止運轉循環融霜在所定條件下進行。
22．如申請專利範圍第17項至第21項中任一項所記載之冷凍裝置，其中進一步具備將前述利用側熱交換器加 熱用的加熱手段，並且藉由前述加熱手段將前述利用側熱交換器加熱的加熱融霜在所定條件下進行。
23．如申請專利範圍第20項所記載之冷凍裝置，其中藉由前述逆循環運轉的逆循環熱氣融霜在所定條件下進行。
24．如申請專利範圍第17項至第20項中任一項所記載之冷凍裝置，其中前述冷媒回路具備其中一端連接到前述壓縮機的吐出側，另一端連接到前述利用側熱交換器的流入側之旁通流路，前述壓縮機所壓縮的前述冷媒經由前述旁通流路導入到前述利用側熱交換器的正循環熱氣融霜在所定條件下進行。
25．如申請專利範圍第16項至第24項中任一項所記載之冷凍裝置，其中前述冷凍裝置為輸送用冷凍裝置。
26．如申請專利範圍第16項至第24項中任一項所記載之冷凍裝置，其中前述冷凍裝置為展示用冷凍裝置。
27．如申請專利範圍第16項至第26項中任一項所記載之冷凍裝置，其中前述混合物所含有的氟化烴之組成比在將R32、R125及R134a之濃度總和設為100重量%的3成分組成圖中，具有以點B(R32/R125/R134a=34.0/13.9/52.1重量%)、點C(R32/R125/R134a=33.3/15.5/51.2重量%)、點E(R32/R125/R134a=31.7/14.9/53.4重量%)及 點D(R32/R125/R134a=32.7/12.8/54.5重量%)的4點為頂點的四角形範圍所包含的組成比。
28．如申請專利範圍第16項至第26項中任一項所記載之冷凍裝置，其中前述混合物所含有的氟化烴之組成比在將R32、R125及R134a之濃度總和設為100重量%的3成分組成圖中，具有以點A’(R32/R125/R134a=35.6/16.4/48.0重量%)、點F’(R32/R125/R134a=30.4/11.5/58.1重量%)及點G(R32/R125/R134a=29.4/14.1/56.5重量%)的3點為頂點的三角形範圍所包含的組成比。
29．如申請專利範圍第16項至第26項中任一項所記載之冷凍裝置，其中前述混合物所含有的氟化烴之組成比在將R32、R125及R134a之濃度總和設為100重量%的3成分組成圖中，具有以點B’(R32/R125/R134a=33.7/14.6/51.7重量%)、點C(R32/R125/R134a=33.3/15.5/51.2重量%)、點E(R32/R125/R134a=31.7/14.9/53.4重量%)及點D’(R32/R125/R134a=32.4/13.4/54.2重量%)的4點為頂點的四角形範圍所包含的組成比。
若依照本發明，可得到一種氟化烴的混合物，前述混合物在第1圖所示的以三角座標表示的R32、R125及R134a之3成分組成圖，具有以 點A(R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7重量%)、點F(R32/R125/R134a=30.7/10.9/58.4重量%)及點G(R32/R125/R134a=29.4/14.1/56.5重量%)、的3點為頂點的三角形範圍內所包含的組成比，藉由作為具有冷媒的流動與外部熱媒介的流動成為逆流之熱交換器的冷卻系統之冷媒使用，可得到作為R404A的替代冷媒，而且相較R404A具有同等的不燃性與可替代的冷凍能力等、COP為同等以上且GWP小的效果。尚且，前述氟化烴的混合物不僅可作為R404A的替代冷媒使用，還可作為R22、R407A、R407C、R407E、R407F等的替代冷媒使用。
A‧‧‧比較例1的組成比
B‧‧‧實施例1的組成比
C‧‧‧實施例2的組成比
D‧‧‧實施例3的組成比
E‧‧‧實施例4的組成比
F‧‧‧實施例5的組成比
G‧‧‧實施例6的組成比
A’‧‧‧實施例7的組成比
B’‧‧‧實施例8的組成比
D’‧‧‧實施例9的組成比
F’‧‧‧實施例10的組成比
L‧‧‧表示GWP=1500之線段的近似線段
X‧‧‧表示冷凍能力94%(相對R404A)的組成比之線段的近似線段
Y‧‧‧表示冷凍能力97.5%(相對R404A)的組成比之線段的近似線段
Z‧‧‧表示冷凍能力100%(相對R404A)的組成比之線段的近似線段
P‧‧‧ASHRAE不燃界線
P’‧‧‧將容許範圍設定為±0.5%時的ASHRAE不燃界線
Q‧‧‧ASHRAE可燃區域
R‧‧‧ASHRAE不燃區域
1‧‧‧點火源
2‧‧‧樣品入口
3‧‧‧彈簧
4‧‧‧12公升玻璃燒瓶
5‧‧‧電極
6‧‧‧攪拌器
7‧‧‧絕熱腔室
10‧‧‧冷凍裝置
11‧‧‧冷媒回路
12‧‧‧壓縮機
13‧‧‧熱源側熱交換器
14‧‧‧膨脹機構
15‧‧‧利用側熱交換器
16‧‧‧風扇
17‧‧‧電磁閥
18‧‧‧四路切換閥
19‧‧‧加熱手段
20‧‧‧旁通流路
21‧‧‧旁通閥
第1圖為表示R32、R125及R134a的3成分組成圖之本發明的混合物之組成(點A、F及G所包圍的三角形、點B、C、E及D所包圍的四角形)的圖。
第2圖為表示R32、R125及R134a的3成分組成圖之本發明的混合物之組成(點A’、F’及G所包圍的三角形、點B’、C、E及D’所包圍的四角形)的圖。
第3圖為表示R32、R125及R134a的3成分組成圖之P：ASHRAE不燃界線、P’：加上容許範圍的ASHRAE不燃界線、Q：ASHRAE可燃區域、及R：ASHRAE不燃區域的圖。又，第3圖為表示製造混合冷媒時各冷媒的容 許範圍(容許誤差)以及該混合冷媒應分類於ASHRAE不燃混合冷媒或ASHRAE可燃性混合冷媒的判斷基準之關係的圖。
第4圖為表示R32、R125及R134a的3成分組成圖之P：ASHRAE不燃界線與P’：加上容許範圍的ASHRAE不燃界線之關係的圖。
第5圖為燃燒性實驗所用之裝置的示意圖。
第6圖為表示逆流型的熱交換器之一例的概略圖。
第7圖為表示逆流型的熱交換器之一例的概略圖，(a)為平面圖，(b)為立體圖。
第8圖為表示本發明之冷凍裝置(構成該冷凍裝置的冷卻系統)的冷媒回路之一態樣的概略圖。
第9圖為表示第8圖的冷媒回路之變形例的概略圖。
第10圖為表示第9圖的冷媒回路之變形例的概略圖。
第11圖為表示第9圖的冷媒回路之變形例的概略圖。
第12圖為說明停止運轉融霜的概略圖。
第13圖為說明加熱融霜的概略圖。
第14圖為說明逆循環熱氣融霜的概略圖。
第15圖為說明正循環熱氣融霜的概略圖。
以下，基於圖式，針對本發明之實施形態的 冷凍裝置及構成該冷凍裝置的冷卻系統進行說明。
第1實施形態的冷凍裝置及構成該冷凍裝置的冷卻系統
第1實施形態的冷凍裝置及構成該冷凍裝置的冷卻系統係為具有冷媒的流動與外部熱媒介的流動為對向的逆流型熱交換器。在此，逆流係指熱交換器之冷媒的流動方向相對外部熱媒介的流動方向為逆方向，也就是說，冷媒的流動為從外部熱媒介的流動方向之下流側流向上流側之流動，而與相對外部熱媒介的流動方向為順方向(冷媒的流動為從外部熱媒介的流動方向之上流側流向下流側之流動)的平行流相異。
具體而言，在外部熱媒介為水的情況，將熱交換器設成第6圖(a)所示的雙套管式熱交換器，在雙套管的內管P1內，例如使外部熱媒介從一方側流向另一側(圖式中為從上側流向下側)，而在外管P2內使冷媒從另一側流向一方側(圖式中為從下側流向上側)，藉此可使冷媒的流動與外部熱媒介的流動成為逆流。又，將熱交換器設成第6圖(b)所示的在圓筒管P3的外周面捲繞螺旋管P4之構成的熱交換器，在圓筒管P3內例如使外部熱媒介從一方側流向另一側(圖式中為從上側流向下側)，而在螺旋管P4內使冷媒從另一側流向一方側(圖式中為從下側流向上側)，藉此可使冷媒的流動與外部熱媒介的流動成為逆流。更且，雖然圖示省略，但若為平板式熱交換器等冷媒的流動方向相對外部熱媒介的流動方向 為逆方向者，則可使用公眾所知悉的熱交換器。
又，在外部熱媒介為空氣的情況，可將熱交換器設成第7圖所示的風扇管式熱交換器。風扇管式熱交換器系具有隔著所定間隔並列設置的複數風扇F與在俯視下呈蛇行的導熱管P5，並且設置成構成導熱管P5的複數條(第7圖中為2條)互相平行的直線部貫通複數個風扇F。導熱管P5的兩端中，其中一者成為冷媒的流入口，另一者成為冷媒的流出口，藉由使冷媒如圖中的箭頭X所示從空氣的流通方向Y之下流側流向上流側，可使冷媒的流動與外部熱媒介的流動成為逆流。
在本發明的冷凍裝置及構成該冷凍裝置的冷卻系統，作為冷媒使用之氟化烴的混合物係為包含R32、R125及R134a的非共沸組成物，在等壓下蒸發、凝結期間，熱媒介的溫度會上升或下降。
如此在蒸發、凝結時伴隨溫度變化(溫度梯度)的冷凍循環稱為羅倫茲循環。在羅倫茲循環中，發揮進行熱交換的熱交換器之功能的蒸發器及凝結器各者皆為逆流型，藉此可使蒸發中與凝結中的冷媒之溫度差減少，但在冷媒與外部熱媒介之間仍可維持足夠大的溫度差以有效傳遞熱量，而實現效率良好的熱交換。又，具有逆流型的熱交換器之冷卻系統的另一個優點為壓力差成為最小限度。如此，具有逆流型的熱交換器之冷卻系統相較以往系統可改善能源效率及/或功率。
第2實施形態的冷凍裝置及構成該冷凍裝置的冷卻系統
第2實施形態的冷凍裝置及構成該冷凍裝置的冷卻系統係利用側熱交換器發揮蒸發器之功能時的冷媒之蒸發溫度為0℃以下者。在此，冷媒之蒸發溫度係藉由偵測利用側熱交換器的出口之冷媒的溫度而測定。尚且，在這個第2實施形態的冷凍裝置及構成外冷凍裝置的冷卻系統，熱交換器不一定要是逆流型。
第3實施形態的冷凍裝置及構成該冷凍裝置的冷卻系統
第3實施形態的冷凍裝置及構成該冷凍裝置的冷卻系統係具有冷媒的流動與外部熱媒介的流動成為逆流的逆流型之熱交換器，並且使前述熱交換器發揮蒸發器之功能時的前述冷媒之蒸發溫度為0℃以下。
氟化烴的混合物及包含該混合物的組成物
本發明的冷凍裝置及構成該冷凍裝置的冷卻系統之冷媒所使用的混合物(以下也稱為「本發明的混合物」)為氟化烴的混合物，(1)前述混合物所含有的二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)及1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)之濃度總和為99.5重量%以上；(2)前述混合物所含有的氟化烴之組成比在將R32、R125及R134a之濃度總和設為100重量%的3成分組成圖(第1圖)中，具有以 點A(R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7重量%)、點F(R32/R125/R134a=30.7/10.9/58.4重量%)及點G(R32/R125/R134a=29.4/14.1/56.5重量%)的3點為頂點的三角形範圍所包含的組成比。
本發明的混合物係相較R404A具有同等的不燃性與可替代的冷凍能力等、COP為同等以上，並且兼具GWP小的性能。特別是本發明的混合物係藉由作為具有逆流型的熱交換器之冷卻系統的冷媒使用，而可得到優良的COP。
具體而言，本發明的混合物係與R404A同樣為ASHRAE不燃(定義等的詳情如後述)，藉此相較可燃性冷媒，安全性高而且可使用範圍廣。
針對相對R404A的冷凍能力，只要是相對R404A具有可替代的冷凍能力即可，具體而言相對R404A為94%以上為佳，97.5%以上為更佳，100%以上為特佳。
針對相對R404A的COP，在作為具有逆流型的熱交換器之冷卻系統的冷媒使用的情況，只要為同等以上(100%以上)即可，105以上為較佳，110以上為更佳。
更且，在冷凍循環中壓縮機出口溫度從防止機器或冷凍機油劣化的觀點來看，吐出溫度為140℃以下為佳，137.5℃以下為較佳，135℃以下為更佳。
又，GWP為1500以下，如此一來，從地球暖化的觀點來看，相較其他通用冷媒，可顯助抑制環境負 擔。
R404A係為作為冷凍用及冷藏用的冷媒而現在廣泛使用的冷媒，本發明的組成物可為R404A的替代冷媒。
本發明的混合物可僅由基本3成分，即二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)及1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)所形成，除了基本3成分，也可包含與基本3成分相異的成分(稱為「其他成分」)。以下將使用「基本3成分」、「其他成分」的表現方式。關於其他成分的詳情如後述。尚且，本發明的混合物在應用於構成本發明的冷凍裝置及構成該冷凍裝置的冷卻系統時，可成為僅包含該混合物的作動流體(冷媒)，也可成為對該混合物添加冷凍機油等任意添加劑而包含冷媒的作動流體(組成物)。關於任意添加劑等將後述。
在前述混合物包含其他成分的情況，以不妨害基本3成分之功能的程度之量為佳。從該觀點來看，混合物中的其他成分之含量為0.5重量%以下為佳，0.3重量%以下為較佳，0.1重量%以下為特佳。
本發明的混合物(形態1)係：(1)所含有的二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)及1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)之濃度總和為99.5重量%以上；(2)前述混合物所含有的氟化烴之組成比在將R32、R125及R134a之濃度總和設為100重量%的3成分 組成圖(第1圖)中，具有以點A(R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7重量%)、點F(R32/R125/R134a=30.7/10.9/58.4重量%)及點G(R32/R125/R134a=29.4/14.1/56.5重量%) 的3點為頂點的三角形範圍所包含的組成比。
詳情如後述，在第1圖，通過點A及點F的二點之直線表示ASHRAE不燃界線，通過點A及點G的二點之直線表示代表GWP1500的組成比之線，通過點F及點G的二點之直線表示代表冷凍能力相對R404A為94%的組成比之線。
從提升冷凍能力的觀點來看，可舉出將形態1的三角形範圍縮小之下述形態2、形態3、或形態4為佳之形態。
在形態2的情況，前述混合物所含有的氟化烴之組成比在將R32、R125及R134a之濃度總和設為100重量%的3成分組成圖(第1圖)中，具有以點B(R32/R125/R134a=34.0/13.9/52.1重量%)、點C(R32/R125/R134a=33.3/15.5/51.2重量%)、點E(R32/R125/R134a=31.7/14.9/53.4重量%)及點D(R32/R125/R134a=32.7/12.8/54.5重量%) 的4點為頂點的四角形範圍所包含的組成比。
在形態2，通過點E及點D的二點的直線表示代表冷凍能力相對R404A為97.5%的組成比之線，通過點B與點C的二點的直線表示代表冷凍能力相對R404A 為100%的組成比之線。從冷凍能力的觀點來看，具有以點A、點B、點C的3點為頂點的三角形範圍所包含的組成比之混合物為較佳，但具有這個範圍所包含的組成比之混合物，會有使在壓縮機出口溫度超過137.5℃的情況，從冷凍能力與壓縮機出口溫度兩者的觀點來看，將具有以點B、點C、點E、點D的4點為頂點的四角形範圍所包含的組成比之混合物用於具有逆流型熱交換器的冷卻系統之冷媒為較佳。
在形態3，前述混合物所含有的氟化烴之組成比在將R32、R125及R134a之濃度總和設為100重量%的3成分組成圖(第2圖)中，具有以點A’(R32/R125/R134a=35.6/16.4/48.0重量%)、點F’(R32/R125/R134a=30.4/11.5/58.1重量%)及點G(R32/R125/R134a=29.4/14.1/56.5重量%) 的3點為頂點的三角形範圍所包含的組成比。
詳情如後述，在第2圖，通過點A’及點F’的二點之直線表示將R32、R125及R134a製造時的容許範圍設定為±0.5%時的ASHRAE不燃界線，通過點A’及點G的二點之直線表示代表GWP1500的組成比之線，通過點F’及點G的二點之直線表示代表冷凍能力相對R404A為94%的組成比之線。
從冷凍能力之提升與壓縮機出口溫度的觀點來看，可舉出將形態3的三角形範圍縮小之下述形態4為較佳的形態。
在形態4，前述混合物所含有的氟化烴之組成比在將R32、R125及R134a之濃度總和設為100重量%的3成分組成圖(第2圖)，具有以點B’(R32/R125/R134a=33.7/14.6/51.7重量%)、點C(R32/R125/R134a=33.3/15.5/51.2重量%)、點E(R32/R125/R134a=31.7/14.9/53.4重量%)及點D’(R32/R125/R134a=32.4/13.4/54.2重量%) 的4點為頂點的四角形範圍所包含的組成比。
詳情如後述，在第2圖，通過點B’及點F’的二點之直線表示將R32及R125製造時的容許範圍設定為±0.5重量%、並且將R134a製造時的容許範圍設定為±1.0%時的ASHRAE不燃界線，通過點C及點E的二點之直線表示代表GWP1500的組成比之線，通過點E及點D’的二點之直線表示冷凍能力相對R404A為97.5%的組成比之線，通過點B’及點C的二點之直線表示冷凍能力相對R404A為100%的組成比之線。從冷凍能力的觀點來看，具有以點A’、點B’、點C的3點為頂點的三角形範圍所包含的組成比之混合物為佳，但具有這個範圍所包含的組成比之混合物，會有使壓縮機出口溫度超過137.5℃的情況，從冷凍能力與壓縮機出口溫度兩者的觀點來看，將具有以點B’、點C、點E、點D’的4點為頂點的四角形範圍所包含的組成比之混合物用於具有逆流型熱交換器的冷卻系統之冷媒為較佳。又，作為可代替R404A的冷媒混合物也更佳。
以下，針對第1圖中各點的技術意義進行說明。
在第1圖，若R32的重量%=x、R125的重量%=y及R134a的重量%=z時，表示ASHRAE不燃界線的線段近似於下式所表示的線段。
ASHRAE不燃界線：通過點A及點F的二點之直線(第1圖的線段P)
y=0.9286x-17.643
z=100-x-y
19≦x≦61
在此，針對以ASHRAE為準的冷媒之可燃性分類進行說明。
在ASHRAE中，冷媒的可燃性分類基於ANSI/ASHRAE Standard34-2013而進行，被分類為類別1者為不燃性冷媒。也就是說，本發明的混合物為ASHRAE不燃者，代表本發明所使用的氟化烴之混合物(特別是基本3成分)在該可燃性分類中被分類為前述類別1。
具體而言，藉由進行基於ANSI/ASHRAE34-2013的貯藏、輸送、使用時的洩漏實驗，而界定WCFF(Worst case of fractionation for flammability：最易燃的混合組成)，WCFF組成在基於ASTM E681-09〔化學品(蒸氣及氣體)的引火性濃度界線的標準實驗法〕的實驗中可界定為不燃的情況被分類為類別1。
在第1圖，從線段AF靠R125側為ASHRAE 不燃混合冷媒，R32側被分類為ASHRAE可燃性混合冷媒(類別2：微燃性混合冷媒、類別3：強燃性混合冷媒)。
然而，在製造混合冷媒時，即使混合冷媒的中心組成從第1圖的線段AF靠R125側，由於對於各冷媒皆設定容許範圍(容許誤差)，因此一旦整個容許範圍未出現在從線段AF靠R125側的話，即不會定義為ASHRAE不燃混合冷媒。
例如，R32=32.5重量%±0.5重量%、R125=15.0重量%±0.5重量%、R134a=52.5重量%±1.0重量%係如第3圖所示，整個容許範圍皆出現在從線段AF靠R125側，因此被分類為ASHRAE不燃混合冷媒。另外，對於R32=32.0重量%±0.5重量%、R125=12.5重量%±0.5重量%、R134a=55.5重量%±1重量%，由於容許範圍的一部分出現在從線段AF靠R32側，因此已設定這個容許範圍的混合冷媒在ASHRAE會被分類為可燃性混合冷媒。
將R32的容許範圍設成±0.5重量%、將R125的容許範圍設成±0.5重量%、將R134a的容許範圍設成±1.0重量%時，將整個容許範圍出現在靠線段AF側的範圍設成加上容許範圍的ASHRAE不燃界線，詳情如第4圖所示。在第4圖，點A(37.3/17.0/45.7)表示在容許範圍內最易燃燒的點WCF(Worst case of fractionation)，將R32的容許範圍設成±0.5重量%、將R125的容許範圍設成±0.5重量%、將R134a的容許範圍設成±1.0重量%時的 中心組成成為(36.8/17.5/45.7)。與ASHRAE不燃的數式同樣為斜率0.9286並且通過中心組成的數式成為加上容許範圍的ASHRAE不燃界線，近似於下述式。
通過已加上容許範圍的ASHRAE不燃界線：點A’及點F’的二點之直線
(第1、2、3圖的線段P’)
y=0.9286x-16.68
z=100-x-y
18.0≦x≦60.5
在第1圖，設成R32的重量%=x、R125的重量%=y及R134a的重量%=z時，表示GWP=1500的組成比之線段近似於以下數式所表示的線段。
通過表示GWP=1500的組成比之線段：點A及G的二點之直線(第1圖的線段L)
y=0.3644x+3.400
z=100-x-y
0≦x≦70.8
又，表示冷凍能力相對於R404A為94%、97.5%及100%的組成比之線段近似於分別用以下數式表示的線段，又，與已加上容許範圍的ASHRAE不燃界線(y=0.9286x-16.68)之交叉點如以下所示。
通過表示相對於R404A為94%的組成比之線段：點G及點F的二點之直線(第1圖的線段X)
y=-2.4615x+86.469
與已加上容許範圍的ASHRAE不燃界線的交叉點F’=(30.4/11.5/58.1)(第2圖的點F’)
通過表示相對於R404A為97.5%的組成比之線段：點D及點E的二點之直線(第1圖的線段Y)
y=-2.1x+81.47
與已加上容許範圍的ASHRAE不燃界線之交叉點D’=(32.4/13.4/54.2)(第2圖的點D’)
通過表示相對於R404A為100%的組成比之線段：點B及C的二點之直線(第1圖的線段Z)
y=-2.2857x+91.614
與已加上容許範圍的ASHRAE不燃界線之交叉點B’=(33.7/14.6/51.7)(第2圖的點B’)
又，已加上容許範圍的ASHRAE不燃界線(y=0.9286x-16.68)與表示GWP=1500的組成比之線段(y=0.3644x+3.400)的交叉點A’以(35.6/16.4/48.0)(第2圖的A’)表示。
基本3成分以外的其他成分
本發明的混合物除了基本3成分(R32、R125及R134a)，還可包含微量的水，該量相對於前述混合物100重量部為0.1重量部以下為佳。藉由混合物含有微量的水分，混合物中可包含的不飽和氟化烴類的分子內雙鍵可穩定存在，又，由於不飽和氟化烴類的氧化也不易產生，結果，可提升混合物的穩定性。
本發明的混合物除了基本3成分(R32、R125及R134a)，也可含有其他成分(與基本3成分不同的氟化烴)。作為其他成分的氟化烴並未特別限定，可舉出從HCFC-1122、HCFC-124、CFC-1113及3,3,3-三氟丙炔所構成之群選擇的至少1種氟化烴。
本發明的混合物除了基本3成分(R32、R125及R134a)，也可含有作為其他成分的式(1)：CmHnXp[式中，X分別獨立表示氟原子、氯原子或溴原子，m為1或2、2m+2≧n+p、p≧1。]所表示的至少1種鹵化有機化合物。作為其他成分的鹵化有機化合物並未特別限定，例如，二氟氯甲烷、氯甲烷、2-氯-1,1,1,2,2-五氟乙烷、2-氯-1,1,1,2-四氟乙烷、2-氯-1,1-二氟乙烯、三氟乙烯等為佳。
本發明的混合物除了基本3成分(R32、R125及R134a)，也可含有作為其他成分的式(2)：CmHnXp[式中，X分別獨立表示不為鹵素原子的原子，m為1或2、2m+2≧n+p、p≧1。]所表示的至少1種有機化合物。作為其他成分的有機化合物並未特別限定，例如，丙烷、異丁烷等為佳。
如前述，混合物包含其他成分時，混合物中的其他成分之含量在其他成分以單獨或2種以上被包含之任一情況，合計量為0.5重量%以下為佳，0.3重量%以下為更佳，0.1重量%以下為特佳。
任意添加劑
本發明的混合物除了前述混合物，可適當組合各種添加劑作為組成物使用。
本發明的組成物可包含冷凍機油。作為冷凍機油，並未特別限定，可從一般使用的冷凍機油之中適當選擇。此時，依照需要，可適當選擇在提升與前述混合物的相溶性(miscibility)及前述混合物的穩定性等之作用等方面更優良的冷凍機油。
前述混合物的穩定性之評估方法並未特別限定，可使用一般所用的手法評估。作為此種手法的一例，可舉出依照ASHRAE標準97-2007以游離氟離子之量作為指標評估的方法等。此外，也可舉出以全酸價(total acid number)作為指標評估的方法等。這個方法例如可依照ASTM D 974-06來進行。
冷凍機油的種類更具體而言例如從聚烯烴乙二醇(PAG)、聚醇乙醚(POE)及聚乙烯基乙醚(PVE)所構成的群選擇的至少一種為佳。
冷凍機油例如可使用40℃的動黏度為5~400cSt者。動黏度在這個範圍內的話，在潤滑方面為較佳。
冷凍機油的濃度並未特別限定，相對於組成物全體，通常可為10~50重量%。
本發明的組成物可包含一種以上的示蹤劑。示蹤劑係在本發明的組成物經稀釋、汚染、其他任何變更時，以可追蹤該變更的方式在可偵測的濃度下被包含在組 成物。作為示蹤劑，並未特別限定，氫氟碳化合物、氘化烴、氘化氫氟碳化合物、全氟碳化合物、氟乙醚、溴化合物、碘化合物、醇、醛、酮、一氧化二氮(N2O)等為佳，氫氟碳化合物或氟乙醚為特佳。
本發明的組成物可包含相溶化劑。相溶化劑的種類並未特別限定，聚氧伸烷基乙醚、醯胺、腈、酮、氯碳化合物、乙醚、內酯、芳基乙醚、氟乙醚及1,1,1-三氟烷烴等為佳，聚氧伸烷基乙醚為特佳。
本發明的組成物可包含一種以上的紫外線螢光染料。作為紫外線螢光染料，並未特別限定，萘亞醯胺、香豆素、蒽、菲、呫吨、硫代呫吨、萘酚呫吨及螢光素、以及這些的衍生物為佳，萘亞醯胺及香豆素的任一者或兩者為特佳。
本發明的組成物依照需要可包含穩定劑、聚合禁止劑等。
作為穩定劑，並未特別限定，可舉出(i)硝基甲烷、硝乙烷等脂肪族硝基化合物、硝基苯、硝基苯乙烯等芳香族硝基化合物、(ii)1,4-二噁烷等乙醚類、2,2,3,3,3-五氟丙胺、二苯胺等胺類、丁基羥基二甲苯、苯並三唑等。穩定劑可單獨或組合2種以上。
穩定劑的濃度依照穩定劑的種類而相異，但可設成不妨礙組成物的性質之程度。穩定劑的濃度相對於前述混合物100重量部通常設成0.01~5重量部左右為佳，設成0.05~2重量部左右為更佳。
作為聚合禁止劑，並未特別限定，例如可舉出4-甲氧基-1-萘酚、對苯二酚、對苯二酚甲乙醚、二甲基第三丁基苯酚、2,6-二第三丁基對甲酚、苯並三唑等。
聚合禁止劑的濃度相對於前述混合物100重量部，通常設成0.01~5重量部為佳，設成0.05~2重量部左右為更佳。
在本發明的實施形態之一例，藉由包含使用本發明的混合物(或組成物)進行冷凍循環的步驟之方法，可將對象物冷凍。例如，可使本發明的混合物(或組成物)經由壓縮機循環而構成前述冷凍循環。
又，可設成構成經由壓縮機使本發明的混合物(或組成物)循環的冷凍循環之裝置。
作為可使用本發明的混合物(或組成物)之冷凍機，例如，具有使用於冰箱、冷凍庫、冷水機、製冰機、冷藏展示櫃、冷凍展示櫃、冷凍冷藏單元、冷凍冷藏倉庫等的冷凍機、致冷機(致冷單元)、渦輪冷凍機、螺旋冷凍機等，但不限定於此。
組成物的製造方法
本發明的形態1之混合物的製造方法係具有混合R32、R125及R134a的步驟，該步驟係以如下方式調製：(1)前述混合物所含有的二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)及1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)之濃度總和為99.5重量%以上； (2)前述混合物所含有的氟化烴之組成比在將R32、R125及R134a之濃度總和設為100重量%的3成分組成圖(第1圖)中，具有以點A(R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7重量%)、點F(R32/R125/R134a=30.7/10.9/58.4重量%)及點G(R32/R125/R134a=29.4/14.1/56.5重量%) 的3點為頂點的三角形範圍所包含的組成比。依照這個製造方法可製造形態1的組成物。
本發明的形態2之組成物的製造方法具有混合R32、R125及R134a的步驟，該步驟係以如下方式調製：(1)前述混合物所含有的二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)及1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)之濃度總和為99.5重量%以上；(2)前述混合物所含有的氟化烴之組成比在將R32、R125及R134a之濃度總和設為100重量%的3成分組成圖(第1圖)中，具有以點B(R32/R125/R134a=34.0/13.9/52.1重量%)、點C(R32/R125/R134a=33.3/15.5/51.2重量%)、點E(R32/R125/R134a=31.7/14.9/53.4重量%)及點D(R32/R125/R134a=32.7/12.8/54.5重量%) 的4點為頂點的四角形範圍所包含的組成比。依照這個製造方法可製造形態2的組成物。
本發明的形態3之組成物的製造方法具有混 合R32、R125及R134a的步驟，該步驟係以如下方式調製：(1)前述混合物所含有的二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)及1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)之濃度總和為99.5重量%以上；(2)前述混合物所含有的氟化烴之組成比在將R32、R125及R134a之濃度總和設為100重量%的3成分組成圖(第1圖)中，具有以點A’(R32/R125/R134a=35.6/16.4/48.0重量%)、點F’(R32/R125/R134a=30.4/11.5/58.1重量%)及點G(R32/R125/R134a=29.4/14.1/56.5重量%) 的3點為頂點的三角形範圍所包含的組成比。依照這個製造方法可製造形態3的組成物。
本發明的形態4之組成物的製造方法具有混合R32、R125及R134a的步驟，該步驟係以如下方式調製：(1)前述混合物所含有的二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)及1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)之濃度總和為99.5重量%以上；(2)前述混合物所含有的氟化烴之組成比在將R32、R125及R134a之濃度總和設為100重量%的3成分組成圖(第1圖)中，具有以點B’(R32/R125/R134a=33.7/14.6/51.7重量%)、點C(R32/R125/R134a=33.3/15.5/51.2重量%)、 點E(R32/R125/R134a=31.7/14.9/53.4重量%)及點D’(R32/R125/R134a=32.4/13.4/54.2重量%) 的4點為頂點的四角形範圍所包含的組成比。依照這個製造方法可製造形態4的組成物。
冷凍裝置(冷卻系統)的概略構成
第8圖為表示冷凍裝置(冷卻系統)10之冷媒的循環路徑之一態樣的圖。冷凍裝置(冷卻系統)10具備冷媒循環的冷媒回路11。冷媒回路11主要具有壓縮機12、熱源側熱交換器13、膨脹機構14及利用側熱交換器15，並且藉由這些機器12~15等依序連接而構成。冷媒回路11使用上述的氟化烴之混合物作為冷媒，冷媒依照第8圖的實線之箭頭的方向而循環。
壓縮機12為將低壓的氣體冷媒壓縮，將高溫高壓的氣體冷媒吐出的機器，並且被配置在庫外側空間或室外側空間。從壓縮機12吐出之高壓的氣體冷媒被供給到熱源側熱交換器13。
熱源側熱交換器13為使在壓縮機12壓縮的高溫高壓之氣體冷媒凝結(液化)的機器，並且被配置在庫外側空間或室外側空間。從熱源側熱交換器13吐出之高壓的液體冷媒會通過膨脹機構14。
膨脹機構14為用於將在熱源側熱交換器13放熱之高壓的液體冷媒減壓至冷凍循環的低壓為止的機器，並且被配置在庫內側空間或室內側空間。作為膨脹機 構14，例如可使用電子式膨脹閥，但如第9圖所示，使用感溫式膨脹閥為佳。作為膨脹機構14而使用感溫式膨脹閥的話，感溫式膨脹閥會利用與膨脹閥直接連結的感溫筒而檢測利用側熱交換器15後的冷媒溫度，然後基於檢測的冷媒溫度，而控制膨脹閥的開度。藉此，例如在利用側單元內設置利用側熱交換器15、膨脹閥及感溫筒時，僅在利用側單元內即可完成膨脹閥的控制。其結果，在設置熱源側熱交換器13的熱源側單元與利用側單元之間，不需要關於膨脹閥的通信，而可達成低成本及省工事。尚且，在膨脹機構14使用感溫式膨脹閥時，電磁閥17會被配置在膨脹機構14的熱源側熱交換器13側。已通過膨脹機構14之低壓的液體冷媒會被供給到利用側熱交換器5。
利用側熱交換器15為使低壓的液冷媒蒸發(氣化)的機器，並且被配置在庫內側空間或室內側空間。從利用側熱交換器15吐出之低壓的氣體冷媒會被供給到壓縮機12，然後再次循環通過冷媒回路11。
在冷凍裝置(冷卻系統)，熱源側熱交換器13發揮凝結器的功能，利用側熱交換器5發揮蒸發器的功能。
就第1實施形態的冷凍裝置(冷卻系統)，熱源側熱交換器13及利用側熱交換器15這2個熱交換器成為逆流型的熱交換器。尚且，在第8圖或第9圖以及以下會說明的第10圖~第15圖，熱源側熱交換器13由使 用水作為外部熱媒介的熱交換器(例如雙套管式熱交換器)構成，利用側熱交換器15由使用空氣作為外部熱媒介的熱交換器(例如風扇管式熱交換器)構成，但並不限定於此，熱源側熱交換器13可由使用空氣作為外部熱媒介的熱交換器構成，利用側熱交換器15可由使用水作為外部熱媒介的熱交換器構成。又，熱源側熱交換器13及利用側熱交換器15皆可由使用空氣作為外部熱媒介的熱交換器構成，也可由使用水作為外部熱媒介的熱交換器構成。
就第2實施形態的冷凍裝置(冷卻系統)，使利用側熱交換器5發揮蒸發器的功能時，前述冷媒的蒸發溫度成為0℃以下。尚且，在這個第2實施形態的冷凍裝置(冷卻系統)，熱源側熱交換器13及利用側熱交換器15不一定要為逆流型。
就第3實施形態的冷凍裝置(冷卻系統)，熱源側熱交換器13及利用側熱交換器15這2個熱交換器成為逆流型的熱交換器，而且使利用側熱交換器15發揮蒸發器的功能時，前述冷媒的蒸發溫度成為0℃以下。
在上述構成的冷凍裝置(冷卻系統)10，如第10圖所示，冷媒回路11可具有複數個(圖式例為2個)並列的膨脹機構14及利用側熱交換器15。
在上述構成的冷凍裝置(冷卻系統)10，如第11圖所示，冷媒回路11可進一步具有四路切換閥18，其將由壓縮機12所壓縮的高溫高壓之氣體冷媒的流 體切換到熱源側熱交換器13及利用側熱交換器15任一者。藉由四路切換閥18，可切換使熱源側熱交換器13發揮放熱器的功能並且使利用側熱交換器15發揮蒸發器的功能之正循環運轉(實線的箭頭方向)，與使熱源側熱交換器13發揮蒸發器的功能並且使利用側熱交換器15發揮放熱器的功能之逆循環運轉(虛線的箭頭之方向)。
又，在上述構成的冷凍裝置(冷卻系統)10，一旦在利用側熱交換器15(蒸發器)的冷媒之蒸發溫度成為0℃以下的話，在利用側熱交換器15(蒸發器)會有結霜的情況。一旦結霜的話，利用側熱交換器15(蒸發器)的熱交換效率會降低導致消費電力增加或冷卻能力降低。因此，藉由在所定條件下進行除霜運轉(融霜)，而除去附著在利用側熱交換器15(蒸發器)的霜為佳。
作為除霜運轉(融霜)，如第12圖所示，可將壓縮機12的運轉停止，使冷媒不流動到利用側熱交換器15，即進行使風扇16運轉的停止運轉循環融霜。在停止運轉循環融霜，利用風扇16將外部氣體運送到利用側熱交換器5，藉此對利用側熱交換器5除霜。尚且，在利用側熱交換器15由使用水作為外部熱媒介的熱交換器構成的情況，於利用側熱交換器15附設風扇16。
又，作為除霜運轉(融霜)，如第13圖所示，使冷凍裝置(冷卻系統)10進一步具備用於將利用側熱交換器15加熱的加熱手段19，而可進行使加熱手段 19運作的加熱融霜。在加熱融霜，利用加熱手段19將利用側熱交換器15加熱而使附著在利用側熱交換器15的霜溶融，藉此對利用側熱交換器15除霜。作為加熱手段19，例如可使用電熱器等。
又，作為除霜運轉(融霜)，如第14圖所示，可進行使上述逆循環運轉運作的逆循環熱氣融霜。一旦逆循環運轉運作的話，在壓縮機12被壓縮的高溫高壓氣體冷媒即會被供給到利用側熱交換器15，使附著在利用側熱交換器15的霜溶融，而對利用側熱交換器15除霜。
又，作為除霜運轉(融霜)，如第15圖所示，可進行正循環熱氣融霜。在第15圖，冷媒回路11具備其中一端連接到壓縮機12的吐出側，另一端連接到利用側熱交換器15的流入側之旁通流路20。在正循環熱氣融霜，一邊使冷媒循環，一邊使旁通閥21開放，經由旁通流路20在壓縮機12被壓縮的高溫高壓氣體冷媒被直接供給到利用側熱交換器15。因此，附著在利用側熱交換器15的霜會溶融而對利用側熱交換器15除霜。尚且，使在壓縮機12被壓縮的高溫高壓氣體冷媒經由膨脹機構14減壓而旁通到利用側熱交換器15的入口側。
尚且，作為進行除霜運轉(融霜)的所定條件，例如可構成為：藉由未圖示的溫度感測器檢測利用側熱交換器15的流入冷媒溫度及外部氣體溫度，然後控制部等基於這些資料判斷利用側熱交換器15是否結霜，若 以判斷為結霜時作為契機，則實行除霜運轉(融霜)。
本發明的冷凍裝置可應用於設置在陸上或海上搬運用的輸送用貨櫃之輸送用冷凍裝置、設置在店舗的冷藏‧冷凍展示櫃所安裝的展示櫃用冷凍裝置。
[實施例1]
以下，舉出實施例以更詳細說明。然而，本發明並不限於這些實施例。
實施例1~13及比較例1~12
R404A連同R32、R125及R134a混合冷媒的各GWP係基於IPCC(Intergovernmental Panel on Climate Change)第4次報告書的數值來評估。
又，R404A連同R32、R125及R134a混合冷媒的COP及冷凍能力係使用National Instituteof Science and Technology(NIST)、Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database(Refprop 9.0)在下述條件實施冷媒及混合冷媒的冷凍循環理論計算而求得。
蒸發溫度 -40℃
凝結溫度 40℃
過熱溫度 20K
過冷卻溫度 0K
壓縮機效率 70%
在第1圖中，實施例的組成物之組成以▲表示。
又，以這些結果為基準而算出的GWP、COP、冷凍能力顯示在表1及2。尚且，關於COP及冷凍能力，顯示相對R404A的比率。
表現係數(COP)係利用下式而求得。
COP=(冷凍能力或暖氣能力)/消費電力量
構成組成物的基本3成分之混合物的燃燒性係依照美國ASHRAE34-2013規格來評估。燃燒範圍係使用基於ASTM E681-09的測定裝置而實施測定，在第2圖顯示不燃界線(P)、燃燒範圍(Q)及不燃範圍(R)。
以燃燒的狀態可目視及錄影攝影的方式，使用內容積12公升的球形玻璃燒瓶，由於燃燒而產生過大的壓力時，氣體會從上部的蓋體釋放。著火方法係為從保持在距底部1/3的高度之電極的放電而產生。
<實驗條件>
實驗容器：280mm
Figure 106110864-A0202-12-0039-18
球形(內容積：12公升)
實驗溫度：60℃±3℃
壓力：101.3kPa±0.7kPa
水分：每1g乾燥空氣含0.0088公克±0.0005公克
組成物/空氣混合比：1體積%刻度±0.2體積%
組成物混合：±0.1重量%
點火方法：交流放電、電壓15kV、電流30mA、氖 燈變壓器
電極間隔：6.4mm(1/4英吋)
火花：0.4秒±0.05秒
判定基準：以著火點為中心，火焰擴散90度以上的情況=燃燒(傳播)
不燃界線的R32、R125及R134a的各成分之組成比(x/y/z重量%)係為大致滿足下述式(1)~(3)所示的關係。
19≦x≦61 (1)
y=0.9286x-17.643 (2)
z=100-x-y (3)
依照這個結果，本發明的組成物明顯為不燃性，即使與空氣以任何比率混合亦不會產生燃燒。
Figure 106110864-A0202-12-0041-1
Figure 106110864-A0202-12-0042-2
比較例1係壓縮機出口溫度達約140℃而過高，比較例2係GWP超過1500，比較例3係可燃性、比較例4係冷凍能力為91%而低。
L‧‧‧表示GWP=1500之線段的近似線段
P‧‧‧ASHRAE不燃界線

Claims (22)

  1. 一種將氟化烴的混合物作為冷媒使用的方法，其特徵為：(1)前述混合物所含有的二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)及1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)之濃度總和為99.5重量%以上；(2)前述混合物所含有的氟化烴之組成比在將R32、R125及R134a之濃度總和設為100重量%的3成分組成圖中，具有以點B(R32/R125/R134a=34.0/13.9/52.1重量%)、點C(R32/R125/R134a=33.3/15.5/51.2重量%)、點E(R32/R125/R134a=31.7/14.9/53.4重量%)及點D(R32/R125/R134a=32.7/12.8/54.5重量%)的4點為頂點的四角形範圍所包含的組成比；及(3)作為具有前述冷媒的流動與外部熱媒介的流動成為逆流之熱交換器的冷凍裝置之冷媒使用。
  2. 一種將氟化烴的混合物作為冷媒使用的方法，其特徵為：(1)前述混合物所含有的二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)及1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)之濃度總和為99.5重量%以上；(2)前述混合物所含有的氟化烴之組成比在將R32、R125及R134a之濃度總和設為100重量%的3成分組成圖中，具有以 點B(R32/R125/R134a=34.0/13.9/52.1重量%)、點C(R32/R125/R134a=33.3/15.5/51.2重量%)、點E(R32/R125/R134a=31.7/14.9/53.4重量%)及點D(R32/R125/R134a=32.7/12.8/54.5重量%)的4點為頂點的四角形範圍所包含的組成比；及(3)作為具有前述冷媒的流動與外部熱媒介的流動成為逆流之熱交換器的冷凍裝置之冷媒使用，並且作為使利用側熱交換器發揮蒸發器之功能時的前述冷媒之蒸發溫度為0℃以下的冷卻系統之冷媒使用。
  3. 如申請專利範圍第1項所記載之將氟化烴的混合物作為冷媒使用的方法，其中前述冷凍裝置具備依序具有壓縮機、熱源側熱交換器、膨脹機構及利用側熱交換器的冷媒回路，前述膨脹機構為感溫式膨脹閥，前述冷媒回路在前述熱源側熱交換器與前述感溫式膨脹閥之間具有電磁閥，前述熱源側熱交換器發揮放熱器之功能，前述利用側熱交換器發揮蒸發器之功能。
  4. 如申請專利範圍第1項所記載之將氟化烴的混合物作為冷媒使用的方法，其中前述冷凍裝置具備依序具有壓縮機、熱源側熱交換器、膨脹機構及利用側熱交換器的冷媒回路，前述冷媒回路具有四路切換閥，其將由前述壓縮機壓縮的前述冷媒之流動切換到前述熱源側熱交換器及前述利用側熱交換器任一者， 藉由前述四路切換閥，可切換使前述熱源側熱交換器發揮放熱器之功能且使前述利用側熱交換器發揮蒸發器之功能的正循環運轉，與使前述熱源側熱交換器發揮蒸發器之功能且使前述利用側熱交換器發揮放熱器之功能的逆循環運轉。
  5. 如申請專利範圍第3項或第4項所記載之將氟化烴的混合物作為冷媒使用的方法，其中就前述冷凍裝置，使前述壓縮機的運轉停止並且使附設於前述利用側熱交換器的利用側風扇運轉的停止運轉循環融霜在所定條件下進行。
  6. 如申請專利範圍第3項或第4項所記載之將氟化烴的混合物作為冷媒使用的方法，其中就前述冷凍裝置，進一步具備將前述利用側熱交換器加熱用的加熱手段，並且藉由前述加熱手段將前述利用側熱交換器加熱的加熱融霜在所定條件下進行。
  7. 如申請專利範圍第4項所記載之將氟化烴的混合物作為冷媒使用的方法，其中就前述冷凍裝置，前述逆循環運轉所引發的逆循環熱氣融霜在所定條件下進行。
  8. 如申請專利範圍第3項或第4項所記載之將氟化烴的混合物作為冷媒使用的方法，其中前述冷媒回路具備其中一端連接到前述壓縮機的吐出側，另一端連接到前述利用側熱交換器的流入側之旁通流路，就前述冷凍裝置，前述壓縮機所壓縮的前述冷媒經由前述旁通流路導入到前述利用側熱交換器的正循環熱氣融 霜在所定條件下進行。
  9. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所記載之將氟化烴的混合物作為冷媒使用的方法，其中前述混合物所含有的氟化烴之組成比在將R32、R125及R134a之濃度總和設為100重量%的3成分組成圖中，具有以點B’(R32/R125/R134a=33.7/14.6/51.7重量%)、點C(R32/R125/R134a=33.3/15.5/51.2重量%)、點E(R32/R125/R134a=31.7/14.9/53.4重量%)及點D’(R32/R125/R134a=32.4/13.4/54.2重量%)的4點為頂點的四角形範圍所包含的組成比。
  10. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所記載之將氟化烴的混合物作為冷媒使用的方法，其中前述混合物僅由R32、R125及R134a所構成。
  11. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所記載之將氟化烴的混合物作為冷媒使用的方法，其中前述混合物為混合冷媒即R404A(R125/R134a/R143a=44/4/52重量%)的替代冷媒。
  12. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所記載之將氟化烴的混合物作為冷媒使用的方法，其中前述方法在冷凍機油的存在下實施。
  13. 一種冷凍裝置，其為將氟化烴之混合物作為冷媒使用的冷凍裝置，其特徵為：(1)前述混合物所含有的二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)及1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)之濃度總和為 99.5重量%以上；(2)前述混合物所含有的氟化烴之組成比在將R32、R125及R134a之濃度總和設為100重量%的3成分組成圖中，具有以點B(R32/R125/R134a=34.0/13.9/52.1重量%)、點C(R32/R125/R134a=33.3/15.5/51.2重量%)、點E(R32/R125/R134a=31.7/14.9/53.4重量%)及點D(R32/R125/R134a=32.7/12.8/54.5重量%)的4點為頂點的四角形範圍所包含的組成比；及(3)具有前述冷媒的流動與外部熱媒介的流動成為逆流之熱交換器。
  14. 一種冷凍裝置，其為將氟化烴之混合物作為冷媒使用的冷凍裝置，其特徵為：(1)前述混合物所含有的二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)及1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)之濃度總和為99.5重量%以上；(2)前述混合物所含有的氟化烴之組成比在將R32、R125及R134a之濃度總和設為100重量%的3成分組成圖中，具有以點B(R32/R125/R134a=34.0/13.9/52.1重量%)、點C(R32/R125/R134a=33.3/15.5/51.2重量%)、點E(R32/R125/R134a=31.7/14.9/53.4重量%)及點D(R32/R125/R134a=32.7/12.8/54.5重量%)的4點為頂點的四角形範圍所包含的組成比；及 (3)具備依序具有壓縮機、熱源側熱交換器、膨脹機構及利用側熱交換器，並且將前述混合物作為冷媒循環的冷媒回路，前述熱源側熱交換器及前述利用側熱交換器為前述冷媒的流動與外部熱媒介的流動成為逆流之熱交換器，使前述利用側熱交換器發揮蒸發器之功能時的前述冷媒之蒸發溫度為0℃以下。
  15. 如申請專利範圍第14項所記載之冷凍裝置，其中前述膨脹機構為感溫式膨脹閥，前述冷媒回路在前述熱源側熱交換器與前述感溫式膨脹閥之間具有電磁閥，前述熱源側熱交換器發揮放熱器之功能，前述利用側熱交換器發揮蒸發器之功能。
  16. 如申請專利範圍第14項所記載之冷凍裝置，其中前述冷媒回路具有四路切換閥，其將由前述壓縮機所壓縮的前述冷媒之流動切換到前述熱源側熱交換器及前述利用側熱交換器任一者，藉由前述四路切換閥，可切換使前述熱源側熱交換器發揮放熱器之功能且使前述利用側熱交換器發揮蒸發器之功能的正循環運轉，與使前述熱源側熱交換器發揮蒸發器之功能且使前述利用側熱交換器發揮放熱器之功能的逆循環運轉。
  17. 如申請專利範圍第14項所記載之冷凍裝置，其中使前述壓縮機的運轉停止並且使附設於前述利用側熱交換器的利用側風扇運轉的停止運轉循環融霜在所定條件下進行。
  18. 如申請專利範圍第14項所記載之冷凍裝置，其中進一步具備將前述利用側熱交換器加熱用的加熱手段，並且藉由前述加熱手段將前述利用側熱交換器加熱的加熱融霜在所定條件下進行。
  19. 如申請專利範圍第16項所記載之冷凍裝置，其中藉由前述逆循環運轉的逆循環熱氣融霜在所定條件下進行。
  20. 如申請專利範圍第14項所記載之冷凍裝置，其中前述冷媒回路具備其中一端連接到前述壓縮機的吐出側，另一端連接到前述利用側熱交換器的流入側之旁通流路，前述壓縮機所壓縮的前述冷媒經由前述旁通流路導入到前述利用側熱交換器的正循環熱氣融霜在所定條件下進行。
  21. 如申請專利範圍第13項至第20項中任一項所記載之冷凍裝置，其中前述冷凍裝置為輸送用冷凍裝置或展示用冷凍裝置。
  22. 如申請專利範圍第13項至第20項中任一項所記載之冷凍裝置，其中前述混合物所含有的氟化烴之組成比在將R32、R125及R134a之濃度總和設為100重量%的3成分組成圖中，具有以點B’(R32/R125/R134a=33.7/14.6/51.7重量%)、點C(R32/R125/R134a=33.3/15.5/51.2重量%)、點E(R32/R125/R134a=31.7/14.9/53.4重量%)及 點D’(R32/R125/R134a=32.4/13.4/54.2重量%)的4點為頂點的四角形範圍所包含的組成比。
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