WO2019117213A1 - フッ素化炭化水素及び二酸化炭素を含む冷媒、その使用、並びにそれを有する冷凍機及びその冷凍機の運転方法 - Google Patents

フッ素化炭化水素及び二酸化炭素を含む冷媒、その使用、並びにそれを有する冷凍機及びその冷凍機の運転方法 Download PDF

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heat exchanger
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板野　充司
瞬 大久保
眸 黒木
土屋　立美
健司 午坊
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ダイキン工業株式会社
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    • F25B9/008—Compression machines, plants or systems, in which the refrigerant is air or other gas of low boiling point characterised by the refrigerant the refrigerant being carbon dioxide

Definitions

  • the present invention relates to a refrigerant containing fluorinated hydrocarbon and carbon dioxide, its use, a refrigerator having the same, and an operating method of the refrigerator.
  • the inventor of the present invention believes that the prior art has not achieved the development of a refrigerant composition having the same refrigeration capacity as R410A, a small GWP, and an ASHRAE non-combustible performance in the prior art. Desirable characteristics were independently set as a substitute refrigerant of R410A. The characteristics are (1) GWP of 1500 or less, (2) ASHRAE non-combustible, (3) having COP equivalent to R410A, and (4) having refrigeration capacity equivalent to R410A It is. The present invention is intended to solve such unique problems.
  • the present invention has been completed as a result of further studies based on such findings.
  • the present invention includes the following embodiments.
  • Item 1. A composition containing a refrigerant,
  • the refrigerant comprises CO 2 , R 32, R 125 and R 134 a, When, in the refrigerant, mass% of CO 2 , R 32, R 125 and R 134 a based on the total of these is x, a, b and c, respectively
  • coordinates (a, b, c) are Point E (-0.0781x 2 + 1.8309x + 41.926,1.1194x + 19.094,100-abx), Point F (-3x + 54.4, -0.3945x + 23.17, 100-abx) and point G (-2.0597x + 51.853,-2.1514x + 27.908, 100-a
  • a composition containing a refrigerant The refrigerant comprises CO 2 , R 32, R 125 and R 134 a, When, in the refrigerant, mass% of CO 2 , R 32, R 125 and R 134 a based on the total of these is x, a, b and c, respectively
  • coordinates (a, b, c) are Point E '(x + 38.6, 1.0468x + 17.431, 100-abx), Point F (-3x + 54.4, -0.3945x + 23.17, 100-abx) and point G '(-2.1903x + 51.
  • Item 3. A composition containing a refrigerant, The refrigerant comprises CO 2 , R 32, R 125 and R 134 a, When, in the refrigerant, mass% of CO 2 , R 32, R 125 and R 134 a based on the total of these is x, a, b and c, respectively
  • coordinates (a, b, c) are Point J (-1.1x + 51.1, -3.9x + 55.5, 100-abx), Point K (-0.9x + 50.8, -4.3x + 57.2, 100-abx), Point H (-2.9549x + 59.61, -0.391x + 25.122, 100-abx) and point I (-2.
  • Item 4 A composition containing a refrigerant,
  • the refrigerant comprises CO 2 , R 32, R 125 and R 134 a, When, in the refrigerant, mass% of CO 2 , R 32, R 125 and R 134 a based on the total of these is x, a, b and c, respectively
  • coordinates (a, b, c) are Point L (1.4749x 2 -25.374x + 147.89, -1.8729x 2 + 26.839x-71.649,100-abx), Point M (0.7224x 2 -13.081x + 99.713, -0.8328x 2 + 9.8572x-5.0599,100-abx), Point H (-2.9549x + 59.61, -0.391x + 25.122, 100-abx)
  • Item 5 The composition according to any one of Items 1 to 4, containing 99.5% by mass or more of the total of R32, R125, R134a, and CO 2 with respect to the entire refrigerant.
  • Item 6. The composition according to any one of Items 1 to 5, comprising a refrigerator oil.
  • Item 7. The composition according to any one of Items 1 to 6, wherein the refrigerant is used as a substitute for R410A.
  • Item 8. A refrigerator comprising the composition according to any one of Items 1 to 7.
  • Item 9. The refrigerator according to item 8, having a heat exchanger in which the flow of the refrigerant and the flow of the external heat medium are counterflows.
  • Item 11 The refrigerator according to item 8 or 9, further comprising a heat source side heat exchanger and a use side heat exchanger, wherein the evaporation temperature of the refrigerant when the use side heat exchanger functions as an evaporator is 0 ° C. or less .
  • Difluoromethane (R32), pentafluoroethane (R125), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R134a), 2,3,3,3-tetrafluoropropene (R1234yf) and 1,3,3,3,3 At least one fluorinated hydrocarbon selected from the group consisting of tetrafluoro-1-propene (R1234ze); and carbon dioxide (CO 2 ) Containing a refrigerant containing A refrigerator having a heat exchanger in which a flow of refrigerant and a flow of external heat medium flow in opposite directions. Item 12.
  • Difluoromethane (R32), pentafluoroethane (R125), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R134a), 2,3,3,3-tetrafluoropropene (R1234yf) and 1,3,3,3,3 At least one fluorinated hydrocarbon selected from the group consisting of tetrafluoro-1-propene (R1234ze); and carbon dioxide (CO 2 ) Containing a refrigerant containing A refrigerator comprising a heat source side heat exchanger and a use side heat exchanger, wherein the evaporation temperature of the refrigerant when the use side heat exchanger functions as an evaporator is 0 ° C. or less.
  • the refrigerant of the present invention has (1) GWP of 1,500 or less, (2) ASHRAE non-combustible, (3) having COP equivalent to R410A, and (4) having refrigeration capacity equivalent to R410A That is, the R410A substitute refrigerant has various characteristics that are usually required.
  • FIG. 2 is a schematic view illustrating a positive cycle hot gas defrost.
  • the concentration of CO 2 is definitive at 6 wt%, a triangular diagram showing a point C, C ', D and D'.
  • FIG. 10 is a triangular diagram showing points A to G when the concentration of CO 2 is 2.7% by mass.
  • FIG. 5 is a triangular diagram showing points A to G when the concentration of CO 2 is 4% by mass.
  • FIG. 10 is a triangular diagram showing points A to G when the concentration of CO 2 is 6% by mass.
  • FIG. 10 is a triangular diagram showing points A to G when the concentration of CO 2 is 8% by mass.
  • FIG. 10 is a triangular diagram showing points A to G when the concentration of CO 2 is 9% by mass.
  • FIG. 10 is a triangular diagram showing points A and B and E ′ to G ′ when the concentration of CO 2 is 4% by mass.
  • FIG. 5 is a triangular diagram showing points A and B and E ′ to G ′ when the concentration of CO 2 is 5% by mass.
  • FIG. 10 is a triangular diagram showing points A and B and E ′ to G ′ when the concentration of CO 2 is 6% by mass.
  • FIG. 10 is a triangular diagram showing points A and B, C ′ and D ′, and H to K when the concentration of CO 2 is 8% by mass.
  • 10 is a triangular diagram showing points A and B, C ′ and D ′, and H to K when the concentration of CO 2 is 9% by mass.
  • the concentration of CO 2 is observed when 6.7 wt%, a triangular diagram showing the points A and B, C 'and D', H and I, and L and M.
  • the concentration of CO 2 is observed when 8 wt%, a triangular diagram showing the points A and B, C 'and D', H and I, and L and M.
  • the concentration of CO 2 is observed when the 9 wt%, a triangular diagram showing the points A and B, C 'and D', H and I, and L and M.
  • the term "refrigerant” includes at least a compound having a refrigerant number (ASHRAE number), which is defined by ISO 817 (International Organization for Standardization), representing the type of refrigerant, and further includes a refrigerant number. Even if not attached, those having the same characteristics as the refrigerant are included.
  • Refrigerants are roughly classified into “fluorocarbon compounds” and “nonfluorocarbon compounds” in terms of the structure of the compounds.
  • the “fluorocarbon compounds” include chlorofluorocarbons (CFCs), hydrochlorofluorocarbons (HCFCs) and hydrofluorocarbons (HFCs).
  • Examples of the "non-fluorocarbon compound” include propane (R290), propylene (R1270), butane (R600), isobutane (R600a), carbon dioxide (R744), ammonia (R717) and the like.
  • composition containing a refrigerant further includes (1) the refrigerant itself (including a mixture of refrigerants) and (2) other components and frozen by mixing with at least a refrigerator oil. At least a composition that can be used to obtain a mechanical working fluid, and (3) a working fluid for a refrigerating machine containing a refrigerating machine oil.
  • the composition of (2) is referred to as “refrigerant composition” to distinguish it from the refrigerant itself (including a mixture of refrigerants).
  • the thing of the working fluid for refrigerators for (3) is distinguished from a "refrigerant composition", and is described as a "refrigerant oil containing working fluid.”
  • the term "alternate” is used in the context of "substituting" a first refrigerant with a second refrigerant, to operate using the first refrigerant as a first type
  • the second refrigerant is used only by changing and adjusting the number of parts (at least one of refrigerator oil, gasket, packing, expansion valve, dryer and other parts) as needed. Mean that they can be operated under optimum conditions. That is, this type refers to operating the same device with "substituting" the refrigerant.
  • this type of “alternate” “drop in alternative”, “nearly drop in” There may be nealy drop in 'and' retrofit '.
  • the term "refrigerator” refers to any device that maintains a temperature lower than ambient air and maintains this low temperature by removing heat from objects or space.
  • the refrigerator in order to transfer heat from the low temperature side to the high temperature side, the refrigerator refers to a conversion device that obtains energy from the outside, performs work and converts energy.
  • combustion means that the refrigerant is determined to be "class 1" in accordance with the US ANSI / ASHRAE 34-2013 standard.
  • WCFF Wide case of fractionation for flammability
  • ASTM ASTM
  • Cases classified as non-combustible in a test based on E681-2009 [Standard test method for flammable concentration limit of chemicals (vapor and gas)] are classified into Class 1.
  • the refrigerant of the present invention is Difluoromethane (R32), pentafluoroethane (R125), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R134a), 2,3,3,3-tetrafluoropropene (R1234yf) and 1,3,3,3,3 At least one fluorinated hydrocarbon selected from the group consisting of tetrafluoro-1-propene (R1234ze); and carbon dioxide (CO 2 (R 744)) Is a mixed refrigerant containing
  • the refrigerant of the present invention has (1) GWP of 1,500 or less, (2) ASHRAE non-combustible, (3) having COP equivalent to R410A, and (4) having similar refrigerating capacity to R410A In addition, it has desirable characteristics as an R410A alternative refrigerant.
  • the refrigerant of the present invention has temperature glide in addition to the above, energy efficiency and / or by using it in a refrigerator having a heat exchanger in which the flow of the refrigerant and the flow of the external heat medium flow in opposite directions. It also has the effect of improving the refrigeration capacity.
  • the refrigerant of the present invention is preferable because it is ASHRAE non-combustible, GWP 1500 or less, and exhibits a similar refrigerating capacity to R410A when the following requirements 1-1 or 1-2 are satisfied.
  • CO 2 the R32, R125 and R134a, x mass% to these criteria the sum respectively, a, and b and c.
  • Requirement 1-1 In a three-component composition diagram in which 2.7 ⁇ x ⁇ 6.0 and the total sum of R32, R125 and R134a is (100 ⁇ x) mass%, coordinates (a, b, c) are Point E1 (-0.0781x 2 + 1.8309x + 41.926,1.1194x + 19.094,100-abx), Point F1 (-3x + 54.4, -0.3945x + 23.17, 100-abx) and point G1 (-2.0597x + 51.853,-2.1514x + 27.908, 100-abx) Or within the range of the triangle enclosed by the line segment connecting
  • Requirement 1-2 In a three-component composition diagram in which 6.0 ⁇ x ⁇ 9.0 and the sum of R32, R125, and R134a is (100 ⁇ x) mass%, coordinates (a, b, c) are Point E2 (x + 44.1, 1.0357x + 19.593, 100-abx), Point F2 (-3x + 54.4, -0.4x + 23.2, 100-abx) and point G 2 (-2.1643x + 52.493, -2.1x + 27.6, 100-abx) Or within the range of the triangle enclosed by the line segment connecting
  • the composition so as to further include the nonflammable refrigerant R125 on the basis of the ASHRAE noncombustible composition.
  • the composition in which the composition is changed to further include y mass% of the incombustible refrigerant R125 is referred to as "ASHRAE incombustible (+ y%)" herein.
  • the refrigerant of the present invention has a non-combustible composition that allows for a safety factor based on the ASHRAE non-combustible composition as described above when the following requirements 2-1 or 2-2 are satisfied, and it is GWP 1500 or less, and R410A and It is preferable because it exhibits similar freezing capacity.
  • Requirement 2-1 In a three-component composition diagram in which 4.0 ⁇ x ⁇ 6.0 and the sum of R32, R125 and R134a is (100 ⁇ x) mass%, coordinates (a, b, c) are Point E1 '(x + 38.6, 1.0468x + 17.431, 100-abx), Point F1 (-3x + 54.4, -0.3945x + 23.17, 100-abx) and point G1 '(-2.1903x + 51.358, -2.142x + 30.148, 100-abx) Or within the range of the triangle enclosed by the line segment connecting
  • Requirement 2-2 In a three-component composition diagram in which 6.0 ⁇ x ⁇ 6.1 and the total sum of R32, R125 and R134a is (100 ⁇ x) mass%, coordinates (a, b, c) are Point E2 '(x + 38.6, 1.0468x + 17.431, 100-abx), Point F2 (-3x + 54.4, -0.4x + 23.2, 100-abx) and point G2 '(-2.1903x + 51. 358,-2.142x + 30. 148, 100-abx) Or within the range of the triangle enclosed by the line segment connecting
  • the refrigerant of the present invention has a non-combustible composition that allows for a safety factor based on the ASHRAE non-combustible composition as described above when the following requirement 3 is satisfied, and has a refrigeration capacity of GWP 1500 or less and similar to R410A. And is preferred as it exhibits a compressor outlet pressure similar to R410A.
  • Requirement 3 In a three-component composition diagram in which 8.0 ⁇ x ⁇ 9.0 and the total sum of R32, R125 and R134a is (100 ⁇ x) mass%, coordinates (a, b, c) are Point J (-1.1x + 51.1, -3.9x + 55.5, 100-abx), Point K (-0.9x + 50.8, -4.3x + 57.2, 100-abx), Point H (-2.9549x + 59.61, -0.391x + 25.122, 100-abx) and point I (-2.0451x + 54.79, -2x + 33.6, 100-abx) Or within the range of a square surrounded by a line segment connecting
  • the refrigerant of the present invention has a non-combustible composition that allows for a safety factor based on the ASHRAE non-combustible composition when the following requirement 4 is satisfied, and has a refrigeration capacity similar to that of R410A, which is GWP 1500 or less. And is preferred as it exhibits a compressor outlet pressure more similar to R410A.
  • Refrigerants of the present invention within the scope of not impairing the characteristics and effects, R32, R125, R134a, in addition to R1234yf and CO 2, also contain a further additional refrigerant and / or inevitable impurities Good.
  • refrigerant of the present invention, R32, R125, R134a, a total of R1234yf and CO 2 preferably contains more than 99.5 wt% relative to the total refrigerant. At this time, the total content of the additional refrigerant and the unavoidable impurities is 0.5% by mass or less with respect to the entire refrigerant.
  • the refrigerant preferably contains 99.75% by mass or more, more preferably 99.9% by mass or more, of the total of R32, R125, R134a, R1234yf and CO 2 with respect to the entire refrigerant.
  • the additional refrigerant is not particularly limited and can be widely selected.
  • the mixed refrigerant may contain one kind alone as an additional refrigerant, or may contain two or more kinds.
  • the refrigerant of the present invention is (A) a refrigerator having a heat exchanger in which the flow of the refrigerant and the flow of the external heat medium are countercurrent, and / or (B) the heat source side heat exchanger and the use side It can be preferably used in a refrigerator that has a heat exchanger and the evaporation temperature of the refrigerant when the usage-side heat exchanger functions as an evaporator is 0 ° C. or less.
  • the details of these specific refrigerators (A) and (B) will be described later.
  • the refrigerant of the present invention is suitable for use as a substitute for R410A.
  • the refrigerant composition of the present invention comprises at least the refrigerant of the present invention and can be used for the same application as the refrigerant of the present invention. Further, the refrigerant composition of the present invention can be used to obtain a working fluid for a refrigerator by further mixing with at least a refrigerator oil.
  • the refrigerant composition of the present invention further contains at least one other component in addition to the refrigerant of the present invention.
  • the refrigerant composition of the present invention may optionally contain at least one of the following other components.
  • the refrigerant composition of the present invention is preferably substantially free of refrigeration oil.
  • the refrigerant composition of the present disclosure preferably has a refrigerator oil content of 0 to 1% by mass, more preferably 0 to 0.1% by mass, based on the entire refrigerant composition.
  • Water refrigerant compositions of the present invention may contain trace amounts of water.
  • the water content of the refrigerant composition is preferably 0.1 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the refrigerant.
  • the refrigerant composition contains a trace amount of water, the intramolecular double bond of the unsaturated fluorocarbon compound which may be contained in the refrigerant is stabilized, and oxidation of the unsaturated fluorocarbon compound is also less likely to occur. The stability of the refrigerant composition is improved.
  • the tracer is added to the refrigerant composition of the present invention at a detectable concentration so that if the refrigerant composition of the present invention is diluted, contaminated or any other changes can be traced.
  • the refrigerant composition of the present invention may contain one type alone or two or more types as a tracer.
  • the tracer is not particularly limited, and can be appropriately selected from generally used tracers.
  • the tracer examples include hydrofluorocarbons, deuterated hydrocarbons, deuterated hydrofluorocarbons, perfluorocarbons, fluoroethers, brominated compounds, iodinated compounds, alcohols, aldehydes, ketones, nitrous oxide (N 2 O), etc. Can be mentioned. Hydrofluorocarbons and fluoroethers are particularly preferred as tracers.
  • the refrigerant composition of the present invention may contain one kind alone or two or more kinds as an ultraviolet fluorescent dye.
  • the ultraviolet fluorescent dye is not particularly limited, and can be appropriately selected from ultraviolet fluorescent dyes generally used.
  • UV fluorescent dyes include, for example, naphthalimide, coumarin, anthracene, phenanthrene, xanthene, thioxanthene, naphthoxanthene and fluorescein, and derivatives thereof.
  • the ultraviolet fluorescent dye either or both of naphthalimide and coumarin are particularly preferable.
  • the refrigerant composition of the present invention may contain one kind alone or two or more kinds as a stabilizer.
  • the stabilizer is not particularly limited, and can be appropriately selected from generally used stabilizers.
  • a stabilizer As a stabilizer, a nitro compound, ethers, amines etc. are mentioned, for example.
  • nitro compound examples include aliphatic nitro compounds such as nitromethane and nitroethane, and aromatic nitro compounds such as nitrobenzene and nitrostyrene.
  • ethers examples include 1,4-dioxane and the like.
  • amines examples include 2,2,3,3,3-pentafluoropropylamine, diphenylamine and the like.
  • the content ratio of the stabilizer is not particularly limited, and usually, it is preferably 0.01 to 5 parts by mass, and more preferably 0.05 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the refrigerant.
  • the refrigerant composition of the present invention may contain one kind alone or two or more kinds as a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used polymerization inhibitors.
  • polymerization inhibitor examples include 4-methoxy-1-naphthol, hydroquinone, hydroquinone methyl ether, dimethyl-t-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, benzotriazole and the like.
  • the content ratio of the polymerization inhibitor is not particularly limited, and usually 0.01 to 5 parts by mass is preferable, and 0.05 to 2 parts by mass is more preferable with respect to 100 parts by mass of the refrigerant.
  • the refrigerator oil-containing working fluid of the present disclosure contains at least the refrigerant or coolant composition of the present disclosure and a refrigerator oil, and is used as a working fluid in a refrigerator.
  • the refrigerator oil-containing working fluid of the present disclosure is obtained by mixing the refrigerator oil used in the compressor of the refrigerator and the refrigerant or the refrigerant composition with each other.
  • the refrigeration oil-containing working fluid generally contains 10 to 50% by mass of refrigeration oil.
  • composition of the present invention may contain one kind alone or two or more kinds as a refrigerator oil.
  • the refrigerator oil is not particularly limited, and can be appropriately selected from among commonly used refrigerator oils. At that time, if necessary, a refrigerator oil more excellent in the miscibility with the mixture, the effect of improving the stability of the mixture, and the like can be appropriately selected.
  • a base oil of refrigeration oil for example, at least one selected from the group consisting of polyalkylene glycol (PAG), polyol ester (POE) and polyvinyl ether (PVE) is preferable.
  • PAG polyalkylene glycol
  • POE polyol ester
  • PVE polyvinyl ether
  • the refrigerator oil may further contain an additive in addition to the base oil.
  • the additive may be at least one selected from the group consisting of an antioxidant, an extreme pressure agent, an acid scavenger, an oxygen scavenger, a copper deactivator, a rust inhibitor, an oil agent and an antifoamer. .
  • the refrigerator oil one having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 5 to 400 cSt is preferable in terms of lubrication.
  • the refrigerator oil-containing working fluid of the present invention may further contain at least one additive, as required.
  • the additive include the following compatibilizers and the like.
  • the refrigerating machine oil-containing working fluid of the present invention may contain one kind alone or two or more kinds as a compatibilizer.
  • the compatibilizer is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used compatibilizers.
  • compatibilizer examples include polyoxyalkylene glycol ethers, amides, nitriles, ketones, chlorocarbons, esters, lactones, aryl ethers, fluoroethers and 1,1,1-trifluoroalkanes.
  • polyoxyalkylene glycol ether is particularly preferred.
  • the refrigerator (A) has a counterflow heat exchanger in which the flow of the refrigerant and the flow of the external heat medium are opposed to each other.
  • the opposite flow means that the flow direction of the refrigerant in the heat exchanger is opposite to the flow direction of the external heat medium, that is, the flow of the refrigerant is from the downstream side of the flow direction of the external heat medium It refers to becoming a flow that flows toward the side, and is forward with respect to the flow direction of the external heat medium (the flow of refrigerant flows from the upstream side to the downstream side in the flow direction of the external heat medium) It is different from parallel flow.
  • the heat exchanger is a double-pipe heat exchanger as shown in FIG. Flow from one side to the other side (from the upper side to the lower side in the drawing) and from the other side to the one side (from the lower side to the upper side in the drawing) in the outer pipe P2.
  • the flow can be countercurrent.
  • the heat exchanger is a heat exchanger having a configuration in which a helical pipe P4 is wound around the outer peripheral surface of a cylindrical pipe P3 as shown in FIG. 2 (b).
  • the refrigerant flows from the other side (from the upper side to the lower side in the drawing) and flows from the other side to the one side (from the lower side to the upper side in the drawing) in the helical pipe P4 so that the flow of the refrigerant and the flow of the external heat medium are opposed. It can be a trend. Further, although not shown, a well-known heat exchanger can be used if the flow direction of the refrigerant is reverse to the flow direction of the external heat medium, such as a plate type heat exchanger.
  • the heat exchanger can be a finned tube heat exchanger as shown in FIG.
  • the finned-tube type heat exchanger has a plurality of fins F arranged in parallel at a predetermined interval, and a heat transfer pipe P5 meandering in a plan view, and a plurality of heat transfer pipes P5 are configured (in FIG. 3) Two straight portions parallel to each other are provided to penetrate the plurality of fins F.
  • One of the two ends of the heat transfer pipe P5 is an inlet for the refrigerant, and the other is an outlet for the refrigerant.
  • the refrigerant is directed from the downstream side to the upstream side in the air flow direction Y as shown by arrow X in the figure.
  • the flow of refrigerant allows the flow of the refrigerant and the flow of the external heat medium to be countercurrent.
  • the refrigerant of the present invention is a non-azeotropic composition, and the temperature of the heat medium rises or falls during evaporation under equal pressure and condensation.
  • a refrigeration cycle involving temperature change (temperature glide) at the time of evaporation and condensation is called Lorentz cycle.
  • each of the evaporator and the condenser functioning as a heat exchanger performing heat exchange is of a counterflow type, so that the temperature difference between the refrigerant during evaporation and that during condensation decreases, but the refrigerant and the external heat medium A temperature difference large enough to effectively transfer heat between the two is maintained, and heat can be efficiently exchanged.
  • another advantage of a refrigerator having a counterflow heat exchanger is that the pressure differential is also minimized.
  • the use of the refrigerant of the present invention in a counterflow-type refrigerator leads to an improvement in energy efficiency and / or capacity as compared with the case of use in a conventional refrigerator.
  • the refrigerator (B) has a heat source side heat exchanger and a use side heat exchanger, and when the use side heat exchanger functions as an evaporator, the evaporation temperature of the refrigerant is 0 ° C. or less .
  • the evaporation temperature of the refrigerant can be measured by detecting the temperature of the refrigerant at the outlet of the use side heat exchanger.
  • the heat exchangers do not necessarily have to be countercurrent flow type.
  • a refrigerator having both of the features of the refrigerator (A) and the refrigerator (B) can be used. Specifically, it has a counterflow type heat exchanger in which the flow of the refrigerant and the flow of the external heat medium are counterflows, and the evaporation of the refrigerant when the heat exchanger is made to function as an evaporator It is also possible to use a refrigerator whose temperature is 0 ° C. or less.
  • the refrigerator according to the present invention is suitably used as a transport refrigerator provided in a transportation container for land or sea transportation, a refrigerated showcase installed in a store, and a showcase refrigerator provided in a freezer showcase. It can be used.
  • FIG. 4 is a view showing an aspect of the refrigerant circuit in the refrigerator 10.
  • the refrigerant circuit 11 mainly includes a compressor 12, a heat source side heat exchanger 13, an expansion mechanism 14, and a use side heat exchanger 15. These devices 12 to 15 are sequentially connected. It is configured by.
  • the refrigerant circuit 11 uses the above-described mixture of fluorinated hydrocarbons as a refrigerant, and the refrigerant circulates in the direction of the solid arrow in FIG. 4.
  • the compressor 12 is a device that compresses a low-pressure gas refrigerant and discharges a high-temperature high-pressure gas refrigerant, and is disposed in the outside space or the outside space.
  • the high-pressure gas refrigerant discharged from the compressor 12 is supplied to the heat source side heat exchanger 13.
  • the heat source side heat exchanger 13 is a device for condensing (liquefying) the high temperature / high pressure gas refrigerant compressed in the compressor 12, and is disposed in the storage outside space or the outdoor outside space.
  • the high pressure liquid refrigerant discharged from the heat source side heat exchanger 13 passes through the expansion mechanism 14.
  • the expansion mechanism 14 is a device for reducing the pressure of the high-pressure liquid refrigerant that has dissipated heat in the heat source side heat exchanger 13 to a low pressure in the refrigeration cycle, and is disposed in the interior space or the interior space.
  • an electronic expansion valve can be used, but as shown in FIG. 5, it is preferable to use a temperature-sensitive expansion valve.
  • the temperature-sensitive expansion valve detects the refrigerant temperature after the use-side heat exchanger 15 by the temperature-sensitive cylinder directly coupled to the expansion valve, and detects the detected refrigerant temperature. Based on the control, the opening degree of the expansion valve is controlled.
  • the control of the expansion valve is completed only in the use side unit.
  • communication regarding the expansion valve becomes unnecessary between the heat source side unit in which the heat source side heat exchanger 13 is provided and the use side unit, and low cost and work saving can be achieved.
  • the solenoid valve 17 is disposed on the heat source side heat exchanger 13 side of the expansion mechanism 14. The low-pressure liquid refrigerant that has passed through the expansion mechanism 14 is supplied to the use-side heat exchanger 15.
  • the use-side heat exchanger 15 is a device that evaporates (vaporizes) the low-pressure liquid refrigerant, and is disposed in the inside space or the inside space.
  • the low-pressure gas refrigerant discharged from the use-side heat exchanger 15 is supplied to the compressor 12 and circulates in the refrigerant circuit 11 again.
  • the heat source side heat exchanger 13 functions as a condenser
  • the use side heat exchanger 15 functions as an evaporator.
  • the heat source side heat exchanger 13 is a heat exchanger using water as an external heat medium (for example, a double pipe heat exchanger)
  • the utilization side heat exchanger 15 is constituted by a heat exchanger (for example, a fin-tube type heat exchanger) using air as an external heat medium, but the invention is not limited thereto.
  • the heat exchanger 13 may be a heat exchanger using air as an external heat medium
  • the usage-side heat exchanger 15 may be a heat exchanger using water as an external heat medium.
  • both the heat source side heat exchanger 13 and the use side heat exchanger 15 may be configured by a heat exchanger using air as an external heat medium, or may be configured by a heat exchanger using water as an external heat medium It is also good.
  • the evaporation temperature of the refrigerant when the use-side heat exchanger 15 functions as an evaporator is 0 ° C. or less.
  • the heat source side heat exchanger 13 and the use side heat exchanger 15 do not necessarily have to be counterflow type.
  • the refrigerant circuit 11 may have the expansion mechanism 14 and the usage-side heat exchangers 15 in parallel (two in the illustrated example).
  • the refrigerant circuit 11 includes the heat source side heat exchanger 13 and the use side heat exchanger 15 for the flow of high-temperature and high-pressure gas refrigerant compressed by the compressor 12. It may further have a four-way switching valve 18 for switching to either of the two.
  • the positive cycle operation (direction of the solid line arrow) which causes the heat source side heat exchanger 13 to function as a radiator and the use side heat exchanger 15 to function as an evaporator by the four-way switching valve 18; Can be switched between the reverse cycle operation (the direction of the broken arrow) in which the heat exchanger 15 functions as an evaporator and the user-side heat exchanger 15 functions as a radiator.
  • frost formation occurs on the use side heat exchanger 15 (evaporator) There is.
  • the heat exchange efficiency of the use-side heat exchanger 15 (evaporator) is reduced to cause an increase in power consumption and a decrease in cooling capacity. Therefore, it is preferable to remove the frost adhering to the use side heat exchanger 15 (evaporator) by performing a defrost operation (defrost) on predetermined conditions.
  • the operation of the compressor 12 is stopped to perform off-cycle defrosting to operate the fan 16 without flowing the refrigerant to the use-side heat exchanger 15 Can.
  • the external heat medium is sent to the use side heat exchanger 15 by the fan 16 so that the use side heat exchanger 15 is defrosted.
  • the fan 16 is attached to the use side heat exchanger 15. As shown in FIG.
  • the refrigerator 10 is further provided with a heating means 19 for heating the usage-side heat exchanger 15, and a heating defrost for operating the heating means 19 is performed. It can also be done.
  • the utilization side heat exchanger 15 is defrosted by heating the utilization side heat exchanger 15 by the heating means 19 and melting the frost adhering to the utilization side heat exchanger 15.
  • an electric heater or the like can be used as the heating unit 19.
  • reverse cycle hot gas defrosting may be performed to operate the above-described reverse cycle operation.
  • the reverse cycle operation is operated, the high temperature / high pressure gas refrigerant compressed in the compressor 12 is supplied to the use side heat exchanger 15, so the frost adhering to the use side heat exchanger 15 is melted and the use side heat exchange The vessel 15 is defrosted.
  • the refrigerant circuit 11 includes a bypass flow passage 20 having one end connected to the discharge side of the compressor 12 and the other end connected to the inflow side of the use-side heat exchanger 15.
  • the bypass valve 21 is opened while circulating the refrigerant, and the high temperature / high pressure gas refrigerant compressed in the compressor 12 is directly supplied to the use side heat exchanger 15 through the bypass flow passage 20. Therefore, the frost adhering to the use side heat exchanger 15 is melted, and the use side heat exchanger 15 is defrosted.
  • the high temperature and high pressure gas refrigerant compressed in the compressor 12 may be decompressed and bypassed to the inlet side of the use side heat exchanger 15 via the expansion mechanism 14.
  • the defrosting operation can be performed when it is determined that the side heat exchanger 15 is frosted, and it is determined that frosting is present.
  • the method of operating a refrigerator of the present invention is a method of operating a refrigerator (A) or (B) using the refrigerant of the present invention.
  • the method of operating the refrigerator of the present invention includes the step of circulating the refrigerant of the present invention in the refrigerator (A) or (B).
  • the operation method of the refrigerator of the present invention may include the step of switching between the forward cycle operation and the reverse cycle operation by the following four-way switching valve when the refrigerator has the following configuration: It has a refrigerant circuit which has a compressor, a heat source side heat exchanger, an expansion mechanism, and a use side heat exchanger in order, and the refrigerant circuit is the heat source side heat exchanger and the heat source side heat exchanger and the flow of refrigerant compressed by the compressor.
  • the refrigerator which can switch with the reverse cycle operation which makes the use side heat exchanger function as a radiator.
  • the operation method of the refrigerator of the present invention may further include the step of performing reverse cycle hot gas defrosting by the reverse cycle operation.
  • the method of operating a refrigerator includes the step of performing off-cycle defrosting to stop the operation of the following compressor and operate the following user side fan when the refrigerator has the following configuration. Also good: A refrigerator having a refrigerant circuit having a compressor, a heat source side heat exchanger, an expansion mechanism and a use side heat exchanger in order, and a use side heat exchanger attached to a use side fan.
  • the method of operating a refrigerator according to the present invention may include the step of performing heating defrosting to heat the use-side heat exchanger by the following heating means, when the refrigerator has the following configuration:
  • a refrigerator having a refrigerant circuit having a compressor, a heat source side heat exchanger, an expansion mechanism and a use side heat exchanger in order, and further having a heating means for heating the use side heat exchanger.
  • the refrigerant compressed by the compressor is introduced into the use-side heat exchanger via the bypass flow path.
  • a step of performing a cycle hot gas defrost may be included: A refrigerator having a bypass flow path in which a refrigerant circuit has one end connected to the discharge side of the compressor and the other end connected to the inflow side of the use side heat exchanger.
  • a spherical glass flask shown in Fig. 1 with an internal volume of 12 liters is used so that the state of combustion can be viewed and recorded visually, and the glass flask has an upper lid when excessive pressure is generated by combustion. Gas was released from the The ignition method was generated by the discharge from the electrode held at a height of 1/3 from the bottom.
  • the test conditions are as follows.
  • the R32 converted incombustible refrigerant concentration was determined by the following equation.
  • R32 converted incombustible refrigerant concentration R125 concentration ⁇ (63/37) + R134a concentration ⁇ (43/57) + CO 2 concentration ⁇ (40/60)
  • the R32-converted non-combustible refrigerant composition-the release ratio at which the value of the R32 refrigerant composition shows the minimum value indicates the WCFF composition at the initial value.
  • R32 converted incombustible refrigerant composition-The initial value showing the minimum value with a positive value of the R32 refrigerant composition was taken as the calculated ASHRAE incombustible limit composition when R134a 0 mass%.
  • the ASHRAE incombustible limit obtained by calculation in Experimental Example 2 satisfies the requirements for ASHRAE incombustibility based on ANSI / ASHRAE Standard 34-2013.
  • the safety factor of the ASHRAE calculated by the above calculation be further estimated taking into consideration the purity at the time of production of each refrigerant and the error at the time of mixing.
  • a line segment C'D 'in which the incombustible refrigerant R125 is moved in parallel so as to increase by 3.5% by mass is taken as the ASHRAE incombustible limit line in which the safety factor is considered.
  • composition ratio of CO 2, R32, R125 and R134a included in the mixture when the concentration of CO 2 and x mass%, R32, R125, and the sum of the concentration of R134a is next (100-x)% by weight
  • composition ratio of CO 2 , R 32, R 125, and R 134 a contained in the mixture can be expressed as a coordinate point on a ternary composition diagram in which the sum of the concentrations of R 32, R 125, and R 134 a is (100-x). it can.
  • the following shows how to find specific coordinate points.
  • the ASHRAE incombustible limit (+ 3.5%) in which the safety factor shown in FIG. 13 to FIG. 25 was expected was similarly determined.
  • A: Composition ratio of GWP 1500 and concentration (mass%) of R134a is 0 mass%
  • B: GWP 1500
  • the concentration (mass%) of R32 is a composition ratio of 0 mass% C: ASHRAE noncombustible boundary line, wherein the concentration ratio (mass%) of R134a is 0 mass% D: ASHRAE noncombustible boundary line, wherein the concentration ratio (mass%) of R125 is 0 mass%
  • E: Intersection point of line segment AB and line segment CD F: GWP 1500, and the composition ratio that the R410A refrigeration capacity becomes 90%
  • Tables 8 to 12 show the approximate expressions obtained for the points G, E ', H, J and L in the same manner as described above.
  • the flammability was determined based on the ASHRAE flammability classification.
  • GWP, COP and refrigeration capacity calculated based on these results are shown in Tables 13-22.
  • the COP and refrigeration capacity show the ratio to R410A.
  • COP (refrigeration capacity or heating capacity) / power consumption

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Abstract

（１）GWPが1500以下であること、（２）ASHRAE不燃であること、（３）R410Aと同等のCOPを有すること、及び（４）R410Aと同等の冷凍能力を有すること、という四種の特性を満たす、冷媒を含有する組成物を提供することを課題とする。解決手段として、冷媒を含有する組成物であって、前記冷媒が、CO2、R32、R125及びR134aを含み、前記冷媒において、CO2、R32、R125及びR134aの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、a、b及びcとするとき、2.7≦x＜6.0であり、かつR32、R125及びR134aの総和が（100-x）質量%となる3成分組成図において、座標（a,b,c）が、点E、点F及び点Gを結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にあるか、又は6.0≦x＜9.0であり、座標（a,b,c）が、点E、点F及び点Gを結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にある、組成物が提供される。

Description

フッ素化炭化水素及び二酸化炭素を含む冷媒、その使用、並びにそれを有する冷凍機及びその冷凍機の運転方法
　本発明は、フッ素化炭化水素及び二酸化炭素を含む冷媒、その使用、並びにそれを有する冷凍機及びその冷凍機の運転方法に関する。
　ジフルオロメタン（CH2F2、HFC-32、R32）及びペンタフルオロエタン（CF3CHF2、HFC-125、R125）の2種混合冷媒で、擬似共沸冷媒であるR410Aが、冷凍乃至冷蔵向けの冷媒として用いられている。R410AのGWPは、2088である。
　例えば、日本においてはいわゆるフロン類法の規制により、コンデンシングユニット及び定置式冷凍冷蔵ユニット用の冷媒は、2025年以降はGWP1500以下の冷媒に代替する必要があるなど、R410Aと同等の性能を保持しつつ、低GWPである新冷媒の開発が望まれており、種々の提案がなされている（特許文献１～３）。
特公平5-500071公報 特許第5783341公報 特許第6062061公報
　本発明者は、従来技術においては、R410Aと同等の冷凍能力を有し、GWPが小さく、かつASHRAE不燃の性能を兼ね備える冷媒組成物の開発には至っていないと考え、種々検討を重ねることにより、R410Aの代替冷媒として望ましい特性を独自に設定した。それらの特性とは（１）GWPが1500以下であること、（２）ASHRAE不燃であること、（３）R410Aと同等のCOPを有すること、及び（４）R410Aと同等の冷凍能力を有することである。本発明はかかる独自の課題を解決することを目的とするものである。
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、R32、R125、1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（R1234yf）及び1,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペン（R1234ze）からなる群より選択される少なくとも一種のフッ素化炭化水素と、冷媒全体に対して1質量%～12質量%のCO2（R744）とを含有す混合冷媒が、上記特性を有することを見出した。
　本発明は、かかる知見に基づきさらに研究を重ねた結果完成されたものである。本発明は、以下の実施態様を含む。
項１．
冷媒を含有する組成物であって、
前記冷媒が、CO2、R32、R125及びR134aを含み、
前記冷媒において、CO2、R32、R125及びR134aの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、a、b及びcとするとき、
　2.7≦x＜6.0であり、かつ
　R32、R125及びR134aの総和が（100-x）質量%となる3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
　　点E(-0.0781x2+1.8309x+41.926,1.1194x+19.094,100-a-b-x)、
　　点F(-3x+54.4,-0.3945x+23.17,100-a-b-x)及び
　　点G(-2.0597x+51.853,-2.1514x+27.908,100-a-b-x)
を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にあるか、又は
　6.0≦x＜9.0であり、かつ
　R32、R125及びR134aの総和が（100-x）質量%となる3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
　　点E(x+44.1,1.0357x+19.593,100-a-b-x)、
　　点F(-3x+54.4,-0.4x+23.2,100-a-b-x)及び
　　点G(-2.1643x+52.493,-2.1x+27.6,100-a-b-x)
を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にある、組成物。
項２．
冷媒を含有する組成物であって、
前記冷媒が、CO2、R32、R125及びR134aを含み、
前記冷媒において、CO2、R32、R125及びR134aの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、a、b及びcとするとき、
　4.0≦x≦6.0であり、かつ
　R32、R125及びR134aの総和が（100-x）質量%となる3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
　　点E’(x+38.6,1.0468x+17.431,100-a-b-x)、
　　点F(-3x+54.4,-0.3945x+23.17,100-a-b-x)及び
　　点G’(-2.1903x+51.358,-2.142x+30.148,100-a-b-x)
を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にあるか、又は
　6.0≦x＜6.1であり、かつ
　R32、R125及びR134aの総和が（100-x）質量%となる3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
　　点E’(x+38.6,1.0468x+17.431,100-a-b-x)、
　　点F(-3x+54.4,-0.4x+23.2,100-a-b-x)及び
　　点G’(-2.1903x+51.358,-2.142x+30.148,100-a-b-x)
を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にある、組成物。
項３．
冷媒を含有する組成物であって、
前記冷媒が、CO2、R32、R125及びR134aを含み、
前記冷媒において、CO2、R32、R125及びR134aの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、a、b及びcとするとき、
　8.0≦x＜9.0であり、かつ
　R32、R125及びR134aの総和が（100-x）質量%となる3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
　　点J(-1.1x+51.1,-3.9x+55.5,100-a-b-x)、
　　点K(-0.9x+50.8,-4.3x+57.2,100-a-b-x)、 
　　点H(-2.9549x+59.61,-0.391x+25.122,100-a-b-x)及び
　　点I(-2.0451x+54.79,-2x+33.6,100-a-b-x)
を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にある、組成物。
項４．
冷媒を含有する組成物であって、
前記冷媒が、CO2、R32、R125及びR134aを含み、
前記冷媒において、CO2、R32、R125及びR134aの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、a、b及びcとするとき、
　6.7≦x＜9.0であり、かつ
　R32、R125及びR134aの総和が（100-x）質量%となる3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
　　点L(1.4749x2-25.374x+147.89,-1.8729x2+26.839x-71.649,100-a-b-x)、
　　点M(0.7224x2-13.081x+99.713,-0.8328x2+9.8572x-5.0599,100-a-b-x)、
　　点H(-2.9549x+59.61,-0.391x+25.122,100-a-b-x)及び
　　点I(-2.0451x+54.79,-2x+33.6,100-a-b-x)
を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にある、組成物。
項５．
R32、R125、R134a及びCO2の合計を、前記冷媒全体に対して99.5質量%以上含有する、項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
項６．
冷凍機油を含む、項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
項７．
前記冷媒が、R410Aの代替冷媒として用いられる、項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
項８．
項１～７のいずれか一項に記載の組成物を含む冷凍機。
項９．
冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向流となる熱交換器を有する、項８に記載の冷凍機。
項１０．
熱源側熱交換器及び利用側熱交換器を有し、該利用側熱交換器を蒸発器として機能させたときの冷媒の蒸発温度が0℃以下である、項８又は９に記載の冷凍機。
項１１．
ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）、1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（R1234yf）及び1,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペン（R1234ze）からなる群より選択される少なくとも一種のフッ素化炭化水素；並びに
二酸化炭素（CO2）
を含有する冷媒を含む、
冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向流となる熱交換器を有する冷凍機。
項１２．
ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）、1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（R1234yf）及び1,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペン（R1234ze）からなる群より選択される少なくとも一種のフッ素化炭化水素；並びに
二酸化炭素（CO2）
を含有する冷媒を含む、
熱源側熱交換器及び利用側熱交換器を有し、該利用側熱交換器を蒸発器として機能させたときの冷媒の蒸発温度が0℃以下である、冷凍機。
　本発明の冷媒は、（１）GWPが1500以下であること、（２）ASHRAE不燃であること、（３）R410Aと同等のCOPを有すること、及び（４）R410Aと同等の冷凍能力を有することという、R410A代替冷媒に通常求められる諸特性を有する。
燃焼性試験に用いた装置の模式図である。 対向流型の熱交換器の一例を示す概略図である。 対向流型の熱交換器の一例を示す概略図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は斜視図である。 本発明の冷凍機における冷媒回路の一態様を示す概略図である。 図４の冷媒回路の変形例を示す概略図である。 図５の冷媒回路の変形例を示す概略図である。 図５の冷媒回路の変形例を示す概略図である。 オフサイクルデフロストを説明する概略図である。 加熱デフロストを説明する概略図である。 逆サイクルホットガスデフロストを説明する概略図である。 正サイクルホットガスデフロストを説明する概略図である。 CO2の濃度が6質量％のときにおける、点Ｃ、Ｃ’、Ｄ及びＤ’を示す三角図である。 CO2の濃度が2.7質量％のときにおける、点Ａ～Ｇを示す三角図である。 CO2の濃度が4質量％のときにおける、点Ａ～Ｇを示す三角図である。 CO2の濃度が6質量％のときにおける、点Ａ～Ｇを示す三角図である。 CO2の濃度が8質量％のときにおける、点Ａ～Ｇを示す三角図である。 CO2の濃度が9質量％のときにおける、点Ａ～Ｇを示す三角図である。 CO2の濃度が4質量％のときにおける、点Ａ及びＢ並びにＥ’～Ｇ’を示す三角図である。 CO2の濃度が5質量％のときにおける、点Ａ及びＢ並びにＥ’～Ｇ’を示す三角図である。 CO2の濃度が6質量％のときにおける、点Ａ及びＢ並びにＥ’～Ｇ’を示す三角図である。 CO2の濃度が8質量％のときにおける、点Ａ及びＢ、Ｃ’及びＤ’、並びにＨ～Ｋを示す三角図である。 CO2の濃度が9質量％のときにおける、点Ａ及びＢ、Ｃ’及びＤ’、並びにＨ～Ｋを示す三角図である。 CO2の濃度が6.7質量％のときにおける、点Ａ及びＢ、Ｃ’及びＤ’、Ｈ及びＩ、並びにＬ及びＭを示す三角図である。 CO2の濃度が8質量％のときにおける、点Ａ及びＢ、Ｃ’及びＤ’、Ｈ及びＩ、並びにＬ及びＭを示す三角図である。 CO2の濃度が9質量％のときにおける、点Ａ及びＢ、Ｃ’及びＤ’、Ｈ及びＩ、並びにＬ及びＭを示す三角図である。
　＜用語の定義＞
　本明細書において用語「冷媒」には、ISO817（国際標準化機構）で定められた、冷媒の種類を表すRで始まる冷媒番号（ASHRAE番号）が付された化合物が少なくとも含まれ、さらに冷媒番号が未だ付されていないとしても、それらと同等の冷媒としての特性を有するものが含まれる。冷媒は、化合物の構造の面で、「フルオロカーボン系化合物」と「非フルオロカーボン系化合物」とに大別される。「フルオロカーボン系化合物」には、クロロフルオロカーボン（CFC）、ハイドロクロロフルオロカーボン（HCFC）及びハイドロフルオロカーボン（HFC）が含まれる。「非フルオロカーボン系化合物」としては、プロパン（R290）、プロピレン（R1270）、ブタン（R600）、イソブタン（R600a）、二酸化炭素（R744）及びアンモニア（R717）等が挙げられる。
　本明細書において、用語「冷媒を含有する組成物」には、（１）冷媒そのもの（冷媒の混合物を含む）と、（２）その他の成分をさらに含み、少なくとも冷凍機油と混合することにより冷凍機用作動流体を得るために用いることのできる組成物と、（３）冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体とが少なくとも含まれる。本明細書においては、これら三態様のうち、（２）の組成物のことを、冷媒そのもの（冷媒の混合物を含む）と区別して「冷媒組成物」と表記する。また、（３）の冷凍機用作動流体のことを「冷媒組成物」と区別して「冷凍機油含有作動流体」と表記する。
　本明細書において、用語「代替」は、第一の冷媒を第二の冷媒で「代替」するという文脈で用いられる場合、第一の類型として、第一の冷媒を使用して運転するために設計された機器において、必要に応じてわずかな部品（冷凍機油、ガスケット、パッキン、膨張弁、ドライヤその他の部品のうち少なくとも一種）の変更及び機器調整のみを経るだけで、第二の冷媒を使用して、最適条件下で運転することができることを意味する。すなわち、この類型は、同一の機器を、冷媒を「代替」して運転することを指す。この類型の「代替」の態様としては、第二の冷媒への置き換えの際に必要とされる変更乃至調整の度合いが小さい順に、「ドロップイン（drop in）代替」、「ニアリー・ドロップイン（nealy drop in）代替」及び「レトロフィット（retrofit）」があり得る。
　第二の類型として、第二の冷媒を用いて運転するために設計された機器を、第一の冷媒の既存用途と同一の用途のために、第二の冷媒を搭載して用いることも、用語「代替」に含まれる。この類型は、同一の用途を、冷媒を「代替」して提供することを指す。
　本明細書において用語「冷凍機（refrigerator）」とは、物あるいは空間の熱を奪い去ることにより、周囲の外気よりも低い温度にし、かつこの低温を維持する装置全般のことをいう。言い換えれば、冷凍機は温度の低い方から高い方へ熱を移動させるために、外部からエネルギーを得て仕事を行いエネルギー変換する変換装置のことをいう。
　本明細書において冷媒が「不燃」であるとは、米国ANSI/ASHRAE34-2013規格に従い「クラス１」と判断されることを意味する。具体的には、ANSI/ASHRAE34-2013規格に基づいた貯蔵、輸送、使用時の漏洩試験を行うことでWCFF (Worst case of fractionation for flammability：最も燃え易い混合組成)を特定し、WCFF組成がASTM E681-2009〔化学品（蒸気及び気体）の引火性濃度限界の標準試験法〕に基づいた試験で不燃と特定できた場合がクラス１に分類される。
　１．冷媒
　１．１　冷媒成分
　本発明の冷媒は、
ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）、1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（R1234yf）及び1,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペン（R1234ze）からなる群より選択される少なくとも一種のフッ素化炭化水素；並びに
二酸化炭素（CO2（R744））
を含有する混合冷媒である。
　本発明の冷媒は、（１）GWPが1500以下であること、（２）ASHRAE不燃であること、（３）R410Aと同等のCOPを有すること、及び（４）R410Aと類似の冷凍能力を有することという、R410A代替冷媒として望ましい諸特性を有する。
　本発明の冷媒は、上記に加えて、温度グライドを有するため、冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向流となる熱交換器を有する冷凍機において使用することにより、エネルギー効率及び／又は冷凍能力が改善するという効果も奏する。
　本発明の冷媒は、以下の要件１－１又は１－２が満たされるとき、ASHRAE不燃であり、GWP1500以下であり、かつR410Aと類似の冷凍能力を示すため好ましい。なお、以下においては、CO2、R32、R125及びR134aの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、a、b及びcとする。
要件１－１
　2.7≦x＜6.0であり、かつ
　R32、R125及びR134aの総和が（100-x）質量%となる3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
　　点E1(-0.0781x2+1.8309x+41.926,1.1194x+19.094,100-a-b-x)、
　　点F1(-3x+54.4,-0.3945x+23.17,100-a-b-x)及び
　　点G1(-2.0597x+51.853,-2.1514x+27.908,100-a-b-x)
を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にある。
要件１－２
　6.0≦x＜9.0であり、かつ
　R32、R125及びR134aの総和が（100-x）質量%となる3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
　　点E2(x+44.1,1.0357x+19.593,100-a-b-x)、
　　点F2(-3x+54.4,-0.4x+23.2,100-a-b-x)及び
　　点G2(-2.1643x+52.493,-2.1x+27.6,100-a-b-x)
を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にある。
　ASHRAE不燃限界については、それぞれの冷媒の製造時の純度や混合時の誤差などを考慮するとさらに安全率を見込むことが好ましい。この点で、例えば、ASHRAE不燃組成を基準として、不燃性冷媒R125をさらに多く含むように組成変更することが好ましい。例えば、上記のASHRAE不燃組成を基準として、不燃性冷媒R125をさらにy質量％多く含むように組成変更した組成のことを、本明細書において「ASHRAE不燃（+y%）」と表記する。
　本発明の冷媒は、以下の要件２－１又は２－２が満たされるとき、上記のように、ASHRAE不燃組成を基準とすると安全率を見込んだ不燃組成となり、GWP1500以下であり、かつR410Aと類似の冷凍能力を示すため好ましい。
要件２－１
　4.0≦x≦6.0であり、かつ
　R32、R125及びR134aの総和が（100-x）質量%となる3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
　　点E1’(x+38.6,1.0468x+17.431,100-a-b-x)、
　　点F1(-3x+54.4,-0.3945x+23.17,100-a-b-x)及び
　　点G1’(-2.1903x+51.358,-2.142x+30.148,100-a-b-x)
を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にある。
要件２－２
　6.0≦x＜6.1であり、かつ
　R32、R125及びR134aの総和が（100-x）質量%となる3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
　　点E2’(x+38.6,1.0468x+17.431,100-a-b-x)、
　　点F2(-3x+54.4,-0.4x+23.2,100-a-b-x)及び
　　点G2’(-2.1903x+51.358,-2.142x+30.148,100-a-b-x)
を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にある。
　また、本発明の冷媒は、以下の要件３が満たされるとき、上記のように、ASHRAE不燃組成を基準とすると安全率を見込んだ不燃組成となり、GWP1500以下であり、R410Aと類似の冷凍能力を示し、かつR410Aと類似の圧縮機出口圧を示すため好ましい。
要件３
　8.0≦x＜9.0であり、かつ
　R32、R125及びR134aの総和が（100-x）質量%となる3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
　　点J(-1.1x+51.1,-3.9x+55.5,100-a-b-x)、
　　点K(-0.9x+50.8,-4.3x+57.2,100-a-b-x)、 
　　点H(-2.9549x+59.61,-0.391x+25.122,100-a-b-x)及び
　　点I(-2.0451x+54.79,-2x+33.6,100-a-b-x)
を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にある。
　また、本発明の冷媒は、以下の要件４が満たされるとき、上記のように、ASHRAE不燃組成を基準とすると安全率を見込んだ不燃組成となり、GWP1500以下であり、R410Aと類似の冷凍能力を示し、かつR410Aとより類似の圧縮機出口圧を示すため好ましい。
要件４
　6.7≦x＜9.0であり、かつ
　R32、R125及びR134aの総和が（100-x）質量%となる3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
　　点L(1.4749x2-25.374x+147.89,-1.8729x2+26.839x-71.649,100-a-b-x)、
　　点M(0.7224x2-13.081x+99.713,-0.8328x2+9.8572x-5.0599,100-a-b-x)、
　　点H(-2.9549x+59.61,-0.391x+25.122,100-a-b-x)及び
　　点I(-2.0451x+54.79,-2x+33.6,100-a-b-x)
を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にある。
　本発明の冷媒は、上記の特性や効果を損なわない範囲内で、R32、R125、R134a、R1234yf及びCO2に加えて、さらに他の追加的な冷媒及び／又は不可避不純物を含有していてもよい。この点で、本発明の冷媒が、R32、R125、R134a、R1234yf及びCO2の合計を、冷媒全体に対して99.5質量%以上含むことが好ましい。このとき、追加的な冷媒及び不可避不純物の合計含量は、冷媒全体に対して0.5質量%以下となる。この点で、冷媒が、R32、R125、R134a、R1234yf及びCO2の合計を、冷媒全体に対して、99.75質量%以上含むことがより好ましく、99.9質量%以上含むことがさらに好ましい。
　追加的な冷媒としては、特に限定されず、幅広く選択できる。混合冷媒は、追加的な冷媒として、一種を単独で含んでいてもよいし、二種以上を含んでいてもよい。
　１．２　用途
　本発明の冷媒は、（Ａ）冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向流となる熱交換器を有する冷凍機、及び／又は（Ｂ）熱源側熱交換器及び利用側熱交換器を有し、該利用側熱交換器を蒸発器として機能させたときの冷媒の蒸発温度が0℃以下である冷凍機において好ましく使用することができる。これらの特定の冷凍機（Ａ）及び（Ｂ）の詳細については後述する。
　本発明の冷媒は、R410Aの代替冷媒としての使用に適している。
　２．　冷媒組成物
　本発明の冷媒組成物は、本発明の冷媒を少なくとも含み、本発明の冷媒と同じ用途のために使用することができる。また、本発明の冷媒組成物は、さらに少なくとも冷凍機油と混合することにより冷凍機用作動流体を得るために用いることができる。
　本発明の冷媒組成物は、本発明の冷媒に加え、さらに少なくとも一種のその他の成分を含有する。本発明の冷媒組成物は、必要に応じて、以下のその他の成分のうち少なくとも一種を含有していてもよい。上述の通り、本発明の冷媒組成物を、冷凍機における作動流体として使用するに際しては、通常、少なくとも冷凍機油と混合して用いられる。したがって、本発明の冷媒組成物は、好ましくは冷凍機油を実質的に含まない。具体的には、本開示の冷媒組成物は、冷媒組成物全体に対する冷凍機油の含有量が好ましくは０～１質量%であり、より好ましくは０～０．１質量%である。
　２．１　水
　本発明の冷媒組成物は微量の水を含んでもよい。冷媒組成物における含水割合は、冷媒100質量部に対して、0.1質量部以下とすることが好ましい。冷媒組成物が微量の水分を含むことにより、冷媒中に含まれ得る不飽和のフルオロカーボン系化合物の分子内二重結合が安定化され、また、不飽和のフルオロカーボン系化合物の酸化も起こりにくくなるため、冷媒組成物の安定性が向上する。
　２．２　トレーサー
　トレーサーは、本発明の冷媒組成物が希釈、汚染、その他何らかの変更があった場合、その変更を追跡できるように検出可能な濃度で本発明の冷媒組成物に添加される。
　本発明の冷媒組成物は、トレーサーとして、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　トレーサーとしては、特に限定されず、一般に用いられるトレーサーの中から適宜選択することができる。
　トレーサーとしては、例えば、ハイドロフルオロカーボン、重水素化炭化水素、重水素化ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、フルオロエーテル、臭素化化合物、ヨウ素化化合物、アルコール、アルデヒド、ケトン、亜酸化窒素（N2O）等が挙げられる。トレーサーとしては、ハイドロフルオロカーボン及びフルオロエーテルが特に好ましい。
　２．３　紫外線蛍光染料
　本発明の冷媒組成物は、紫外線蛍光染料として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　紫外線蛍光染料としては、特に限定されず、一般に用いられる紫外線蛍光染料の中から適宜選択することができる。
　紫外線蛍光染料としては、例えば、ナフタルイミド、クマリン、アントラセン、フェナントレン、キサンテン、チオキサンテン、ナフトキサンテン及びフルオレセイン、並びにこれらの誘導体が挙げられる。紫外線蛍光染料としては、ナフタルイミド及びクマリンのいずれか又は両方が特に好ましい。
　２．４　安定剤
　本発明の冷媒組成物は、安定剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　安定剤としては、特に限定されず、一般に用いられる安定剤の中から適宜選択することができる。
　安定剤としては、例えば、ニトロ化合物、エーテル類及びアミン類等が挙げられる。
　ニトロ化合物としては、例えば、ニトロメタン及びニトロエタン等の脂肪族ニトロ化合物、並びにニトロベンゼン及びニトロスチレン等の芳香族ニトロ化合物等が挙げられる。
　エーテル類としては、例えば、1,4-ジオキサン等が挙げられる。
　アミン類としては、例えば、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
　その他にも、ブチルヒドロキシキシレン、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　安定剤の含有割合は、特に限定されず、冷媒100質量部に対して、通常、0.01～5質量部とすることが好ましく、0.05～2質量部とすることがより好ましい。
　２．６　重合禁止剤
　本発明の冷媒組成物は、重合禁止剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　重合禁止剤としては、特に限定されず、一般に用いられる重合禁止剤の中から適宜選択することができる。
　重合禁止剤としては、例えば、4-メトキシ-1-ナフトール、ヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエーテル、ジメチル-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　重合禁止剤の含有割合は、特に限定されず、冷媒100質量部に対して、通常、0.01～5質量部とすることが好ましく、0.05～2質量部とすることがより好ましい。
　３．　冷凍機油含有作動流体
　本開示の冷凍機油含有作動流体は、本開示の冷媒又は冷媒組成物と、冷凍機油とを少なくとも含み、冷凍機における作動流体として用いられる。具体的には、本開示の冷凍機油含有作動流体は、冷凍機の圧縮機において使用される冷凍機油と、冷媒又は冷媒組成物とが互いに混じり合うことにより得られる。冷凍機油含有作動流体には冷凍機油は一般に１０～５０質量％含まれる。
　３．１　冷凍機油
　本発明の組成物は、冷凍機油として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　冷凍機油としては、特に限定されず、一般に用いられる冷凍機油の中から適宜選択することができる。その際には、必要に応じて、前記混合物との相溶性（miscibility）及び前記混合物の安定性等を向上する作用等の点でより優れている冷凍機油を適宜選択することができる。
　冷凍機油の基油としては、例えば、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。
　冷凍機油は、基油に加えて、さらに添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、酸化防止剤、極圧剤、酸捕捉剤、酸素捕捉剤、銅不活性化剤、防錆剤、油性剤及び消泡剤からなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。
　冷凍機油として、40℃における動粘度が5～400 cStであるものが、潤滑の点で好ましい。
　本発明の冷凍機油含有作動流体は、必要に応じて、さらに少なくとも一種の添加剤を含んでもよい。添加剤としては例えば以下の相溶化剤等が挙げられる。
　３．２　相溶化剤
　本発明の冷凍機油含有作動流体は、相溶化剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　相溶化剤としては、特に限定されず、一般に用いられる相溶化剤の中から適宜選択することができる。
　相溶化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、アミド、ニトリル、ケトン、クロロカーボン、エステル、ラクトン、アリールエーテル、フルオロエーテルおよび1,1,1-トリフルオロアルカン等が挙げられる。相溶化剤としては、ポリオキシアルキレングリコールエーテルが特に好ましい。
　３．　冷凍機
　以下、図面に基づき、本発明の実施形態に係る冷凍機について説明する。本発明の冷媒をかかる冷凍機において使用することにより、上述の優れた効果が奏される。よって、本発明の冷媒は、これらの冷凍機における使用に特に適している。
　３．１　冷凍機（Ａ）
　冷凍機（Ａ）は、冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向する対向流型の熱交換器を有するものである。ここで、対向流とは、熱交換器における冷媒の流れる方向が、外部熱媒体の流れる方向に対して逆方向をなす、つまりは、冷媒の流れが外部熱媒体の流れる方向の下流側から上流側へ向けて流れる流れとなることを指し、外部熱媒体の流れる方向に対して順方向をなす（冷媒の流れが外部熱媒体の流れる方向の上流側から下流側へ向けて流れる流れ）である並行流とは異なる。
　具体的に、外部熱媒体が水の場合には、熱交換器を、図２（ａ）に示すような二重管式熱交換器とし、二重管の内管Ｐ１内に例えば外部熱媒体を一方側から他方側（図示では上側から下側）に流し、外管Ｐ２内に冷媒を他方側から一方側（図示では下側から上側）に流すことで、冷媒の流れと外部熱媒体の流れとを対向流とすることができる。また、熱交換器を、図２（ｂ）に示すような円筒管Ｐ３の外周面に螺旋管Ｐ４が巻き付けられた構成の熱交換器とし、円筒管Ｐ３内に例えば外部熱媒体を一方側から他方側（図示では上側から下側）に流し、螺旋管Ｐ４内に冷媒を他方側から一方側（図示では下側から上側）に流すことで、冷媒の流れと外部熱媒体の流れとを対向流とすることができる。さらに、図示は省略するが、プレート式熱交換器など、冷媒の流れる方向が外部熱媒体の流れる方向に対して逆方向をなすものであれば、公知の熱交換器を用いることができる。
　また、外部熱媒体が空気の場合には、熱交換器を、図３に示すようなフィンチューブ式熱交換器とすることができる。フィンチューブ式熱交換器は、所定間隔を置いて並設される複数のフィンＦと、平面視で蛇行した伝熱管Ｐ５とを有するものであり、伝熱管Ｐ５を構成する複数本（図３では２本）の互いに平行な直線部が複数のフィンＦを貫通するようにして設けられる。伝熱管Ｐ５の両端のうち、一方は冷媒の流入口となり、他方は冷媒の流出口となり、冷媒を、図中の矢印Ｘに示すように、空気の流通方向Ｙの下流側から上流側に向けて流すことで、冷媒の流れと外部熱媒体の流れとを対向流とすることができる。
　本発明の冷媒は非共沸組成物であり、等圧での蒸発、凝縮の間に熱媒体の温度が上昇又は下降する。
　このように蒸発、凝縮時に温度変化（温度グライド）を伴う冷凍サイクルをローレンツサイクルという。ローレンツサイクルでは熱交換を行う熱交換器として機能する蒸発器及び凝縮器のそれぞれが対向流型であることで蒸発中と凝縮中の冷媒の温度差が減少するが、冷媒と外部熱媒体との間で有効に熱を伝えるのに十分な大きさの温度差は維持され、効率良く熱交換をすることが可能となる。また、対向流型の熱交換器を有する冷凍機のもう１つの利点は圧力差も最小限になるということである。このように本発明の冷媒を対向流型の冷凍機で用いることにより、従来の冷凍機で用いた場合に比べエネルギー効率及び／又は能力の改善がもたらされる。
　３．２　冷凍機（Ｂ）
　冷凍機（Ｂ）は、熱源側熱交換器及び利用側熱交換器を有し、該利用側熱交換器を蒸発器として機能させたときの冷媒の蒸発温度が0℃以下であるものである。ここで、冷媒の蒸発温度は、利用側熱交換器の出口における冷媒の温度を検出することで測定することができる。なお、冷凍機（Ｂ）では、熱交換器は必ずしも対向流型である必要はない。
　３．３　冷凍機（Ａ）と（Ｂ）との組合せ
　本発明において、冷凍機（Ａ）と冷凍機（Ｂ）のそれぞれの特徴を併せ持つ冷凍機を使用することもできる。具体的には、冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向流となる対向流型の熱交換器を有し、かつ、前記熱交換器を蒸発器として機能させたときの前記冷媒の蒸発温度が0℃以下である冷凍機を用いることもできる。
　本発明に係る冷凍機は、陸上又は海上搬送するための輸送用コンテナに設けられる輸送用冷凍機、店舗に設置されている冷蔵ショーケース及び冷凍ショーケースに設けられるショーケース用冷凍機として好適に用いることができる。
　３．４　冷凍機のより詳細な構成
　冷凍機（Ａ）及び（Ｂ）は、圧縮機、熱源側熱交換器、膨張機構及び利用側熱交換器を順に有する冷媒回路を有していてもよい。
　図４は、冷凍機１０における冷媒回路の一態様を示す図である。冷媒回路１１は、主として、圧縮機１２と、熱源側熱交換器１３と、膨張機構１４と、利用側熱交換器１５とを有しており、これらの機器１２～１５等が順次接続されることによって構成されている。
冷媒回路１１は、上述したフッ素化炭化水素の混合物を冷媒として使用しており、図４の実線の矢印の方向に冷媒が循環する。
　圧縮機１２は、低圧のガス冷媒を圧縮して、高温高圧のガス冷媒を吐出する機器であり、庫外側空間や室外側空間に配置される。圧縮機１２から吐出された高圧のガス冷媒は、熱源側熱交換器１３に供給される。
　熱源側熱交換器１３は、圧縮機１２において圧縮された高温高圧のガス冷媒を凝縮（液化）させる機器であり、庫外側空間や室外側空間に配置される。熱源側熱交換器１３から吐出された高圧の液冷媒は、膨張機構１４を通過する。
　膨張機構１４は、熱源側熱交換器１３において放熱した高圧の液冷媒を冷凍サイクルにおける低圧になるまで減圧するための機器であり、庫内側空間や室内側空間に配置される。膨張機構１４としては、例えば電子式膨張弁を用いることができるが、図５に示すように、感温式膨張弁を用いることが好ましい。膨張機構１４として感温式膨張弁を用いると、感温式膨張弁は、膨張弁と直結された感温筒によって利用側熱交換器１５後の冷媒温度を検出し、検出された冷媒温度に基づいて、膨張弁の開度を制御する。これにより、例えば利用側ユニット内に利用側熱交換器１５、膨張弁、感温筒が設けられた場合に、利用側ユニット内のみで膨張弁の制御が完結する。その結果、熱源側熱交換器１３が設けられる熱源側ユニットと利用側ユニットとの間で、膨張弁に関する通信が不要となり、低コスト及び省工事を達成できる。なお、膨張機構１４に感温式膨張弁を用いる場合には、膨張機構１４の熱源側熱交換器１３側に電磁弁１７が配置される。膨張機構１４を通過した低圧の液冷媒は、利用側熱交換器１５に供給される。
　利用側熱交換器１５は、低圧の液冷媒を蒸発（気化）させる機器であり、庫内側空間や室内側空間に配置される。利用側熱交換器１５から吐出された低圧のガス冷媒は、圧縮機１２に供給され、再び冷媒回路１１を循環する。
　冷凍機では、熱源側熱交換器１３が凝縮器として機能し、利用側熱交換器１５が蒸発器として機能する。
　冷凍機（Ａ）は、熱源側熱交換器１３及び利用側熱交換器１５の２つの熱交換器が対向流型の熱交換器となっている。なお、図４や図５、さらには以下に説明する図６～図１１では、熱源側熱交換器１３を、外部熱媒体として水を用いた熱交換器（例えば二重管式熱交換器）で構成し、利用側熱交換器１５を、外部熱媒体として空気を用いた熱交換器（例えばフィンチューブ式熱交換器）で構成しているが、これに限定されるものではなく、熱源側熱交換器１３を、外部熱媒体として空気を用いた熱交換器で構成し、利用側熱交換器１５を、外部熱媒体として水を用いた熱交換器で構成してもよい。また、熱源側熱交換器１３及び利用側熱交換器１５ともに外部熱媒体として空気を用いた熱交換器で構成してもよいし、外部熱媒体として水を用いた熱交換器で構成してもよい。
　冷凍機（Ｂ）は、利用側熱交換器１５を蒸発器として機能させたときの前記冷媒の蒸発温度が0℃以下となっている。冷凍機（Ｂ）では、熱源側熱交換器１３及び利用側熱交換器１５は必ずしも対向流型である必要はない。
　上述した構成の冷凍機１０においては、図６に示すように、冷媒回路１１は、膨張機構１４及び利用側熱交換器１５を複数（図示例では２つ）並列に有していてもよい。
　上述した構成の冷凍機１０においては、図７に示すように、冷媒回路１１は、圧縮機１２により圧縮された高温高圧のガス冷媒の流れを熱源側熱交換器１３及び利用側熱交換器１５のいずれか一方に切り換える四路切換弁１８をさらに有していてもよい。四路切換弁１８により、熱源側熱交換器１３を放熱器として機能させかつ利用側熱交換器１５を蒸発器として機能させる正サイクル運転（実線の矢印の方向）と、熱源側熱交換器１３を蒸発器として機能させかつ利用側熱交換器１５を放熱器として機能させる逆サイクル運転（破線の矢印の方向）とを切り換えることができる。
　また、上述した構成の冷凍機１０において、利用側熱交換器１５（蒸発器）での冷媒の蒸発温度が0℃以下になると、利用側熱交換器１５（蒸発器）に着霜を生じる場合がある。着霜が生じると利用側熱交換器１５（蒸発器）の熱交換効率が低下して消費電力の増加や冷却能力の低下を招く。そのため、除霜運転（デフロスト）を所定条件下で行うことで、利用側熱交換器１５（蒸発器）に付着した霜を除去することが好ましい。
　除霜運転（デフロスト）としては、図８に示すように、圧縮機１２の運転を停止させて、利用側熱交換器１５に冷媒を流さずに、ファン１６を稼働させるオフサイクルデフロストを行うことができる。オフサイクルデフロストでは、ファン１６により利用側熱交換器１５に外部熱媒体が送られることによって利用側熱交換器１５が除霜される。なお、利用側熱交換器１５を、外部熱媒体として水を用いた熱交換器で構成した場合には、利用側熱交換器１５にファン１６が付設される。
　また、除霜運転（デフロスト）としては、図９に示すように、冷凍機１０に利用側熱交換器１５を加熱するための加熱手段１９をさらに備えさせ、加熱手段１９を稼働させる加熱デフロストを行うこともできる。加熱デフロストでは、加熱手段１９により利用側熱交換器１５を加熱して利用側熱交換器１５に付着した霜を溶融することによって利用側熱交換器１５が除霜される。加熱手段１９としては、例えば電気ヒータ等を用いることができる。
　また、除霜運転（デフロスト）としては、図１０に示すように、上述した逆サイクル運転を稼働させる逆サイクルホットガスデフロストを行うこともできる。逆サイクル運転が稼働すると、圧縮機１２において圧縮された高温高圧のガス冷媒が利用側熱交換器１５に供給されるので、利用側熱交換器１５に付着した霜が溶融されて利用側熱交換器１５が除霜される。
　また、除霜運転（デフロスト）としては、図１１に示すように、正サイクルホットガスデフロストを行うこともできる。図１１においては、冷媒回路１１は、一端が圧縮機１２の吐出側に接続され、他端が利用側熱交換器１５の流入側に接続されたバイパス流路２０を備えている。正サイクルホットガスデフロストでは、冷媒を循環させながら、バイパスバルブ２１を開放し、バイパス流路２０を通じて圧縮機１２において圧縮された高温高圧のガス冷媒が利用側熱交換器１５に直接供給される。よって、利用側熱交換器１５に付着した霜が溶融されて利用側熱交換器１５が除霜される。なお、圧縮機１２において圧縮された高温高圧のガス冷媒を、利用側熱交換器１５の入口側に膨張機構１４を介して減圧させてバイパスさせてもよい。
　なお、除霜運転（デフロスト）が行われる所定条件としては、例えば、図示しない温度センサ等によって利用側熱交換器１５の流入冷媒温度及び外気温を検出し、制御部等がこれに基づいて利用側熱交換器１５の着霜の有無を判断し、着霜ありと判断されたことを契機として、除霜運転（デフロスト）を実行するように構成することができる。
　４．冷凍機の運転方法
　本発明の冷凍機の運転方法は、本発明の冷媒を用いて冷凍機（Ａ）又は（Ｂ）を運転する方法である。
　具体的には、本発明の冷凍機の運転方法は、本発明の冷媒を冷凍機（Ａ）又は（Ｂ）において循環させる工程を含む。
　また、本発明の冷凍機の運転方法は、冷凍機が以下の構成を備えるものである場合に、下記四路切換弁により正サイクル運転と逆サイクル運転とを切り換える工程を含んでいてもよい：
　圧縮機、熱源側熱交換器、膨張機構及び利用側熱交換器を順に有する冷媒回路を有し、前記冷媒回路は、前記圧縮機により圧縮された冷媒の流れを前記熱源側熱交換器及び前記利用側熱交換器のいずれか一方に切り換える四路切換弁を有し、
前記四路切換弁により、前記熱源側熱交換器を放熱器として機能させかつ前記利用側熱交換器を蒸発器として機能させる正サイクル運転と、前記熱源側熱交換器を蒸発器として機能させかつ前記利用側熱交換器を放熱器として機能させる逆サイクル運転とを切り換え可能な冷凍機。
　さらに、本発明の冷凍機の運転方法は、さらに、前記逆サイクル運転による逆サイクルホットガスデフロストを行う工程を含んでいてもよい。
　本発明の冷凍機の運転方法は、冷凍機が以下の構成を備えるものである場合に、下記圧縮機の運転を停止させて下記利用側ファンを運転させるオフサイクルデフロストを行う工程を含んでいてもよい：
　圧縮機、熱源側熱交換器、膨張機構及び利用側熱交換器を順に有する冷媒回路を有し、利用側熱交換器に利用側ファンが付設された冷凍機。
　本発明の冷凍機の運転方法は、冷凍機が以下の構成を備えるものである場合に、下記加熱手段により前記利用側熱交換器を加熱する加熱デフロストを行う工程を含んでいてもよい：
　圧縮機、熱源側熱交換器、膨張機構及び利用側熱交換器を順に有する冷媒回路を有し、前記利用側熱交換器を加熱するための加熱手段をさらに有する冷凍機。
　本発明の冷凍機の運転方法は、冷凍機が以下の構成を備えるものである場合に、前記圧縮機により圧縮された冷媒を前記バイパス流路を介して前記利用側熱交換器に導入する正サイクルホットガスデフロストを行う工程を含んでいてもよい：
　冷媒回路が、一端が前記圧縮機の吐出側に接続され、他端が前記利用側熱交換器の流入側に接続されたバイパス流路を有する冷凍機。
　以下に、実施例を挙げてさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
　下記にCO2、R32、R125及びR134aの濃度の総和を100質量%とする場合に、CO2の濃度が6.0質量%であるとき、R32、R125及びR134aの濃度の総和が94.0質量%で示される3成分組成図におけるASHRAE不燃限界領域の特定方法を説明する。
　3成分組成図にてASHRAE不燃限界を特定していくには、先ず可燃性冷媒（R32）と不燃性冷媒（CO2、R134a、R125）との2元混合冷媒の不燃限界を求める必要がある。実験例1において当該2元混合冷媒の不燃限界を求めた。
　実験例１（可燃性冷媒（R32）と不燃性冷媒（CO 2 、R134a、R125）との2元混合冷媒の不燃限界）
　2元混合冷媒の不燃限界は、ASTM E681-2009に基づく燃焼試験の測定装置及び測定方法に基づいて求めた。
　具体的には、燃焼の状態が目視および録画撮影できるように内容積12リットルの図-1に示す球形ガラスフラスコを使用し、ガラスフラスコは燃焼により過大な圧力が発生した際には上部のふたからガスが開放されるようにした。着火方法は底部から1/3の高さに保持された電極からの放電により発生させた。試験条件は以下の通りである。
＜試験条件＞
試験容器：280 mmφ球形（内容積：12リットル）
試験温度： 60℃±3℃
圧力：101.3 kPa±0.7 kPa
水分：乾燥空気1 gにつき0.0088 ｇ±0.0005 g
2元冷媒組成物／空気混合比：1 vol.%刻み±0.2 vol.%
2元冷媒組成物混合： ±0.1 質量%
点火方法：交流放電、電圧15kV、電流30mA、ネオン変圧器
電極間隔：6.4 mm (1/4 inch)
スパーク：0.4 秒 ±0.05 秒
判定基準：
・着火点を中心に90度以上火炎が広がった場合 ＝ 燃焼(伝播)
・着火点を中心に90度未満の火炎の広がりだった場合 ＝ 火炎伝播なし（不燃）
　その結果、可燃性冷媒R32と不燃性冷媒R134aとの混合冷媒では、R32=43.0質量%、R134a=57.0質量%から火炎伝播は認められなくなり、この組成を不燃限界とした。また、可燃性冷媒R32と不燃性冷媒R125では、R32=63.0質量%、R125=37.0質量%、可燃性冷媒R32と不燃性冷媒CO2では、R32=40.0質量%、CO2=60.0質量%からそれぞれ火炎伝播は認められなくなり、これらの組成を不燃限界とした。表１に結果をまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実験例２（CO 2 =6.0質量％の場合のASHRAE不燃限界）
　次に、実験例1で求めた2元混合冷媒の不燃限界に基づいてCO2=6.0質量％、のASHRAE不燃限界を以下のように計算で求めた。
　１）CO 2 =6.0質量％、R134a=0質量％の場合
　ASHRAE不燃限界に近い混合組成におけるWCFF組成は、
ANSI/ASHRAE34-2013に基づき貯蔵、輸送、使用時の漏洩シミュレーションをNIST(The National Institute of Standard and Technology) leak and recharge simulation program for refrigerant version4.0(Refleak4.0)で行い、一番燃焼しやすい条件である貯蔵時の沸点＋10℃、または、-40℃での漏洩シミュレーションから求めた。
　その結果を表２に示す。また、求めたWCFF組成が不燃限界組成になっているかどうかは、以下の手順で調べた。
　R32換算不燃冷媒濃度を以下の式により求めた。
R32換算不燃冷媒濃度=R125濃度×(63/37)＋R134a濃度×(43/57)＋CO2濃度×(40/60)
　ここで、R32換算不燃冷媒組成－R32冷媒組成の値が最小値を示す放出率がその初期値でのWCFF組成を示す。R32換算不燃冷媒組成－R32冷媒組成の値がプラスで最小値を示す初期値をR134a=0質量%時の計算上のASHRAE不燃限界組成とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　２）CO 2 =6.0質量％、R134a=25.0質量％の場合
　R32+R125=69.0質量％とし、前記と同様の手順でこの条件でのASHRAE不燃限界組成を求め、その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　３）CO 2 =6.0質量％、R134a=50.0質量％の場合
　R32+R125=44質量％とし、前記と同様の手順でこの条件でのASHRAE不燃限界組成を求め、その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　４）CO 2 =6.0質量％、R125=0質量％の場合
前記と同様の手順でこの条件でのASHRAE不燃限界組成を求め、その結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　以上の計算上のASHRAE不燃限界組成を調べた４点を図１２の3成分組成図に示す。また、R134a=0質量%の点CとR125=0質量%の点Dを結んだ線上に、R134a=25質量%の不燃境界点、R134a50質量%の不燃境界点があるので、以降、線分CDを計算上のASHRAE不燃境界線とした。
　実験例３（実験例２で得られた計算上の不燃限界の燃焼試験による検証）
　組成(R32/R125/R134a/CO2)=(59.2/34.8/0/6.0)のWCFF組成(R32/R125/R134a/CO2)=(62.2/35.8/0/0/2.0)及び
  (R32/R125/R134a/CO2)=(34.2/9.8/50.0/6.0)のWCFF組成(R32/R125/R134a/CO2)=(50.1/13.6/30.8/5.5)を代表例として、実験例1で示したASTM E681に従って燃焼試験を行ったところ、これらのWCFF組成では、火炎伝播は認められなかった。
　従って、実験例１で求めた2元組成物の不燃限界に基づき、実験例２で計算により求めたASHRAE不燃限界は、ANSI/ASHRAE Standard34-2013に基づいたASHRAE不燃の要件を満たしている。
　前述の、CO2=6.0質量％、ASHRAE不燃限界の求め方と同様にして、図１３から図２５に示すASHRAE不燃限界も求めた。
　上記により計算で求めたASHRAE不燃限界は、それぞれの冷媒の製造時の純度や混合時の誤差などを考慮するとさらに安全率を見込むことが好ましい。ASHRAE不燃限界線CDについては、不燃性冷媒R125を3.5質量％高くなるように平行移動した線分C’D’を安全率を見込んだASHRAE不燃限界線とした。
　この安全率を見込んだASHRAE不燃線C’D’は、R32=x質量%、R125=y質量%とした場合、例えば、点C(R32/R125/R134a/CO2)=(59.2/34.8/0/6.0)と点D(R32/R125/R134a/CO2)=(24.6/0/69.4/6.0)を結んだ線分CDはy=1.0029x-24.571で示されるので、線分C’D’はy=1.0029x-21.071で示される。
　前記混合物に含まれるCO2、R32、R125及びR134aの組成比は、CO2の濃度をx質量%とすると、R32、R125、及びR134aの濃度の和は、（100-x）質量%となり、また、前記混合物に含まれるCO2、R32、R125、及びR134aの組成比は、R32、R125及びR134aの濃度の総和を（100-x）とする3成分組成図上の座標点として表すことができる。以下に具体的な座標点の求め方を示す。図１３から図２５に示す安全率を見込んだASHRAE不燃限界（+3.5%）も同様に求めた。
　以下では、ｘの範囲で場合分けをし、点A、B、C、D、E、F、G、C’、D’、E’、G’、H、I、J、K、L、M点の意味は次の通りであり、各点の濃度は後記の実施例で求め、その値を示している。
A：GWP=1500であって、R134aの濃度（質量％）が0質量％の組成比
B：GWP=1500であって、R32の濃度（質量％）が0質量％の組成比
C：ASHRAE不燃境界線であって、R134aの濃度（質量％）が0質量％の組成比
D：ASHRAE不燃境界線であって、R125の濃度（質量％）が0質量％の組成比
E：線分ABと線分CDとの交点
F：GWP=1500であって、対R410A冷凍能力が90%になる組成比
G：ASHRAE不燃境界線上で、対R410A冷凍能力が90%になる組成比
C’：不燃冷媒R125濃度3.5質量%分を安全率として加味したASHRAE不燃限界線で、R134aの濃度（質量％）が0質量％の組成比
D’：不燃冷媒R125濃度3.5質量%分を安全率として加味したASHRAE不燃限界線で、R125の濃度（質量％）が0質量％の組成比
E’：線分ABと線分C’D’との交点
G’：不燃冷媒R125濃度3.5質量%分を安全率として加味したASHRAE不燃限界線上で、対R410A冷凍能力が90%になる組成比
H：GWP=1500であって、対R410A冷凍能力が95%になる組成比
I：不燃冷媒R125濃度3.5質量%分を安全率として加味したASHRAE不燃境界線上で、対R410A冷凍能力が95%になる組成比
J：GWP=1500であって、対R410A圧縮機出口圧力が102.5％になる組成比
K：不燃冷媒R125濃度3.5質量%分を安全率として加味したASHRAE不燃限界線線上で、対R410A圧縮機出口圧力が102.5％になる組成比
L：GWP=1500であって、対R410A圧縮機出口圧力が100％になる組成比
M：不燃冷媒R125濃度3.5質量%分を安全率として加味したASHRAE不燃限界線上で、対R410A圧縮機出口圧力が100％になる組成比
（1）点E、F、G、E’、G’、H、I、J、K、L、Mの求め方
　（１－１）点Eについて
　6.0質量％≧x≧2.7質量％
　CO2の濃度が2.7質量％とき、R32、R125及び134aの濃度の総和を（100-x）質量%とする3成分組成図上の点Eは、
（R32の濃度（質量%）／R125の濃度（質量%）／134aの濃度（質量%））=（46.3/22.1/28.9）であり、
　R32の濃度が4.0質量%のとき、R32、R125及び134aの濃度の総和を（100-x）質量%とする3成分組成図上の点Eは、
（R32の濃度（質量%）／R125の濃度（質量%）／134aの濃度（質量%））=（48.0／23.6／24.4）であり、
　R32の濃度が6.0質量%のとき、R32、R125及び134aの濃度の総和を（100-x）質量%とする3成分組成図上の点Eは、
（R32の濃度（質量%）／R125の濃度（質量%）／134aの濃度（質量%））=（50.1／25.8／18.1）であることから、CO2、R32、R125、及び134aの濃度の総和を100質量%としたときの、R32の濃度をy質量%とすると、xy座標にプロットした上記の3点から求められる回帰直線の式は、
y=-0.0781x2+1.8309x+41.926
で表され、また、R125の濃度をz質量%とすると、xz座標にプロットした上記の3点から求められる回帰直線の式は、
z=1.1194x+19.094
で表される。さらには、点EのR134a濃度は（100-R32濃度（質量%）-R125の濃度（質量%）-CO2の濃度（質量%））で表される。
　以上より、R125、R125及びR134a の濃度の総和を（100-x）とする3成分組成図上の点E（R32の濃度（質量%）／R125の濃度（質量%）／134aの濃度（質量%））は、(-0.0781x2+1.8309x+41.926/1.1194x+19.094/100-CO2濃度-R32濃度-R125の濃度)で表される。
　9.0質量％≧x≧6.0質量％の範囲についても同様に計算し、下記表に各濃度範囲における（R32の濃度（質量%）／R125の濃度（質量%）／134aの濃度（質量%））を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（１－２）点Fについて
前記と同様にして近似式を求めた結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
（１－２）点G、E’、H、J及びLについて
前記と同様にして近似式を求めた結果を表８～１２に示す
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　実施例1～34及び比較例1～36
　R410A、CO2、R32、R125及びR134aの混合物を含有する組成物のGWPは、IPCC（Intergovernmental Panel on Climate Change）第4次報告書の値に基づいて評価した。また、R410A、CO2、R32、R125及びR134aの混合物を含有する組成物の冷凍能力は、National Institute of Science and Technology（NIST）Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database（Refprop　9.0）を使い、下記条件で混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
蒸発温度　　　-10℃
凝縮温度　　　40℃
過熱温度　　　5K
過冷却温度　　5K
圧縮機効率　　70%
　また、燃焼性はASHRAE可燃性分類に基づいて求めた。
　また、これらの結果をもとに算出したGWP、COP及び冷凍能力を表１３～２２に示す。なお、COP及び冷凍能力については、R410Aに対する割合を示す。
　成績係数（COP）は、次式により求めた。
COP =（冷凍能力又は暖房能力）／消費電力量
　表１３は、CO2=2.7質量%の場合である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１４は、CO2=4.0質量%の場合である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表１５は、CO2=6.0質量%の場合である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表１６は、CO2=8.0質量%の場合である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表１７は、CO2=9.0質量%の場合である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表１８は、CO2=4.0質量%及び5.0質量%の場合である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表１９は、CO2=6.1質量%の場合である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表２０は、CO2=8.0質量%の場合である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表２１は、CO2=9.0質量%の場合である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　表２２は、CO2=6.7質量%の場合である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
1：Ignition source
2：Sample inlet
3：Springs
4：12-liter glass flask
5：Electrodes
6：Stirrer
7：Insulated chamber
10：冷凍機
11：冷媒回路
12：圧縮機
13：熱源側熱交換器
14：膨張機構
15：利用側熱交換器
16：ファン
17：電磁弁
18：四路切換弁
19：加熱手段
20：バイパス流路
A：GWP=1500であって、R134aの濃度（質量％）が0質量％の組成比
B：GWP=1500であって、R32の濃度（質量％）が0質量％の組成比
C：ASHRAE不燃境界線であって、R134aの濃度（質量％）が0質量％の組成比
D：ASHRAE不燃境界線であって、R125の濃度（質量％）が0質量％の組成比
E：線分ABと線分CDとの交点
F：GWP=1500であって、対R410A冷凍能力が90%になる組成比
G：ASHRAE不燃境界線上で、対R410A冷凍能力が90%になる組成比
　　　　C’：不燃冷媒R125濃度3.5質量%分を安全率として加味したASHRAE不燃限界線で、R134aの濃度（質量％）が0質量％の組成比
D’：不燃冷媒R125濃度3.5質量%分を安全率として加味したASHRAE不燃限界線で、R125の濃度（質量％）が0質量％の組成比
E’：線分ABと線分C’D’との交点
G’：不燃冷媒R125濃度3.5質量%分を安全率として加味したASHRAE不燃限界線上で、対R410A冷凍能力が90%になる組成比
H：GWP=1500であって、対R410A冷凍能力が95%になる組成比
I：不燃冷媒R125濃度3.5質量%分を安全率として加味したASHRAE不燃限界線上で、対R410A冷凍能力が95%になる組成比
J：GWP=1500であって、対R410A圧縮機出口圧力が102.5％になる組成比
K：不燃冷媒R125濃度3.5質量%分を安全率として加味したASHRAE不燃限界線上で、対R410A圧縮機出口圧力が102.5％になる組成比
L：GWP=1500であって、対R410A圧縮機出口圧力が100％になる組成比
M：不燃冷媒R125濃度3.5質量%分を安全率として加味したASHRAE不燃限界線上で、対R410A圧縮機出口圧力が100％になる組成比
 

Claims (12)

  1. 冷媒を含有する組成物であって、
    前記冷媒が、CO2、R32、R125及びR134aを含み、
    前記冷媒において、CO2、R32、R125及びR134aの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、a、b及びcとするとき、
    　2.7≦x＜6.0であり、かつ
    　R32、R125及びR134aの総和が（100-x）質量%となる3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
    　　点E(-0.0781x2+1.8309x+41.926,1.1194x+19.094,100-a-b-x)、
    　　点F(-3x+54.4,-0.3945x+23.17,100-a-b-x)及び
    　　点G(-2.0597x+51.853,-2.1514x+27.908,100-a-b-x)
    を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にあるか、又は
    　6.0≦x＜9.0であり、かつ
    　R32、R125及びR134aの総和が（100-x）質量%となる3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
    　　点E(x+44.1,1.0357x+19.593,100-a-b-x)、
    　　点F(-3x+54.4,-0.4x+23.2,100-a-b-x)及び
    　　点G(-2.1643x+52.493,-2.1x+27.6,100-a-b-x)
    を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にある、組成物。
  2. 冷媒を含有する組成物であって、
    前記冷媒が、CO2、R32、R125及びR134aを含み、
    前記冷媒において、CO2、R32、R125及びR134aの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、a、b及びcとするとき、
    　4.0≦x≦6.0であり、かつ
    　R32、R125及びR134aの総和が（100-x）質量%となる3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
    　　点E’(x+38.6,1.0468x+17.431,100-a-b-x)、
    　　点F(-3x+54.4,-0.3945x+23.17,100-a-b-x)及び
    　　点G’(-2.1903x+51.358,-2.142x+30.148,100-a-b-x)
    を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にあるか、又は
    　6.0≦x＜6.1であり、かつ
    　R32、R125及びR134aの総和が（100-x）質量%となる3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
    　　点E’(x+38.6,1.0468x+17.431,100-a-b-x)、
    　　点F(-3x+54.4,-0.4x+23.2,100-a-b-x)及び
    　　点G’(-2.1903x+51.358,-2.142x+30.148,100-a-b-x)
    を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にある、組成物。
  3. 冷媒を含有する組成物であって、
    前記冷媒が、CO2、R32、R125及びR134aを含み、
    前記冷媒において、CO2、R32、R125及びR134aの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、a、b及びcとするとき、
    　8.0≦x＜9.0であり、かつ
    　R32、R125及びR134aの総和が（100-x）質量%となる3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
    　　点J(-1.1x+51.1,-3.9x+55.5,100-a-b-x)、
    　　点K(-0.9x+50.8,-4.3x+57.2,100-a-b-x)、 
    　　点H(-2.9549x+59.61,-0.391x+25.122,100-a-b-x)及び
    　　点I(-2.0451x+54.79,-2x+33.6,100-a-b-x)
    を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にある、組成物。
  4. 冷媒を含有する組成物であって、
    前記冷媒が、CO2、R32、R125及びR134aを含み、
    前記冷媒において、CO2、R32、R125及びR134aの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、a、b及びcとするとき、
    　6.7≦x＜9.0であり、かつ
    　R32、R125及びR134aの総和が（100-x）質量%となる3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
    　　点L(1.4749x2-25.374x+147.89,-1.8729x2+26.839x-71.649,100-a-b-x)、
    　　点M(0.7224x2-13.081x+99.713,-0.8328x2+9.8572x-5.0599,100-a-b-x)、
    　　点H(-2.9549x+59.61,-0.391x+25.122,100-a-b-x)及び
    　　点I(-2.0451x+54.79,-2x+33.6,100-a-b-x)
    を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にある、組成物。
  5. R32、R125、R134a及びCO2の合計を、前記冷媒全体に対して99.5質量%以上含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 冷凍機油を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 前記冷媒が、R410Aの代替冷媒として用いられる、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物を含む冷凍機。
  9. 冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向流となる熱交換器を有する、請求項８に記載の冷凍機。
  10. 熱源側熱交換器及び利用側熱交換器を有し、該利用側熱交換器を蒸発器として機能させたときの冷媒の蒸発温度が0℃以下である、請求項８又は９に記載の冷凍機。
  11. ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）、1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（R1234yf）及び1,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペン（R1234ze）からなる群より選択される少なくとも一種のフッ素化炭化水素；並びに
    二酸化炭素（CO2）
    を含有する冷媒を含む、
    冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向流となる熱交換器を有する冷凍機。
  12. ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）、1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（R1234yf）及び1,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペン（R1234ze）からなる群より選択される少なくとも一種のフッ素化炭化水素；並びに
    二酸化炭素（CO2）
    を含有する冷媒を含む、
    熱源側熱交換器及び利用側熱交換器を有し、該利用側熱交換器を蒸発器として機能させたときの冷媒の蒸発温度が0℃以下である、冷凍機。
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